i
RONIÉRIK PIOLI VIEIRA
MODELAGEM MATEMÁTICA PARA A OTIMIZAÇÃO E SCALE UP DA
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR CONTROLADA DO ESTIRENO
CAMPINAS
iii
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA
LABORATÓRIO DE ANÁLISE, SIMULAÇÃO E SÍNTESE DE
PROCESSOS QUÍMICOS
RONIÉRIK PIOLI VIEIRA
MODELAGEM MATEMÁTICA PARA A OTIMIZAÇÃO E SCALE UP DA
POLIMERIZAÇÃO RADICALAR CONTROLADA DO ESTIRENO
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas (FEQ/UNICAMP), como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Orientadora: Prof. Drª Liliane Maria Ferrareso Lona
Este exemplar corresponde à versão final da dissertação defendida pelo aluno Roniérik Pioli Vieira, orientado pela professora Drª Liliane Maria Ferrareso Lona.
CAMPINAS
2013
v
FOLHA DE APROVAÇÃO
Dissertação de Mestrado defendida pelo aluno Roniérik Pioli Vieira e aprovada em 10 de dezembro de 2013 pela banca examinadora constituída pelos doutores:
vii
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus pela vida e família à qual faço parte.
Aos meus pais Aloísio e Graciete e à minha irmã Raquilaine pelo apoio incondicional durante esses anos de estudo.
À minha orientadora Liliane Lona pela dedicação, ética, paciência e confiança depositada a mim durante o desenvolvimento deste projeto.
Ao João Benhur por ter estado presente na fase de escrita do projeto, pelas broncas, conselhos, estímulo e amizade.
Ao Bruno, Liliane, Renata e Dayana pela amizade e por terem me proporcionado grandes momentos de alegria e aconselhamento.
Aos amigos do laboratório (LASSPQ) Núria, Samara, Rodrigo (Sabrina) e Telma por todos os momentos bacanas e conselhos durante a dissertação.
Aos meus inesquecíveis amigos de graduação Leonardo, Vinicius, Alex, Mirella, Manoel Vitor e Sandra.
Aos engenheiros da Petrobras Auguto Peres e João Manoel da Costa pelas sugestões referentes ao desenvolvimento da modelagem.
Ao prof. Cesar Petzhold, Andréia Ossig e Janaína Perez, da UFRGS, por terem me recebido tão bem em seu laboratório.
À profª. Cláudia Sayer (UFSC), profª. Ana Frattini (UNICAMP) e prof. Lisbôa (UNICAMP) pela excelente correção da dissertação.
À Petrobras pelo auxílio financeiro.
ix
RESUMO
O processo de polimerização radicalar via transferência de átomo (ATRP) consiste numa das técnicas de polimerização radicalar controlada para a síntese de materiais com estruturas macromoleculares específicas. Através desta técnica, podem-se sintetizar homopolímeros monodispersos (baixos índices de polidispersidade), polímeros com funcionalidades terminais ou numa determinada posição da cadeia, o que permite produzir diversos copolímeros (em bloco, gradiente, aleatório etc), possibilitando agregar aos materiais propriedades requisitadas na indústria automobilística e aeroespacial, cosméticos, tintas e adesivos, além de possibilitar a produção de materiais para a liberação controlada de drogas e outras aplicações biomédicas. Apesar de todo este potencial relacionado à ATRP, a maioria das pesquisas encarrega-se de desenvolver novos materiais em escala laboratorial, deixando de lado a condução do processo em escalas comerciais. Neste contexto, o presente trabalho encarrega-se de desenvolver uma modelagem cinética do processo ATRP, juntamente com uma análise dos resultados da simulação para proporcionar aos leitores uma compreensão geral do processo, além de uma ferramenta matemática para futuros trabalhos de otimização e Scale up. A modelagem matemática foi desenvolvida utilizando balanços materiais, para prever perfis de concentração no reator, e o método dos momentos, para prever as massas molares e polidispersidades dos polímeros formados. Os modelos foram resolvidos numericamente em um programa computacional desenvolvido em linguagem Fortran e validados através de dados de literatura utilizando gráficos de dispersão. Por fim, uma análise paramétrica foi realizada com o intuito de estudar o comportamento do processo sob situações práticas, como por exemplo, alterações na constante de equilíbrio do processo (Keq), influência das razões iniciais de catalisador e iniciador sobre as
propriedades finais, influência das terminações e transferências de cadeia, além da influência da temperatura de operação do reator.
Palavras-chave: ATRP, polimerização radicalar controlada, polimerização radicalar viva,
xi
ABSTRACT
Atom transfer radical polymerization (ATRP) is one of controlled radical polymerization techniques for the synthesis of materials with specific macromolecular structures. Using this technique, one can synthesize monodisperse homopolymer (low polydispersity index), end groups polymers or polymers with functionality in a particular position in the chain, which allows to produce different copolymers (block, gradient, random, etc.), allowing aggregate materials properties required in automotive and aerospace industry, cosmetics, paints and adhesives, and enable the production of materials for the controlled delivery of drugs and other biomedical applications. Despite this potential related to ATRP, most research is responsible for developing new materials on the laboratory scale, leaving aside the conduct of proceedings at commercial scales. In this context, this paper undertakes to develop a kinetic modeling of the ATRP process, together with an analysis of the simulation results to give readers a general understanding of the process, as well as a mathematical tool for future work on optimization and Scale up. A mathematical model was developed using material balances to predict concentration profiles in the reactor, and the method of moments to predict the molecular weight and polydispersities of the polymers formed. The models were solved numerically on a computer program developed in Fortran and validated through literature data using scatter plots. Finally, the parametric analysis was performed in order to study the behavior of chemical species in practical situations, such as changes in the process equilibrium constant (Keq), the influence of the initial ratio of catalyst and
initiator on the final properties, influence terminations and chain transfers, beyond the influence of the operating temperature of the reactor.
Keywords: ATRP, controlled radical polymerization, living free radical polymerization,
xiii
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Variação da massa molecular com a conversão para (a) Poliadição e (b) Policondensação (ODIAN, 2004). ... 33 Figura 2.2 – Crescimento da cadeia polimérica por condensação. ... 34 Figura 2.3 – Crescimento da cadeia polimérica por adição. ... 34 Figura 2.4 – Esquema geral da polimerização radicalar controlada (MATYJASZEWSKI e BRAUNECKER, 2007). ... 38 Figura 2.5 – Esquema geral da polimerização radicalar via transferência de átomo - ATRP (MATYJASZEWSKI e BRAUNECKER, 2007). ... 40 Figura 2.6 – Exemplos de polímeros com arquitetura controlada preparados por ATRP (MATYJASZEWSKI, 2012). ... 48 Figura 2.7 – Evolução das publicações sobre o processo ATRP com o passar dos anos (SCOPUS, 2013). ... 51 Figura 2.8 – Relação dos dez autores com maior número de publicações sobre ATRP (SCOPUS, 2013). ... 51 Figura 2.9 – Distribuição de massas molares (FERNANDES e LONA, 2002). ... 54 Figura 3.1 – Etapas que foram realizadas para atingir os objetivos deste trabalho. ... 61 Figura 4.1 – Mecanismo reacional da etapa de propagação das cadeias poliméricas na polimerização radicalar via transferência de átomo do estireno iniciado por MBrP, utilizando CuBr/PMDETA como sistema catalítico. ... 81 Figura 4.2 – Comparação entre os dados experimentais de conversão de monômero, obtidos da pesquisa de Fu et al. (2007), com os resultados da simulação, na qual (a) representa a conversão de monômero em função do tempo e (b) a validação da conversão de monômero utilizando gráficos de dispersão com os valores experimentais versus os valores preditos pelo modelo. ... 82
Figura 4.3 – Comparação entre os dados experimentais de evolução da massa molar, obtidos da pesquisa de Fu et al. (2007), e os resultados da simulação, na qual (a) representa a evolução da massa molar média numérica em função da conversão de monômero e (b) a validação da
evolução de massa molar. ... 84
Figura 4.4 – Comparação entre o índice de polidispersidade experimental, obtido da pesquisa de Fu et al. (2007), com os resultados da simulação. ... 85
Figura 4.5 – Influência da constante de equilíbrio na concentração de polímeros vivos. ... 87
Figura 4.6 – Influência da constante de equilíbrio na concentração dos polímeros dormentes. ... 88
Figura 4.7 – Influência da constante de equilíbrio na concentração de polímeros mortos. ... 89
Figura 4.8 – Influência da constante de equilíbrio na conversão de monômero. ... 90
Figura 4.9 – Influência da constante de equilíbrio na massa molar do polímero formado. ... 91
Figura 4.10 – Influência da constante de equilíbrio no índice de polidispersidade. ... 91
Figura 4.11 – Influência da relação entre as concentrações iniciais de iniciador e catalisador na conversão de monômero. ... 94
Figura 4.12 – Influência da relação entre as concentrações de iniciador e catalisador na evolução da massa molar média numérica em função da conversão de monômero. ... 95
Figura 4.13 – Influência da relação entre as concentrações de iniciador e catalisador no índice de polidispersidade do polímero formado. ... 96
Figura 4.14 – Análise da influência da terminação por desproporcionamento e da transferência de cadeia na polimerização ATRP de estireno a 110 ºC, na qual (a) compara a conversão de monômero com e sem presença das reações e (b) compara a evolução da massa molar média numérica e índice de polidispersidade. ... 98
Figura 4.15 – Consumo de monômero como função do tempo e da temperatura. ... 101
xv
Figura 4.17 – Perfil de energia típico para o equilíbrio de ativação/desativação do sistema catalítico na ATRP, adaptado de Matyjaszewski (2012). ... 102 Figura 4.18 – Efeito da temperatura na concentração de polímeros dormentes. ... 104 Figura 4.19 – Efeito da temperatura na concentração de polímeros mortos. ... 105 Figura 4.20 – Índice de polidispersidade em função da conversão para várias temperaturas. .... 106
xvii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Nomenclatura e estrutura química de alguns iniciadores utilizados na ATRP. ... 43 Tabela 2.2 – Nomenclatura de alguns ligantes utilizados no processo ATRP e sua respectiva estrutura. ... 45 Tabela 2.3 – Determinação experimental de Keq, com CuBr como catalisador para os iniciadores brometos de alquila e CuCl para os iniciadores cloretos de alquila (TANG et al., 2006). ... 47 Tabela 3.1 – Significado físico dos momentos “zero” e “um” (FERNANDES e LONA, 2002). . 69 Tabela 4.1 – Constantes cinéticas utilizadas para a validação da simulação da polimerização radicalar via transferência de átomo de estireno a 110 ºC (FU et al., 2007). ... 82 Tabela 4.2 – Resumo da influência da constante de equilíbrio (Keq) na cinética de polimerização e
nas propriedades do poliestireno formado a 110 ºC. ... 92 Tabela 4.3 – Expressões utilizadas para obter os parâmetros cinéticos do processo de polimerização radicalar via transferência de átomo como funções da temperatura. ... 100 Tabela 4.4 – Constantes cinéticas para a polimerização ATRP de estireno em Lmol-1s-1. ... 100 Tabela 4.5 – Propriedades do poliestireno formado em três horas de polimerização em diferentes temperaturas... 106
xix
LISTA DE SIGLAS
ARGET – Activators Regenereted by Electron Transfer (Ativadores regenerados por transferência de elétron).
ATRA – Atom transfer radical addition (adição radicalar via transferência de átomo).
ATRP – Atom transfer radical polymerization (Polimerização radicalar via transferência de átomo).
CRP – Controlled radical polymerization (polimerização radicalar controlada).
ICAR – Initiators for Continuous Activator Regeneration (iniciadores para uma contínua regeneração de ativadores).
LRP – living radical polymerization (polimerização radicalar viva). MWD – Molecular weight distribution (distribuição de massas molares).
NMP – Nitroxide mediated polymerization (polimerização mediada por nitróxidos).
RAFT – Reversible addition-fragmentation transfer (Polimerização via adição-fragmentação reversível).
RP – Radical polymerization (polimerização radicalar).
xxi
NOMENCLATURA
]
[ A Concentração molar da espécie genérica “A”.
0
]
[ A Concentração molar inicial da espécie genérica “A”.
T Agente de transferência de cadeia.
ri
k Constance cinética de reiniciação.
a
k Constante cinética de ativação das cadeias poliméricas em propagação
da
k Constante cinética de desativação das cadeias poliméricas em propagação
d
k Constante cinética de decomposição do iniciador.
i
k Constante cinética de iniciação.
p
k Constante cinética de propagação das cadeias poliméricas vivas.
t
k Constante cinética de terminação.
tc
k Constante cinética de terminação via combinação.
td
k Constante cinética de terminação via desproporcionamento.
tr
k Constante cinética de transferência de cadeia.
Keq Constante de equilíbrio do processo ATRP.
XC Denominação genérica para o agente desativador.
C Denominação genérica para o catalisador (ou agente ativador).
X Halogênio.
IPD Índice de polidispersidade.
I Iniciador.
M
MW Massa molar de monômero.
Mn Massa molar média numérica.
Mw Massa molar média ponderal.
2
Momento de ordem “dois” para o polímero dormente.
22
Momento de ordem “dois” para o polímero morto por combinação.
21
Momento de ordem “dois” para o polímero morto via desproporcionamento e/ou transferência de cadeia.
2
Momento de ordem “dois” para o polímero vivo.
1
Momento de ordem “um” para o polímero dormente.
12
Momento de ordem “um” para o polímero morto por combinação.
11
Momento de ordem “um” para o polímero morto via desproporcionamento e/ou transferência de cadeia.
1
Momento de ordem “um” para o polímero vivo.
0
Momento de ordem “zero” para o polímero dormente.
02
xxiii
01
Momento de ordem “zero” para o polímero morto via desproporcionamento e/ou transferência de cadeia.
0
Momento de ordem “zero” para o polímero vivo.
M Monômero.
X
Pn Polímero dormente.
n
P Radical polimérico em propagação.
n
P Polímero morto com comprimento de cadeia igual a n.
j
N Quantidade de mols da espécie j.
C X Pn
R Taxa de consumo de polímeros dormentes.
C Pn
R Taxa de consumo de polímeros vivos.
G X Pn
R Taxa de geração de polímeros dormentes.
G Pn
R Taxa de geração de polímeros vivos.
xxv
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 29 1.1 OBJETIVO GERAL ... 31 1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 31 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 33 2.1 TIPOS DE POLIMERIZAÇÃO ... 33 2.1.1 Polimerização por condensação... 33 2.1.2 Polimerização por adição... 34 2.2 POLIMERIZAÇÃO RADICALAR (RP) ... 35 2.2.1 Iniciação... 35 2.2.2 Propagação... 35 2.2.3 Transferência de cadeia ... 36 2.2.4 Terminação ... 36 2.3 POLIMERIZAÇÃO RADICALAR CONTROLADA (CRP) ... 37 2.4 POLIMERIZAÇÃO RADICALAR VIA TRANSFERÊNCIA DE ÁTOMO (ATRP) .. 39 2.4.1 Mecanismo reacional da ATRP ... 40 2.4.2 Os componentes da ATRP ... 42 2.4.2.1 Iniciadores ... 42 2.4.2.2 Catalisadores ... 44 2.4.2.3 Ligantes ... 442.4.2.4 Solventes ... 45 2.4.3 A constante de equilíbrio do processo ATRP (Keq) ... 46
2.4.4 Materiais sintetizados pela rota ATRP ... 48 2.4.5 O processo ATRP em escala industrial ... 49 2.4.6 Publicações relevantes sobre modelagem de processos ATRP ... 50 2.5 MASSAS MOLARES DE POLÍMEROS ... 53 2.5.1 Massa molar média numérica ... 54 2.5.2 Massa molar média ponderal ... 55 2.5.3 Índice de polidispersidade ... 55 2.5.4 Métodos para a determinação das massas molares ... 55 2.5.4.1 Método diferencial ou instantâneo ... 55 2.5.4.2 Método dos momentos ... 56 2.6 RESUMO DO CONTEXTO ... 58 3 MODELAGEM MATEMÁTICA ... 61 3.1 BALANÇO MATERIAL PARA AS ESPÉCIES ENVOLVIDAS NO PROCESSO ATRP 63
3.1.1 Balanço material para as cadeias de polímeros “vivos” ... 64 3.1.2 Balanço material para as cadeias de polímeros “dormentes” ... 65 3.1.3 Balanço material para as cadeias de polímeros “mortos” formados via desproporcionamento e/ou transferência de cadeia ... 66
xxvii
3.1.4 Balanço material para as cadeias de polímeros “mortos” formados via combinação 66
3.1.5 Balanço material para o monômero ... 67 3.2 MODELAGEM DOS MOMENTOS POPULACIONAIS ... 67 3.2.1 Momentos de ordem “zero” ... 69 3.2.1.1 Polímero “vivo”... 69 3.2.1.2 Polímero dormente ... 71 3.2.1.3 Polímero morto por desproporcionamento e/ou transferência de cadeia ... 72 3.2.1.4 Polímero morto via combinação ... 72 3.2.2 Momentos de ordem “um” ... 72 3.2.2.1 Polímero vivo ... 72 3.2.2.2 Polímero dormente ... 73 3.2.2.3 Polímero morto por desproporcionamento e/ou transferência de cadeia ... 73 3.2.2.4 Polímero morto por combinação ... 74 3.2.3 Momentos de ordem “dois” ... 74 3.2.3.1 Polímero vivo ... 74 3.2.3.2 Polímero dormente ... 75 3.2.3.3 Polímero morto por desproporcionamento e/ou transferência de cadeia ... 75 3.2.3.4 Polímero morto por combinação ... 75 3.3 SISTEMA DE EQUAÇÕES DIFERENCIAIS ORDINÁRIAS (EDO’s) ... 76
3.4 DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES MÉDIAS E CONVERSÃO DE MONÔMERO ... 77 3.5 VALIDAÇÃO DO MODELO ... 78 3.6 ANÁLISE PARAMÉTRICA ... 79 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 81 4.1 VALIDAÇÃO DO MODELO ... 81 4.2 ANÁLISE PARAMÉTRICA ... 86 4.2.1 Influência da constante de equilíbrio do processo ATRP (Keq) na cinética de
polimerização e nas propriedades do poliestireno formado num reator batelada operando isotermicamente ... 86 4.2.2 Influência da relação entre as concentrações de iniciador e catalisador nas propriedades do poliestireno em um reator batelada operando isotermicamente ... 93 4.2.3 Influência das terminações por desproporcionamento e da transferência de cadeia nas propriedades do poliestireno em um reator batelada operando isotermicamente ... 97 4.2.4 Influência da temperatura de operação do reator na cinética de polimerização e nas propriedades médias do poliestireno formado ... 99 5 CONCLUSÕES ... 109 6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 111 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 113
29
1 INTRODUÇÃO
Essencialmente, todas as tecnologias modernas dependem de polímeros, desde meios de transporte (automóveis e aeronaves), microeletrônica (todos os computadores e celulares), fibras têxteis, embalagens de alimentos, tintas, produtos de saúde e beleza, distribuição controlada de drogas e outros materiais biomédicos. O progresso tecnológico recente em materiais funcionais foi habilitado por avanços na ciência de polímeros, processamento, caracterização e especialmente na síntese (MATYJASZEWSKI, 2012).
Neste contexto, a síntese de macromoléculas com tamanhos precisamente controlados, diferentes topologias, composições e funcionalidades são pré-requisitos para o desenvolvimento de novos materiais visando aplicações específicas. Uma síntese desse tipo requer técnicas de “polimerização viva”, em que todas as cadeias são instantaneamente iniciadas e crescem simultaneamente sem ocorrência significativa de reações de terminação e transferência de cadeia.
Durante um bom tempo, a principal técnica de polimerização viva realizada era via iônica. Entretanto, existem vários impedimentos referentes a esse processo, que dificultam a sua utilização em larga escala, tais como alta sensibilidade a impurezas e a certos tipos de solventes. Em detrimento disto, para suprir as dificuldades deste processo, surgiu a técnica de polimerização radicalar viva (living radical polymerization – LRP). Esta técnica, também conhecida como polimerização controlada, abrange os diversos benefícios da polimerização radicalar, tais como a versatilidade e resistência a impurezas, além, é claro, das características inerentes à polimerização viva.
De maneira geral, existem três mecanismos de crescimento das cadeias na LRP: A polimerização radicalar mediada por nitróxido (NMP), a polimerização via transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação (RAFT) e a polimerização radicalar via transferência de átomo (ATRP). Matyjaszewski (2002) explica que essas técnicas empregam equilíbrios dinâmicos entre as espécies químicas envolvidas, a fim de minimizar a proporção de cadeias sofrendo terminação e transferência.
Matyjaszewski e Braunecker (2007) afirmam que, dentre as três técnicas supracitadas, a ATRP consiste na mais promissora pelo fato de poder ser utilizada para vários tipos de monômeros, requerer condições de polimerização em temperaturas brandas e ser extremamente robusta com relação às impurezas. Apesar de o processo ATRP ter recebido uma grande atenção nos últimos anos, uma quantidade bem reduzida de trabalhos focou o desenvolvimento de modelos matemáticos e simulações para representa-lo; como exemplos, encontram destaque as pesquisas de Zhu (1999) e Zhang e Ray (2002).
É claro que as simulações são utilizadas por razões diferentes durante a investigação e desenvolvimento de um processo de reação ou sistema. Nas fases iniciais, por exemplo, elas são utilizadas para compreender o processo. Através da criação de um modelo e estudo dos resultados das simulações, os engenheiros e pesquisadores alcançam o conhecimento necessário para promover a inovação. Uma vez que o processo é bem compreendido, a modelagem e simulações são usadas para otimizar parâmetros e controlar as variáveis do processo. Esses "experimentos virtuais" são executados para adaptar o processo para diferentes condições de operação, evitando a condução de longos e custosos experimentos laboratoriais.
Em virtude disto, justifica-se o desenvolvimento de modelos matemáticos para analisar qualquer processo que demande inúmeras quantidades de experimentos a um custo elevado. Além do mais, podem-se utilizar esses modelos para estimar parâmetros (constantes cinéticas, por exemplo) para um sistema específico e obter condições de aumento de escala (Scale-up), viabilizando a comercialização de um determinado produto. É neste contexto que o presente trabalho enquadra-se. Em outras palavras, ele fornece uma ferramenta matemática, com validade experimental, que representa o processo ATRP através de uma análise dos parâmetros do processo, fornecendo, desta maneira, um excelente ponto de partida para trabalhos de otimização e aumento de escala.
31
1.1 OBJETIVO GERAL
Desenvolver uma modelagem cinética e análise da polimerização radicalar controlada do estireno utilizando o mecanismo ATRP.
1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Desenvolver modelos fenomenológicos baseados em balanços materiais: Obtenção de perfis de concentração das espécies químicas envolvidas no processo ATRP.
Desenvolver modelos de momentos populacionais: Obtenção das propriedades médias dos polímeros (Massas molares e polidispersidades).
Validar, experimentalmente, a modelagem desenvolvida utilizando dados da literatura. Analisar, por meio de simulações, como os principais parâmetros influenciam a cinética e
33
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 TIPOS DE POLIMERIZAÇÃO
Existem basicamente dois tipos de polimerização: Por condensação (ou por passo) e por adição (ou em cadeia). Esta pode ser subdividida em aniônica, catiônica ou radicalar, dependendo do iniciador.
De acordo com Odian (2004), polimerizações por condensação e adição apresentam inúmeras diferenças. A mais importante está na identidade das espécies reagentes em cada situação. Além disso, existe uma grande diferença, também, na relação entre tamanho do polímero e a conversão. Enquanto que na policondensação a massa molar do polímero aumenta vagarosamente, atingindo valores significativos somente no fim do processo, na poliadição a massa molar aumenta significativamente já em baixas conversões, como mostrado na Figura 2.1.
Figura 2.1 – Variação da massa molar com a conversão para (a) Poliadição e (b) Policondensação (ODIAN, 2004).
2.1.1 Polimerização por condensação
A polimerização via condensação ocorre a partir de uma reação entre os grupos funcionais dos reagentes, gerando como subproduto uma molécula pequena. O tamanho das moléculas de polímeros formados aumenta de forma lenta, através de “passos”. Como sugere Odian (2004), há uma formação de dímeros, trímeros, tetrâmeros e assim sucessivamente até a cadeia polimérica atingir o máximo tamanho possível. Este processo é ilustrado na Figura 2.2.
Figura 2.2 – Crescimento da cadeia polimérica por condensação.
O mesmo autor ainda afirma que este tipo de polimerização pode ser subdividido em dois grupos, dependendo dos monômeros reagentes. O primeiro envolve dois monômeros bifuncionais e/ou polifuncionais diferentes, cada um com um tipo de funcionalidade (Equação 2.1). O segundo grupo envolve um único monômero com funcionalidades diferentes (Equação 2.2).
(2.1)
(2.2)
2.1.2 Polimerização por adição
A polimerização por adição ocorre a partir de monômeros insaturados, os quais são iniciados por uma espécie reativa que pode ser um ânion, cátion ou radical livre, produzido a partir de um composto iniciador. Estas espécies adicionam-se ao monômero através da abertura da ligação dupla, formando um “composto ativado” que dará continuidade ao processo (ODIAN, 2004). O crescimento da cadeia polimérica na reação de adição pode ser ilustrado através da Figura 2.3.
35
2.2 POLIMERIZAÇÃO RADICALAR (RP)
Como descrito anteriormente, o processo de polimerização via radical livre, ou simplesmente polimerização radicalar, enquadra-se na polimerização por adição, cuja iniciação se processa através de uma espécie radicar. A RP é o processo mais usado na síntese de polímeros e também o mais estudado, devido a sua versatilidade cinética. De maneira geral, ela apresenta quatro etapas de reações: iniciação, propagação, terminação e transferência de cadeia.
2.2.1 Iniciação
O processo de iniciação constitui o primeiro passo da reação de polimerização, levando à geração dos radicais primários. Na iniciação ocorrem duas etapas, a decomposição do iniciador (Equação 2.3) e a iniciação da cadeia (Equação 2.4) (KOWOLLIK et al., 2002).
I I2 kd 2 (2.3) 1 2I M ki R (2.4)
em que I2 é o iniciador; M é o monômero; R1 é o radical com comprimento de cadeia igual a 1; kd
é a constante cinética de decomposição do iniciador e ki é a constante de iniciação.
2.2.2 Propagação
Os radicais primários (Ri) gerados pela decomposição do iniciador adicionam-se aos monômeros (M), produzindo os chamados radicais em propagação, conforme mostrado na Equação 2.5 (KOWOLLIK et al., 2002).
1 i kp i M R R (2.5)
2.2.3 Transferência de cadeia
A transferência de cadeia na polimerização radicalar é a reação de um radical em propagação (Ri) com um agente de transferência (T ) para se obter um polímero morto (P ) e um i
pequeno radical (T ), como mostrado na Equação 2.6. O centro radical é transferido a partir da
extremidade do polímero à outra molécula, e o número de elétrons desemparelhados, assim, mantém-se inalterado (YAMADA e ZETTERLUND, 2002). O pequeno radical formado neste processo pode reiniciar a polimerização, como mostra a Equação 2.7.
T P T R i ktr i (2.6) i kri R M T (2.7)
na qual ktr é a constante cinética de transferência de cadeia e kri é a constante cinética de
reiniciação.
Segundo Yamada e Zetterlund (2002), a transferência de cadeia causa uma diminuição no grau de polimerização e um aumento no número de moléculas de polímero. No entanto, a diminuição do grau de polimerização por transferência de cadeia não deve ser confundida com o efeito de uma redução de monômero e aumento da concentração do iniciador, as quais causam uma redução do comprimento da cadeia, que conduz a uma diminuição do grau de polimerização.
2.2.4 Terminação
A terminação do processo de polimerização refere-se à reação de terminação bimolecular de radicais em propagação (Ri e R ) por combinação (Equação 2.8) ou desproporcionamento j
(Equação 2.9), formando as cadeias poliméricas “mortas”. (YAMADA e ZETTERLUND, 2002).
j i ktc j i R P R (2.8) j i ktd j i R P P R (2.9)
37
em que ktc é a constante cinética de terminação por combinação e ktd é a constante cinética de
terminação por desproporcionamento.
2.3 POLIMERIZAÇÃO RADICALAR CONTROLADA (CRP)
A polimerização radicalar viva permite a síntese de copolímeros em bloco por uma adição sequencial de monômeros. No entanto, isto não implica, necessariamente, gerar polímeros com massa molar controlada e estreita distribuição de massas molares (MWD). Para atingir estes objetivos, são necessários alguns pré-requisitos adicionais, tais como o consumo do iniciador nos primeiros instantes da polimerização e um rápido equilíbrio entre a espécie controladora e as cadeias em propagação. Sugere-se utilizar o termo “polimerização radicalar controlada – CRP”, em caso destes critérios serem satisfeitos (MATYJASZEWSKI, 2002).
O fator que proporciona uma estreita distribuição de massas molares reside no fato das reações de “quebra”, tais como terminação e transferência de cadeia, serem minimizadas e haver um crescimento simultâneo de todas elas, através de uma iniciação quase que instantânea. A Figura 2.4 ilustra este processo, que inclui no seu mecanismo reações que permitem controlar a microestrutura do polímero, com base na inclusão de um reagente capturador (D ). A ideia é
fazer com que as cadeias capturadas sejam revertidas em cadeias em crescimento, reduzindo assim a concentração de radicais e a terminação prematura dos mesmos. As cadeias em propagação sofrem uma série de reações de ativação-desativação. O momento da desativação é conhecido como estado dormente das cadeias. Isso faz com que as cadeias sejam geradas durante um curto período inicial da reação, crescendo homogeneamente em seguida, apresentado assim uma estreita distribuição de massas molares (MATYJASZEWSKI e BRAUNECKER, 2007).
Figura 2.4 – Esquema geral da polimerização radicalar controlada (MATYJASZEWSKI e BRAUNECKER, 2007).
De acordo com Butté et al. (2000), a polimerização radicalar controlada gerou um grande interesse no meio acadêmico e na indústria por ser uma técnica capaz de produzir polímeros com microestrutura altamente controlada, MWD estreitos e índices de polidispersidades próximos da unidade. Zhang e Ray (2002) complementam que a CRP combina a versatilidade da polimerização radicalar com as características da polimerização viva.
Butté et al. (2000) apresentaram três diferentes mecanismos para a polimerização radicalar controlada:
Polimerização radicalar mediada por radicais nitróxidos (NMP)
Polimerização radicalar por transferência de cadeia reversível via adição-fragmentação (RAFT)
Polimerização radicalar via transferência de átomo (ATRP)
Um breve resumo dessas técnicas será feito a seguir. Porém, como o escopo deste trabalho fundamenta-se na ATRP, uma seção dedicada a este tema será apresentada, a fim de proporcionar uma melhor compreensão do assunto.
A polimerização radicalar mediada por nitróxido (NMP) envolve a adição de um radical nitróxido estável para “capturar” as cadeias poliméricas em propagação (BUTTÉ et al., 1999). A
39
NMP foi o primeiro mecanismo a ser descoberto e o mais simples de todos (GEORGES et al., 1993). O radical nitróxido pode ser adicionado ao mecanismo através de dois processos: processo monomolecular e processo bi molecular. No processo monomolecular, obtém-se a etapa de iniciação a partir de um iniciador químico, o qual é adicionado ao monômero junto com o radical nitróxido estável para formar espécies dormentes. No processo bi molecular, ocorre o rompimento homolítico do iniciador (o qual se decompõe em radicais nitróxidos e em centros radicais iniciais) resultando na etapa de iniciação (BONILLA et al., 2002).
A realização da reação no processo RAFT se dá introduzindo um agente orgânico. Este agente deve ter uma ligação do tipo π que possa ser atacada reversivelmente por um radical livre para dar forma a um intermediário. Este intermediário tem uma estrutura simétrica, mas instável de modo que possa imediatamente liberar um radical de uma ou outra extremidade e continuar a propagação dos monômeros (ZHANG e RAY, 2002).
Por outro lado, no processo ATRP, o equilíbrio entre as cadeias dormentes e as cadeias crescentes é regulado por uma reação redox, a qual envolve íons metálicos e um átomo halogênio (BUTTÉ et al., 1999).
2.4 POLIMERIZAÇÃO RADICALAR VIA TRANSFERÊNCIA DE ÁTOMO (ATRP)
O processo de polimerização radicalar por transferência de átomo (Atom Transfer Radical
Polymerization – ATRP) foi desenvolvido por Wang e Matyjaszewski (1995). Em sua primeira
publicação referente ao tema, os autores afirmam ser um novo e eficiente caminho para a polimerização controlada, e o tratam como uma extensão à conhecida reação orgânica de adição radicalar via transferência de átomo – ATRA. Estireno e metilacrilato foram polimerizados usando um haleto orgânico como iniciador e um complexo de sal de cobre como catalisador. Os resultados geraram polímeros com uma estreita distribuição de cadeias (índices de polidispersidade entre 1,1 e 1,5). Além disso, os autores elucidaram os princípios e o mecanismo da reação.
Matyjaszewski e Braunecker (2007) explicam que este processo consiste na reação reversível entre um sal de metal de transição complexado (MtnY/L) e um derivado
halogenado (PnX ). O sal de metal de transição é responsável pela clivagem homolítica do derivado halogenado. Isto faz com que haja um aumento do número de oxidação do metal para o estado XMtn1Y/L em virtude da transferência do átomo de halogênio (X ) para o complexo, como pode ser visualizado na Figura 2.5.
Figura 2.5 – Esquema geral da polimerização radicalar via transferência de átomo - ATRP (MATYJASZEWSKI e BRAUNECKER, 2007).
No esquema da Figura 2.5, Pn X refere-se ao polímero no estado “dormente”;
L Y
Mtn / é o catalisador no seu estado de oxidação normal; Pn é a cadeia em propagação de comprimento n; X Mtn1Y/L é o catalisador no estado oxidado; Pm é a cadeia em
propagação de comprimento m; Pnm/PnPm refere-se ao polímero morto; ka é a constante
cinética de ativação; k é a constante cinética de desativação e d kt é a constante cinética de
terminação.
Comparando o esquema proposto na Figura 2.4 com o da Figura 2.5, percebe-se que, no caso da ATRP, o agente desativador é o átomo de halogênio (X ) transferido do sal de metal de
transição para a cadeia em propagação (P ). n
2.4.1 Mecanismo reacional da ATRP
No processo ATRP, as etapas de iniciação e propagação estão fenomenologicamente relacionadas. Estas sequências são compostas por um equilíbrio de transferência de átomo e uma adição do monômero a um radical em propagação.
41
A etapa de iniciação (Equação 2.10) é composta por duas reações: A primeira envolve a ativação do iniciador (RX ) que é realizada através da transferência reversível do átomo de
halogênio (X Cl,Br) para o catalisador em seu estado normal de oxidação (MtnX/ , também L
conhecido como “ativador”). Junto a isto, há a formação do radical primário (
R ), que se
adicionará a um monômero (M ), iniciando a propagação das cadeias. O equilíbrio químico
estabelecido nesta etapa é fundamental para uma rápida iniciação de todas as cadeias e um eficiente consumo do iniciador (PATTEN e MATYJASZEWSKI, 1998).
1 2 1 / / 0 P M R L X Mt R L X Mt RX ki n K n (2.10)
Diferentemente da polimerização radicalar convencional, a ATRP apresenta uma etapa de propagação (Equação 2.11) com uma sequência de reações de ativação-desativação, impedindo a terminação bi molecular e transferências de cadeia. Este efeito é conhecido como “efeito do radical persistente”, proposto no trabalho de Fischer (2001). Junto a isto, Matyjaszewski (2012) complementa que é este equilíbrio que promove um amplo controle do processo, fazendo com que as cadeias cresçam numa mesma proporção, apresentando uma estreita distribuição de massas molares. 1 2 1 / / n kp n n n Keq n n P M P L X Mt P L X Mt X P (2.11)
As etapas de iniciação e propagação são as mais importantes no processo ATRP. Entretanto, ainda podem ocorrer reações de quebra, tais como transferência de cadeia (Equação 2.12) e terminações bi moleculares (Equação 2.13).
T P T Pn ktr i (2.12) m m ktd m n n m ktc m n P P P P P P P (2.13)
Patten e Matyjaszewski (1998) incluíram as etapas de transferência e terminação ao mecanismo. Porém, vale ressaltar que apenas uma pequena percentagem das cadeias poliméricas em uma ATRP de sucesso sofre terminações bi-moleculares ou transferência de cadeia.
2.4.2 Os componentes da ATRP
Uma única combinação de iniciador, catalisador, ligante, temperatura, tempo de reação e solvente deve ser empregada para a ATRP de cada monômero em particular (PATTEN e MATYJASZEWSKI, 1998). Por isto, a compreensão do papel de cada componente da ATRP é crucial para a síntese de materiais bem definidos.
2.4.2.1 Iniciadores
Os iniciadores utilizados são os haletos de alquila (RX ), cujo principal papel é
determinar o número de cadeias iniciadas. As taxas de polimerização são de primeira ordem em relação à concentração de iniciador (WANG e MATYJASZEWSKI, 1995).
O grupo de haleto de alquila deve, rapidamente e seletivamente, migrar entre a cadeia em crescimento e o metal de transição complexado. O bromo e o cloro são os halogênios que proporcionam o melhor controle da massa molar. O iodo funciona bem para as polimerizações de acrilato (PATTEN et al., 1996). A Tabela 2.1 fornece alguns iniciadores utilizados no processo ATRP e suas respectivas estruturas químicas.
43
Tabela 2.1 – Nomenclatura e estrutura química de alguns iniciadores utilizados na ATRP.
Iniciador Abreviação usual Estrutura
2-bromo-2-metil propanoato de etila EtBriB
2-bromopropanonitrila BrPN
2-bromo propanoato de metila MBrP
Para a seleção de um bom iniciador, a razão entre a constante da taxa de iniciação aparente (kiK0) e a constante da taxa de propagação aparente (kpKeq) deve ser considerada
(Equação 2.14). eq p i K k K k Razão 0 (2.14)
na qual k refere-se à constante cinética de adição do radical primário ao alceno; i K é a 0
constante de equilíbrio da transferência de átomo para o iniciador; k é a constante cinética de p
propagação e K é a constante de equilíbrio da transferência de átomo para o radical em eq
Se a razão for muito baixa, a iniciação será incompleta. Isto faz com que as massas molares e índices de polidispersidades sejam elevados (PERCEC e BARBOIU, 1997).
2.4.2.2 Catalisadores
Em geral, a taxa de polimerização é de primeira ordem em relação à concentração do catalisador, e as massas molares não dependem de sua concentração. O catalisador consiste num sal de metal de transição (exemplos são CuBr, CuCl, FeBr2 etc.), o qual deve ter um elétron
acessível para promover a transferência de átomo. Além disso, o número de oxidação do metal deve aumentar em uma unidade, a fim de acomodar o novo ligante (halogênio). Junto a isto, o catalisador deve mostrar seletividade para a transferência de átomo e, portanto, possuir uma baixa afinidade para os radicais alquila e átomos de hidrogênio deste grupo. Finalmente, o centro metálico não deve ser um ácido de Lewis forte; caso contrário, pode ocorrer a ionização de certos iniciadores (PATTEN e MATYJASZEWSKI, 1998).
2.4.2.3 Ligantes
Os sais de metais de transição utilizados como catalisadores (citados no item 2.4.2.2) são, em geral, insolúveis no meio reacional. Assim, utilizam-se ligantes orgânicos para formar um complexo catalítico solúvel. A Tabela 2.2 fornece alguns ligantes mais comuns no processo ATRP.
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Tabela 2.2 – Nomenclatura de alguns ligantes utilizados no processo ATRP e sua respectiva estrutura.
Ligante Abreviação usual Estrutura
Bipiridina bpy
N,N,N',N'',N'''-pentametildietilenotriamina PMDETA
Tris(2-piridilmetil)amina TPMA
Tris(2-dimetilaminoetil)amina Me6TREN
2.4.2.4 Solventes
Tipicamente, ATRP é conduzida em massa, mas solventes podem ser usados e são, por vezes, necessários, quando o polímero é insolúvel no seu monômero. Polimerizações em solução são mais lentas em relação às polimerizações em massa usando as mesmas quantidades de reagentes (MATYJASZEWSKI, 2012).
2.4.3 A constante de equilíbrio do processo ATRP (Keq)
O controle da ATRP é fortemente afetado pela posição do equilíbrio (Keq = ka/kda) e por
todas as constantes de taxa. A constante de equilíbrio depende do solvente, da temperatura, monômero, iniciador e, principalmente, do sistema catalítico (TANG et al., 2006).
Diversos estudos relatam medidas de parâmetros cinéticos e termodinâmicos para a estimação do Keq. Estes trabalhos constituem uma excelente base de dados para a escolha de um
sistema ATRP específico. Por exemplo, tem-se os trabalhos de Fischer (2001), Tang et al. (2006) e Seeliger e Matyjaszewski (2009).
Tang et al. (2006) comentam que existem dois métodos, em geral, para a determinação do valor de Keq. Em primeiro lugar, o Keq pode ser determinado a partir da cinética de
polimerização, na qual um excesso da espécie persistente (X-Cu(II)) é usado e a concentração de todas as outras espécies não pode mudar significativamente, uma vez que os valores de kp são
conhecidos. Assim, estima-se o valor da constante de equilíbrio através da Equação 2.16. )] ( /[ )] ( [ ] ][ [ ] ][ [M P k K M I 0 Cu I XCu II k Rp p n p eq (2.16) Alternativamente, a constante de equilíbrio pode ser determinada a partir da taxa de formação de radical persistente (Y = [X-Cu(II)]) ou a partir da cinética de polimerização (R = (1/kp)(dln[M]/dt)), de acordo com as Equações 2.17 e 2.18, propostas por Fischer (2001) e Goto e
Fukuda (2004), respectivamente. 3 / 1 3 / 1 2 0 2 0 2 ) ] [ ] [ 6 ( k K I C t Y t eq (2.17) 3 / 1 3 / 1 0 0 6 ] [ ] [ t k C I K R t eq (2.18)
O trabalho de Tang et al. (2006) fornece uma extensão das Equações 2.17 e 2.18 que permite obter, de forma experimental, uma ampla faixa de valores de Keq. A Tabela 2.3 fornece
47
Tabela 2.3 – Determinação experimental de Keq, com CuBr como catalisador para os iniciadores brometos de alquila e CuCl para os iniciadores cloretos de alquila (TANG et al., 2006).
Número Ligante Iniciador [I]0/[C]0 Keq
1 bpy EtBriB 100/5 3,93x10-9 2 PMDETA BrPN 100/5 5,89x10-7 3 PMDETA EtBriB 100/5 7,46x10-8 4 PMDETA PEBr 100/5 3,27x10-8 5 PMDETA PEBr 10/10 3,68x10-8 6 PMDETA MBrP 100/5 3,95x10-9 7 TPMA EtBriB 5/5 9,65x10-6 8 TPMA PEBr 5/5 4,58x10-6 9 TPMA PECl 33,3/1,7 8,60x10-7 10 TPMA BzBr 100/5 6,78x10-7 11 TPMA MBrP 100/5 3,25x10-7 12 TPMA MClP 100/5 4,28x10-8 13 TPMA MClP 33,3/1,7 4,07x10-8
Os valores de Keq disponíveis na Tabela 2.3 indicam que eles não são sensíveis à razão de
reagentes [I]0/[C]0 (Observe os valores em 4 e 5 e os valores em 12 e 13). Assim, a variação na
razão de reagentes proporciona valores similares de Keq.
Junto a isto, através de estudos cinéticos para a determinação das constantes de taxa de ativação (ka), pode-se estimar, através do Keq, o valor da constante de desativação do sistema
(kda). Os trabalhos de Pintauer et al. (2004) e Seeliger e Matyjaszewiski (2009) são exemplos
importantíssimos na estimação do ka para diversos sistemas levando em consideração os efeitos
de temperatura. Em ambos os trabalhos, os autores estimaram alguns parâmetros termodinâmicos e equações do tipo Arrhenius para expressar a dependência de ka com a temperatura do sistema.
2.4.4 Materiais sintetizados pela rota ATRP
Assim como os demais métodos de polimerização controlada, a ATRP fornece uma caixa de ferramentas versáteis para a preparação de vários polímeros com arquiteturas precisamente controladas (BOMBALSKI et al., 2007).
O fato de ser um processo radicalar o torna tolerante a muitas impurezas, além de poder ser realizado sob condições pouco exigentes. Neste contexto, a preparação de novos materiais é uma consequência da simplicidade do método, da gama de monômeros que podem ser utilizados nestas polimerizações e o controle sobre a funcionalidade (MATYJASZEWSKI, 2012). A Figura 2.6 ilustra alguns exemplos de polímeros preparados por ATRP.
Figura 2.6 – Exemplos de polímeros com arquitetura controlada preparados por ATRP (MATYJASZEWSKI, 2012).
De acordo com Matyjaszewski e Spanswick (2005), polímeros preparados pela rota ATRP são produzidos comercialmente nos EUA, Japão e Europa desde 2002. Existem muitas aplicações
49
para estes materiais, incluindo selantes, lubrificantes e aditivos estabilizantes. Além disso, copolímeros de enxerto, copolímeros em gradiente e copolímeros em bloco podem ser utilizados como agentes molhantes, dispersantes de pigmentos e vários tensoativos. Os estabilizadores de pigmento podem ser usados para compostos de revestimento, gravuras, imagens, tintas ou vernizes e outros sistemas dispersos.
Não obstante, polímeros funcionalizados podem ser utilizados para a mistura de compatibilização durante o processamento reativo em muitos compósitos. Um exemplo disso são os polímeros e materiais funcionais “epóxi”, que formam a base da maioria dos produtos dispersantes, de revestimento, adesivo e vedante (KOULOURI et al., 1999).
2.4.5 O processo ATRP em escala industrial
Alguns exemplos de novos materiais bem definidos, preparados utilizando ATRP na última década, foram citados no item anterior. Estes materiais personalizados têm potencial para melhorar o desempenho dos produtos comerciais nas áreas da higiene pessoal e cosméticos, detergentes, tensoativos, tintas, pigmentos, revestimentos, adesivos, elastômeros termoplásticos, materiais biocompatíveis e de sistemas de distribuição de drogas (BOYER et al., 2010). Por causa disto, espera-se que a produção destes materiais tenha um aumento progressivo nos próximos anos.
Os principais fatores que limitam a aplicação comercial da ATRP são a alta concentração de catalisador de cobre e os procedimentos especiais de manuseio, que são necessários para evitar a oxidação do catalisador (TSAREVSKY e MATYJASZEWSKI, 2007). Outros desafios que são de grande importância na produção de polímeros numa escala elevada incluem o manuseio de reações exotérmicas, a construção de processos automatizados simples, além da obtenção de altas conversões em tempos reduzidos (CHAN et al., 2010).
Com o intuito de promover o “scale up” da ATRP, Jakubowski e Matyjaszewski (2006) desenvolveram sistemas de iniciação que aliviam o problema da alta concentração de catalisador. Esses sistemas são chamados de ARGET (Activators Regenereted by Electron Tranfer) e ICAR
(Initiators for Continuous Activator Regeneration) ATRP. Eles permitem a diminuição da quantidade de catalisador de 10.000 ppm para 10 ppm ou menos, viabilizando a remoção ou reutilização em escala industrial.
Além disso, os processos ARGET/ICAR ATRP podem ser realizados na presença de uma quantidade limitada de ar e produzem polímeros com maior massa molar do que aqueles produzidos pelo processo ATRP normal (MUELLER et al., 2011). Estes sistemas foram aplicados com sucesso na preparação de uma variedade de materiais poliméricos, incluindo homopolímeros, copolímeros em bloco e copolímeros aleatórios.
Não obstante, proporcionaram o desenvolvimento de um processo simples para a preparação de escovas moleculares sobre uma superfície plana e copolímeros em estrela (LISTAK et al., 2008; MUELLER et al., 2007). Em virtude do surgimento dessas novas técnicas, tem-se um caminho promissor para a produção de materiais pela rota ATRP de forma industrialmente viável.
2.4.6 Publicações relevantes sobre modelagem de processos ATRP
As características inerentes à ATRP, a tornam simples e de fácil realização em escala laboratorial. Em virtude disso, houve uma presença marcante de pesquisas nesta área nos últimos anos. Para se ter uma ideia, uma busca realizada na base de dados Scopus em 2013, com as seguintes palavras-chave: “ATRP” e “Atom Transfer Radical Polymerization”, forneceu quase 7000 resultados. A distribuição anual destes trabalhos pode ser observada na Figura 2.7.
51
Figura 2.7 – Evolução das publicações sobre o processo ATRP com o passar dos anos (busca realizada na base de dados SCOPUS em 2013).
Dentre todos os trabalhos da Figura 2.7, uma grande parcela é de autoria de um dos desenvolvedores da técnica, o doutor Krzysztof Matyjaszewski. A Figura 2.8 apresenta os dez autores com maior número de publicações sobre ATRP até o ano de 2012.
Figura 2.8 – Relação dos dez autores com maior número de publicações sobre ATRP (SCOPUS, 2013).
Uma busca mais refinada mostrou que cerca de cinquenta destes trabalhos dedicam-se a modelos matemáticos e a simulação de processos que envolvem a ATRP. Ou seja, uma quantidade bem reduzida, se comparada com o total. Em virtude de o presente trabalho abordar uma modelagem matemática do processo, algumas das publicações mais relevantes sobre o tema são citadas a seguir:
Zhu (1999) elaborou uma modelagem matemática da cinética para a ATRP usando o método dos momentos. Seu modelo prevê a conversão de monômeros, o número médio de massa molar e o índice de polidispersidade. O autor leva em conta os efeitos das reações de quebra, incluindo a terminação bi molecular e as transferências de cadeia. A validação foi feita utilizando dados da literatura.
Butté et al. (1999) compararam os modelos cinéticos (MNP e ATRP) da polimerização de estireno. Um modelo matemático adequado para lidar com ambos os processos foi apresentado. Sua validação foi realizada por comparação com os dados experimentais obtidos tanto a partir da literatura como de seu próprio laboratório.
Zhang e Ray (2002) propuseram um modelo matemático abrangente para a polimerização radicalar controlada em reatores de tanque, que fornece uma ferramenta para o desenvolvimento do processo e questões de design. O modelo foi validado usando dados experimentais para a polimerização NMP de estireno e da copolimerização ATRP de estireno e acrilato de n-butila. Os resultados da polimerização em batelada, semi-batelada, e uma série de reatores de tanque contínuos são analisados. As simulações mostraram que um reator semi-batelada é mais flexível para a preparação de polímeros com arquitetura controlada. Para reatores de tanque contínuos, a distribuição de tempos de residência tem um efeito significativo sobre o desenvolvimento da arquitetura da cadeia.
Al-Harthi et al. (2006) desenvolveram um modelo matemático para ATRP com iniciadores bifuncionais. O método dos momentos foi utilizado para prever a conversão do monômero, as massas molares médias e o índice de polidispersidade, como uma função do tempo de polimerização em reatores descontínuos. Os resultados da simulação sugerem que, quando comparado com os iniciadores monofuncionais, os bifuncionais não só produzem polímeros com
53
massas molares médias superiores a taxas mais elevadas de polimerização, mas também controlam as suas distribuições de forma mais eficaz.
Tang e Matyjaszewski (2008) modelaram a cinética de vários sistemas ATRP, incluindo a ATRP normal, ATRP na presença de Cu(II) inicialmente adicionado e ATRP reversa usando o
software Predici. Os resultados das simulações mostraram que todos estes métodos promovem
um amplo controle e uma alta taxa de polimerização.
2.5 MASSAS MOLARES DE POLÍMEROS
A massa molar de um polímero é de suma importância na sua síntese e aplicação. Normalmente utiliza-se o termo “peso molecular” para descrever o tamanho de uma molécula. Porém, o termo mais correto é “massa molar”, expressa em unidades g mol-1. As propriedades mecânicas interessantes e úteis que estão unicamente associados com os materiais poliméricos são uma consequência da sua elevada massa molar. Além disso, o seu controle é essencial para a aplicação prática de um processo de polimerização (ODIAN, 2004).
Odian (2004) ainda afirma que, em se tratando da massa molar de um polímero, significa algo muito diferente da que se aplica aos compostos de pequeno porte. Diferentemente destes, os polímeros são polidispersos ou heterogêneos em tamanhos de cadeia. Mesmo se um polímero é sintetizado livre de contaminantes e impurezas, ainda não é uma substância pura. Ou seja, são misturas de moléculas de diferentes massas molares. A razão disto encontra-se nas variações estatísticas presentes nos processos de polimerização. Quando se fala em massa molar de um polímero, refere-se à massa molar média. Tanto esta quanto a distribuição exata das diferentes massas molares no interior de um polímero são necessárias a fim de caracterizá-lo completamente. O controle da massa molar e a distribuição de massas molares (MWD) é frequentemente usado para obter e melhorar certas propriedades físicas desejadas de um produto polimérico.
Uma cadeia de polímero é formada pela adição de uma grande quantidade de monômeros. Durante a polimerização, cadeias com diferentes comprimentos serão formadas e, portanto, uma distribuição de comprimentos de cadeia será obtida. Consequentemente, uma distribuição de
massas molares também existirá, não sendo possível obter um valor único e definido para a massa molar do polímero. Os tamanhos médios destas distribuições, fundamentados na massa ou no tamanho, são baseados na média ponderada (FERNANDES e LONA, 2002). A Figura 2.9 ilustra a distribuição das massas molares.
Figura 2.9 – Distribuição de massas molares (FERNANDES e LONA, 2002).
Na Figura 2.9, Mn e Mw são as massas molares médias numérica e mássica, respectivamente.
2.5.1 Massa molar média numérica
A massa molar média numérica é definida como a massa total de todas as moléculas numa amostra de polímero dividido pela quantidade total de mols de polímero presente, como descrito na Equação 2.16 (ROSEN, 1993):
x N W Mn (2.16) em que N é o número de mols de polímero com comprimento x na amostra e x W é a massa total55
2.5.2 Massa molar média ponderal
A massa molar média ponderal tem como base a fração mássica de polímero numa amostra, e está representada pela Equação 2.17 (ROSEN, 1993):
wxMx
Mw (2.17) em que w é a fração mássica de moléculas cuja massa molar é x M . x
2.5.3 Índice de polidispersidade
O índice de polidispersidade é a razão entre a massa molar média ponderal e a numérica ( Mn
Mw/ ). O valor ideal deste índice seria 1 (um) para polímeros perfeitamente monodispersos. A relação tende a ser bem maior do que a unidade para os polímeros produzidos pela rota radicalar (IPD > 2). Porém, as técnicas de polimerização “viva” são capazes de aproximar bastante este índice do valor ideal (ODIAN, 2004).
2.5.4 Métodos para a determinação das massas molares
Na modelagem de reatores de polimerização é indispensável determinar as massas molares dos polímeros, haja vista que são de suma importância e possibilitam caracterizar os mesmos. A literatura aborda dois métodos amplamente difundidos para a modelagem de massas molares: O método diferencial e o método dos momentos.
2.5.4.1 Método diferencial ou instantâneo
Este método permite acompanhar o desenvolvimento da massa molar de um polímero a cada instante da polimerização e calcular a distribuição final de massas molares do polímero produzido. Além disso, ele assume que, uma vez o polímero formado, suas moléculas são inertes,
portanto, as reações de transferência de cadeia para o polímero não são consideradas (STOCKMAYER, 1999).
2.5.4.2 Método dos momentos
O método dos momentos é uma técnica estatística, em que a ideia é estimar momentos populacionais. Neste caso, momentos da curva de distribuição de massa molar, permitindo assim, o cálculo das massas molares dos polímeros. Diferentemente do método da distribuição instantânea, o método dos momentos pode ser aplicado para polímeros ramificados. No caso da polimerização radicalar, as espécies poliméricas presentes são: o polímero vivo (μn), que se refere
aos radicais em propagação, e o polímero morto (λn), que se refere ao polímero final formado
(RAY, 1972).
A Equação 2.18 fornece o momento de ordem n para o polímero vivo e a Equação 2.19 apresenta a sua forma derivada.
1 r r n n r R (2.18)
1 r r n n dt R d r dt d (2.19) na qual n é a ordem; µn é momento de ordem n do polímero vivo; Rr é a variável composta de rrepetições de radicais crescentes e r é o número de repetições da unidade.
A Equação 2.20 fornece o momento de ordem n do polímero morto e a sua forma derivada é dada pela Equação 2.21.
1 r r n n r P (2.20)57
1 r r n n dt P d r dt d (2.21) na qual n é a ordem; λn é o momento de ordem n do polímero morto; Pr é variável composta de rrepetições de radicais não crescentes e r é o número de repetições da unidade.
No caso da polimerização radicalar controlada, uma nova espécie é acrescentada. Essa espécie é denominada polímero dormente (δn), que depende do tipo do processo de
polimerização. O polímero dormente surge da reação de ativação-desativação produzida pela introdução do agente capturador.
1 r r n n r PD (2.22)
1 r r n n dt PD d r dt d (2.23) na qual n é a ordem; δn é o momento de ordem n do polímero dormente; PDr é a variávelcomposta de r repetições de radicais dormentes e r é o número de repetições da unidade.
O método dos momentos determina a partir dos momentos de ordem zero, um e dois, as massas molares médias ou acumuladas numéricas e mássicas de todas as espécies poliméricas. As massas molares com base no método dos momentos são representadas através das Equações 2.24 a 2.27.
Para o processo de polimerização radicalar:
0 0 1 1 M MW Mn (2.24) 1 1 2 2 M MW Mw (2.25) Processo de polimerização radicalar controlada:
0 0 0 1 1 1 M MW Mn (2.26) 1 1 1 2 2 2 M MW Mw (2.27) na qual MWM é a massa molar do monômero.
As equações dos momentos fornecem os pesos moleculares instantâneos e acumulados do polímero. Não é possível, no entanto, obter a distribuição completa das massas molares (curva da distribuição de massas molares), apenas os valores médios. Se a cadeia do polímero for linear, os resultados do método dos momentos serão iguais aos resultados do método da distribuição instantânea (FERNANDES e LONA, 2002).
2.6 RESUMO DO CONTEXTO
Dentre os tipos de polimerização, as polimerizações por adição se diferenciam das por condensação principalmente pela maneira na qual a massa molar evolui com a conversão de monômero.
A polimerização radicalar enquadra-se como uma polimerização por adição (poli adição), apresentando mecanismo reacional composto pelas etapas: iniciação, propagação, terminação e transferência de cadeia.
A polimerização radicalar controlada consiste numa técnica de polimerização capaz de produzir polímeros e copolímeros com estruturas específicas e com baixos índices de polidispersidades. De maneira geral, existem três técnicas amplamente utilizadas de CRP: MNP, ATRP e RAFT.
O processo ATRP, objeto de estudo deste trabalho, consiste na técnica mais difundida no meio acadêmico, uma vez que pode ser conduzida em temperaturas brandas e ser versátil para vários monômeros. Além disso, possui um mecanismo reacional simples, que se diferenciada da RP unicamente por apresentar um equilíbrio químico como sub etapa na propagação, que proporciona um excelente controle na estrutura dos polímeros.
