VANTUY GOMES DA SILVA
RECUPERAÇÃO DE PALÁDIO ORIUNDO DE RESÍDUOS DE
CATALISADORES EMPREGADOS EM REAÇÕES ORGÂNICAS NA
UNIFESP – DIADEMA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO – UNIFESP
INSTITUTO DE CIENCIAS AMBIENTAIS, QUÍMICAS E FARMACÊUTICASVANTUY GOMES DA SILVA
RECUPERAÇÃO DE PALÁDIO ORIUNDO DE RESÍDUOS DE
CATALISADORES EMPREGADOS EM REAÇÕES ORGÂNICAS NA
UNIFESP – DIADEMA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DA UNIDADE
CURRICULAR PROJETOS DIRIGIDOS EM
QUÍMICA, COMO REQUISITO PARCIAL
PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE
BACHAREL EM QUÍMICA INDUSTRIAL.
Prof.Dr.
TIAGO LUIZ FERREIRA
Orientador
Profª.Drª. FERNANDA AMARAL DE SIQUEIRA
Coorientadora
Dados Internacionais da Catalogação na Publicação (CIP)
Silva, Vantuy Gomes da
Recuperação de paládio oriundo de resíduos de catalisadores empregados em reações orgânicas na Unifesp – Diadema / Vantuy Gomes da Silva. – – Diadema, 2021.
52 f.
Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Química Industrial) - Universidade Federal de São Paulo - Campus Diadema, 2021.
Orientador: Tiago Luiz Ferreira
Coorientadora: Fernanda Amaral de Siqueira
1. Paládio. 2. Recuperação de paládio. 3. Análise qualitativa. 4. Espectrofotometria. 5. Eletrogravimetria. I. Título.
Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca do Instituto de Ciências Ambientais, Químicas e Farmacêuticas, Campus Diadema da Universidade Federal de São Paulo, com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
“Porque Deus amou o mundo de tal maneira que deu o seu Filho unigênito, para que todo aquele que nele crê não pereça, mas tenha a vida eterna”.
RESUMO
O presente trabalho descreve algumas estratégias para a recuperação de paládio contido em resíduos de catalisadores empregados em reações orgânicas. As propostas de tratamento destes resíduos utilizam princípios de química qualitativa experimental para a separação e purificação do paládio que pode ser reutilizado na síntese de novos catalisadores. A avaliação do grau de pureza do paládio (ou do composto de paládio) a ser obtido pode ser realizada empregando a espectrofotometria e a eletrogravimetria.
Palavras-chave: Paládio. Análise qualitativa. Recuperação de paládio. Espectrofotometria. Eletrogravimetria.
ABSTRACT
The present work describes some strategies for the recovery of palladium contained in residues of catalysts used in organic reactions. The proposals for the treatment of these residues use principles of experimental qualitative chemistry for the separation and purification of palladium that can be reused in the synthesis of new catalysts. The assessment of the degree of purity of the palladium (or of the palladium compound) to be obtained can be performed using spectrophotometry and electrogravimetry.
Keywords: Palladium. Qualitative analysis. Palladium recovery. Spectrophotometry. Electrogravimetry.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ...1
2. OBJETIVO . ...7
3. PARTE EXPERIMENTAL ...8
3.1 Tratamento do resíduo ...8
3.2 Precipitação com hidróxido de sódio ...8
3.3 Identificação de Pd2+ por reação com iodeto de potássio ...8
3.4 Identificação de Pd2+ pela formação de [PdCl 4]2-...9
3.5 Obtenção do PdCl2 ...9
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...10
4.1 Tratamento do resíduo ...10
4.2 Precipitação com hidróxido de sódio ...11
4.3 Identificação de Pd2+ por reação com iodeto de potássio ...12
4.4 Identificação de Pd2+ pela formação de [PdCl 4]2-...13
4.5 Precipitação do PdCl2 ...13
5 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA: SEPARAÇÃO E PURIFICAÇÃO DE PALÁDIO ....15
5.1 Experimentos para a separação e purificação de paládio ...16
5.1.1 Fluxogramas para a separação do paládio ...16
5.1.2 Considerações sobre as propostas de separação do paládio apresentadas ....21
6 PROCEDIMENTOS PARA A AVALIAÇÃO DA PUREZA DO COMPOSTO DE PALÁDIO OBTIDO ...23
6.1 Proposta de avaliação da pureza de compostos de paládio por espectrofotometria ...23
6.1.1 Fundamentos de espectrofotometria ...23
6.1.2 Método da adição do padrão ...25
6.1.3 Solução de Pd2+ ...27
6.1.4 Reação de Pd2+ com excesso de brometo ...28
6.1.5 Reação de Pd2+ com dimetilglioxima em excesso ...29
6.1.6 Reação de Pd2+ com iodeto em excesso ...30
6.1.7 Considerações sobre os métodos ...30
7 INVESTIGAÇÃO ELETROQUÍMICA DE PALÁDIO ...32
7.2 Investigação eletrogravimétrica de paládio ...35
7.3 Considerações sobre o método ...37
8 CONCLUSÃO ...38
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Tratamento do resíduo com HNO3 concentrado ...11
Figura 2 - Hidróxido de paládio ...12
Figura 3 - Identificação com KI ... 12
Figura 4 - Solução de [PdCl4]2- ... 13
Figura 5 - Precipitado de cloreto de paládio (II) após secura ... 14
Figura 6 - Soluções de [PdCl4]2- e PdCl2 ... 14
Figura 7 - Esquema proposto para a separação de paládio do resíduo ... 17
Figura 8 - Processo de refino do paládio ...19
Figura 9 - Gráfico do cálculo da concentração do analito por extrapolação ... 26
1 INTRODUÇÃO
O paládio é um elemento químico de símbolo Pd e número atômico 46; foi descoberto em 1803 pelo químico inglês William H. Wollaston (GRIFFITH, 2003). Este metal branco prateado é dúctil e macio sob aquecimento, resistente e duro quando trabalhado a frio, dissolve-se rapidamente em H2SO4 e HNO3 e lentamente em HCl, possui estados de oxidação mais comum +2 e +4, e pertence ao grupo dos platinóides juntamente com a platina (Pt), o irídio (Ir), o ródio (Rh), ósmio (Os) e o rutênio (Ru) (grupo que tem propriedades físicas e químicas semelhantes, ocorrerem associados na natureza na forma de ligas naturais e diversas espécies minerais de complexa mineralogia) (RENNER et al., 2002) . Tais elementos químicos têm as seguintes especificidades complementares: são inertes quimicamente, possuem elevadas temperaturas de fusão, são refratários, têm altas densidades e são largamente utilizados como catalisadores. Entre eles, o paládio possui o menor ponto de fusão (1555°C) e densidade (12,02 g/cm3) (DAVID et al., 2003).
Em relação à toxicidade do paládio em pó e às precauções quanto ao seu manuseio, a ficha de informação de segurança de produtos químicos (FISPQ) menciona as seguintes informações: lesões oculares graves, irritação ocular e cutânea em caso de exposição (devido à sua corrosividade); irritação das vias respiratórias por exposição única (o paládio é tóxico mesmo em forma de sal) para órgãos-alvo específicos; recomenda-se manter afastado do calor, superfícies quentes, faísca, chama aberta (o metal é inflamável); são necessários o uso de luvas de proteção e óculos de proteção; em caso de contato com a pele, recomenda-se lavar abundantemente com água; se houver contato com os olhos, enxaguar cuidadosamente com água durante alguns minutos, remover lentes de contacto, enxaguando novamente; se inalado, inspirar ar fresco e procurar um médico. O metal e seu recipiente devem ser eliminados como resíduos perigosos e devidamente rotulados; não jogar os resíduos diretamente no lixo; aconselha-se seguir o regulamento para a classificação de resíduos segundo o CER (Catálogo Europeu de Resíduos) (CARL ROTH, 2016)
Devido às propriedades citadas anteriormente, sendo a sua capacidade redutora a mais importante, o paládio tem grande aplicabilidade. A sua maior aplicação é como catalisador (nas indústrias químicas e farmacêuticas como catalisador de reações de
hidrogenação cuja finalidade é a redução de compostos orgânicos); em processos relacionados ao armazenamento ou purificação de H2; emprego em comutadores eletromecânicos (ex: relés – interruptores elétricos que produzem alterações súbitas preestabelecidas em circuitos elétricos de saída nos processos de automação industrial); catálise no craqueamento dos derivados de petróleo na indústria petroquímica (uso de paládio suportado em carvão ativado na produção de biocombustível) (SILVA; GUERRA, 2011); ligas e próteses usadas na odontologia (o metal possui propriedades inibitórias a microrganismos prejudiciais à saúde bucal) (RUSHFORTH, 2004), uso em joalherias (a presença de Pd em ligas confere resistência à corrosão); artigos eletrônicos (placas de computadores e aparelhos similares); entre outras aplicações na Química. Como por exemplo, é um componente importante em células a combustível, nas quais a reação do H2 com o O2 produz eletricidade, calor e água.
A presença de paládio na natureza não é abundante. Aqui no Brasil, as principais reservas de paládio se encontram em Minas gerais, em uma faixa de aproximadamente 120 km desde o Quadrilátero Férrico, sentido sul-norte, mais especificamente em Ouro Preto, até a Chapada Diamantina (Serra do Espinhaço). Há evidências de discretas camadas de paládio depositadas em pequenos grãos ou pepitas áureas, resultantes do seu fluxo em meio salino e a baixas temperaturas. No entanto, a presença de paládio em Minas Gerais não é exclusividade deste Estado. Observa-se que no final do século XVII, no Estado da Bahia, cunhavam-se moedas de ouro com quantidade significativa de paládio. (FARIA; FILGUEIRAS). A Rússia é o maior provedor mundial de paládio, seguida pela África do Sul, Canadá, Estados Unidos e Zimbábue. No ano de 2017 produziram 81, 79, 19, 13 e 12 toneladas de paládio, respectivamente (USGS, 2020). Na África do Sul estão as maiores jazidas de paládio do mundo.
O paládio também pode ser obtido através de sua recuperação por meio de processos físico-químicos. Geralmente a regeneração do paládio ocorre, por exemplo, com o tratamento ácido de placas usadas de computadores, joias oxidadas, catalisadores automotivos, sucatas eletrônicas diversas, catalisadores utilizados em reações química orgânicas e inorgânica e efluentes de empresas metalúrgicas. Ressaltando este último caso, a unidade de tratamento de efluentes da Casa da Moeda do Brasil (empresa federal responsável pela impressão da moeda e papel-moeda do Brasil), utiliza pó de ferro metálico na redução de metais preciosos, entre
os quais os de maior importância econômica são o ouro, a prata e o paládio. Este pode ser recuperado e refinado através de rota tecnológica por meio de vários procedimentos laboratoriais em sequência que, sendo eficazmente comprovados, podem ter imediata implantação e desempenho em escala industrial. Assim, são imprescindíveis etapas como: lixiviação sulfúrica, lixiviação nítrica, purificação, precipitação de sais diversos, redução de paládio metálico e processo de fusão (se utilizado processo metalúrgico) (SOBRAL et., 1992) Para este experimento existem dois meios principais para refinar o paládio. O primeiro faz uso da precipitação clássica de diversos sais de paládio, o segundo emprega a técnica de extração de solventes geralmente orgânicos (CLEARE et., 1979).
Além da recuperação do paládio em efluente da indústria metalúrgica para reúso, ultimamente tem-se renovado este platinóide, assim como os demais MGP (metais do grupo da platina), pelo tratamento ácido de catalisadores automotivos desativados. Esta iniciativa já é realizada com comprovado sucesso em empresas internacionais como a Heraeus (Alemanha), a BASF (EUA) e a Nippon (Japão) (DONG et., 2015). No Brasil não há empresas que recuperem esses metais em grande escala; apenas recolhem os catalisadores desativados e enviam para outros países, como a Bélgica. A recuperação de platinóides desses catalisadores usa dois processos: pirometalúrgico ou hidrometalúrgico. O primeiro é um procedimento de concentração: os metais são convertidos a compostos para melhor tratamento químico ou enriquecidos na fase metálica, logo em seguida, são enviados para refinamento em indústrias que consomem grande quantidade de energia; este processo só é viável se feito em escala industrial. O segundo processo requer a dissolução dos MGP em ácido e agentes oxidantes; há várias metodologias utilizando diversos ácidos fortes (H2SO4, HNO3, HCl, por exemplo) e agentes oxidantes principalmente orgânicos (N2H2, H2O2) (PIEROTTI, 2017).
Uma alternativa para recuperação do paládio em escala laboratorial, e possível reutilização na síntese de catalisadores suportados em diversos materiais, é viável através do tratamento de resíduos de reações orgânicas. No Laboratório de Síntese e Catálise Orgânica da Unifesp Diadema (Campus Diadema), os catalisadores de paládio suportados em dolomita (principal), sulfato de bário, lantânio, entre outros são largamente utilizados em reações de redução de substratos orgânicos. Tais catalisadores são descartados ou, em casos particulares, são regenerados em menor proporção para reutilização em novas reações orgânicas, porém precisam de um
pré-tratamento. Nesse sentido, a recuperação de paládio em forma de sal (PdCl2, por exemplo) ou metal pode servir como ponto de partida para síntese de catalisadores suportados em outros materiais, como os já citados. Observa-se que os métodos de recuperação são semelhantes aos processos em que se usam ácidos fortes e agentes redutores para precipitar e extrair o composto de interesse.
O uso do paládio como catalisador tem sido amplamente utilizado nas reações de acoplamento cruzado. Estas são uma classe genérica de reações químicas organometálicas onde há formação de dois fragmentos C-C que se ligam temporariamente com metal de transição, fornecendo a base para a ação catalítica. A quebra de ligações C-C (EDL de 87,5 kcal mol-1) necessita de condições exclusivas como a catalise por metais de transição, por conta das fortes ligações entre os carbonos. A transformação catalítica é possível devido à ligação fraca entre estes metais (Ni, Pd e Pt, principalmente) e o carbono (M-C). A energia de dissociação das ligações (EDL) para o Pd-C é de aproximadamente 48,4-55,2 kcal mol-1; para Ni-C é 38,0-51,1 kcal mol-1 e para a Pt-C é 60,8-66,5 kcal mol-1. No primeiro momento, o uso de catalisadores de níquel parece ser mais eficaz, principalmente porque tais catalisadores são mais baratos. No entanto, a eliminação redutiva ocorre mais facilmente com o uso de paládio porque este é mais eletronegativo que o níquel. A eliminação de hidreto é mais lenta usando-se níquel ao invés de paládio, uma vez que a energia de rotação Ni-C antes da eliminação ẞ-eliminação de H- é mais alta (PINHEIRO; AMARANTE, 2018). Além disso, uma grande característica vantajosa desses reagentes e os catalisadores de paládio é a interação eficiente aos grupos funcionais orgânicos: ésteres, carboxilas, aminas, hidroxilas e carbonilas; apresentam bons rendimentos sem a necessidade do uso de grupos protetores (VAZ, 2009).As resoluções cinéticas dinâmicas (RCD) usam os catalisadores de paládio com o mesmo princípio explicitado acima (SIQUEIRA et al., 2019).
A Resolução Cinética Dinâmica é um método utilizado na síntese de compostos por meio da ação de enzimas químicas que convertem a mistura racêmica em enantiômeros puros com rendimentos teóricos próximos a 100%. Esses compostos enantiomericamente puros são largamente utilizados na indústria farmacêutica no preparo de fármacos quirais (SIQUEIRA et al., 2019). A demanda por estes compostos tem aumentado consideravelmente na indústria farmacêutica. Podemos citar o uso de aminas quirais puras enantiomericamente, resultantes da resolução cinética dinâmica, na síntese de moléculas bioativas. A RCD é composta de uma etapa de resolução
cinética em conjunto com a rancemização in situ do enantiômero restante da resolução cinética, intermediada por catalisador metálico, com perspectiva de rendimento total (HUERTA et.al., 2001). A necessidade de moléculas enantiomericamente puras não está restrita às indústrias de fármacos, já que em muitos casos moléculas biologicamente ativas são utilizadas em agroquímicos, aditivos alimentícios ou flavorizantes, somente um dos enantiômeros apresenta a atividade óptica requerida, permanecendo o outro inativo ou com efeitos indesejados. Tais diferenças entre enantiômeros está intimamente ligada às diferentes afinidades por determinados receptores ou enzimas, taxas de distribuição, propriedades toxicológicas, metabolismo e excreção (SILVA, 2010)
A cinética das resoluções dinâmicas é decorrente do catalisador usado e da ação de uma lipase. O primeiro constitui-se essencialmente de paládio suportado em dolomita (CaMg(CO3)2), composto de caráter básico, poroso proveniente do calcário e muito utilizado em reações de transesterificação. Outros suportes podem ser utilizados como BaCO3, MgCO3 e CaCO3, mas o suporte em dolomita tem preços mais acessíveis (ZIMPECK, 2018). As lipases são enzimas usadas na resolução de misturas racêmicas por meio da transesterificação entre um dos enantiômeros e o agente de acilação, resultando em enantiômero puro; a atividade da enzima se deve ao seu centro que possui duas estruturas de diferentes tamanhos, ocasionando a enantiosseletividade. A CaLB (Cândida antártica lipase B) é uma lipase isolada do fungo Cândida antártica, muito utilizada em resoluções cinéticas de álcoois secundários, ácidos carboxílicos e aminas, devido à sua boa estabilidade em meio alcalino e altas temperaturas (90ºC, dependendo das condições reacionais). Além disso, a lipase CaLB é bem seletiva para o enantiômero-(R) de aminas quirais (GOTOR-FERNANDÉZ et al., 2013).
Os resíduos dessas reações têm metais como bário, magnésio, cálcio, sódio e lantânio (menos utilizado) como suporte do catalisador. Além de diversos solventes utilizados nas etapas de síntese e catálise. Na preparação do catalisador suportado em dolomita temos acetato de paládio, metanol e formaldeído. Enquanto nas resoluções dinâmicas são usados substratos racêmicos, catalisador paládio-dolomita, lipase CaLB, Na2CO3, metanol, tolueno e acetato de etila. O produto é filtrado e o retido no filtro é descartado em recipiente adequado (SIQUEIRA, 2019). Os subprodutos sólidos descartáveis são o cerne do presente trabalho, pois os mesmos podem ser tratados e o paládio (metal de maior valor) presente no resíduo pode ser
recuperado em forma metálica ou de sal, utilizando técnicas analíticas conhecidas no meio acadêmico. O paládio em forma de sal ou metal pode ser utilizado na síntese de novos catalisadores. A análise qualitativa é uma etapa preliminar para investigação sobre identificação, precipitação e separação de cátions, incluindo o paládio(ll). Diante do exposto, o presente estudo demonstra a importância de se recuperar o paládio do resíduo orgânico, descrevendo métodos qualitativos de análise, técnicas analíticas na averiguação da pureza e incentivo à sustentabilidade.
2 OBJETIVO
Este trabalho tem como objetivo descrever as etapas parciais da recuperação de
paládio de resíduos de catalisadores utilizados em reações orgânicas. Também fazer pesquisa bibliográfica para complementar o tema.
Como objetivos secundários:
- Empregos dos conhecimentos de química analítica adquiridos durante o período formativo;
- Importância da recuperação e tratamento de resíduos contendo paládio, segundo os preceitos da química verde e sustentabilidade.
3 PARTE EXPERIMENTAL
Os procedimentos a seguir referem-se ao tratamento preliminar do resíduo das reações orgânicas catalisadas visando sua identificação e separação da matriz. Todos os reagentes utilizados têm pureza analítica e utilizou-se proteção adequada devido aos reagentes serem altamente corrosivos.
3.1 Tratamento do resíduo
Os filtros de papel contendo os rejeitos das reações orgânicas foram retirados
do recipiente e colocados em uma folha de alumínio. Secou-se o resíduo orgânico em mufla por 24 horas a temperatura de 50° C para evaporação completa de solventes como hexano, metanol, etanol, acetato de etila e acetato de vinila, pois alguns desses vapores são prejudiciais se inalados e irritantes aos olhos; o resíduo ficou alguns dias no dessecador. Em seguida, transferiu-se aproximadamente 0,1 g de resíduo pesado em balança analítica para um tubo de ensaio ao qual adicionou-se HNO3 65% (aproximadamente 7 mL), aqueceu-se usando uma manta de aquecimento disposta na capela de exaustão ligada, com o sistema (tubo de ensaio+amostra) imerso em água contida num béquer de 100 mL. Usou-se um bastão de vidro para agilizar a reação. Posteriormente, filtrou-se a solução usando papel de filtro. Os sólidos retidos no papel (lipase) foram guardados para posterior análise ou descarte.
3.2 Precipitação com hidróxido de sódio
Retirou-se uma alíquota do filtrado da etapa anterior para um tubo de ensaio.
Adicionou-se uma solução saturada de hidróxido de sódio (11,1g/10g) com conta-gotas lentamente até o aparecimento de um precipitado marrom levemente avermelhado. Filtrou-se a solução, lavando-se o precipitado várias vezes com solução de NaOH. Deixou-se o precipitado secando à temperatura ambiente.
3.3 Identificação de Pd2+ por reação com iodeto de potássio
Adicionou-se gota a gota solução saturada de iodeto de potássio até o aparecimento de um precipitado preto.
3.4 Identificação de Pd2+ pela formação de [PdCl 4]
Retirou-se uma alíquota do filtrado da etapa 3.1 para um tubo de ensaio.
Adicionou-se gota a gota HCl 36,5% v/v até o aparecimento de uma cor vermelha intensa. Adicionou-se excesso de reagente até o aparecimento de uma cor alaranjada.
3.5 Obtenção do PdCl2
Após a identificação com HCl, transferiu-se a solução para um béquer de 100 mL. Aqueceu-se a solução (aproximadamente 80º C), em uma manta de aquecimento, até a secura e aparecimento de cristais vermelhos. Durante este processo, usou-se a capela ligada para reter os gases tóxicos da evaporação.
Todos os resíduos das identificações foram guardados em frascos de vidro para posterior neutralização ou, alternativamente, para identificação de outros cátions; guardou-se o retido no papel de filtro (lipase CaLB) do tratamento preliminar. Registraram-se os resultados com fotografias.
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Tratamento do resíduo
O resíduo do laboratório contém diversos reagentes como catalisadores de paládio suportado em metais como magnésio, cálcio, bário; catalisadores de níquel (tais catalisadores, em menor quantidade, são descartados no mesmo recipiente para os catalisadores de paládio e ambos são pretos, sendo indistinguíveis no primeiro momento); solventes utilizados nas reações orgânicas tais como hexano, metanol, etanol, tolueno e acetato de etila (o mais utilizados), acetato de vinila; substratos usados nas sínteses orgânicas como aminas, tetralonas (4-cromanona, 6-fluoro-4-cromanona, 1-tetralona, por exemplo) reduzidas e álcoois primários; agentes redutores como borohidreto de sódio e formaldeído; hidróxido de sódio e carbonato de sódio para (promover meio básico); lipase B isolada da Cândida antartica (CaLB). A secagem do resíduo em mufla foi necessária pois os filtros descartados estavam muito úmidos, de modo que remoção dos rejeitos orgânicos do papel seria menos eficiente. Também foi necessária a remoção completa dos solventes.
A adição de HNO3 concentrado ao resíduo foi feita sob aquecimento, em um tubo de ensaio imerso em água, com o propósito de mineralizar o resíduo . A presença de Pd2+ em ácido nítrico deixou a solução castanha avermelhada.Como nenhum dos outros cátions em solução pode produzir espécies coloridas sob estas condições, a obtenção de uma solução castanho avermelhado (ver Figura 1) é um indicativo da presença de Pd2+ em solução (TIMOTHY, 2001).
Entretanto, constatou-se que a lipase CaLB não foi mineralizada, permanecendo não complexada na solução avermelhada. Esperava-se que ela fosse degradada,já que o meio reacional estava bastante ácido (pH 1) (CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA QUÍMICA, 2017). Contudo, a enzima foi separada por filtração e guardada para descarte.
Nesta etapa, o Pdº sofre a seguinte reação:
3Pd0+2HNO3+6H+→3Pd2++2NO+4H2O (Reação 1)
Figura 1 – Tratamento do resíduo com HNO3 concentrado.
Fonte: O autor (2020)
Os íons Pd2+ permanecem em solução por ser o nitrato de paládio (II) um sal solúvel em água (VOGEL, 1981).
4.2 Precipitação com hidróxido de sódio
A identificação com NaOH foi realizada com controle de pH, pois a solução inicial estava com acidez muito elevada e o precipitado formado, após adição de base, é solúvel em excesso de reagente (a reação será mostrada a seguir).
À solução do filtrado da etapa descrita em 4.1 foi adicionada uma solução saturada de NaOH neutralização da solução. Os primeiros cristais (marrom escuro avermelhado) ocorreram por volta de pH 12 (Reação 2). Estes cristais começaram a desaparecer após o excesso de precipitante (Reação 3). Sendo, portanto, necessário corrigir o pH para a precipitação do hidróxido de paládio (VOGEL, 1981).
A seguir temos as reações ocorridas:
Pd2++2OH-→ Pd(OH)2↓ (Reação 2)
Pd(OH)2↓ + 2OH- → Pd(OH)2-4 (Reação 3) Na figura abaixo, temos o precipitado da reação anterior:
Figura 2 - Hidróxido de paládio. Fonte: O autor (2020)
4.3 Identificação de Pd2+ por reação com iodeto de potássio
A identificação do Pd2+ com solução saturada de iodeto de potássio confirmou o descrito na literatura: precipitado preto de iodeto de paládio (II), em solução neutra ou ácida, solúvel ao adicionar reagente em excesso (VOGEL, 1981).
Abaixo temos a reação resultante:
Pd2+ + 2I-→ PdI2 ↓ (Reação 4)
Na figura abaixo é possível ver a formação do PdI2 imediatamente à adição de iodeto de potássio gota a gota. O excesso de iodeto dissolve o precipitado.
Figura 3 – Identificação com KI. Fonte: O autor (2020)
4.4 Identificação de Pd2+ pela formação de [PdCl 4]
A identificação com HCl concentrado resultou em uma solução alaranjada (ver Figura 4). Tal solução é característica do complexo [PdCl4]2-; possível apenas em excesso de reagente ( MELO JUNIOR , 2012).
A seguir temos a reação de formação deste complexo:
3 Pdº + 2HNO3 + 12HCl → 3 [PdCl4 ]2- + 2NO + 6H+ + 4H2O (Reação 5)
Abaixo temos a imagem do experimento:
Figura 4 – Solução de [PdC4]2-.
Fonte: O autor (2020).
4.5 Precipitação do PdCl2
Após o aquecimento até à secura da solução à direita, houve a formação de um sólido avermelhado (Figura 5).
A reação a seguir explica o fenômeno:
3 [PdCl4]2- + 6H+ → 3 PdCl2↓ + 6HCl↑ (Reação 6)
Figura 5 – Precipitado de cloreto de paládio (II) após secura . Fonte: O autor (2020)
Observou-se que após a secura formaram-se também sólidos brancos. Deduziu-se Deduziu-serem sais de outros cátions (ex: níquel, bário, magnésio, cálcio), pois estes cátions estão presentes nos suportes dos catalisadores usados na síntese orgânica. Estes precipitados foram solubilizados com pequeno volume de água. O cloreto de paládio II não se solubilizou nas lavagens com água destilada. E justamente por esta propriedade que podemos fazer a separação dos demais cátions.
Logo abaixo temos uma comparação entre a solução de cloreto de paládio II vermelha), obtida pela adição de HCl no produto da reação 1, e o complexo [PdCl4] 2-(laranja).
Figura 6 – Soluções de [PdCl4]2- (esquerda) e PdCl2 (direita)
Fonte: O autor (2020)
Cumpre ressaltar que estes são experimentos preliminares executados com a intenção de entender o comportamento de um cátion pouco comum em estudos de Química Analítica Qualitativa.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA: SEPARAÇÃO E PURIFICAÇÃO DE PALÁDIO
Na análise qualitativa pretendeu-se a identificação e separação do elemento de interesse (paládio) por ser o metal mais usado como catalisador das reações mencionadas anteriormente, além de ser um diferencial entre os demais cátions por formar compostos coloridos, ser de alto custo e possuir diferenças de solubilidade em água. Os testes de identificação e separação são imprescindíveis uma vez que a análise do resíduo pressupõe que exista o cátion e que o mesmo pode ser distinguido dos demais através de variáveis como pH, solubilidade e temperatura. A análise qualitativa é, portanto, uma etapa preliminar para o estudo em apreço. E nesta linha de pesquisa, utilizou-se a análise clássica para investigar o cátion Pd2+ no resíduo orgânico por ser relativamente simples e de baixo custo, além de atender aos requisitos essenciais dos experimentos. Também há uma vasta fonte de informação sobre identificação, precipitação e separação de cátions, incluindo o paládio(ll), em livros, artigos e trabalhos acadêmicos confiáveis.
A purificação do precipitado obtido é uma etapa subsequente à sua identificação e separação. Uma pesquisa bibliográfica complementar aos experimentos preliminares foi utilizada para dar maior embasamento teórico a este trabalho. Observa-se que há mais de uma rota para chegar ao precipitado de paládio, ambas com finalidades diferentes. A primeira rota temos a formação final de um sal amarelo de paládio (ll); este sal tem diversas aplicações na farmacologia como percursor de complexos antitumorais (GONZÁLEZ et.al., 1996). Na segunda rota, temos a precipitação de paládio metálico como produto, que também pode ser obtido pela calcinação do Pd(NH3)2Cl2 (sal amarelo) em mufla sob alta temperatura e atmosfera inerte, garantindo um metal com considerável grau de refino. Um fato salientar é a possível presença de níquel no resíduo: na primeira acepção ele precipita juntamente com o paládio, já no segundo procedimento reacional o cátion Ni2+ permanece em solução. Nessa conjuntura, necessitou-se uma análise do comportamento do níquel face à dimetilglioxima para diferenciá-lo do paládio (VOGEL, 1981)
Escolhido um método para obtenção de paládio, recomenda-se um método de averiguar a pureza dele. Escolheram-se métodos que não exigiram aparelhagem onerosa ou metodologias demasiadamente demoradas para sua consecução. O propósito desta etapa teve um caráter investigativo e para tal recorreu-se às técnicas de espectrofotometria com adição de padrão e eletrogravimetria como métodos
analíticos de análise. Estas técnicas têm suas limitações e vantagens, mas são compatíveis com o propósito pretendido por este trabalho.
A espectrofotometria fundamenta-se na medida quantitativa da luz quando uma radiação monocromática incidente interage com determinada amostra; a concentração dela é proporcional à luz absorvida no maior comprimento de onda. A análise ocorre em soluções diluídas que obedeçam a lei de Lambert-Bee. O método da adição compensa os sinais analíticos das interferências causadas quando a matriz é complexa e difícil de ser copiada; o padrão analítico de alta pureza (mínimo 99,99%) é adicionado de maneira crescente em cada alíquota de mesmo volume antes da análise no espectrofotômetro. Após as análises, faz-se a leitura e interpretação da curva de adição do padrão para averiguar a porcentagem do analito (KELLY et al., 2011).
A análise eletrogravimétrica baseia-se na eletrólise para a deposição de material no eletrodo; as reações não ocorrem espontaneamente como nas células galvânicas. É uma técnica de relativa sensibilidade em que há conversão dos eletrólitos em sólidos sobre a superfície de eletrodos que são pesados em seguida, determinando-se a quantidade pela diferença de massa. A deposição de Pd só é possível quando o potencial entre o eletrodo e a solução de eletrólitos for suficientemente negativo. Propõe-se uma eletrodeposição de paládio acompanhada de traços de Pb (FELTRAN; SPIRO, 1971) como tentativa de aumentar a eficiência do experimento. Uma vez que a pesquisa é uma correlação entre parte experimental e de revisão bibliográfica, as próximas discussões versam sobre como o paládio pode ser purificado a partir da proposta introdutória e como a avaliação da pureza do material obtido pode ser descrita.
5.1 Experimentos para a separação e purificação de paládio
Neste estudo objetiva-se descrever as etapas de lixiviação seletiva do paládio em amostra contendo Ca2+, Ba2+, Mg2+ e Ni2+. Até o presente momento, existem duas propostas para a separação do paládio do resíduo do catalisador: a primeira foi apresentada no projeto inicial e está discutida com detalhes nesta seção; a segunda proposta foi adaptada de um processo de refino de paládio a partir de sucata eletrônica (SOBRAL et.al., 1992). Os detalhes experimentais para cada etapa apresentada nas duas propostas (apresentadas na forma de fluxogramas) são discutidos a seguir.
5.1.1 Diagramas para a separação do paládio
Abaixo temos a Figura 7 que mostra o diagrama da separação do paládio proposta
no projeto inicial.
Figura 7 – Esquema proposto para a separação de paládio do resíduo. Fonte: O autor (2020)
Inicialmente, ao resíduo é adicionado HNO3 concentrado gota a gota, sob aquecimento brando. Ao final deste processo, o material orgânico presente é mineralizado e o Pd0 será convertido a Pd2+ em solução aquosa (Reação 1). Os outros cátions presentes no resíduo estarão em solução, juntamente com o Pd2+.
O próximo passo é a neutralização da solução resultante e a posterior adição de NH4OH e (NH4)2S sob aquecimento brando. Este procedimento resulta na formação dos precipitados pretos de PdS e NiS (reações 7 e 8), enquanto os cátions Ca2+, Ba2+ e Mg2+ permanecerão em solução pois não formam sulfetos insolúveis. Deve-se ter a preocupação de eliminar o sulfeto antes que ele seja lançado na atmosfera.
Pd2+ + S2-→ PdS↓ (Reação 7) Ni2+ + S2-→ NiS↓ (Reação 8)
Os cátions Ca2+, Ba2+ e Mg2+ não precipitam como hidróxidos, pois em solução de NH4OH e (NH4)2S temos um sistema tampão em pH ao redor de 9, nestas condições a concentração de hidroxila é suficientemente baixa para evitar estas precipitações.
Após a filtração, o precipitado será solubilizado com HNO3 concentrado sob aquecimento, produzindo os cátions Pd2+ e Ni2+ em solução. Esta solução será então neutralizada com NaOH e então será adicionado NH4OH em excesso, produzindo os respectivos amin-complexos (reações 9 e 10) (VOGEL, 1981).
Pd2+ + 4 NH
3 → Pd(NH3)42+ (Reação 9) Ni2+ + 4 NH
3 → Ni(NH3)42+ (Reação 10)
Nesta etapa, um teste para verificar a presença de Ni2+ na solução é bastante apropriado. A adição de dimetilglioxima (HDMG) a solução resulta na formação de um complexo insolúvel de cor vermelho-rosa (Reação 11).
Ni2+ + 2 HDMG → Ni(DMG)
2 + 2 H+ (Reação 11)
O níquel (caso esteja presente no resíduo) não é um problema ambiental, uma vez que a forma metálica do elemento é insolúvel; o problema é a presença de seus sais (cloretos, nitratos, acetatos, sulfatos e cianetos) que são poluentes de águas. Especialmente, temos a formação de complexo de níquel com cianeto. Este complexo em condições alcalinas e concentrações maiores que 100 mg/L não causa danos à biota aquática, mas em condições ácidas se rompe liberando ácido cianídrico, um gás altamente tóxico (CAVALCANTI, 2016).
A presença do níquel no resíduo, conforme esquema da Figura 7, não é obstáculo para os demais cátions do resíduo (Ba2+, Ca2+, Mg2+), que permanecem em solução após neutralização e adição de sulfeto. Mas precisamos analisar alternativamente o comportamento do níquel e do paládio na presença de dimetilglioxima, uma vez que ambos podem precipitar com este reagente.
Caso haja níquel no resíduo, a sua presença é confirmada pela presença de um complexo vermelho-rosa em um intervalo de pH 5-9 após a adição de dimetilglioxima (BACCAN; ANDRADE, 2001). O meio amoniacal é o mais apropriado porque em meio ácido ocorre a precipitação do paládio; observa-se que o complexo de níquel (em solução alcalina) é solúvel em HCl e o complexo de paládio (formado em pH 1-6) é solúvel em amônia diluída. Assim, ambas as rotas podem ser utilizadas para separar os dois cátions (VOGEL, 1981).
Uma maneira alternativa de analisar esses cátions é o tratamento da suspensão vermelho rosa de dimetilglioxamato de níquel aquoso com ácido acético. Nesse meio reacional, o paládio precipita como sal amarelo (dimetilglioximato de paládio), desaparecendo imediatamente o complexo de níquel (VOGEL, 1981).
A interação do níquel com DMG ocorre quando o metal desloca grupos oximas (NOH) nas moléculas de dimetilglioxima; a formação do complexo se dá pelos pares de elétrons dos nitrogênios e não com os oxigênios da dimetilglioxima (BACCAN; ANDRADE, 2001). É importante ressaltar que excesso de amônia pode precipitar a DMG porque ela é pouco solúvel em água (0,40 g/dm3), assim convencionou-se usar solução a 1% em etanol (p/v); também o excesso de água/etanol pode solubilizar o precipitado de níquel (FIORI, 1996).
Alternativamente, a verificação da presença de Ni2+ pode ser evidenciada pela cor azul intensa do complexo Ni(NH3)42+ (espécie Pd(NH3)42+ é incolor) (VOGEL, 1981). A posterior adição de HCl resultará na formação de um precipitado amarelo de [Pd(NH3)2Cl2] (Reação 12).
Pd(NH3)42+ + 2 HCl → [Pd(NH3)2Cl2] + 2 NH4+ (Reação 12)
A Figura 8 apresenta outra proposta provinda da recuperação de paládio em sucata eletrônica (SOBRAL et.al., 1992).
Figura 8 – Processo de refino do paládio Fonte: Adaptado de SOBRAL, 1992, p.112.
No procedimento do diagrama acima, a amostra é tratada com HNO3/HCl (água régia) até a completa lixiviação dos metais presentes (SOBRAL et.al., 1992)
3 Pd + 8 HNO3 + 4 HCl 3 H2PdCl6 + 4 NO + 6 H2O (Reação 13)
Em seguida, a precipitação do (NH4)2PdCl6, um sal vermelho, ocorre após a adição de cloreto de amônio. Ocorre a reação a seguir:
H2PdCl6 + 2 NH4Cl (NH4)2PdCl6↓ + 2 HCl (Reação 14)
Nestas condições os outros cátions (Ca2+, Ba2+, Mg2+ e Ni2+) permanecem em solução. O sal obtido é lavado com cloreto de amônio para uma separação mais eficiente. É importante ressaltar que o paládio(IV) é estável etapa por causa da formação do clorocomplexo (VOGEL, 1981).
Nesta fase, o (NH4)2PdCl6 é dissolvido em água quente (próxima à ebulição) para eliminação de gás cloro e formação de complexo de Pd(II), conforme a reação abaixo:
(NH4)2PdCl6 PdCl42- + 2 NH4+ + Cl2 (Reação 15)
Em seguida, aumenta-se o pH pela adição de amônia para formação de Pd(NH3)42+. Aquecendo temos a precipitação do dicloro tetraamino paládio (ll).
PdCl42- + 4 NH3 Pd(NH3)42+ + 4Cl- (Reação 16) Pd(NH3)42+ + 4Cl- Pd(NH3)4Cl2 + 2Cl- (Reação 17)
Neste ponto do experimento ainda pode haver impurezas presentes (Ca2+, Ba2+, Mg2+ e Ni2+) na solução; são todos solúveis em excesso de NH
3 ou sal de amônio e podem ser separados por filtração simples. Nesta etapa, as condições mais apropriadas são: 85º C e pH 5-8 (SOBRAL et.a., 1992).
Em seguida, temos a precipitação de Pd(NH3)2Cl2. À solução da Reação 16 adiciona-se ácido clorídrico, obtendo-se o sal desejado, conforme já descrito na Reação 12.
O Pd(NH3)2Cl2 pode ser calcinado a 900º C em forno-mufla com o propósito de obter o metal, ocorrendo a seguinte reação:
3 Pd(NH3)2Cl2
∆
→ 3 Pd + 4 NH4Cl + N2 (Reação 18)
É necessário que o resfriamento seja feito em atmosfera de nitrogênio para evitar oxidação do metal.
5.1.2 Considerações sobre as propostas de separação do paládio apresentadas
Primeiramente, são necessários testes para saber qual proporção mais eficiente de HNO3/HCl, já que as concentrações Pd nos resíduos descartados são diferentes. Na precipitação do (NH4)2PdCl6, há uma menor extração de paládio com o aumento da temperatura. Quanto a cor do precipitado, observa-se que este mostra-se laranja em 25º C e vermelho (característica do sal) em temperaturas próximas de 70º C. Presume-se que tal fenômeno pode ser explicado pela presença de água de hidratação. Ainda nesta etapa, observa-se que a alta temperatura não impede a presença de impurezas (exceto níquel) no sal vermelho e a quantidade de precipitados é menor (GRANATO; SOBRAL, 1985).
Na obtenção Pd(NH3)4Cl2, temos a diminuição do número de oxidação do paládio de +4 para +2, um importante resultado que é possível pelo aquecimento da solução, com consequente liberação de gás cloro. E diferentemente da etapa anterior, a temperatura de melhor eficiência na precipitação é de aproximadamente 80º C (GRANATO; SOBRAL, 1985).
Em seguida temos a precipitação do sal amarelo Pd(NH3)2Cl2. Verifica-se que na temperatura de 12º C resulta em maior quantidade de ácido e maior quantidade de paládio obtido. Isso tem um inconveniente: altas concentração de HCl liberam muitos gases. Recomenda-se usar soluções diluídas de ácido clorídrico e temperaturas ambientes (GRANATO; SOBRAL, 1985).
A etapa de calcinação ocorre a 900º C para formação do paládio metálico. É importante ressaltar que no resfriamento feito com ar haverá formação de óxido de paládio. Assim, aconselha-se o uso de atmosfera de nitrogênio no momento de resfriar o produto (GRANATO; SOBRAL, 1985).
Diante do exposto, podemos sintetizar o seguinte:
• Teoricamente, o níquel não precipita em nenhuma etapa junto com paládio no diagrama da figura 8;
• Excesso de hidróxido de amônio ou sal dele dissolve impurezas na etapa de formação do produto aminado;
• A precipitação do sal amarelo ocorre em temperaturas acima de 80ºC;
• A calcinação do sal amarelo ocorre a 900ºC e seu resfriamento em atmosfera de nitrogênio garante um metal mais puro (não forma óxido).
6 PROCEDIMENTOS PARA A AVALIAÇÃO DA PUREZA DO COMPOSTO DE PALÁDIO OBTIDO
Um levantamento bibliográfico de técnicas e procedimentos foi realizado com o intuito de poder avaliar a pureza do composto de paládio (ou do paládio metálico) a ser obtido segundo o presente trabalho. A intenção é avaliar a pureza do composto considerando-se o teor de Pd presente em relação a massa total do composto, esta avaliação pode ser feita de forma simples a partir de experimentos espectrofotométricos.
A reação do Pd2+ com excesso de brometo (AYRES; TRUFFLY, 1952), iodeto (MORROW; MARKHAN, 1964), ou dimetilglioxima (DAVIS, 1969), gera compostos coloridos que podem ser monitorados na região do espectro visível e estes procedimentos são aqui discutidos. Entretanto, apesar de serem procedimentos simples, a avaliação da pureza por estas reações necessitam de soluções padrão de Pd2+ e conforme já mencionado neste relatório, os compostos de paládio apresentam custo bastante alto.
6.1 Proposta de avaliação da pureza de compostos de paládio por espectrofotometria.
No desenvolvimento deste trabalho, descrevemos as etapas sobre a obtenção de
compostos de paládio (exemplo: PdCl2) e paládio metálico. Ambos podem ser utilizados na avaliação de pureza por espectrofotometria desde que a solução de Pd2+ preencha requisitos que serão mencionados posteriormente.
6.1.1 Fundamentos de espectrofotometria
A análise espectrofotométrica é uma das ferramentas utilizadas em análise físico-química. Baseia-se na medida quantitativa da luz quando uma radiação monocromática incidente interage com determinada amostra e a concentração dela é proporcional à luz absorvida. A espectrofotometria identifica e quantifica amostras em soluções capazes de absorver a luz em determinado comprimento de onda. No presente caso, as amostras coloridas são resultantes de uma análise fotométrica
realizada no intervalo de onda entre 380 nm e 750 nm, ou seja, a região visível do espectro eletromagnético (SKOOG et.al, 2002)
A espectrofotometria utiliza o espectrofotômetro para análise. Este instrumento correlaciona a luz transmitida e absorvida em determinada solução, monitora o comprimento da radiação incidente no analito e verifica a razão entre a luz que incidiu e a que de fato atravessou a amostra. É constituído de: fonte de luz, provida por uma lâmpada; colimador, um dispositivo que direciona ou atenua o feixe de luz; prisma ou rede de difração, responsável pela formação de luzes monocromáticas; fenda seletora, onde apenas uma luz (monocromática) é selecionada; espaço para a cubeta (contém a solução, geralmente tem 1 cm de caminho, feita de quartzo ou vidro); detector, onde é medida a redução da intensidade luminosa; amplificador e sistema de registro do sinal. O espectrofotômetro utiliza dois conceitos fundamentais da espectrofotometria: a absorbância e a transmitância (SKOOG et.al, 2002)
A absorbância é a capacidade que a amostra tem de absorver luz. A transmitância é a radiação que passa pela amostra sem ser absorvida. Em soluções muito concentradas, a absorbância é maior e a luz transmitida é menor. Ambos os conceitos podem ser correlacionados pelas leis de Lambert-Beer.
A transmitância é dada por:
T = P/P0 ou %T = (P/P0) . 100 (Equação 1)
Onde, T é a transmitância, P é a luz transmitida, P0 é a luz incidente. A transmitância e a absorbância estão relacionadas conforme a equação abaixo:
A = log(P0/P) = - log T (Equação 2)
Onde A é absorbância.
A lei de Beer também pode ser expressa pela seguinte equação:
A = abc (Equação 3)
Onde, a é absortividade, b é o caminho óptico e c é a concentração da amostra. A absorbância é diretamente proporcional à concentração. A absortividade (a) é a característica intrínseca da substância de absorver energia em determinado
comprimento de onda; quanto maior a absortividade, maior a absorbância. Geralmente o caminho óptico (b) da cubeta é de 1 cm. A concentração (c) precisa estar dentro do limite de linearidade (onde a lei de Lambert-Beer é obedecida).
A aplicação da lei de Lambert-Beer é possível se forem obedecidos os seguintes critérios (LIMA, 2013):
a. Os íons e átomos devem absorver a luz de modo independente entre si; b. O meio absorvente deve ser homogêneo; não pode dispersar a luz;
c. A luz incidente deve ter raios paralelo (colimada) e precisa fazer o mesmo percurso durante a análise;
d. A radiação deve ser monocromática; apenas um comprimento de onda é utilizado durante a análise (geralmente aquele em que a absorbância é máxima)
e. O fluxo de luz não pode causar flutuações que desestabilizem íons, átomos ou moléculas como, por exemplo, excitação eletrônica que resultem em fenômenos como fluorescência e fosforescência.
O grande número de aplicações, instrumentos relativamente simples e de baixo custo e a robustez, fazem da espectrofotometria uma técnica quantitativa largamente utilizada nas análises físico-químicas e biológicas (ZAGATTO et al., 2010).
6.1.2 Método da adição do padrão
O método da adição do padrão é usado quando a amostra é difícil de ser
reproduzida(KELLY et al., 2011) . O efeito da matriz pode ser considerado como a variação do sinal produzido por uma espécie que não seja o analito. Assim, o método da adição compensa tais interferências. O padrão é adicionado de maneira crescente em cada alíquota de mesmo volume. Em seguida, estas amostras são diluídas a um volume fixo e medem-se as absorbâncias.
A solução padrão de paládio pode ser encontrada comercialmente em frascos de 125 mL. Geralmente a solução constitui-se de HNO3 e/ou HCl com 1000 ppm de paládio de alta pureza (99,99%). A solução precisa ser diluída antes dos procedimentos.
Neste método a matriz permanece praticamente inalterada, variando apenas concentração a cada adição do padrão.
A resposta do espectrofotômetro é dada conforme equação abaixo: S = kVs Cs + kVx Cx (Equação 4) Vt Onde, S = resposta do equipamento; K = constante de proporcionalidade; Vs = volume do padrão; Cs = concentração do padrão; Vx = volume da amostra; Cx = concentração da amostra.
A avaliação da concentração da amostra é feita conforme a leitura e interpretação que se faz da curva de adição do padrão. Esta curva tem um sinal do analito da amostra acrescido ao sinal do padrão, exceto quanto ao sinal da primeira amostra (sem adição do padrão). A quantidade de analito permanece constante, mas a concentração do padrão aumenta em cada adição, assim a interferência afeta a inclinação da reta. Apenas o analito se encontra na origem da curva e a detecção de sua quantidade é possível apenas quando na curva de adição do padrão fazemos y = 0.
Abaixo temos a Figura 9, um modelo idealizado de uma curva de adição do padrão:
Figura 9 - Gráfico do cálculo da concentração do analito por extrapolação. Fonte: QUAREZEMIN et al., 2017, p.144.
Através deste exemplo gráfico que relaciona a absorbância conforme a adição crescente de solução padrão na amostra, extraimos a equação da reta:
y = a + bx (Equação 5)
Sendo (y) é a resposta do instrumento; (a) é intersecção no eixo dos y ; (b) é a inclinação da reta e (x) é a concentração da amostra. Admitindo volumes variáveis de padrão na amostra e feitas as leituras das absorbâncias, elabora-se um gráfico e a partir deste chegamos à reta da Equação 4 com os valores de (a) e (b). O que se deseja saber é a concentração (x) e para tal este termo precisa ser isolado. Assim, (x) será igual a -a/b (origem da reta de calibração, onde o volume de solução padrão é zero). Comparando-se o valor obtido com a concentração (μg/mL) de solução padrão, chega-se à quantidade de x μg de analito na alíquota e finalmente na amostra de origem. O valor obtido é comparado com o valor nominal e então chega-se à porcentagem real do analito na amostra.
6.1.3 Preparo da solução de Pd2+
Após obter o paládio metálico, esta amostra precisa ser preparada adequadamente
para ser usada em solução, de modo a evitar erros analíticos. A Reação 1 descreve este processo:
3Pd0+2HNO3+6H+→3Pd2++2NO+4H2O
A solução de Pd2+ não pode ser muito concentrada, pois consequentemente a lei de Lambert-Beer terá absorção infinita quando o espectrofotômetro regista uma absorbância em 100%, deixando a análise com resultado indefinido e inutilizando o experimento. Neste caso, é imprescindível que as amostras sejam diluídas em níveis aceitáveis para que a absorbância fique dentro dessa faixa. Quando não se conhece algum parâmetro confiável quanto as concentrações ideais, uma das alternativas para contornar o problema é fazer testes para saber o quão próximo a concentração chega à absorbância ≤ 0,99; as demais amostras deverão ter concentrações menores. Na
análise espectrofotométrica as concentrações têm faixas muito pequenas (geralmente em μg/ml), portanto uma técnica de alta sensibilidade. Na análise espectrofotométrica de paládio com brometo, dimetilglioxima e iodeto, a pesquisa encontrou faixas de concentração que seguem esta mesma tendência: 20-200 μg/mL (AYRES; TUFFLY, 1952), 4-12 μg/mL (DAVIS, 1969) e 1-10 μg/mL (MORROW; MARKHAN, 1964), respectivamente. Todavia, esses valores não são normatizados; há outras variáveis que influenciam a análise, como as citadas anteriormente.
6.1.4 Reação de Pd2+ com excesso de brometo
Prepara-se uma solução de 100 mL de Pd (100 μg/mL) conforme abertura da amostra descrita em 6.1.2. Transferem-se volumes fixos de 5 mL para 8 balões de 50 mL cada. Em seguida, adicionam-se 0,00, 4,00, 8,00, 12,0, 16,0, 20,0, 24,0, 28 mL de uma solução padrão de Pd 10 μg/mL em cada um dos balões; avolumam-se até o menisco. Sendo as alíquotas muito diluídas, adiciona-se brometo em excesso em volume fixo para cada alíquota.
Antes da medição das absorbâncias (em 505 nm) das soluções anteriores, faz-se um teste com o branco para averiguar a possível interferência de outras espécies. A resposta do branco deve ser subtraída antes de efetuarmos o cálculo das concentrações. As amostras são analisadas em cubetas de quartzo (evita absorção na faixa do ultravioleta) de caminho óptico de 1 cm e no comprimento de onda de maior absorbância (AYRES; TUFFLY, 1952)
O brometo em baixa concentração produz o precipitado PdBr2, que é solúvel em excesso de reagente e gera um complexo que vai do laranja ao vermelho, de acordo com as reações:
Pd2+ + 2 Br- → PdBr2 (Reação 19)
PdBr2 + 2 Br- [PdBr4]2- (Reação 20)
O meio permanece ácido durante o experimento, sem necessidade de fixar uma faixa específica; o experimento pode ser realizado em temperatura ambiente, pois
não precisa de monitoramento. Em ambos os casos, a transmitância não apresenta flutuações em cada medição (AYRES; TRUFFLY, 1952).
6.1.5 Reação de Pd2+ com dimetilglioxima em excesso
Prepara-se a amostra de 100 mL de Pd (12 μg/mL). Transferem-se alíquotas de 10 mL para 8 balões de 50 mL. Adicionam-se volumes de 0,00, 5,00, 10,0, 15,0, 20,0, 25,0, 30,0, 35,0 mL de solução padrão de Pd (5 μg/mL); dilui-se até o menisco. Transfere-se a amostra de um dos balões para um funil de separação de 250 mL com 1 mL de ácido acético a 50%. Adiciona-se 10 mL de cloreto ou solução tampão de HNO3 (diluir para 20 mL). Reserva-se um branco de reagente. Adiciona-se 2 mL, ou excesso, de solução de dimetilglioxima a 1% em etanol 95%.
Enquanto ocorre a formação do complexo, adiciona-se 0,5 g de sulfato de sódio em cada frasco volumétrico de 25 mL que receberá a fase extraída com clorofórmio. Agita-se a amostra com 7-8 mL de clorofórmio durante 30-60 segundos, afrouxando-se a tampa do funil de afrouxando-separação para que a faafrouxando-se inferior afrouxando-seja colhida em um dos frascos com Na2SO4 anidro. Repete-se duas vezes a separação com volumes iguais de clorofórmio; misturam-se as fases extraídas. Filtra-se o extrato para retirar o sulfato de sódio. Dilui-se o extrato com clorofórmio até o volume de 25 mL. Repete-se todo o método para as alíquotas dos balões. Segue-se à análise no espectrofotômetro (em 380 nm) com prévio teste do branco.
Na reação de dimetilglioxima com paládio temos um precipitado amarelo insolúvel em água, conforme a reação:
Pd2+ + 2 HDMG → Pd(DMG)2 + 2 H+ (Reação 21)
A extração do precipitado somente é possível com o controle do meio que deve ser ácido; o uso de tampão de HNO3 deixa o pH ente 1 e 6. Abaixo de pH 1, a sensibilidade ao paládio diminui e o ajuste do meio com NH4OH pode afetar a formação do dimetilglioximato de paládio (DAVIS, 1969). Neste método, a fase orgânica com o paládio é dissolvida em clorofórmio; enquanto a fase aquosa é descartada. O agente secante sulfato de sódio anidro é usado para eliminar moléculas de água que tenham ficado no extrato.
6.1.6 Reação de Pd2+ com iodeto em excesso
Prepara-se a amostra de 100 mL de Pd (5 μg/mL). Transferem-se alíquotas de 10 mL para 8 balões de 50 mL. Adicionam-se volumes de 0,00, 3,00, 6,00, 9,00, 12,0, 16,0, 18,0, 22,0 mL de solução padrão de Pd (8 μg/mL), 10 mL de ácido ascórbico 5%, 5 mL de HClO4 e excesso de iodeto potássio (10%) em volumes iguais; dilui-se até o volume final. Pipetam-se volumes específicos para a cubeta de vidro e fazem-se leituras em 408 nm. Faz-fazem-se o teste de branco.
A reação entre iodeto e paládio produz uma solução vermelha:
Pd2+ + 2I- → PdI2 (Reação 22)
PdI2 + 2 I- [PdI4]2- (Reação 23)
O complexo de paládio com excesso de iodeto deve ser formado antes da adição de ácido acético. Caso este agente redutor seja adicionado antes, haverá formação presumida de paládio metálico. A adição de ácido ascórbico posterior à reação de complexação tem o objetivo de evitar a oxidação do iodeto pelo ar (MORROW; MARKHAN, 1964).
6.1.7 Considerações sobre os métodos
Os métodos espectrofotométricos baseiam-se na medida da luz absorvida por uma solução, sendo que a concentração da amostra é proporcional à luz incidente absorvida. A lei de Lambert-Beer considera a radiação monocromática, os centros absorventes absorvendo independentemente entre si e o caminho óptico constante. A absorbância é função dependente da absortividade
Esta análise espectrofotométrica para avaliação da pureza do paládio com brometo, dimetilglioxima e iodo recorre ao método da adição do padrão para medir o sinal considerando as interferências; as soluções não podem ser muito concentradas; flutuações no analito (excitação eletrônica, por exemplo) e dispersão da luz comprometem as análises. Essas amostras são constituídas de espécies coloridas devido a formação de complexos com os ligantes citados, sendo que quanto mais
intensa a cor, maior é a concentração. As análises são realizadas no comprimento de onda de maior absorção.
A avaliação da pureza do paládio com dimetilglioxima mostra-se mais laboriosa e é mais suscetível de erros devidos as diversas extrações com clorofórmio. Neste caso, a eficiência da dissolução da fase contendo paládio na fase com clorofórmio não será constante nas análises seguintes. Além disso, deve-se controlar a faixa de pH.
Os métodos utilizando iodeto ou brometo são mais simples e não exigem um controle rígido de temperatura ou pH. Além de não precisarem de muitos reagentes para sua consecução (diminuindo assim a possível presença de interferentes) e de etapas suplementares.
7 INVESTIGAÇÃO ELETROQUÍMICA DE PALÁDIO
O paládio pode ter sua pureza avaliada através de métodos eletroanalíticos. Estes métodos transformam, quantitativamente, uma espécie química em outro estado de oxidação por um período suficiente de consecução. Entre eles, citamos a eletrogravimetria, uma técnica eletródica que compreende a formação de um sólido que pode ser quantificado através da pesagem de sua massa.
7.1 Conceitos fundamentais de eletrogravimetria
A eletrogravimetria é uma técnica que consiste em determinar quantitativamente o analito após a conversão dos eletrólitos que se depositam em forma de sólidos sobre a superfície de eletrodos e são pesados em seguida. É uma técnica utilizada pelos químicos devido à sua alta exatidão e precisão. A eletrogravimetria relaciona a grandeza medida e a concentração a partir dos dados da quantidade de matéria amostra. A eletrogravimetria é uma técnica que utiliza eletrólise para a deposição de material no eletrodo; as reações não ocorrem espontaneamente como nas células galvânicas. Uma de suas vantagens é a ausência de calibrações contra padrões químicos, diferentemente dos utilizados na espectrofotometria.
A massa pode ser obtida por eletrólise conforme o esquema abaixo:
Massa do sólido depositado = m. cátodo (antes) – m. cátodo (após)
Os equipamentos utilizados são de baixo custo se comparado a um espectrofotômetro e a técnica é bastante simples. O potencial aplicado à célula é mantido em relativa estabilidade durante todo o experimento. O procedimento deve ser feito com agitação constante para que todo material fique aderido ao eletrodo, diminuindo assim o tempo necessário para a deposição do metal.
Na eletrogravimetria é impossível se obter separação de metais que se depositam sem o potencial catódico estiver estabilizado. Segundo a equação de Nernst, para que ocorra a deposição de metal no eletrodo é necessário um desvio do potencial catódico na direção negativa. Assim, a deposição quantitativa do metal ocorre em uma tênue faixa do potencial catódico. Teoricamente, os metais que se depositam em faixas maiores que do analito de interesse devem ser removidos antes da análise; aqueles
que se depositam em faixas menores são fixados após a completa deposição do metal de interesse.
Na técnica eletrogravimétrica, os materiais depositados precisam ter características importantes para torná-la mais eficiente (VERTIZIG, 1979):
I. Processos eletródicos competitivos, pois presença de bolhas aderidas ao eletrodo prejudica a análise;
II. Densidade de corrente moderadas. Altas densidades de corrente formam depósitos irregulares e pouco aderentes;
III. Temperatura. A difusão dos íons é facilitada conforme aquecimento da solução; o aumento da temperatura reduz a viscosidade do solvente e produz alternância de convecção, garantindo maior homogeneidade da solução. No entanto, o aumento da temperatura diminui a estabilidade de muitos complexos e o sobrepotencial;
IV. Agitação constante, pois facilita a homogeneização e melhor aderência de sólidos no eletrodo através do transporte de massa.
Os mais comuns materiais utilizados em eletrogravimetria por corrente constante são constituídos de platina porque possuem características físicas importantes para a análise. Podemos citar:
• Eletrodo de platina: alta resistência à corrosão (resistente a ataques químicos e substâncias oxidantes), fácil manuseio, pesagem e limpeza sem dificuldades;
• Eletrodo de platina em rede (cátodo): facilita o movimento da solução; diminui a sobretensão da solução por conta da maior superfície de contato; os depósitos são mais consistentes e aderentes, possibilitando uma melhor lavagem e secagem; toda a superfície do eletrodo fica recoberto pelo metal de interesse.
Figura 10 - Análise Eletrogravimétrica. Fonte: O autor (2020)
A análise eletrogravimétrica de modo geral segue os seguintes passos: a. O eletrodo de platina é limpo, seco e pesado;
b. O eletrodo é imerso na solução e aplica-se a corrente constante; c. O analito deposita-se no eletrodo (cátodo);
d. Remove-se o eletrodo, deixa-se estabilizar o peso e em seguida a massa final é calculada.
7.2 Investigação eletrogravimétrica de paládio
Uma solução de PdCl2 em HCl pode ser utilizada para análise.
A deposição de Pd0 a partir de cloreto de paládio (II) em solução de ácido clorídrico pode ser explicada em três reações:
[PdCl6]2- + 2e- PdCl42- + 2 Cl- (Reação 24) [PdCl4]2- + 2e- Pd0 + 4 Cl- (Reação 25) [PdCl6]2- + 4e- Pd0 + 6 Cl- (Reação 26)
O estado de oxidação 2+ para o paládio é o mais estável, portando compostos de paládio (IV) são facilmente reduzidos a paládio (II) (VOGELL, 1981). Neste estado de oxidação, o paládio tem potencial de redução igual a 0,915 V (OLEKSZYSZEN, 2020), sendo um dos metais mais resistentes à corrosão.
A deposição de Pd só é possível quando o potencial entre o eletrodo e a solução de eletrólitos for suficientemente negativo. Este potencial é bem definido no início da análise e pode ser resumido na equação abaixo:
ED = E0 – V + (RT/nF). lnc. Am (Equação 6)
Sendo,
ED = potencial de deposição
E0 = potencial padrão do íon metálico a ser depositado V = sobretensão
R = constante dos gases perfeitos T = temperatura
Am = atividade do íon em solução
Sobretensão é a diferença de potencial necessária para superar a energia de ativação de uma reação na superfície de um eletrodo. A sobretensão (ou grau de polarização) ocorre quando a lentidão dos processos interfaciais gera uma passagem de corrente elétrica, proveniente do circuito externo, através da interface (eletrodo), tendo como consequência o desvio do equilíbrio devido à polarização. As causas da sobretensão não são bem definidas, mas podem ter fatores como: espécies dos íons presentes, material dos eletrodos e a densidade das correntes; há uma influência direta na cinética das reações interfaciais.
A polarização pode ser dividida em catódica (valor de sobretensão negativo) e anódica (valor de sobretensão positivo); e entre seus tipos destacamos a polarização por concentração. Na polarização catódica, o eletrodo recebe elétrons do circuito externo mas não os consome em velocidade suficientemente apropriada; diminui-se
