Resolução - IME QUIMICA. Equipe Rumoaoita

2008

QUIMICA

Equipe Rumoaoita

Resolução - IME

Questão 1

_________________________________________________

Solução:

A) O item está incorreto por apresentar uma configuração eletrônica em que

há uma violação do princípio da exclusão de Pauli.

B) CORRETO . Observa-se experimentalmente que átomos cuja distribuição

eletrônica apresenta orbitais semipreenchidos ou totalmente preenchidos apresentam uma maior estabilidade relativa. As energias dos subníveis 3d e 4s são bastante próximas, o que viabiliza energeticamente o salto de um elétron do subnível 4s para o subnível 3d de modo a tornar este semipreenchido, conferindo ao átomo uma maior estabilidade. Dessa forma, a distribuição do Cr é dada por: 1ݏ² 2ݏ² 2݌6 3ݏ² 3݌6 4ݏ1 3݀5.

C) O item está errado por apresentar uma configuração eletrônica de um

estado excitado e não no estado fundamental. A regra de Hund nos diz que para obtermos uma configuração no estado fundamental devemos primeiramente semipreencher todos os orbitais de um dado subnível para só depois adicionarmos um segundo elétron.

Os itens D e E estão errados devido à explicação dada para o item B. O estado fundamental do Cr apresenta 5 elétrons no subnível d e 1 elétron no subnível s.

Questão 2

_____________________________________________________

Solução:

Numero de mols da mistura inicial (Clapeyron):

=

⇒

_inicial

₌

0,74 . 10 ,0

₌

PV n.R.T

n

0,30 mol

0,082 . 300

Número de mols de CO2 no final

=

2

=

=

2 2 CO CO CO

m

_{17 ,6}

n

0 ,4 mol

MM

44

Número de mols da mistura final:

=

⇒

₌

₌

final final

2,46 . 10 ,0

P

V n.R.T

n

1,0 mol

0 ,082 . 300

O enunciado afirma que A é um hidrocarboneto gasoso, assim representamos A por CxHy.

A reação de combustao pode ser descrita por:

+

+

+

→

+

+

−

−

+

+

+

x y 2 2 2 2

y 2z

C H

z.H

O

x CO

H O

2

inicio :

n

n'

ny 2n'

reação : n

n'

nx

2

ny 2n'

final :

nx

2

De onde segue:

(

)

=



=

=



+ =





+ =

=

⇒





+

=





₊



₊

₌

₌



⇒

_{− =}

⇒

_{− =}

2 0 ,4 x CO inicial final n

n.x n

0 ,40

n n' 0,3

n n' n

0 ,30

n.y 2n' 1,2

ny 2n'

nx

n

1,0

2

n. y 2

0 ,6

2 y 4 3x

Lembrando que y e x devem ser inteiros, e que x deve ser menor que 6 (hidrocarboneto deve ser gasoso). É facil ver que números impares de x darão valores fracionários de y. Nos restam duas possibilidades x = 2 ou x = 4.

Para x = 2, temos y = 5. No entanto, não existe o hidrocarboneto C2H5

Voltemos às equações:

+ =



⇒

₌

₌



+

=



n n' 0 ,3

n 0 ,1 mol ; n' 0 ,2 mol

8.n 2n' 1,2

Desse modo, as pressoes parciais saem por Clapeyron:



=

=

=







₌

_{− =}



∴

=

=

2 2 A H A A H

nRT

0 ,1.0 ,082.300

P

0 ,25 atm

V

10

P

0 ,74 P

0 ,49 atm

P

0 ,25 atm ; P

0 ,49 atm

b) O único isômero que possui isomeria cis-trans é o 2-buteno

Obs: A questão possui uma inconsistência. Se não considerarmos que a água não liquefaz quando resfriada nas condições propostas, a questão

entra em contradição: o número de mols calculado para o CO2 é

diferente do número de mols calculado a partir da massa dada no enunciado. A 27º C e pressão de 2,46 atm a água deve encontrar-se em um estado condensado.

Questão 3

_____________________________________________________ Solução:

a) É dado da questão que o cádmio é oxidado (consumido) durante a

descarga da pilha, conforme a equação:

( )s

→

2+( )aq

+

−( )aq

Cd

Cd

2.OH

Assim a semi-pilha NiOOH | Ni(OH)2 representa o catodo (redução) da pilha:

( )s

→

( )

2 aq( )

NiOOH

Ni OH

Balanceamento por íon-elétron:

( )s

+

+( )aq

+

−

→

( )

2 aq( )

NiOOH

H

e

Ni OH

Como o meio é básico:

( )s

+

2 ( )l

+

−

→

( )

2 aq( )

+

−( )aq

NiOOH

H O

e

Ni OH

OH

Logo: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( )

( ) + − − − +

→

+

+

+

→

+

+

+

→

+

2 s aq aq 2 s l 2 aq aq 2 2 s s l aq 2 aq

anodica : Cd

Cd

2e

catodica : 2NiOOH

2 H O

2e

2 Ni OH

2OH

______________________________________________________________________

global : Cd

2NiOOH

2 H O

Cd

2 Ni OH

b) Carga gasta total:

= =

=

Q i.t

2.4825 9650 C

Na recarga da bateria, as reações que ocorrem são as inversas do item(a). Assim, temos:

( )

_{( )}

+

−( )

→

( )

+

( )

+

−

=

− − − − − − − − −

− − − − − − − − − −

2 aq s l 2 aq

Ni OH

OH

NiOOH

H O

e

MM

92 g

96500 C

m

9650 C

De onde, segue:

=

m 9,2 g

Questão 4

__________________________________________________ Solução:

Da equação de Clapeyron para pressão osmótica temos:

(

)

=

⇒

₌

_∴

_B

₌

B

.V

n.R.T

4 ,1

1. 0 ,82

.0 ,082.300

MM

123 g / mol

MM

Π

Sabemos que B é da forma

x y z

C H Br

Onde, temos, uma vez que é acíclico e saturado:

=

+ −

y 2x 2 z

De onde segue que:

(

)

+

+ − +

=

⇒

₊

₌

12x

2x 2 z

80z 123

14x 79z 121

Como desejamos apenas as soluções inteiras não nulas, temos:

=

=

=

z 1 ; x 3 ; y 7

Devemos achar o composto D tal que a reação com HBr gere B. Trata-se, claramente do composto:

3 6

D : C H

Vale lembrar que a reação com HBr na presença de peróxido é uma reação de redução, e por isso, D deve ter uma insaturação. Esta reação é a exceção à regra de Markovnikov, de modo que o hidrogênio deve entrar para o carbono com menos hidrogênios da ligação dupla, de modo que o radical Br está, portanto, na ponta do composto.

B : 1 – bromo propano

A reação de KOH com solução alcoólica é de substituição, formando o sal KBr e água, gerando uma dupla ligação no composto orgânico. Ou seja:

A reação de Br2 em presença de luz é uma reação de simples halogenação,

Questão 5

_____________________________________________________ Solução:

Seja X o gás inerte em questão:

= + +

x A B

=

+

x

n n

n

n

1,25 n

Da equação de Clapeyron:

(

)

=

⇒

₌

₊

⇒

₌

0 0 x x

P .V

n .R.T

3,05 .15

1,25 n .0 ,082.300

n

0 ,61 mols

Nada foi dito sobre C ser solúvel ou não, então, consideremos que não sabemos a quantidade de C que ficará como gás no reator. O final da reação ocorre quando não houver mais reagente. Considerando a velocidade de reação constante, isso acontece em t = 2 τ

Segundo a Lei de Henry, a solubilidade é diretamente proporcional à pressão do gás. Como as variações sucessivas em C, foram iguais, temos que ∆nC

(quantidade no meio gasoso) deve dobrar ao final da reação.

Tempo nA nB nC nX Ntotal (atm) Ptotal (atm)

0 0,5 0,75 0 0,61 1,86 3,05

τ

0,25 0,5 nc 0,61 nc + 1,36 2,59

=

⇒

total

₌

te

₌

₌

₌

total total total

P

RT

0 ,082.300

P

.V

n

.R.T

c

1,64

n

V

15

∆

∆

∆

∆

Aplicando esta relação total

=

total

P

1,64

n

∆

∆

nos dois instantes da tabela:

−

₌

_⇒

₌

+

−

c c

2,59 3,05

1,64

n

0 ,22

n

1,36 1,86

−

=

∴

=

+

−

f f c

P

3,05

1,64

P

2,13 atm

2n

0 ,86 1,86

Questão 6

_____________________________________________________ Solução:

Reagir o benzeno com ácido nítrico em meio ácido, gerando o nitro-benzeno:

Reagir o nitrobenzeno com Ferro e HCl, gerando o ‘hidrogênio atômico’, que fará a hidrogenação do nitro-benzeno, gerando a anilina.

O próximo passo resulta no fenol, na reação conhecida como ‘Hidrólise do Sal de diazonio’

A alquilação do fenol gerará dois produtos parecidos. Como o radical hidroxila é orto-para dirigente, teremos os dois produtos a seguir. Desejamos apenas a disposição orto. A separação é feita pelos diferentes pontos de ebulição dos dois produtos.

A oxidação enérgica (permanganato de potássio em meio ácido) transformará o radical metil na função ácido carboxílico, concluindo a obtenção pedida.

OH C H3 Ácido KMnO4 C OH O OH + O2 _{+ H} 2O Ácido Orto-hidróxibenzóico (ácido salicílico)

Questão 7

_____________________________________________________ Solução: A equação em questão é ( )

+

( ) ( )

+

( )

−

4g s 2g 3 s

CH

3Fe

2 H

Fe C

1

i nicio

0

0 ,082.298

reação

x

2x

1

final :

x

2x

0 ,082.298

( )

=

−

c

2x ²

K

1

x

0 ,082.298

Como o processo é isotérmico o valor da constante de equilíbrio não é alterado.

(

)



₌

₊

_{− −}

₋

⇒

₌





=

+

−

−

⇒

₌



4 4 0 0 kJ molCH 0 0 kJ mol CH

H

2 . 0

25 ,1

74 ,8

3 . 0

H

99,9

S

2 . 130 ,6

104 ,6

186 ,2 3. 27 ,3

S

0 ,098

∆

∆

∆

∆

Sabemos que:

=

−

⇒

₌

₋

₌

0 0 0 0 kJ mol

G

H

T . S

G

99,9 298 .0 ,098 70 ,69

∆

∆

∆

∆

A variação da energia livre de Gibbs da reação é positiva, logo a reação não é espontânea, e portanto, esse processo isotérmico não é viável.



=

=−

_p

⇒

_p

_{= −}

_{= −}

_{= −}

ln3

70690

G

R.T .lnK

lnK

28 ,55

26. 1,1

8 ,31 .298

∆

− −

= −

=

26

⇒

₌

26 p p

lnK

26.ln3 ln3

K

3

Sabe-se que:

( )

− ₋

(

)

−

=

n

⇒

₌

26 1 c p c

K

K . R.T

∆

K

3

. 0 ,082.298

Como o valor de Kc é muito pequeno, podemos fazer a seguinte aproximação:

( )

−

₍

₎

=

≅

=

−

26 c

2x ²

4x²

K

3

. 0 ,082.298

1

1

x

0 ,082.298

0 ,082.298

(

)

− −

=

3

26

⇒

₌

3

13

4.x²

x

0 ,082.298 ²

0 ,082.298.2

De onde segue, que no equilibrio:

[ ]

[ ] [ ]

− − − −







₌

_≅

₌

₌

+

+

+



+







= −

=





₊

₊

2 4 13 13 2 H 13 13 13 4 2 13 CH 13 13

3

H

0 ,082.298.2

3

1

X

1

3

CH

H

1 3

3

1

0 ,082.298.2 0 ,082.298.2

1

3

X

1

3

1 3

1

≅

≅

+

≅

≅

+

2 4 H 13 13 CH 13

1

X

0

3

1

3

X

1

3

1

Ou seja, no equilibrio, a quantidade de H2 gerado é muito menor que a

quantidade de metano usada, e portanto, a quantidade de cementita, que, em proporção, é gerada em metade da quantidade do que hidrogênio, é muito pequena.

Questão 8

_____________________________________________________ Solução:

A massa molar do ácido benzóico, C7H6O2 vale 122 g. Dessa forma a solução

contém 0,1 mol de ácido benzóico. Sejam:

na = número de mols na solução aquosa

nb = número de anions

nc = número de mols na solução orgânica

nd = número de dímeros na solução aquosa

Conservando a massa, temos:

= + + +

_{a b c d}

0 ,1 n

n

n

2.n

Vamos expressar todas as variáveis acima, em função apenas da primeira variável.

Como todos os equilibrios devem ser satisfeitos:

=

=

⇒

₌

=

=

⇒

₌

c a e c a d a d d c

n

1

n

K

n

n

2

2

n .0 ,01

n ²

K

2

n

n ²

200

Equação de ionização do ácido:

+

₊

−

HB

H

B

[ ]

+ − ₋ −



 





 



=

=

5

=

4 ,7 b

⇒

₌

a b a a

H

. B

₁₀

_.n

K

4 ,50.10

n

2,25.n

HB

n

Assim:

= + + +

a b c d

∴

a

+

a

+

a

+

a

=

0 ,1 n

n

n

2.n

n

2,25.n

0 ,5.n

n ² 0 ,1

Resolvendo a equação do segundo grau temos:

=

a

n

0 ,025 mol

Assim:

[ ]

=

mol L aq

HB

0 ,25

Questão 9

_____________________________________________________ Solução: Temos que:

(

)

− − − − −





= −

−

= − −



+

+



−

−





−

=

−

1 2 1 2 1 k t k t k t 2 1 R S Q 2 1 2 1 k t k t 1 2 1

k

k

X

1 X

X

1

1

.e

.e

e

k

k

k

k

k . e

e

k

k

O valor máximo da função XR(t) acontecerá para (dica do enunciado):

(

− −

)

− ( − ) −

−

+

=

⇔

=

=

−

2 1 2 2 1 1 k .t k k .t k t k t 1 1 2 1 k .t 2 1 2

k

k

e

. k e

k .e

0

e

k

k

k

e

Ou seja, o valor máximo ocorrerá para:





=





−



1 2



1 2

1

k

t

.ln

_k

k

k

E, o valor máximo de XR para tal instante será:         −   −  





=



−







−

_

_

2 1 1 1 2 2 2 1 2 1 k _.ln k k _.ln k k k k k k k 1 R ,max 2 1

k

X

. e

e

k

k

Desenvolvendo: − −             − − − −









=

_

−

_

−





















=





−









−





























=





−













₋





















k₂ k₁ k2k1 k2k1 1 1 2 2 2 1 2 1 2 1 k₁ k₂ k2 k 1 k k ln _k ln _k 1 R ,max 2 1 k k k k k k 1 1 1 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 1

k

X

. e

e

k

k

k

_.

k

k

k

k

k

k

1

_.

k

k

k

k

k

₁

k

Com isso, fica evidente que seria bom encontrarmos a razão k1/k2. A respeito

das reações de desintegração, temos:

= −

⇒

_{= −}

⇒

_{= −}

₁

⇒

₌

2 1 2 0 0 0

N

dN

N

₂

ln2

k .N

ln

kt

ln

k.T

k

dt

N

N

T

Com isso:

=

1 2

ln2

k

T

Ou ainda:

=

=

=

1 2 1 2 ,2 1 2 , 1

T

k

34 ,5

1,5

k

T

23

onde segue:

( ) ( )

(

− −

)

=

2

−

3

=

R ,max

4

X

3. 1,5

1,5

9

A desintengração ocorre da seguinte forma:

− − − −

→

+

→

+

100 4 96 z 2 z 2 96 0 96 z 2 1 z 1

Q

R

R

S

α

β

Para 1 g de Q, temos 0,01 mols de Q. Em qualquer instante, teremos 0,01 mols de mistura.

=

R

⇒

_≅

R

m

4

.0 ,01

m

0 ,43 g

9

96

Questão 10

______________________________________________________________ Solução

A reação que gera o composto A é uma reação de alquilação de Friedel-Crafts: CH3CH2Cl AlCl3 CH2 - CH3 + HCl A: etil benzeno

Devido a estabilidade do anel e do efeito dos seus elétrons, a oxidação enérgica ocorre sempre no primeiro carbono da cadeia externa, gerando o ácido metil-benzóico.

Como o radical com a função ácido carboxílico possui uma insaturação, a adição do radical nitro é feita na posição meta

A reação que gera o composto D é a nitração do benzeno:

A redução do nitrobenzeno à anilina (IUPAC: fenil-amina) tem como catalisador o Ferro com HCl

A reação que gera o composto F é semelhante à primeira reação citada.

A reação de halogenação do benzeno original origina o composto G

O radical cloro não possui saturação em suas ligações, e portanto é orto-para dirigente nas reações de adição.

A ozonólise quebra o anel benzênico (a única reação de oxidação que faz isso), de modo a gerar aldeído, que, se oxidado, vira ácido carboxílico. A presença de zinco não permite que a segunda oxidação ocorra, e mantém o resultado como aldeído.

O3 Zn J: etanodial O _O C C H H 3

Comentários

A banca do IME está de parabens pela prova. Sentíamos falta da prova neste estilo já há alguns anos no IME. Os assuntos foram cobrados com simplicidade (talvez a única confusao gerada tenha sido na questão 2), porém exigindo que o candidato tivesse confiança e conhecimento do assunto. Destaque para a parte de química orgânica, no quesito conhecimento de reações orgânicas, que há tempos estava sumida da prova do IME. Estas questões exigiram do candidato o conhecimento de reações básicas (ensinadas no ensino-medio, e fazendo parte de qualquer programa de vestibular), e raciocínio. Só lamentamos uma reação orgânica ter sido pedida 2 vezes na mesma prova (a mesma reação de nitração foi pedida em 2 questões diferentes). Com certeza a melhor prova de química dos ultimos anos.