UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação
THAIS TADEU PINTO
ESTUDO DE DIFERENTES ELETRÓLITOS AQUOSOS EM SUPERCAPACITORES
CAMPINAS 2020
Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação
THAIS TADEU PINTO
ESTUDO DE DIFERENTES ELETRÓLITOS AQUOSOS EM SUPERCAPACITORES
Dissertação apresentada à faculdade de Engenharia Elétrica e Computação da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Elétrica, na área de Energia Elétrica.
Orientador: HUDSON GIOVANI ZANIN Este exemplar corresponde a versão final da dissertação defendida pela aluna Thais Tadeu Pinto e, orientada pelo Prof. Dr. Hudson Giovani Zanin.
CAMPINAS 2020
Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura Rose Meire da Silva - CRB 8/5974
Pinto, Thais Tadeu,
P658e PinEstudo de diferentes eletrólitos aquosos em supercapacitores / Thais Tadeu Pinto. – Campinas, SP : [s.n.], 2020.
PinOrientador: Hudson Giovani Zanin.
PinDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade
de Engenharia Elétrica e de Computação.
Pin1. Supercapacitores. 2. Eletrólitos. 3. Grafita. 4. Energia - Armazenamento. I. Zanin, Hudson Giovani, 1983-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Study of different aqueous-based electrolytes in supercapacitors Palavras-chave em inglês:
Supercapacitors Electrolytes Graphite Energy storage
Área de concentração: Energia Elétrica Titulação: Mestra em Engenharia Elétrica Banca examinadora:
Hudson Giovani Zanin [Orientador] Alfredo Carlos Peterlevitz
Gustavo Doubek
Data de defesa: 14-09-2020
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Elétrica
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)
- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0003-2256-2883 - Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/9852815525276551
Candidata: Thais Tadeu Pinto RA: 211515 Data de defesa: 14 de setembro de 2020
Título da Dissertação: “Estudo de diferentes eletrólitos aquosos em supercapacitores” Prof. Dr. Hudson Giovani Zanin (Presidente, FEEC/UNICAMP)
Prof. Dr. Alfredo Carlos Peterlevitz (FEEC/UNICAMP) Prof. Dr. Gustavo Doubek (FEQ/UNICAMP)
A Ata de Defesa, com as respectivas assinaturas dos membros da Comissão Julgadora, encontra-se no SIGA (Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese) e na Secretaria de Pós-Graduação da Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação.
Dedico este trabalho a todos que me ajudaram a chegar até aqui e, espero que seja um incentivo para todos aqueles que sonham alto, independentemente de sua classe social, cor, ou identidade de gênero.
Sou grata a Deus por ter forças e saúde para chegar até aqui.
Ao meus pais e a minha avó que não tiveram as mesmas oportunidades que eu tive, mas sempre me ajudaram.
Ao Alan, meu marido, que sempre me incentivou e me apoiou em minha vida acadêmica. Acreditou em mim, às vezes, mais que eu mesma, diversas vezes enxugou minhas lágrimas e, sobretudo, não me deixou desistir. O meu muito obrigada!
Aos meus amigos de laboratório que diversas vezes me ajudaram e me motivaram com ideias e discussões para o meu projeto, e trouxeram leveza para essa caminhada.
Ao Professor Hudson, por todo incentivo, suporte e paciência! Sem isso não teria sido possível a realização do projeto, como também, minha participação nos intercâmbios.
Aos Professores Ogino e Bélanger, por me receberem em seus laboratórios e por todas as discussões científicas.
Agradeço muito a todos que de alguma forma contribuíram, tanto para o meu crescimento profissional quanto pessoal.
O presente trabalho foi realizado com apoio do CNPq, Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – Brasil (Processo 161084/2018-4). Esta bolsa foi essencial para a realização deste trabalho, meus sinceros agradecimentos!
Tudo o que a vida não te der, você vai lá e conquista! Autor desconhecido
Os eletrólitos possuem um papel fundamental no desempenho dos supercapacitores pois interferem na capacitância, na resistência interna, na energia e potência específicas, segurança entre outras características. Dessa forma, entender as propriedades do eletrólito empregado, bem como a sua interação com o material de eletrodo é essencial para melhorar o desempenho do dispositivo. Portanto, este trabalho buscou entender os efeitos de diversos eletrólitos aquosos no desempenho de um supercapacitor usando grafite como material de eletrodo em um sistema inspirado em uma célula desmontável. Neste estudo introdutório, foram empregados eletrólitos ácidos, hidróxidos, além de sulfatos, nitratos, cloretos, percloratos e acetatos buscando manter a mesma força iônica ou concentração, abrangendo tanto water-in-salt como salt-in-water. Para cada experimento com estes eletrólitos foram realizadas análises eletroquímicas de voltametria cíclica, carga e descarga galvanostática e espectroscopia de impedância eletroquímica a fim de se avaliar o desempenho do dispositivo. Os resultados de capacitância, energia específica, resistência em série equivalente e eficiência coulômbia e energética extraídos destas análises, foram discutidos juntamente com as propriedades de cada eletrólito como pH e condutividade. Também foram levadas em consideração as características dos íons presentes em solução como o tamanho do raio iônico hidratado, além de força, condutividade e mobilidade iônicas. O eletrólito que se destacou com a maior capacitância e energia específica foi o ácido sulfúrico na concentração de 1 mol L -1. De modo geral, os ácidos e hidróxidos apresentaram reações faradaicas ou processos pseudocapacitivos resultando nas maiores capacitâncias. Já os eletrólitos neutros apresentaram capacitâncias menores mesmo em concentrações mais elevadas, para a janela de potencial de até 1 V. Porém, com os eletrólitos mais concentrados foi possível aumentar a janela de potencial resultando em uma melhora significativa no desempenho do dispositivo, sobretudo para o perclorato de sódio a 17 mol Kg-1. Assim, os water-in-salt se apresentam como uma alternativa aos eletrólitos ácidos e hidróxidos sem os problemas relacionados a corrosão. Concluímos que o desempenho do dispositivo é influenciado por inúmeros fatores e a escolha do eletrólito ideal, depende do sistema que pretende desenvolver.
The electrolytes play an important role in supercapacitors' performance since they interfere in capacitance, intern resistance, energy and power densities, among other characteristics. Therefore, a good comprehension of electrolyte properties, as well as the interaction between electrolyte-electrode are essential for the enhancement of device performance. Accordingly, the main goal of this work is to study the effect of several aqueous-based electrolytes in supercapacitors' performance using graphite as the electrode material in a Swagelok-cell system inspired. Thus, different kind of electrolytes were used such as acids, hydroxides, sulfates, nitrates, chlorides, perchlorates, and acetates, aiming to keep the same ionic strength or concentration for its comparison, including water-in-salt and salt-in-water electrolytes. For each experiment electrochemical analysis of cyclic voltammetry, galvanostatic charge and discharge, and electrochemical impedance spectroscopy were performed to evaluate the device’s performance. The results of capacitance, specific energy, equivalent series resistance, and energetic and coulombic efficiency were presented in addition to the measured pH and conductivity of each electrolyte. Also, the properties of ions in solution, such as hydrated ion size, ionic conductivities and mobilities were discussed. The electrolyte which stood out was 1 mol L-1 sulfuric acid presenting the highest capacitance and specific energy. The acids and hydroxides, in general, achieved higher capacitance since they present redox reactions or pseudocapacitive behavior. Regarding the neutral electrolytes, it has achieved lower capacitances, even though in higher concentrations, in the potential window of 1 V. However, it was possible to increase the potential window with the most concentrated electrolytes, leading in significative performance improvement, especially using sodium perchlorate 17 mol kg-1. Thus, the water in salt electrolytes represents an alternative to acids and hydroxides without corrosion issues. We conclude that the device's performance is affected by several factors and the choosing of ideal electrolyte is related to the system used.
ACN Acetonitrila
C / A Capacitância específica ou capacitância por área
CV Voltametria cíclica
E / A Energia específica ou energia por área
EC Carbonato de etileno
EDLC Supercapacitor de dupla camada elétrica EDS Espectroscopia de energia dispersiva
EIS Espectroscopia de impedância eletroquímica [EMIM][BF4] Tetrafluoroborato 1-etil-3-metilimidazólio
[EMIM][I] Iodeto de 1-etil-3- metilimidazólio ESR Resistência em série equivalente Et4NBF4 Tetrafluoroborato de tetraetilamônio
(Et4N)2B12F11H Undecafluorododecaborato de tetraetilamônio
GCD Carga e descarga galvanostática HOPG Grafite pirolítica altamente organizada
HQ Hidroquinona
i Corrente aplicada
I Força iônica
Li2S-P2S5 Tiofosfato de lítio
LiTFSI Bis (trifluorometanossulfonil) imida de lítio MEV Microscopia eletrônica de varredura
NaBH4.1,5NH3 Tetraborohidreto de sódio com amônia adsorvida em sua estrutura
ηC Eficiência coulômbica
ηE Eficiência energética
PANI Polianilina
PC Carbonato de propileno
PEO Óxido de polietileno
PVA Álcool polivinílico
PVDF Fluoreto de Polivinilideno
[PYR][FSI] Bis(fluorosulfonil)imida pirrolidônio
RS Resistência da solução
TEABF4 Tetrafluoroborato de tetraetilamônio
ʋ Velocidade de varredura
1. INTRODUÇÃO ... 12 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 13 2.1. Supercapacitores ... 13 2.1.1. Supercapacitores eletrostáticos ... 13 2.1.2. Supercapacitores faradaicos ... 14 2.1.3. Pseudocapacitores ... 14 2.1.4. Supercapacitores híbridos ... 14
2.2. Características das partes constituintes do supercapacitor ... 16
2.2.1 Materiais de eletrodo ... 16
2.2.2. Separador ... 17
2.2.3. Eletrólitos ... 17
3. OBJETIVOS ... 22
4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 23
4.1. Projeto e montagem da célula eletroquímica ... 23
4.2. Ensaios de diferentes grafites como material de eletrodo ... 24
4.2.1. Preparo do material de eletrodo ... 24
4.2.2. Ensaios eletroquímicos ... 25
4.3. Caracterização eletroquímica da grafite selecionada ... 25
4.3.1. Preparo do material de eletrodo ... 26
4.3.2. Ensaios eletroquímicos ... 26
4.4. Caracterização morfológica e estrutural da grafite selecionada ... 27
4.5. Ensaios com diferentes separadores em meio ácido ... 27
4.6. Planejamento e ensaios com os diferentes eletrólitos ... 27
4.7. Avaliação da performance dos supercapacitores e do material de eletrodo ... 28
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 32
5.1. Avaliação da célula eletroquímica projetada ... 32
5.2. Ensaios de diferentes grafites como material de eletrodo ... 32
5.3. Caracterização eletroquímica da grafite G3 em 3 eletrodos ... 35
5.4. Caracterização morfológica e estrutural da grafite G3 ... 36
5.5. Ensaios com diferentes separadores em meio ácido ... 38
5.6. Ensaios com os diferentes eletrólitos ... 39
5.6.1. Ácidos ... 40
5.6.2. Hidróxidos... 43
5.6.3. Sulfatos ... 45
5.3.4. Nitratos ... 48
5.3.4.1. Nitratos com cátions monovalentes ... 48
5.3.4.2. Nitratos com cátions bivalentes ... 50
5.3.5. Cloretos ... 52
5.3.6. Percloratos... 53
5.3.7. Acetatos ... 55
5.7. Visão geral dos eletrólitos ... 57
5.8. Ensaios eletroquímicos com janela de potencial maiores que 1 V ... 58
6. CONCLUSÃO ... 61
7. TRABALHOS FUTUROS ... 62
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 63
1. INTRODUÇÃO
Os dispositivos de armazenamento de energia têm sido amplamente desenvolvidos e estudados devido a sua elevada demanda e aplicação em setores diversos. Um dos setores que utilizam estes dispositivos são as fontes de energias renováveis intermitentes como a energia solar e eólica. Estas fontes requerem o armazenamento da energia para sua utilização posterior, aproveitando assim, a energia em momentos de baixo consumo e alta produção e a redistribui em momentos de alto consumo e baixa produção [1].
Adicionalmente, a geração de energia elétrica por meio de fontes renováveis tem se tornado cada vez mais importante, associado aos acordos climáticos que visam a diminuição da geração de gases do efeito estufa, como o CO2, impulsionando ainda mais o desenvolvimento e estudo destes dispositivos de armazenamento de energia [2].
Outro fator importante que afetou na demanda por estes dispositivos é o grande avanço tecnológico associado ao elevado crescimento da população mundial, sobretudo no século XX, que possibilitou com que milhões de pessoas tenham acesso a inúmeros dispositivos eletrônicos. Dispositivos estes que, de forma geral, requerem não apenas uma fonte de energia, mas, principalmente seu armazenamento [3].
Desta forma, para atender a toda essa demanda de armazenamento de energia elétrica é necessário o desenvolvimento de dispositivos mais eficazes, leves e compactos com diferentes características e propriedades para atender as diversas aplicações na indústria tecnológica, desde em smartphones até carros elétricos [2].
Os supercapacitores desempenham um papel importante dentre os dispositivos de armazenamento de energia pois apresentam características intermediárias entre baterias e capacitores, com a vantagem de realizar milhares de ciclos de carga e descarga com uma elevada densidade de potência. Assim, devido as suas propriedades, eles são aplicados em diversas áreas inclusive em conjunção com as baterias [4].
Um dos principais elementos que afetam o desempenho dos supercapacitores são os eletrólitos. Estes, interferem na capacitância, na resistência interna, na energia e potência específicas, entre outras características. Desta forma, entender as propriedades do eletrólito empregado, bem como a sua interação com o material de eletrodo é essencial para melhorar a performance do dispositivo, permitindo assim, novas aplicações [5].
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1. Supercapacitores
Os supercapacitores, também conhecidos como capacitores eletroquímicos, são dispositivos de armazenamento de energia que apresentam propriedades intermediárias entre uma bateria e um capacitor comercial [1]. De forma geral, eles são constituídos por 2 eletrodos suportados em coletores de corrente, um separador e o eletrólito, como ilustrado na Figura 1[4].
Estes dispositivos são classificados de acordo com o mecanismo envolvido no processo de armazenamento de energia como indicados abaixo.
2.1.1. Supercapacitores eletrostáticos
São também conhecidos como supercapacitores eletroquímicos de dupla camada elétrica (EDLC), cujo mecanismo de armazenamento de carga é puramente físico ocorrendo por meio do alinhamento/desalinhamento de cargas na dupla camada elétrica na interface do eletrodo com o eletrólito, como representado na Figura 1[6].
Figura 1: Representação de um supercapacitor eletrostático. Adaptado de [4].
Estes dispositivos possuem um perfil retangular em suas voltametrias cíclicas característico de seu comportamento capacitivo. Normalmente seus eletrodos são de materiais à base de carbono que, por não apresentarem reações faradaicas, levam a uma alta reversibilidade permitindo assim, até 106 ciclos de carga e descarga. Porém, a sua principal desvantagem é a menor quantidade de energia armazenada, comparada com os demais tipos de supercapacitores [4, 6].
Eletrodo
negativo Eletrodo positivo
2.1.2. Supercapacitores faradaicos
Normalmente apresentam um material eletroquimicamente ativo, como por exemplo, polímeros condutores ou óxidos de metais, nos quais o armazenamento de carga ocorre por meio de reações redox havendo transferência de cargas entre o eletrodo e o eletrólito. Neste caso, o voltamograma obtido apresenta os picos referentes aos processos de oxidação e redução. A principal vantagem deste tipo de supercapacitor é o ganho na energia armazenada, porém, as reações podem não ser totalmente reversíveis levando a uma perda no desempenho com o aumento do número de ciclos [7, 8].
2.1.3. Pseudocapacitores
De forma similar aos supercapacitores faradaicos, os pseudocapacitores também utilizam material eletroquimicamente ativo. Porém, a sua principal característica é assinatura eletroquímica na voltametria cíclica com um formato quasi-retangular, mimetizando um supercapacitor puramente eletrostático. Neste caso, não apenas as reações redox contribuem para o processo de pseudocapacitância, mas pode haver outros fatores como grupos funcionais na superfície, processos como a intercalação entre outros [7, 8].
2.1.4. Supercapacitores híbridos
Envolvem a combinação de diferentes formas de armazenamento de energia com os processos eletrostáticos e faradaicos ou pseudocapacitivos. Normalmente, o sistema é assimétrico sendo que um dos eletrodos é característico dos utilizados em baterias [9].
Uma forma de avaliar o desempenho dos supercapacitores frente aos outros dispositivos que armazenam energia é por meio do gráfico de Ragone, ilustrado na Figura 2. Este gráfico mostra que os supercapacitores conseguem armazenar mais energia que os capacitores convencionais e podem ser carregados ou descarregados muito mais rápido que as baterias [10].
Assim, as principais vantagens dos supercapacitores são, carregar ou descarregar dezenas, centenas ou até milhares de Farad em um tempo muito curto (ms ou s), por milhões de ciclos, com uma baixa resistência em série equivalente e apresentando uma alta eficiência coulômbica (~100%) [4].
Outra vantagem dos supercapacitores é a possibilidade de operação do dispositivo com alta corrente, devido a sua elevada potência específica. Sendo esta e, as demais características, úteis para diversas aplicações inclusive em conjunto com os demais dispositivos de armazenamento de energia [1].
As aplicações dos supercapacitores são inúmeras abrangendo desde os veículos elétricos híbridos, trens, sistema start-stop em carros, no-breaks, sistema de backup da memória volátil, além de sua utilização em conjunto com as baterias para armazenamento de energia de fontes renováveis como solar e eólica e em baterias de chumbo-ácido híbridas [1].
As diversas aplicações dos supercapacitores também têm relação com a versatilidade na montagem do dispositivo como um todo. De forma similar às baterias, eles podem ser comercializados e estudados em vários arranjos como ilustrados na Figura 3 [11].
Figura 2: Gráfico de Ragone que apresenta a potência específica em função da energia específica para diferentes dispositivos eletroquímicos de armazenamento de energia. Adaptado de [10].
A B C
D
Figura 3: Diferentes configurações dos supercapacitores. A) Célula cilíndrica; B) “Pouch cell”; C) Célula de 3 eletrodos; D) Célula tipo moeda. Adaptado de [11]–[13].
Estas células da Figura 3 fornecem uma fonte de energia leve e compacta, podendo também ser agregadas ou até associadas a outros dispositivos, aumentando assim a energia armazenada [11].
As Figura 3A e 3B representam uma célula cilíndrica e prismática respectivamente, e são aplicadas para fabricação de dispositivos comerciais. A Figura 3C representa uma célula eletroquímica convencional de 3 eletrodos, sendo muito utilizada para estudos de avaliação do comportamento eletroquímico do material de eletrodo. No caso da configuração da célula do tipo moeda na Figura 3D, ela é amplamente utilizada na indústria, porém, também é utilizada para estudos de avaliação do desempenho do dispositivo como um todo [9, 11].
Apesar de todas as vantagens dos supercapacitores, algumas características como: elevado custo de produção, processo de auto-descarga e, sobretudo a baixa energia específica, precisam ser aprimoradas para um melhor desempenho permitindo até novas aplicações [6].
Existem diversos estudos voltados para o aumento da energia específica dos supercapacitores. Estes estudos focam em sua grande maioria na síntese de diversos materiais de eletrodo com elevada capacitância. Entretanto, há outro método, que pode ser inclusive mais eficaz no ganho de energia específica, utilizando um eletrólito com uma larga janela de potencial. Neste caso, o ganho em energia específica seria maior, pois é proporcional ao quadrado do potencial como representado na Equação 1 [5].
2
2 1 CV
E = Equação 1
As seções a seguir apresentam com mais detalhes sobre os materiais de eletrodos, eletrólitos e separadores utilizados nos supercapacitores bem sua contribuição para o seu desempenho.
2.2. Características das partes constituintes do supercapacitor 2.2.1. Materiais de eletrodo
Os principais requisitos de um material para que ele seja aplicado como eletrodo em um supercapacitor são: elevada área superficial com elevada porosidade, alta condutividade elétrica e estabilidade eletroquímica [10].
Os materiais a base de carbono apresentam-se como excelentes candidatos para materiais de eletrodo, por apresentarem estas características, sendo utilizados sobretudo em dispositivos do tipo EDLC. Desta forma, uma infinidade de materiais a base de carbono têm sido reportados na literatura como, grafite, carvão ativado, negro de fumo, fibras, tecidos e nanotubos de carbono [4, 10].
Dentre estes materiais utilizados a grafite se destaca devido as suas propriedades únicas de condutividade térmica e elétrica, resistência térmica, e por ser um material cristalino e apresentar boa estabilidade química [14]. Assim, devido as suas propriedades, bem como, pela sua versatilidade em gerar diferentes tipos e formatos, a grafite tem inúmeras aplicações e, em eletroquímica, é amplamente utilizada como anodo em baterias [15].
A principal desvantagem que limita a aplicação da grafite em supercapacitores é a sua menor área superficial comparado com os demais materiais a base de carbono. Entretanto, neste trabalho, esta será uma característica útil para o estudo dos eletrólitos, pois sabe-se que o tamanho dos poros também pode ser um limitante a depender do tamanho dos íons presentes no eletrólito interferindo no desempenho do dispositivo. [16]
Uma outra característica da grafite é que ela pode ser sintetizada, resultando em diferentes tipos de ordenamento das camadas de grafeno que o constituem, bem como, o
seu grau de pureza, sendo as principais a grafite pirolítica altamente organizada (HOPG), a grafite pirolítica e a grafite aleatoriamente ordenada [17].
A distribuição dos planos de grafeno na superfície da grafite, interferem nos valores de capacitância obtida para os supercapacitores. Assim, para o plano basal, é observado uma menor capacitância, enquanto no plano lateral a maior capacitância é atribuída a presença de grupos funcionais, como ilustra a Figura 4 [18].
Figura 4: Representação do plano lateral da grafite em A, com os grupos funcionais e, em B é mostrado o plano basal. Retirado de [19].
De modo geral, a aplicação da grafite aleatoriamente ordenada possui as características necessárias para ser utilizada como material de eletrodo neste trabalho, com a vantagem de apresentar um custo mais baixo comparado com as demais grafites, além de apresentar, uma mistura de ambos os planos sem favorecer o aumento ou diminuição da capacitância [18].
2.2.2. Separadores
Os separadores consistem em uma membrana porosa colocada entre os eletrodos. Sua função é garantir o isolamento elétrico, mas também, permitir a passagem dos íons entre seus poros. Para isso, é necessário utilizar um material com boa estabilidade química e eletroquímica no meio utilizado, além de apresentar resistência mecânica [5].
Os materiais mais utilizados como separadores são a base de celulose, polímeros ou fibra de vidro, sendo que, cada um deles apresenta vantagens e desvantagens em diferentes tipos de eletrólitos [5].
No caso dos eletrólitos aquosos ácidos, foi reportado problemas de degradação com separadores a base de celulose. Como uma alternativa a este problema, pode-se utilizar separadores de fibra de vidro. Porém, de todo modo, é importante avaliar o tipo de separador e de eletrólito que serão utilizados no sistema eletroquímico, previamente aos experimentos [20].
2.2.3. Eletrólitos
Os eletrólitos são um dos componentes principais dos supercapacitores, sendo constituídos em sua grande maioria, de um sal dissolvido em solvente, com exceção dos líquidos iônicos que não necessitam de solvente [5]. Os tipos de eletrólitos são inúmeros sendo divididos em diversas classes, como mostra a Tabela 1.
As características do eletrólito como o tipo e tamanho de íon, concentração do íon e tipo de solvente, condutividade, estabilidade, bem como, interação eletrodo-eletrólito interferem nas diversas propriedades dos supercapacitores como a densidade de potência e energia, a resistência interna, a estabilidade térmica, a capacitância do dispositivo, além de sua janela de operação e vida útil [5, 20].
Todas estas influências entre as características do eletrólito e as propriedades do dispositivo são apresentadas na Figura 5 e reforçam a importância na escolha do eletrólito.
ELETRÓLITOS
Líquidos Estado sólido ou quasi-sólido Com reações redox
Aquosos: Ácidos, bases, neutros,
Water-in-salt
Não aquosos: Orgânicos, Líquidos iônicos
Polímeros Géis poliméricos Eletrólitos inorgânicos Aquosos Orgânicos Líquidos iônicos Géis poliméricos Tabela 1: Classificação dos diferentes eletrólitos. Adaptado de [5].
Figura 5: Características dos eletrólitos que interferem diretamente nas propriedades dos supercapacitores. Adaptado de [5]. Energia específica Potência específica ESR Vida útil Estabilidade térmica Capacitância Janela de potencial Condutividade iônica Interação eletrodo-eletrólito Condutividade iônica Mobilidade iônica Viscosidade Estabilidade Interação eletrodo-eletrólito Ponto de ebulição/fusão Solubilidade do eletrólito no solvente Tamanho dos poros
Tamanho dos íons
Janela de potencial Concentração Estabilidade eletroquímica
Em geral, os requisitos para aplicação dos eletrólitos em supercapacitores são: ampla janela de potencial, elevada condutividade iônica, elevada estabilidade química e eletroquímica, operar em ampla faixa de temperatura, baixa viscosidade e volatilidade, possuir baixa toxicidade (ambientalmente amigável), baixo custo e disponibilidade em alta pureza [5, 20].
A Tabela 2 apresenta as propriedades principais de cada classe de eletrólito, além das vantagens e desvantagens de cada um de acordo com os requisitos mencionados acima.
Eletrólitos Aquosos
Janela média de potencial: 0 - 1 V
Compostos mais utilizados: H2SO4, KOH, Na2SO4, Li2SO4
Vantagens: Alta condutividade iônica, baixa viscosidade, baixa toxicidade, baixo custo e não requer condições e ambientes específicos para seu manuseio. Desvantagens: Apresenta pequena janela de potencial em torno de 1 V, ocasionando assim, baixa densidade de energia para o dispositivo.
Eletrólitos concentrados (Water-in-salt)
Janela média de potencial: 0 - 2 V
Compostos mais utilizados: 20 mol Kg-1 LiTFSI
Vantagens: Apresenta maior janela de potencial que os eletrólitos aquosos, mantendo o baixo custo, baixa toxicidade além de não requerer atmosfera inerte para o seu manuseio. Desvantagens: Elevada viscosidade e menor condutividade comparado com os eletrólitos aquosos mais diluídos.
Eletrólitos Orgânicos
Janela média de potencial: 0 - 2,5 V
Compostos mais utilizados: Solventes: ACN, EC, PC Solutos: LiClO4, LiPF6, TEABF4 ou Et4NBF4 Vantagens: Normalmente possuem o ponto de fusão mais baixo que o da água, podendo ser utilizado em temperaturas abaixo de 0ºC. Apresentam uma maior janela de potencial
do que os eletrólitos aquosos.
Desvantagens:
São normalmente voláteis, inflamáveis, apresentando menor condutividade iônica e maior viscosidade quando comparados com os eletrólitos aquosos. Também podem sofrer decomposição na superfície do eletrodo levando ao aumento do ESR e o envelhecimento da célula. Além disso, exigem a purificação dos solventes, bem como, condições específicas de temperatura e umidade para o seu armazenamento e manuseio, sendo necessário a utilização de glovebox, por exemplo.
Informações adicionais
Misturas de solventes orgânicos podem ser utilizadas como eletrólitos para diminuir a viscosidade e o ponto de fusão, aumentando a estabilidade em uma maior faixa de temperatura.
Líquidos Iônicos
Janela média de potencial: 0 - 3 V
Compostos mais utilizados: [EMIM][BF4], [PYR][FSI]
Vantagens: Apresentam uma larga janela de potencial, levando a uma elevada densidade de energia. São estáveis em uma ampla faixa de temperatura. Desvantagens: São muito higroscópicos e requerem seu armazenamento e manuseio em atmosfera inerte, sendo necessário a utilização de glovebox, por exemplo. Possuem baixa
condutividade iônica e elevada viscosidade e alto custo. Informações
adicionais
A fim de diminuir a elevada viscosidade e de se aumentar a condutividade, os líquidos iônicos têm sido misturados com eletrólitos orgânicos. Além disso, a faixa de temperatura de operação pode ser aumentada sem diminuir a condutividade e sem aumentar a viscosidade por meio de misturas eutéticas de líquidos iônicos.
Géis poliméricos e polímeros em estado sólido
Janela média de potencial: 0 - 2 V
Compostos mais utilizados: Polímeros: PVA, PANI, PEO, PVDF Sais e compostos condutores: H2SO4, LiCl, LiClO4, LiPF6
Vantagens: Apresentam ampla janela de potencial, baixa toxicidade, evitando também a corrosão em coletores de corrente. Possibilitam o uso em estruturas flexíveis. Desvantagens: Possuem baixa condutividade iônica, pequena estabilidade térmica, limitada área de contato entre o eletrodo e o eletrólito podendo levar a uma alta resistência em série
equivalente (ESR) e a uma baixa capacitância. Informações
adicionais
Têm sido estudadas misturas de líquidos iônicos com os géis poliméricos e foram obtidos supercapacitores flexíveis e elásticos com ampla janela de potencial e consequentemente maior densidade de energia e boa condutividade iônica.
Inorgânicos de estado sólido
Janela média de potencial: 0 - 2 V
Compostos mais utilizados: Li2S–P2S5, LiClO4–Al2O3
Vantagens: Apresentam estabilidade térmica, elevada resistência mecânica e razoável densidade de energia, quando comparado com os supercapacitores convencionais.
Desvantagens:
Ocasiona uma diminuição mais acentuada da capacitância conforme ocorrem os ciclos de carga e descarga devido à perda de contato entre o material de eletrodo e o eletrólito sólido. Também apresenta baixa condutividade iônica e elevada resistência de transferência de carga entre o eletrodo e o eletrólito.
Eletrólitos com reações redox
Janela média de potencial: 0 - 2 V
Compostos mais utilizados: KI, Fe(CN)62+/ Fe(CN)63+, HQ, (Et4N)2B12F11H, [EMIM][I], PVA/KI
Vantagens: Levam ao aumento da capacitância específica em pseudocapacitores ocasionando assim o aumento na densidade de energia. Auxiliam na promoção de reações mais lentas em eletrodos que apresentam reações redox.
Desvantagens: Apresentam uma menor vida útil e podem favorecer o processo de auto-descarga. Tabela 2: Tipos de eletrólitos com suas propriedades, vantagens e desvantagens [5], [20]–[22].
Os eletrólitos aquosos, apesar de terem uma janela de potencial menor que os demais, continuam sendo um dos eletrólitos mais utilizados e reportados na literatura [20]. Isso ocorre devido ao seu baixo custo e por não necessitarem de condições especiais de armazenamento e manuseio como atmosfera inerte, por exemplo. Além disso, possuem baixa toxicidade e não requerem sua purificação nem sínteses complexas, o que facilita a sua aplicação em escala industrial [20].
A capacitância específica de eletrodos de carbono tende a ser maior em eletrólitos aquosos, comparado com os não aquosos, pois eles contêm os menores íons solvatados e sua constante dielétrica é maior [20]. Todas estas vantagens implicam na importância do estudo deste tipo de eletrólito, como também de sua interação com o material de eletrodo.
3. OBJETIVOS
Este trabalho tem como objetivo principal realizar o estudo de diferentes eletrólitos aquosos em um supercapacitor utilizando grafite como material de eletrodo.
Para isto, foi necessário:
- Projetar um sistema eletroquímico mimetizando uma célula tipo moeda; - Definir e caracterizar a grafite a ser utilizada como material de eletrodo; - Definir o material do separador a ser utilizado;
- Buscar tendências, de acordo com as propriedades da solução do eletrólito, de seus íons, e da interação eletrodo-eletrólito, que resultaram no melhor desempenho do dispositivo.
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Para uma melhor compreensão, este trabalho foi dividido da seguinte maneira: 4.1. Projeto e montagem da célula eletroquímica
4.2. Ensaios de diferentes grafites como material de eletrodo
(realizados na célula eletroquímica projetada)
4.3 Caracterização eletroquímica da grafite selecionada
(realizado em sistema de 3 eletrodos)
4.4 Caracterização morfológica e estrutural da grafite selecionada 4.5. Ensaios com diferentes separadores em meio ácido
(realizados na célula eletroquímica projetada)
4.6 Planejamento e ensaios com os diferentes eletrólitos
(realizados na célula eletroquímica projetada)
4.7 Avaliação da performance dos supercapacitores e do material de eletrodo
4.1. Projeto e montagem da célula eletroquímica
Para o estudo do desempenho dos diferentes eletrólitos foi projetado um sistema que mimetiza uma célula de dois eletrodos do tipo moeda, com a possibilidade de se adicionar um eletrodo de referência, como é retratado na Figura 6.
A
B C
Figura 6: Sistema eletroquímico desenvolvido, composto por 2 grafites, membrana separadora e suporte em teflon. A) Representação esquemática do sistema; B) Imagem do sistema aberto e fechado; C) Vista lateral do sistema aberto sem uma das grafites.
Eletrodo de grafite
↓
Eletrodo de grafite↓
↑
SeparadorEste sistema é constituído por:
• 2 eletrodos de bastões de grafite de 8,0 cm de comprimento com 1,6 cm de diâmetro; • Uma membrana separadora com 2,0 cm de diâmetro de papel filtro ou filtro de fibra
de vidro utilizada em alguns experimentos;
• Contatos elétricos (barras roscadas em latão) como retratado nas extremidades da Figura 6C.
As Figura 6A e Figura 6B ilustram o sistema fechado com o suporte em teflon para o eletrodo de referência. Antes de fechar o sistema, 50 μL de eletrólito são adicionados diretamente na membrana separadora, como mostra a Figura 6D. E, as barras roscadas servem não apenas de contatos elétricos, mas também ajudam a garantir a proximidade dos dois eletrodos e a fechar o sistema.
4.2. Ensaios de diferentes grafites como material de eletrodo
A grafite foi escolhida como material de eletrodo para o estudo dos diferentes eletrólitos. Assim, grafites de diferentes empresas foram adquiridas e testadas na célula projetada, a fim de se determinar qual apresentaria melhor resposta eletroquímica. Os experimentos de 1 a 3 foram realizados para a escolha da grafite, como indicado na Tabela 3.
Exp. Grafite Célula de Separador Eletrólito
1 G1
2 eletrodos Papel filtro 50 μL de 0,5 mol L-1 Na2SO4
2 G2
3 G3
Tabela 3: Experimentos realizados para teste das grafites adquiridas.
Em todos os experimentos realizados na célula eletroquímica projetada, a grafite passou por um polimento prévio como o descrito abaixo.
4.2.1. Preparo do material de eletrodo
Experimentos realizados no sistema de 2 eletrodos:
Inicialmente os bastões de grafite são lixados a fim de se obter uma superfície uniforme e renovada para cada experimento.
As lixas d’água utilizadas seguem a seguinte ordem de granulação: 320, 600, 1000, 1200, 1500, 2000 e 2500. As amostras foram limpas utilizando água deionizada e lixas novas eram utilizadas a cada polimento evitando assim, com que sujeiras ou contaminantes fossem levados de uma grafite para outra.
Em seguida, os bastões eram polidos com uma solução de alumina de 1 μm utilizando um pano de polimento metalográfico.
4.2.2. Ensaios eletroquímicos
Todos os ensaios eletroquímicos descritos neste trabalho foram realizados em gaiola de Faraday utilizando como potenciostato o Biologic SP-200 ou Solartron 1470 e FRA 1255 B. Já os softwares utilizados para aquisição dos dados foram o EC-Lab Versão 11.25 ou CorrWare e CView Versão 3.5f.
Os principais ensaios eletroquímicos realizados foram voltametria cíclica (CV), carga e descarga galvanostática (GCD) e a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e, mais detalhes sobre cada técnica encontram-se na Tabela 4.
Técnica Detalhes
i. CV ʋ: 100 mV s-1 ΔV: 0 → 1 V 50 ciclos
ii. EIS 100 KHz até 10 mHz 0,5 V 10 mV de amplitude
iii. GCD i : 25, 50 e 75 μA ΔV: 0 → 1 V 3 ciclos cada
iv. CV ʋ: 1, 10, 20, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 mV s-1 ΔV: 0 → 1 V 3 ciclos cada
v. CV ʋ: 100 mV s-1 ΔV: 0 → 0,1 V ⁞ ΔV: 0 → 1,4 V 3 ciclos cada vi. CV ʋ: 100 mV s-1 ΔV: 0 → - 0,1 V ⁞ ΔV: 0 → - 1,4 V 3 ciclos cada vii. CV ʋ: 100 mV s-1 ΔV: 0,1 → - 0,1 V ⁞ ΔV: -1,4V → - 1,4 V 3 ciclos cada
Tabela 4: Procedimento experimental realizado na célula eletroquímica projetada. O conjunto de i. a vii. caracteriza um único experimento. Sendo ʋ: velocidade de varredura, ΔV: janela de potencial, i : corrente aplicada.
Assim, os experimentos 1 a 3 descritos na Tabela 3 consistem na execução do procedimento experimental descrito na Tabela 4 utilizando o sistema projetado e, como material de eletrodo, as grafites de diferentes marcas previamente polidos.
4.3. Caracterização eletroquímica da grafite selecionada
De acordo com os ensaios anteriores, a grafite G3 foi definida como material de eletrodo para os próximos experimentos, como mostra a Tabela 5. Sua caracterização eletroquímica foi realizada para a determinar sua área eletroquimicamente ativa e a constante de transferência de elétrons entre o eletrodo e eletrólito.
Esta caracterização foi feita em célula eletroquímica convencional de três eletrodos. Para isto, o bastão de grafite foi cortado gerando um disco como explicado no tópico 4.3.1. e retratado na Figura 7.
Desta forma, o disco de grafite foi utilizado como eletrodo de trabalho, uma folha de platina como contra eletrodo (previamente limpa em chama oxidante de gás butano) e o eletrodo de Ag/AgCl/KCl (3 mol L–1) como referência.
Exp. Grafite Célula de Separador Eletrólito
1 G1
2 eletrodos Papel filtro 50 μL de 0,5 mol L-1 Na2SO4 2 G2
3 G3
4 G3 3 eletrodos - 25 mL de 0,1 mol L-1 KNO3 +1.10-3 mol L-1 K3Fe(CN)6 Tabela 5: Experimentos realizados para teste e caracterização da grafite como material de eletrodo.
4.3.1. Preparo do material de eletrodo
O bastão de grafite G3 foi cortado gerando um disco de aproximadamente 5 mm de espessura (antes de ser polido). Após o processo de polimento, descrito em 4.2.1, o disco teve a sua área superficial delimitada utilizando base de unha, como ilustrado na Figura 7.
Observe que a lateral, o verso e o semicírculo superior da face polida foram recobertos com base deixando apenas o espaço para o contato elétrico. Assim, a parte da amostra que era imersa no eletrólito (semicírculo inferior da face polida) tinha sua área geométrica conhecida.
Frente Lateral Verso
Figura 7: Delimitação da área da amostra para ensaios em célula eletroquímica de 3 eletrodos.
4.3.2. Ensaios eletroquímicos
O experimento 4 indicado na Tabela 5 foi realizado por meio da execução do procedimento experimental descrito na Tabela 6, utilizando o sistema de 3 eletrodos.
Em 0,1 mol L-1 de KNO3:
i. CV ʋ: 100 mV s-1 ΔV: 0 → 1 V 50 ciclos
ii. CV ʋ: 10, 20, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 mV s-1 ΔV: 0 → 1 V 5 ciclos cada Em 0,1 mol L-1 de KNO3 + 0,001 mol L-1 K3Fe(CN)6
i. CV ʋ: 100 mV s-1 ΔV: 0 → 0,1 V 5 ciclos cada
ii. CV ʋ: 10, 20, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 mV s-1 ΔV: -0,15 → 0,55 V 5 ciclos cada Tabela 6: Procedimento experimental realizado para caracterização da grafite G3. Sendo ʋ: velocidade de varredura, ΔV: janela de potencial.
4.4. Caracterização morfológica e estrutural da grafite selecionada
Após a escolha da grafite a ser utilizada e a sua caracterização eletroquímica, o eletrodo teve sua área caracterizada pela espectroscopia Raman utilizando o espectroscópio da Renishaw inVia utilizando a linha de laser de Ar+ de 2.41 eV (514.5 nm). Já os dados obtidos foram tratados utilizando o software Fityk Versão 1.3.1.
No caso da caracterização morfológica foi realizada por meio da microscopia eletrônica de varredura (MEV), utilizando o equipamento SEM-INSPECT FEI-50, com o qual também foi realizada a análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS).
4.5. Ensaios com diferentes separadores em meio ácido
Após se determinar e caracterizar o material de eletrodo a ser utilizado, foram realizados ensaios para avaliar qual separador teria a maior estabilidade química e eletroquímica. Desta forma, os experimentos 5 e 6 foram feitos em meio ácido como indicado na Tabela 7.
Exp. Grafite Célula de Separador Eletrólito
5 G3 2 eletrodos Papel filtro 1 mol L-1 H2SO4
6 Filtro de fibra de vidro
Tabela 7: Experimentos realizados para determinar o separador a ser utilizado.
Para a realização destes experimentos o material de eletrodo foi polido como descrito em 3.2.i. e o procedimento experimental executado está descrito na Tabela 4.
4.6. Planejamento e ensaios com os diferentes eletrólitos
Os diferentes eletrólitos foram avaliados de acordo com a concentração molar e com relação a sua força iônica, como mostrado na Tabela 8, que também apresenta o resumo dos experimentos realizados.
Estes ensaios foram feitos na célula eletroquímica projetada e foi utilizada a grafite G3 como material de eletrodo. Para cada experimento, a grafite era previamente polida, como descrito em 3.2.i. e o procedimento experimental descrito em 3.2.ii. era executado. O separador utilizado era de papel filtro e o volume de cada eletrólito foi de 50 μL.
Por fim foram realizadas medidas de condutividade e pH dos eletrólitos. Estas medidas foram feitas à 23ºC utilizado os condutivímetros: Thermo Orion 115 A+ e Radiometer Copenhagem CDM80 e o pHmetro Accumet 15. Adicionalmente, para os eletrólitos mais concentrados foram realizados experimentos comparativos com a janela de potencial maior que 1 V.
Força iônica Concentração [mol L-1] Eletrólitos 3 1 H2SO4 Ácidos 1 0,3 H2SO4 1 1 HNO3 1 1 HCl 1 1 HOAc 1 1 LiOH 1 1 NaOH Bases 1 1 KOH 3 1 Li2SO4 1 0,3 Li2SO4 3 1 Na2SO4 Sulfatos 1 0,3 Na2SO4 1 0,3 K2SO4 1 1 LiNO3 1 1 NaNO3 Nitratos 1 1 KNO3 3 1 Mg(NO3)2 Nitratos (cátions bivalente) 1 0,3 Mg(NO3)2 3 1 Ca(NO3)2 1 0,3 Ca(NO3)2 1 1 LiCl 1 1 NaCl Cloretos 1 1 KCl 1 1 LiClO4 1 1 NaClO4 Percloratos 17 17 * NaClO4 1 1 LiOAC 1 1 NaOAC 1 1 KOAc Acetatos 27 27 * KOAc 40 + 32 * 8 * KOAc + LiOAc
Tabela 8: Força iônica relacionada aos eletrólitos e sua concentração. * Concentrações em mol Kg-1
4.7. Avaliação da performance dos supercapacitores e do material de eletrodo
Os supercapacitores tem o seu desempenho medido por meio da capacitância específica, resistência em série equivalente (ESR) e a eficiência coulômbica (η) obtidos dos ensaios eletroquímicos, que foram calculados com as equações abaixo [1, 2].
A capacitância foi determinada de 2 formas diferentes com os ensaios eletroquímicos de CV, GCD.
O cálculo da capacitância utilizando dados da CV é feito utilizando a Equação 2, onde C (capacitância) é em [F], Q (carga elétrica) em [As] e o ΔE é a janela de potencial em [V] [9]. ΔE Q Q C 2 − + + = Equação 2
O cálculo da capacitância com os dados da GCD pode ser realizado de duas formas: a primeira leva em consideração o coeficiente angular da descarga. Assim, é necessário que o perfil das curvas seja totalmente linear para se aplicar esta equação, ou seja, o armazenamento das cargas seria puramente eletrostático. Já o segundo método considera a área durante o processo de descarga e pode ser aplicado para os casos no qual não há linearidade na GCD[23].
Assim, o primeiro método de se calcular a capacitância da GCD é dado pela Equação 3, onde é calculada a C (capacitância) em [F] sendo, I (corrente elétrica) em [A], t é o tempo de descarga em [s], e o ΔE é a variação de potencial da descarga em [V].
E t I C ∆ ∆ × = Equação 3
Já a segunda forma de calcular a capacitância da GCD é feito por meio da Equação 4, onde ED é a energia de descarga em [Ws], i é a corrente aplicada em [A], V é referente
a janela de potencial dado em [V] e t (tempo) em [s] [23].
∫
= ) ( ) ( min max ) ( V t V t D i V t dt E Equação 4Note que a Equação 4 deve ser aplicada à Equação 5 para se extrair o valor da capacitância obtido com as curvas GCD que possuem o comportamento não linear [23]. A Equação 5 é utilizada para o cálculo de energia específica dado por [Wh m-2].
2 2 CV E = rearranjando temos: 2 2 V E C ∆ = Equação 5
Com relação ao cálculo da resistência em série equivalente (ESR), o mesmo, foi realizado utilizando-se os dados dos ensaios de GCD e EIS.
A ESR é calculada em [Ω] e, foi obtida pela GCD utilizando a Equação 6, sendo a divisão do potencial de queda ôhmica em [V], pela soma em módulo da corrente de carga e descarga em [A] .
I
V
ESR
ESR2
∆
=
Equação 6Já o valor de ESR obtido pela EIS é a interseção do gráfico de Nyquist no eixo X (Z real) em altas frequências [24].
Os valores de capacitância, energia e o ESR podem ser divididos pela área total das grafites, calculada por meio da Equação 7, resultando na capacitância específica (C/A), energia específica (E/A) e na resistência em série equivalente por área (ESR/A) [9].
2
r
A
=
π
×
Equação 7Cálculo da área dos dois eletrodos:
total área cm 02 4 2 cm 01 , 2 grafite único um de área cm 01 , 2 8 , 0 2 2 2 2 , A A A total = × = = → × =π
Observe que todos os dados apresentados neste trabalho de capacitância específica, energia específica e resistência em série equivalente por área foram divididos por este valor de área total de 4,02 cm2.
Com relação ao cálculo da eficiência coulômbica, ele também considera que o perfil de carga e descarga seja linear. Assim, recomenda-se utilizar também outros métodos para avaliar a eficiência do dispositivo, como por exemplo, por meio da eficiência energética [1, 2].
Desta forma, o cálculo da eficiência coulômbica da GCD é realizado de acordo com a Equação 8, sendo tempo em [s]. Já o cálculo da eficiência energética da GCD é feito de acordo com a Equação 9, sendo E a energia em [Ws] que é calculada com a Equação 4. 100% x t t η C D C = Equação 8 100% x E E η C D E = Equação 9
No caso da avaliação do material de eletrodo em 3 eletrodos, utilizou-se as equações apresentadas abaixo.
A equação de Randles-Sevcik (Equação 10) é utilizada para o cálculo da área eletroativa, onde Ip é a corrente de pico, n é o número de elétrons envolvido na reação
redox, A é a área a ser determinada, D é o coeficiente de difusão 7,6 ᵡ 10-6 cm2 s-1, C é a concentração do par redox (1 μmol cm-3) e ʋ é a velocidade de varredura da voltametria cíclica [5, 6].
A equação do método de Nicholson (Equação 11) é utilizada para o cálculo da constante de transferência de elétrons entre o eletrodo e o eletrólito, sendo Ψ um parâmetro cinético que pode ser calculado com a Equação 12, ko é a constante a ser calculada, D é coeficiente de difusão 7,6 ᵡ 10-6 cm2 s-1, n é o número de elétrons envolvido
2 / 1 2 / 1 2 / 3 5
)
10
69
,
2
(
n
AD
Cv
I
p=
±
×
Equação 10na reação redox, F é a constante de Faraday 96485 C mol-1, R é a constante dos gases 8,314 J K-1 mol-1 e T é a temperatura 298,15 K [25].
A equação de Lavagnini (Equação 12) relaciona o parâmetro cinético Ψ, com a separação dos picos de oxidação e redução, ΔE, dado em mV [27].
p p E E ∆ − ∆ + − = 017 , 0 1 0021 , 0 6288 , 0 ψ Equação 12
Assim, por meio do coeficiente angular da Equação 10, pode-se obter a área eletroativa do material de eletrodo. Enquanto que a constante de transferência de elétrons entre o eletrodo e o eletrólito é obtida por meio do coeficiente angular da Equação 11 [5– 7].
Por fim, o cálculo da força iônica dos eletrólitos utilizados, foi realizado de acordo com a Equação 13, na qual, I é a força iônica que é uma propriedade adimensional, zi é a
carga do íon e ci é a concentração do íon em mol Kg-1 [28].
i i i c z I =
∑
2∗ 2 1 Equação 13 2 / 1 2 / 1 0 − −
=
v
RT
DnF
k
π
ψ
Equação 115. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Avaliação da célula eletroquímica projetada
O sistema projetado apresenta como vantagens a utilização de uma pequena quantidade de eletrólito i.e. ~ 50 μL que pode ser muito caro e um limitante até mesmo para os testes de bancada. A célula mimetiza uma célula comercial tipo moeda com a vantagem de ser facilmente remontável.
Este sistema, porém, ainda apresenta alguns pontos que podem ser aprimorados, como por exemplo, a célula foi projetada para também ser utilizada com o eletrodo de referência e, por isso não é totalmente fechada. Assim, a água presente no eletrólito acabava evaporando de um dia para o outro o que não permite estudos de ciclabilidade ou pode afetar o desempenho durante medidas longas. Isso foi observado, ao encontrar a membrana separadora totalmente seca após reabertura do dispositivo no dia posterior a medida.
Uma forma encontrada para contornar isso foi tampar a entrada do eletrodo de referência com uma fita adesiva, pois, nesse momento estávamos apenas buscando funcionalidade e este tipo de ações é perfeitamente adequada para experimentos laboratoriais.
Isto também poderia atrapalhar o uso do eletrodo de referência que, não estaria imerso em solução, sendo que, apenas sua ponta estaria tocando o separador umedecido pelo eletrólito. Desta forma, optou-se por não realizar experimentos com o eletrodo de referência dentro deste sistema neste momento
Uma alternativa a estas desvantagens seria a realização de experimentos comparativos em uma célula eletroquímica convencional de 3 eletrodos, com a grafite em forma de discos com área delimitada no lugar do eletrodo de trabalho. Mas, este seria um estudo fundamental, diferente da proposta de estudo do dispositivo como um todo em uma célula de 2 eletrodos.
5.2. Ensaios de diferentes grafites como material de eletrodo
O que se chama de grafite, na realidade passa por diferentes processos de fabricação. Grafites de diferentes empresas foram adquiridas e a Tabela 9 apresenta algumas de suas propriedades. Observe que estes dados foram fornecidos por cada empresa como parte das especificações do material.
Com base na Tabela 9, a grafite G3 apresenta a menor resistência específica e a maior porosidade, sendo, neste caso um dos melhores materiais a ser utilizado.
Grafite G1 G2 G3
Resistência específica 12,20 μΩm 13,70 μΩm 1,40 μΩm
Porosidade 8% 12% 14%
Tabela 9: Dados das propriedades das diferentes grafites adquiridas fornecidas pelos fabricantes.
Os ensaios eletroquímicos realizados com as grafites visam confirmar qual de fato teria o melhor desempenho, como apresentado na Figura 8 e os resultados obtidos são sumarizados na Tabela 10.
De acordo com o voltamograma na Figura 8A, a grafite G3 apresentou a maior corrente e, na Figura 8B, ela apresenta o maior tempo e, consequentemente, uma maior área para o processo de carga e descarga, levando a uma maior capacitância.
Note que a grafite G2 apresentou um resultado similar ao da G3 no perfil de carga e descarga, porém, na voltametria cíclica há uma inclinação acentuada em potenciais acima de 0,9 V devido à eletrólise da água.
Como o mesmo eletrólito é utilizado para todas as grafites, então, o voltamograma indica que este material possui uma menor janela de potencial, comparado com os outros. Embora, essa velocidade de varredura (100 mV s-1) não seja a mais adequada para definir o valor exato da janela de potencial, ela serve para estimá-la, e ainda, ter uma visão geral do comportamento da célula com a vantagem de uma resposta rápida.
Já a grafite G1 apresentou a menor corrente no voltamograma e um menor tempo para o processo de carga e descarga, levando a uma menor capacitância.
A B 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -100 -50 0 50 100 G1 G2 G3 i / µA E / V 100 mV s-1 0 5 10 15 20 25 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 t / s E / V G1 G2 G3 30 µΑ C 0 20k 40k 60k 80k 0 20k 40k 60k 80k Z'' / Ω G1 G2 G3 Z'' / Ω 0,5 V Z' / Ω Z' / Ω 0 5 10 0 5 10
Figura 8: Experimentos comparativos das grafites. Dados obtidos pela CV em A, GCD em B e EIS em C das diferentes grafites utilizando 0,5 mol L-1 de Na2SO4 como eletrólito.
A Tabela 10 apresenta os valores de capacitância específica, eficiência coulômbica (ηC) e energética (ηE) e, da resistência em série equivalente (ESR) obtidos das análises de voltametria cíclica, carga e descarga galvanostática, e espectroscopia de impedância eletroquímica e, que foram calculados por meio das equações descritas no item 3.5.
CV GCD (Eq. 3) GCD (Eq. 2) GCD EIS
Exp. Grafite [μF cmC / A -2] [μF cmC / A -2] ηE [μF cmC / A -2] ηC ESR / A [Ω cm-2] Rs ou ESR / A [Ω cm-2] Eletrólito
1 G1 60 42 69 % 49 98 % 59,1 0,9
0,5 mol L-1 Na2SO4
2 G2 66 57 59 % 65 85 % 25,9 0,4
3 G3 76 64 64 % 74 92 % 34,7 0,9
Tabela 10: Resultados extraídos da CV, GCD e EIS para as diferentes grafites testadas.
Os dados apresentados na Tabela 10 indicam que, apesar de a grafite da G3 ter resultados intermediários de eficiência coulômbica e de ESR, ela apresenta a maior capacitância, calculada tanto pela voltametria cíclica, quanto pela carga e descarga galvanostática. Isto, pode ser relacionado com a sua maior porosidade (14 %) comparada com as outras grafites na Tabela 9. Desta forma, a grafite da G3 foi escolhida como material de eletrodo para os próximos ensaios.
O desvio de linearidade das curvas de carga e descarga pode ser observado na Figura 8B e, mesmo que visualmente não haja tanta diferença, já foi possível observar uma discordância entre os valores de capacitância calculados com as Equação 3 e Equação 4. Se esse desvio da linearidade aumenta, maior será a discrepância entre os dados, como retratado na Figura 9. Além disso, os dados de eficiência coulômbica e eficiência energética também estão muito discrepantes por avaliarem de forma diferente o dispositivo.
Figura 9: Perfil de carga e descarga de dispositivos que desviam consideravelmente de um comportamento ideal capacitivo. Adaptado de: [9]
Essa diferença já é esperada quando não há um comportamento EDLC ideal. E, ocorre, porque para a eficiência coulômbica, como a corrente de carga e descarga é a mesma, apenas o tempo é levado em consideração, enquanto que, para a eficiência energética envolve a razão da área das curvas de carga e descarga, que é a energia [23].
Assim, para os próximos cálculos de capacitância, serão utilizadas apenas as Equação 4 e Equação 5, que levam a um valor mais realista, independente se ocorrem ou não reações faradaicas no sistema [1, 2]. Além disso, optou-se por apresentar os resultados da eficiência coulômbica e energética, como um comparativo de diferentes formas de se avaliar o dispositivo [1, 2].
Com relação aos valores de capacitância obtidos com a voltametria cíclica, eles são um pouco maiores do que os observados pelo cálculo com a GCD. Como as Equação 2 e Equação 4 levam ao cálculo a capacitância integral, tanto para a CV quanto para a
GCD, então, essa diferença na capacitância pode ser atribuída a área da voltametria cíclica onde ocorre eletrólise da água próximo de 1 V [9].
Os dados de ESR da GCD são muito maiores do que os obtidos pela EIS, como também foi relatado na referência [29]. Isso ocorre por conta de processos faradaicos que possuem constante de tempo suficiente para acontecerem.
É importante ressaltar que, foi reportado na literatura pelo nosso grupo [29], que valores de ESR medidos pela GCD tenderão aos valores de ESR medidos pela EIS para correntes maiores [29]. Desta forma, os valores de ESR serão extraídos da análise de impedância eletroquímica apenas.
5.3. Caracterização eletroquímica da grafite G3 em 3 eletrodos
Após a escolha do material de eletrodo a ser utilizado, foram realizados experimentos utilizando o par redox Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, para sua caracterização eletroquímica, a fim de determinar sua área eletroquimicamente ativa e a constante de transferência de elétrons entre o eletrodo e eletrólito.
A Figura 10 retrata os voltamogramas obtidos com diferentes velocidades de varredura. -0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 G3 i / m A E / V ν
Figura 10: Voltamograma da grafite G3, utilizando o eletrólito de 0,1 mol L-1 de KNO3 + 0,001mol L-1 K3Fe(CN)6, em diferentes velocidades de varredura de 10 a 1000 mV s-1.
Estes voltamogramas fornecem os valores de potencial de oxidação e redução, bem como a intensidade da corrente faradaica destes processos e, com estes dados, por meio das Equações de Randles-Sevcik, Lavagnini e do método de Nicholson pode ser calculada a área eletroquimicamente ativa do material, bem como a constante de transferência de elétrons entre o eletrodo e eletrólito [5–7].
A separação dos picos é uma função da velocidade de varredura, ou seja, para 10 mV s-1 a separação dos picos de oxidação e redução é de 66 mV, muito próximo a valores reportados na literatura para a grafite [19]. Essa diferença entre este resultado e o valor de 59 mV esperado para o par Fe(CN)63-/ Fe(CN)64- em eletrodos totalmente reversíveis e com rápida resposta, deve-se não somente ao material, mas também ao polimento que a superfície do mesmo foi submetida [19].
Assim, por meio do coeficiente angular da Equação de Randles-Sevcik mostrado na Figura 11A, podemos obter a área eletroativa. Já a constante de transferência de elétrons entre o eletrodo e o eletrólito é obtida por meio do coeficiente angular da Equação
O resultado da área superficial foi de que 84,37% da área geométrica contribui de forma eletroativa para os processos faradaicos e capacitivos. Já a constante de transferência de elétrons resultou em 8,54 × 10-3 cm s-1. Comparando com a literatura, a constante de transferência de elétrons calculada é maior do que a constante de diversos materiais de carbono, como o eletrodo de pasta de carbono (3,6 × 10-3 cm s-1), eletrodo de carbono vítreo (1,02 × 10-3 cm s-1), eletrodo de nanotubos de carbono verticalmente alinhados suportados em silício (2,98 × 10-3 cm s-1) [25].
A B 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 -300 -150 0 150 300 Graficarbon i / µA ν1/2 / (V s-1)1/2 30 40 50 60 70 80 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Ψ 32,79*ν−1/2 / V s-1 Graficarbon
Figura 11: Regressão Linear dos dados obtidos pelo voltamograma da Figura 5, utilizando as Equações de Randles-Sevcik, Lavagnini e do método de Nicholson para o cálculo da área eletroquimicamente ativa do material em A e da constante de transferência de elétrons em B.
Além disso, comparando a constante obtida com a reportada para eletrodos de grafite, ela continua sendo maior que a de bastão de grafite orientado de forma randômica (5 × 10-3 cm s-1), que é um material similar ao grafite utilizado neste trabalho [30].
Já para os eletrodos de grafite pirolítica altamente ordenada, o valor obtido é maior que o observado para o plano basal (10-7 cm s-1), que apresenta uma baixa velocidade de transferência de elétrons, mas, inferior ao plano lateral deste tipo de grafite (de 0,06 até 0,1 cm s-1), devido aos seus defeitos e grupos funcionais [31].
5.4. Caracterização morfológica e estrutural da grafite G3
A superfície da grafite, mesmo após ser polida com alumina de 1 μm, não se apresentou totalmente lisa e homogênea como pode ser observada nas micrografias da Figura 12.
Note que há regiões com cavidades que apresentam esfoliações da grafite. Entretanto, estas cavidades, também podem estar relacionadas com a porosidade da própria grafite do processo de fabricação.
Para verificar qualitativamente a composição da grafite, foi realizada a espectroscopia de energia dispersiva (EDS), em 2 regiões distintas. Como resultado, os valores de 93,1% e 97,1% em massa para o carbono e, 5,9% e 2,4% em massa para o oxigênio foram obtidos respectivamente. Além disso, traços de alumínio foram observados (quantidades menores que 1%) como resquícios do processo de polimento.
A B
C D
Figura 1: Micrografias da superfície da grafite da G3 após polimento.
O espectro Raman da Figura 13, apresentou as bandas características da grafite que foram comparadas na Tabela 11 com as bandas reportadas na literatura para a grafite pirolítica altamente orientada (HOPG).
1200 1600 2000 2400 2800 Deslocamento Raman / cm-1 In ten si dad e ( u. a. ) G D D + G D' G' 514 nm
Figura 13: Espectro Raman normalizado da grafite G3.
Bandas / cm-1
D G D’ G’ D + G ID / IG
G3 1355 1584 1621 2708 2947 0,98
De acordo com os dados apresentados na Tabela 11, há uma boa concordância entre os valores experimentais obtidos e os valores reportados na literatura [32].
Os picos D e G são os mais relevantes por possuírem maior intensidade em materiais de carbono. O pico G é decorrente do espalhamento dos fótons incidentes no modo de vibração (i.e. fônons da rede do material), enquanto que o pico D é decorrente do espalhamento dos fônons de vibrações em defeitos nas ligações do carbono.
Desta forma, a razão entre as intensidades ID / IG dos picos têm relação com o grau de desordem estrutural. Assim, quanto maior é esta proporção, maior será a desordem nos planos grafíticos. A razão obtida é próxima de 1 e está relacionada as pequenas cavidades e exfoliações observadas nas micrografias, bem como aos contornos das folhas de grafeno aleatoriamente ordenadas que constituem a grafite [11, 12].
5.5. Ensaios com diferentes separadores em meio ácido
Separadores a base de celulose são amplamente utilizados, porém foram reportados na literatura problemas de sua degradação em meio ácido, sobretudo com ácido sulfúrico concentrado [5].
Os primeiros ensaios com eletrólitos, consistiram em testar o desempenho eletroquímico de ácido sulfúrico como eletrólito, com o separador de papel filtro comparando-o com uso do separador de filtro de fibra de vidro.
O que foi possível perceber com esses ensaios é que o separador de fibra de vidro é muito mais frágil que o papel. Além disso, 50 μL de eletrólito molha totalmente o papel filtro, enquanto o filtro de fibra de vidro parece precisar de um volume maior (~80 mL). E, no término do experimento, ao desmontar o sistema, foi possível notar que parte da fibra de vidro ficou colada na grafite, como ilustra a Figura 14.
Figura 14: Fotografia da grafite após o ensaio com o separador de filtro de fibra de vidro.
Com base nos resultados apresentados na Figura 15, foi possível observar que o desempenho eletroquímico do separador de papel filtro em 1 mol L-1 de ácido sulfúrico, foi superior do que o separador de fibra de vidro.
A Tabela 12 apresenta os valores calculados de capacitância específica, eficiência coulômbica e energética e da resistência em série equivalente (ESR) referente aos dados dos gráficos apresentados na Figura 15.
Os resultados com o separador de papel filtro levaram a uma capacitância de ~4 vezes maior que a obtida com a fibra de vidro e a uma maior eficiência coulômbica. Mesmo a fibra de vidro levando a uma baixa ESR, ela apresentou-se muito frágil para ser aplicada nestes experimentos. Assim, definiu-se que o papel filtro será utilizado como separador nos próximos ensaios eletroquímicos.
A B 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 -200 -100 0 100 200 Papel filtro Fibra de vidro i / µA E / V 100 mV s-1 0 25 50 75 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 50 µA Papel filtro Fibra de vidro E / V t / s C 0 20k 40k 60k 80k 0 20k 40k 60k 80k Z' / Ω -Z " / Ω Filtro de papel Fibra de vidro -Z " / Ω Z' / Ω 0,5 V 0 1 2 3 0 1 2 3
Figura 15: Comparação dos diferentes separadores em 1 mol L-1 de H2SO4 utilizando o grafite G3 como material de eletrodo. Voltamogramas cíclicos em A), curvas de carga e descarga galvanostática em B) e, espectros de impedância em C).
CV GCD EIS
Exp. Separador [μF cmC / A -2] [μF cmC / A -2] ηE ηC Rs ou ESR / A [Ω cm-2] Eletrólito
4 Filtro de papel 206 219 54 % 94 % 0,12
1 mol L-1 H 2SO4
5 Fibra de vidro 59 42 61 % 86 % 0,03
Tabela 12: Resultados obtidos da voltametria cíclica e carga e descarga galvanostática para os dois separadores testados.
Após estes estudos iniciais, para definir o material de eletrodo e separador, foram realizados os ensaios com os diferentes eletrólitos na mesma configuração de célula.
5.6. Ensaios com os diferentes eletrólitos
Foi planejado e executado um estudo do efeito de diferentes eletrólitos no desempenho eletroquímico de um supercapacitor, buscando manter a mesma força iônica e concentração entre os eletrólitos comparados, bem como entender o efeito de sua variação.
