FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
GUILHERME BUENO AQUINO DE OLIVEIRA
ESTUDO DO EFEITO DO SULFATO NA
RECUPERAÇÃO DE ÓLEO DURANTE A
INJEÇÃO DE ÁGUA CALIBRADA
CAMPINAS
2018
GUILHERME BUENO AQUINO DE OLIVEIRA
ESTUDO DO EFEITO DO SULFATO NA RECUPERAÇÃO DE ÓLEO DURANTE A INJEÇÃO DE ÁGUA CALIBRADA
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo, na área de Reservatórios e Gestão.
Orientador: Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan
Este exemplar corresponde à versão final da Dissertação defendida pelo aluno Guilherme Bueno Aquino de Oliveira e orientado pelo Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan.
________________________________ Assinatura do Orientador
CAMPINAS
2018
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADÊMICO
ESTUDO DO EFEITO DO SULFATO NA
RECUPERAÇÃO DE ÓLEO DURANTE A
INJEÇÃO DE ÁGUA CALIBRADA
Autor: Guilherme Bueno Aquino de Oliveira Orientador: Prof. Dr. Osvair Vidal Trevisan
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação:
____________________________________________________ Profa. Dra. Rosângela Barros Zanoni Lopes Moreno, Presidente DEP / FEM / Unicamp
____________________________________________________ Prof. Dr. Alexandre Campane Vidal
Departamento / Unidade / Instituição
____________________________________________________ Prof. Dr. Adolfo Puime Pires
Departamento / Unidade / Instituição
A Ata da Defesa, assinada pelos membros da Comissão examinadora, consta no processo de vida acadêmica do aluno.
DEDICATÓRIA
A meus pais,
Que me incentivaram, sempre,
Que me apoiaram, deram-me suporte.
AGRADECIMENTOS
Gostaria de separar esta seção para agradecer às pessoas que foram fundamentais para que este trabalho fosse concluído.
Ao Prof. Dr. Trevisan, pela orientação, paciência, conselhos e incentivo nos momentos mais difíceis que passei durante a jornada do mestrado. Saiba que o Sr. foi um dos pontos mais decisivos na minha lista de prós e contras.
À minha mãe, que não possui plena noção do quão importante e fundamental é na minha vida. Ao meu pai, por estar presente, pelos conselhos, pela atitude e exemplo, tenho ciência do orgulho que sente. Ao meu irmão e à minha família, por terem sido fundamentais na formação do meu caráter.
Aos meus amigos, pelo apoio incondicional, por estarem disponíveis a ouvir, por serem fonte de troca de experiências. Ao Marcelo, por ajudar a me manter no mundo real durante minha graduação.
A Anny, Luis e Felipe, por me acompanharem nessa jornada acadêmica. Agradeço as revisões, conversas, discussões e os ótimos momentos de entretenimento que tivemos.
À Dra. Alessandra Winter e ao Dr. Eddy Ruidiaz, pelas cuidadosas revisões e apoios, por me ajudarem a sanar muitas das minhas dúvidas durante meu percurso. Ao Henrique, Washington, Wellington, Martinha e Marina por me ajudarem em etapas fundamentais à conclusão do meu trabalho.
À Profa. Dra. Rosângela, pelo suporte e por ter a humanidade como uma de suas principais virtudes.
RESUMO
Diversos estudos têm sido conduzidos sobre a injeção de água de baixa salinidade em carbonatos, motivados pela importância da técnica no contexto da exploração de petróleo mundial. As várias tentativas de reproduzir o mais fielmente possível em laboratório as condições de campo demonstram o quanto os resultados podem ser influenciados por muitas variáveis. Resultados recentes mostram que o sulfato influencia a recuperação, seja na água de formação ou precipitado na forma de minerais.
O presente trabalho busca investigar a influência do íon sulfato na recuperação de petróleo em carbonatos, para isso, foram utilizados ensaios de deslocamento forçado em dolomitos com óleo de um campo do pré-sal brasileiro. Para estudar a recuperação e as diferenças causadas pelo sulfato inicial, realizaram-se ensaios duplicados, modificando-se apenas a preparação das amostras durante a saturação com água de formação. Foram estudados ainda os efeitos da temperatura (65 e 110 °C) e da composição das salmouras de injeção. O aumento da concentração do íon sulfato e a redução da salinidade total também foram investigados ao se utilizar duas sequências de três fluidos nos ensaios de injeção: uma de soluções cada vez mais diluídas e outra com aumento da concentração de sulfato. Ainda, visando a minimização dos efeitos de borda, foram utilizadas duas amostras em sequência durante os ensaios experimentais .
Ganhos de produção foram observados a cada injeção de água, os incrementos de recuperação para a água do mar foram sempre maiores que 10% do volume de óleo produzido anteriormente pela injeção de água do mar dessulfatada. Para soluções diluídas duas vezes após a água do mar, foram observados incrementos de 5,6% até 20,0% do volume recuperado anteriormente. Houve antecipação da produção em rochas que continham maior quantidade de sulfato inicial na água de formação, acima de 7% de diferença do volume recuperado do OOIP aos 4 VPI obtido por meio da injeção de água do mar. A presença de sulfato e as diluições da água do mar influenciaram positivamente a recuperação, mas esse efeito não é linear e está associado a fatores como concentração do íon e temperatura. Ainda há divergência sobre os mecanismos envolvidos na injeção de água de baixa salinidade. Entender como o sulfato que já está presente na rocha influencia a produção é importante para validar ensaios em escala de laboratório.
ABSTRACT
Low salinity water injection on carbonates has been receiving a significant attention. Several studies had been carried out, influenced by the relevance of the technique to the world scenario. The attempts to reproduce field parameters in laboratory show the impact of certain variables. Recent reports point the effect of the presence of initial sulphate on rock on oil recovery process, this presence may be on the matrix as a solid or dissolved in formation water.
This present work pursuits to deep the knowledge about the sulphate ion influence on the oil production. Therefore displacement tests have been carried out with outcrops of dolomites saturated with Brazilian pre-salt oil. As an attempt to understand the oil recovery and the mechanism behind the presence of initial sulphate, it has been performed tests with the same rocks, changing only the stage of preparation before the rock saturation with formation water. Two temperatures were investigated (65°C e 110°C) besides the changing of composition of the injected brines. The two sequences studied were injected: one of diluted solutions and another increasing sulphate concentration. Each injection sequence was composed by three fluids. Bump flow was not adopted hence it has been set two sequencial samples to minimize end effects.
Additional gains on oil production were observed. The additional recovery to sea water injection was always bigger than 10% of the previously produced oil from sea water without sulphate. For the diluted water sequence were observed gains of 5.6% up to 20.0% in oil recovery with injection of brine twice diluted comparing to previously recovered with sea water. Recovery antecipation was observed on the experiments that had a great content of sulphate on the formation water, a difference of more than 7% of the OOIP produced at 4 PVI was observed between the two experiments for injection of sea water. The presence of sulphate and the diluted brine influenced positively the recovery, however the effect is not linear and it is influenced by factors such as ion concentration and temperature. There are still divergences about the mechanisms of low-sal injection. Within the peculiarities of dissolution theory, the understanding of how the ion sulphate already inside the porous media impact the recovery is important to validate lab-scale experiments.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: Mapa de distribuição dos reservatórios carbonáticos ao redor do globo. (Magoon e Dow., 2009). ... 20 Figura 2: Gráfico do logaritmo da concentração do sulfato de cálcio (em mols/kg de água) versus temperatura. As curvas da dissolução da anidrita são representadas pelos dados experimentais em X. Adaptado de Blount e Dickson (1969). ... 25 Figura 3: Estudo do efeito da dissolução da anidrita durante a injeção do surfactante carbonato de sódio. (a) Gráfico do atraso da irrupção para um dolomito de porosidade de 23% quando foi injetada a solução contendo surfactante para diferentes concentrações de anidrita na rocha. (b) Gráfico do tempo de atraso da irrupção para uma rocha com presença de 0,1% de anidrita (CaSO4). Adaptada de Lopez-Salinas et al. (2011). ... 27 Figura 4:Distribuição de reservas carbonáticas no globo terrestre. Legenda: Cor coral: recifes de corais; Cor amarela: Platôs carbonáticos; Cor cinza: Carbonatos de águas profundas; Cor rosa: Reservatórios de rocha carbonática terrestres. Retirada de Mahmood et al. (2000). ... 28 Figura 5: Exemplo das curvas dos traçadores sulfato e tiocianato para deslocamento de amostras saturadas com heptano. Adaptada de Strand et al., (2006b). ... 31 Figura 6: Hipótese do mecanismo de alteração da molhabilidade em chalk. A dessorção de materiais carboxílicos é iniciada devido à mudança de carga da superfície pela co-adsorção de íons sulfato e cálcio. Retirada de Zhang et al. (2006b). ... 34 Figura 7: Ilustração esquemática do mecanismo de alteração da molhabilidade para superfícies carbonáticas. Eficiência aumentada com facilidade de acesso dos íons ativos à superfície quando a água do mar é depletada de NaCl. Retirada de Puntervold et al. (2015). ... 36 Figura 8: Recuperação do OOIP (Original Oil in Place – Volume de óleo in place) por tempo durante a embebição espontânea em água do mar para os plugs preparados com água de formação contendo 50 ppm de sulfato e sem a presença deste íon. Retirada de Fjelde & Asen (2015). ... 40 Figura 9: Amostra padrão de 5 cm de dolomito utilizado no experimento. ... 42 Figura 10: Esquema de filtragem do óleo. ... 44 Figura 11: Viscosidade calculada pelo reômetro em função da tensão de cisalhamento imposta pela rotação do cilindro. ... 45 Figura 12: Célula utilizada para envelhecer rochas. ... 50
Figura 13: Esquema do ensaio de fluxo. ... 54
Figura 14: Foto do aparato experimental 1. ... 55
Figura 15: Proveta invertida em detalhe. ... 55
Figura 16: Esquema do aparato experimental 2. ... 56
Figura 17: Coreholder montado dentro da estufa. Detalhe das válvulas conectadas ao coreholder. ... 57
Figura 18: Dados de recuperação e diferencial de pressão da amostra para o ensaio T65S01. As linhas tracejadas indicam o momento em que pode ser analisado o efeito da água de injeção em questão. ... 63
Figura 19: Dados de recuperação e diferencial de pressão da amostra para o ensaio T65S01-S. As linhas tracejadas indicam o momento em que pode ser analisado o efeito da água de injeção em questão. ... 64
Figura 20: Dados de recuperação e diferencial de pressão para o ensaio T110S01. As linhas tracejadas indicam o momento em que pode ser analisado o efeito da água de injeção em questão. ... 66
Figura 21: Representação gráfica dos resultados de recuperação de óleo e pressão em psi para o ensaio T65S02-N. As linhas tracejadas indicam o momento em que pode ser analisado o efeito da água de injeção em questão. As recuperações de cada fluido estão indicadas nas setas. .... 68
Figura 22: Representação gráfica dos resultados de recuperação de óleo e pressão em psi para o ensaio T65S02-S-N. As linhas tracejadas indicam o momento em que pode ser analisado o efeito da água de injeção em questão. As recuperações de cada fluido estão indicadas nas setas. ... 70
Figura 23: Representação gráfica dos resultados de recuperação de óleo e pressão em psi para o ensaio T110S02-N. As linhas tracejadas indicam o momento em que pode ser analisado o efeito da água de injeção em questão. As recuperações de cada fluido estão indicadas nas setas. ... 71
Figura 24: Representação gráfica dos resultados de recuperação de óleo e pressão em psi para o ensaio T110S02-S-N. As linhas tracejadas indicam o momento em que pode ser analisado o efeito da água de injeção em questão. As recuperações de cada fluido estão indicadas nas setas. ... 72
Figura 25: Resultado da análise cromatográfica para o ensaio T110S02-S-N. São representadas as concentrações de cada água injetada e a concentração de sulfato para as águas produzidas ao longo do ensaio. ... 74
Figura 26: Resultado da análise cromatográfica para o ensaio T65S02-N. São representadas as concentrações de cada água injetada e a concentração de sulfato para as águas produzidas ao longo do ensaio. ... 76 Figura 27: Condensado das recuperações de óleo dos ensaios realizados ... 77 Figura 28: Representação gráfica dos resultados de recuperação de óleo para os ensaios T110S02-N e T110S02-S-N. As linhas tracejadas indicam o momento em que pode ser analisado o efeito da água de injeção em questão. As recuperações de cada fluido estão indicadas nas setas. ... 80 Figura 29: Resultado da recuperação de óleo e da pressão na bomba para o Ensaio T65S02. As linhas tracejadas indicam o momento em que pode ser analisado o efeito da água de injeção em questão. ... 97 Figura 30: Gráfico da vazão e recuperação por Volumes Porosos Injetados para o Ensaio T65S02. Houve overpressure da condição de 1000 psi configurada para a bomba antes de cada mudança de patamar da vazão (indicada pela linha vermelha). ... 97 Figura 31: Dados de recuperação e diferencial de pressão da amostra para o ensaio T110S02. As linhas tracejadas indicam o momento em que pode ser analisado o efeito da água de injeção em questão. ... 99 Figura 32: Dados de pressão monitorados durante a realização do ensaio T110S01-S. (a) Diferencial de pressão na amostra entre a saída e a entrada; (b) Pressões monitoradas de overburden e da backpressure. ... 101
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Histórico de trabalhos publicados sobre injeção de água de baixa salinidade em carbonatos, com marcos atingidos por estudos relevantes para o desenvolvimento da
MAM-STAV. Adaptada de Lima (2016)... 33
Tabela 2: Modelagens alternativas à MAM-STAV. ... 36
Tabela 3: Propriedades das amostras utilizadas nos experimentos. ... 43
Tabela 4: Dados do óleo utilizado nos ensaios. ... 44
Tabela 5: Dados de massa específica para o óleo utilizado nos ensaios. ... 45
Tabela 6: Composição iônica, TSD (Total de Sólidos Dissolvidos) e força iônica das salmouras utilizadas nos ensaios. Sendo que, as siglas significam, respectivamente: FW: água de formção (formation water); FWSI: água de formação com maior quantidade de sulfato inicial; SW: água do mar (sea water); SW0S: água do mar dessulfatada; SW4S: água do mar com 4 vezes a concentração de sulfato da água do mar; SW2D: água do mar diluída 2 vezes; SW10D: água do mar diluída 10 vezes.. ... 47
Tabela 7: Esquema das salmouras utilizadas nos ensaios. ... 51
Tabela 8: Esquema dos ensaios planejados e realizados. ... 52
Tabela 9: Volumes das linhas metálicas utilizadas nos aparatos, além do volume morto ocupado por óleo na tampa e no difusor do coreholder. Os esquemas de montagem dos aparatos encontram-se na Figura 13 e na Figura 16. ... 59
Tabela 10: Resumo das recuperações de óleo dos ensaios realizados. ... 76
Tabela 11: Propriedades das amostras utilizadas nos ensaios desconsiderados. ... 96
Tabela 12: Dados utilizados para o cálculo do intervalo de confiança do fator de recuperação dos ensaios. ... 104
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AN Número ácido
CEPETRO Centro de Estudo de Petróleo DEP Divisão de Engenharia de Petróleo
DRX Difração de Raios-X
EAS Easily Acessible Sulphate
EOR Enhanced Oil Recovery
FEM Faculdade de Engenharia Mecânica
FR Fator de Recuperação
FW Formation Water (Água de formação)
FWSI Água de formação com maior quantidade de sulfato inicial
LSI Low-Sal Injection
LMMR Laboratório de Métodos Miscíveis de Recuperação
MAM-STAV Mecanismo de alteração de molhabilidade – Universidade de Stavanger OOIP Original Oil in Place
ppm Partes por milhão
SARA Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos RMN Ressonância Magnética Nuclear
ROS Remaining Oil Saturation
SFA Sulfato Facilmente Acessível
SW Água do Mar (SW – Sea Water)
SW0S Água do Mar Dessulfatada
SW4S Água do Mar com 4 vezes a concentração de Sulfato da Água do Mar SW2D Água do Mar diluída 2 vezes
SW10D Água do Mar diluída 10 vezes
TCN Tiocianato
TGA Termogravimetria
TSD Total de Sólidos Dissolvidos
UNICAMP Universidade Estadual de Campinas USBM United States Bureau of Mines
LISTA DE SÍMBOLOS
𝒄𝒊 Concentração molar do íon
I Força Iônica
𝑳 Comprimento
𝑽𝒑 Volume poroso
𝑽𝒕 Volume total da rocha
𝑽𝒇 Volume de fluido 𝑴𝒎 Massa molhada 𝑴𝒔 Massa seca 𝑴𝒕 Média móvel 𝒔 Desvio padrão 𝑺𝒇 Saturação de fluido 𝑺𝒘 Saturação de água
𝑺𝒘𝒊 Saturação de água irredutível 𝒙 Valor verdadeiro
𝒙𝒕 Valor amostral no tempo 𝒙 ̅ Média amostral 𝒛𝒊 Carga iônica 𝒁 Parâmetro de Grubbs
LETRAS GREGAS
∅ Porosidade ∆ Variação 𝝆 Massa específica𝜽 Ângulo
𝝅 Constante matemática que relaciona perímetro e diâmetro de uma circunferência
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 19 Objetivos ... 21 Organização do manuscrito ... 22 2. FUNDAMENTAÇÃO E LITERATURA ... 23 Rochas Carbonáticas ... 23Reservatórios de Rocha Carbonática... 27
Molhabilidade... 28
Injeção de água de baixa salinidade ... 31
2.4.1 Mecanismo de alteração de molhabilidade – Universidade de Stavanger (MMA-STAV) ... 34
2.4.1.1 Considerações sobre a temperatura e o papel do sulfato ... 35
2.4.1.2 Considerações sobre a salinidade ... 35
2.4.2 Modelagens alternativas ... 36
2.4.2.1 Redução da salinidade e dissolução da rocha ... 37
2.4.2.2 Interação fluido-fluido ... 38
2.4.2.3 Surfactantes in situ/hidroxilas como mecanismos auxiliar ... 38
2.4.3 Sulfato inicial ... 39
3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 42
Preparação e caracterização dos elementos dos ensaios ... 42
3.1.1 Rochas ... 42
3.1.2 Óleo ... 43
3.1.3 Salmouras ... 45
Procedimentos ... 47
3.2.1 Preparação das rochas ... 48
3.2.1.1 Procedimento de Limpeza ... 48
3.2.1.2 Saturação das amostras ... 48
3.2.1.3.1 Envelhecimento com sulfato inicial ... 49
3.2.1.3.2 Envelhecimento com óleo ... 50
Planejamento Experimental... 50
3.3.1 Ensaios de deslocamento forçado ... 50
Procedimentos ... 53
3.4.1 Aparato Experimental 1 ... 53
3.4.2 Aparato Experimental 2 ... 55
3.4.3 Aparato 3 ... 57
3.4.4 Comissionamentos e Pré-testes ... 58
3.4.5 Medição dos volumes mortos das linhas ... 59
3.4.6 Procedimentos experimentais ... 60
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 61
Ensaios com incremento de sulfato ... 62
4.1.1 Ensaios T65S01 e T65S01-S ... 62 4.1.1.1 Ensaio T65S01 ... 62 4.1.1.2 Ensaio T65S01-S ... 64 4.1.2 Ensaios T110S01 e T110S01-S ... 65 4.1.2.1 Ensaio T110S01 ... 65 4.1.2.2 Ensaio T110S01-S ... 67
Injeção com redução da salinidade total da água ... 67
4.2.1 Ensaios T65S02-N e T65S02-S-N ... 67 4.2.1.1 Ensaio T65S02-N ... 68 4.2.1.2 Ensaio T65S02-S-N ... 68 4.2.2 Ensaios T110S02-N e T110S02-S-N ... 70 4.2.2.1 Ensaio T110S02-N ... 70 4.2.2.2 T110S02-S-N ... 71
Considerações sobre ensaios com as mesmas amostras ... 73
Análise Cromatográfica... 73
Efeito do Sulfato... 76
Efeito da temperatura ... 80
5. CONCLUSÕES ... 83
Sugestões para trabalhos futuros: ... 85
Apêndice A - Propriedades Petrofísicas ... 92
Apêndice B - Ensaios desconsiderados ... 95
Adversidades ... 95
Ensaios descartados ... 95
Apêndice C - Propagação de erros e Tratamento de Dados ... 102
Confiabilidade ... 102
1.
INTRODUÇÃO
A injeção de água com uma composição iônica projetada é considerada uma técnica de recuperação avançada (EOR - Enhanced Oil Recovery), dado que além de manter a pressão do reservatório e contribuir no deslocamento dos fluidos, inclui uma preocupação quanto à interação iônica entre a água injetada e a rocha carbonática. Bons resultados têm sido reportados com o estudo do método citado, buscando-se uma composição otimizada. Diversos nomes são utilizados para a técnica dependendo da instituição, exemplos são: Smart water (Universidade de Stavanger); Low-sal (Shell); Água Calibrada (Petróleo Brasileiro S.A - Petrobras). Mesmo com a mudança de nomenclatura, os projetos têm o objetivo comum de encontrar a composição iônica que resultaria na maior recuperação possível, passando pela compreensão das possíveis interações entre rocha e fluidos.
Na busca pelo aumento do fator de recuperação de reservatórios de petróleo, torna-se interessante encontrar a composição do banco de injeção responsável pela maximização da quantidade de óleo que pode ser produzida. A injeção de água calibrada em reservatórios de rocha carbonática tem atraído atenção crescente, tanto pelo fato destes representarem a maior parte dos reservatórios mundiais (v. Figura 1), quanto pelo acréscimo de recuperação reportado na literatura e em testes de campo (Austad et al., 2013). A técnica já foi aplicada em reservatórios areníticos (Tang e Morrow, 1999), sendo bem conhecidos os mecanismos responsáveis pelo incremento de produção, entretanto, no caso das rochas carbonáticas, algumas incógnitas ainda se fazem presentes em termos dos mecanismos físicos e químicos envolvidos no processo. Investimentos estão sendo realizados devido ao potencial e ao relativo baixo custo de implementação da técnica, quando comparada a outros métodos de recuperação avançada.
Um estudo mais aprofundado em rochas carbonáticas torna-se latente, uma vez que mais de 50% das reservas de petróleo estão localizados em formações rochosas sedimentares que contêm o íon carbonato (𝐶𝑂32+) em sua composição (Magoon e Dow, 2009). Os reservatórios do pré-sal brasileiro são compostos por esse tipo de rocha, destacando-se a importância destes para a indústrica nacional.
Figura 1: Mapa de distribuição dos reservatórios carbonáticos ao redor do globo. (Magoon e Dow., 2009).
Para o contexto de rochas carbonáticas, as duas características mais importantes quanto à produção de petróleo são a heterogeneidade e a reatividade das formações (Mahmood
et al., 2000). Diferentemente das rochas areníticas mais típicas, as propriedades de certas
regiões do reservatório carbonático podem ser muito distintas entre si, não só em relação às propriedades petrofísicas, como também em relação à grande presença de fraturas, tornando difícil a modelagem em termos de atributos médios. O escoamento em um reservatório está sujeito a diversas variáveis, sendo mais difícil analisá-lo quando se trata deste tipo de formação (Strand et al., 2006). Baixas recuperações neste tipo de rocha estão muitas vezes associadas à distribuição irregular das porosidades que por muitas vezes pode impactar no comportamento da molhabilidade inicial da formação e resultar em caminhos preferenciais. A heterogeneidade da formação, portanto, desempenha um papel singular no regime de fluxo e consequentemente na recuperação associada ao campo (Austad et al., 2013).
Outra característica importante é a tendência de molhabilidade neutra ou ao óleo para esse tipo de rocha ser maior por conta da reatividade da superfície (Austad et al., 2013). Análises qualitativas e quantitativas desta propriedade no processo de planejamento de extração podem ser indicativas do índice de recuperação de um campo e consequentemente influenciar a estimativa de retorno financeiro do mesmo (Shariatpanahi et al., 2011).
A superfície das rochas carbonáticas é quimicamente mais reativa que a das rochas areníticas, fato que advém do tipo de estrutura química de cada rocha. A superfície do carbonato apresenta carga positiva, uma das bases em que se fundamenta o modelo mais aceito de troca
Produção em maior escala Produção em menor escala Prospecção
iônica para essas rochas, já que a reatividade do íon sulfato alteraria as cargas superficiais, promovendo a alteração da molhabilidade (Morrow e Buckley, 2011).
Diferenças consideráveis nos valores de recuperação obtidos têm sido reportadas em estudos recentes envolvendo o sulfato presente na própria rocha, sendo que essa presença tem sido considerada um mecanismo de impacto na produção final. O sulfato inicial está ligado à molhabilidade da rocha-reservatório e pode representar uma fonte adicional de íons potenciais para o mecanismo de recuperação (Strand et al., 2006a).
Já o papel do íon na água de injeção tem sido investigado em mais detalhe, sendo considerado um método potencial para incrementos na recuperação de óleo. Dada a disponibilidade de sulfato na água do mar, esta seria uma alternativa de baixo custo para tornar a extração de petróleo offshore mais competitiva. Sendo o petróleo um recurso tão importante em termos estratégicos, é crucial persistir na busca de novas tecnologias e aumento de eficiência, principalmente levando em conta os altos custos das operações nos campos do pré-sal brasileiro. O maior foco da indústria nacional de petróleo e gás é a extração em reservatórios
offshore, e atualmente, com particular atenção à região do pré-sal onde predominam formações
de rocha carbonática. Nestes campos é injetada água do mar com concentração reduzida de sulfato, ação tomada por conta de incrustações por depósitos de sais. Pesquisas ainda são necessárias para entender o mecanismo que envolve a presença de sulfato em todas as etapas do fenômeno de alteração de molhabilidade, dada a sua relevância para a técnica e seu impacto financeiro (Lima, 2016).
Fjelde e Asen (2015) divulgaram resultados sobre a influência ímpar da concentração do íon sulfato na água de formação de reservatórios, levantando hipóteses sobre possíveis configurações diferentes de molhabilidade que acarretariam em maiores produções de óleo. A dupla de autores obteve recuperações adicionais quando havia presença do íon na água, mesmo que pequena. Assim, a possível interferência do sulfato nas propriedades iniciais de rochas carbonáticas utilizadas em ensaios de laboratório motivou parte deste trabalho. Muitas são as variáveis relacionadas à recuperação em um reservatório carbonático, este trabalho propõe-se a adicionar dados para um melhor entendimento de algumas delas.
Objetivos
Este projeto tem como objetivo principal estudar a recuperação de óleo durante ensaios de deslocamento forçado, estudando as reações do sulfato durante a injeção de água de
salinidade projetada e sua presença na matriz porosa visando a recuperação melhorada de petróleo em rochas carbonáticas modelo. Para isto, foram propostos os seguintes objetivos parciais.
- Estudar o efeito do sulfato inicial presente na matriz de dolomitos;
- Analisar a recuperação de óleo a partir do incremento da concentração do íon sulfato (SO42-(aq)) na água de injeção com vistas à técnica de injeção de ABS (água de baixa salinidade);
- Analisar a recuperação de óleo a partir da redução da concentração do sulfato e da redução da salinidade total da água na técnica de injeção de ABS (água de baixa salinidade);
- Avaliar o efeito da temperatura por meio do comportamento da produção.
Organização do manuscrito
O presente trabalho foi dividido em capítulos para organizar a sequência de exposição. O Capítulo 2 de Fundamentação e Literatura apresenta os conceitos e trabalhos que permeiam o entendimento e que foram fonte de inspiração para o projeto. São trabalhados os principais temas, apresentando-se definições mais clássicas e resultados da literatura recente. O Capítulo 3 de Materiais e Métodos é dedicado à discriminação dos procedimentos adotados para a realização dos ensaios, além da caracterização dos materiais utilizados. O capítulo ainda discute sobre as justificativas de certas metodologias. O Capítulo 4 de Resultados e Discussões apresenta os gráficos e dados obtidos após a realização dos ensaios descritos no capítulo anterior. As discussões são realizadas com base na literatura descrita no capítulo 2. Por fim, o Capítulo 5 apresenta as conclusões que puderam ser atingidas por meio da análise dos resultados. São sintetizadas as principiais observações e deduções.
2. FUNDAMENTAÇÃO E LITERATURA
Nos parágrafos seguintes serão detalhados conceitos que permeiam o entendimento da pesquisa e se conectam a esta. Também são apresentados resultados de autores e dados recentes que influenciaram na elaboração da pesquisa e dos objetivos do trabalho. A organização dos tópicos inicia-se pela descrição do tipo de rocha utilizada, segue-se pela discussão sobre molhabilidade de rocha e encerra-se com observações sobre a injeção de água de baixa salinidade.
Rochas Carbonáticas
Rochas carbonáticas são rochas sedimentares que contêm o íon carbonato (CO32-) em sua composição. Em sua maioria, são geradas a partir de estruturas de organismos marinhos depositadas em regiões próximas da origem dos sedimentos. Seu principal componente é o carbonato de cálcio (CaCO3) e uma de suas principais diferenças com relação às areias dos arenitos é o fato de ser quimicamente ativo. Fenômenos como dissolução e alteração de molhabilidade estão ligados intimamente a essa característica de reatividade destas rochas (Ahr, 2008).
“Carbonatos são definidos como complexos aniônicos de (CO32-) e cátions metálicos bivalentes, tais como Ca, Mg, Fe, Mn, Zn, Ba, Sr e Cu, além de outros menos comuns” (Ahr, 2008). Quando em contato com um ácido, um mineral carbonático como a calcita decompõe-se em água (H2O) e gás carbônico (CO2), a ligação covalente entre os átomos do gás é mais forte que aquelas presentes na estrutura do CO3, contudo esta é mais forte que as ligações presentes entre os cátions metálicos e o grupo carbonático. Esta reação de quebra é comumente experimentada para distinguir os carbonatos dos não carbonatos (Ahr, 2008).
Na diagênese das rochas carbonáticas, o componente mais abundante é o carbonato de cálcio (CaCO3). Os carbonatos ocorrem naturalmente como sedimentos e recifes em oceanos modernos tropicais e temperados, como rochas antigas e como depósitos minerais de importância econômica (Ahr, 2008). Os principais minerais que constituem os carbonatos são: a calcita (CaCO3), a aragonita (CaCO3) e a dolomita (CaMg(CO3)2). Os dois primeiros distinguem-se devido a diferentes arranjos moleculares, sendo a aragonita o menos estável dos três minerais (Lucia, 2007).
O carbonato de cálcio é gerado por meio de uma série de reações em que o gás carbônico (CO2) do ambiente reage com a água do mar, gerando íons carbonato, estes por sua
vez reagem novamente com o cálcio presente no meio e se depositam na forma cristalina no fundo do oceano. Além da gênese a partir do gás carbônico do ambiente, existe a síntese do carbonato de cálcio por seres marinhos, como corais escleractíneos, pterópodos e algas calcárias. A biogênese representa uma grande parte da formação das rochas reservatório carbonáticas, porém estes sofrem uma grande transformação antes de se tornarem as estruturas rochosas conhecidas atualmente (Anderson et al., 1986).
Durante a diagênese dos carbonatos é comum que haja o processo de dolomitização, consistindo na substituição do cálcio na calcita ou aragonita por um átomo de magnésio, com a formação de um composto mais estável, a dolomita (CaMg(CO3)2). A rocha formada é conhecida como dolomito, tendo como características uma maior resistência mecânica e uma menor reatividade do que os calcários, exemplos de rochas compostas por calcita (Ahr, 2008).
Outro mineral relevante que pode estar associado a estas rochas é a anidrita, uma forma sólida do sulfato de cálcio (CaSO4). Dentre suas propriedades, destaca-se sua curva de solubilidade incomum, que possui a peculiaridade de declinar à medida que a temperatura ultrapassa o valor de aproximadamente 50°C. O comportamento pode ser visualizado no gráfico logarítmico da Figura 2, nota-se que para a pressão atmosférica e temperatura de 110°C, a solubilidade da anidrita cai em torno de três vezes, em comparação com a solubilidade do componente à temperatura de 65°C.
Figura 2: Gráfico do logaritmo da concentração do sulfato de cálcio (em mols/kg de água) versus temperatura. As curvas da dissolução da anidrita são representadas pelos dados experimentais em X. Adaptado de Blount e
Dickson (1969).
A anidrita é um dos pontos de investigação mais intrigantes quando se trata do entendimento dos fenômenos envolvidos na injeção de água de baixa salinidade. Por conter o íon sulfato, o qual possui afinidade com a superfície da rocha carbonática, investigou-se os efeitos de sua presença nos incrementos de recuperação. Hiorth et al. (2010) levantaram a hipótese de que a dissolução da anidrita seria responsável pelo aumento da produção nos ensaios de estudo de mudança de potencial zeta com rochas do tipo chalk. No trabalho, os autores afirmam que a dissolução da rocha seria um fator ligado à mudança da carga iônica da superfície e que levaria a uma potencial recuperação adicional.
Temperatura [°C]
Austad et al. (2012) realizaram ensaios de deslocamento forçado com amostras de calcário contendo anidrita em pequena quantidade e amostras de chalk sem anidrita. Foram observados incrementos de recuperação de cerca de 5% do OOIP após a injeção da água diluída nas rochas de calcário. A água de formação utilizada no estudo não continha íons sulfato, contudo, a presença destes íons foi identificada no efluente produzido, indicando ter havido dissolução da rocha. A injeção terciária da água diluída não influenciou os resultados nos
chalks. Já nos calcários, as recuperações observadas nos foram atribuídas à pequena
concentração de SO4 presente inicialmente nas amostras.
Apesar da dissolução da anidrita ser considerada favorável em casos de injeção de água de baixa salinidade, em casos de injeção do surfactante carbonato de sódio, esta dissolução está associada à precipitação do carbonato de cálcio, em uma reação que envolve carbonato de sódio em meio aquoso (Hirasaki e Zhang, 2005). A reação pode ser visualizada na Equação 1.
𝐶𝑎𝑆𝑂4(𝑠)+ 𝑁𝑎𝐶𝑂3(𝑎𝑞)↔ 2𝑁𝑎(𝑎𝑞)++ 𝑆𝑂42−(𝑠)+ 𝐶𝑎𝐶𝑂3(𝑠) Equação 1 Nos estudos conduzidos por Lopez-Salinas et al. (2011) para injeção de carbonato de sódio, o efeito da anidrita na irrupção de água foi investigado, sendo que baixas concentrações do mineral foram suficientes para retardar o fenômeno e que o efeito foi acentuado para rochas com baixa porosidade. O efeito provocado na irrupção para diferentes valores de porosidade quando a rocha continha 0,1% de anidrita pode ser visualizado na Figura 3(b). Já na Figura 3(a), pode ser percebido o efeito do atraso da irrupção para rochas contendo diferentes porcentagens de anidrita.
(a) (b)
Figura 3: Estudo do efeito da dissolução da anidrita durante a injeção do surfactante carbonato de sódio. (a) Gráfico do atraso da irrupção para um dolomito de porosidade de 23% quando foi injetada a solução contendo surfactante para diferentes concentrações de anidrita na rocha. (b) Gráfico do tempo de atraso da irrupção para
uma rocha com presença de 0,1% de anidrita (𝐶𝑎𝑆𝑂4). Adaptada de Lopez-Salinas et al. (2011).
A importância do conteúdo de anidrita no reservatório levaram Lopez-Salinas et al. (2011) a avaliar diferentes técnicas para quantificação da anidrita presente em um reservatório. Os resultados mostraram que a Difração de Raios-X (DRX) só foi capaz de detectar altas concentrações de anidrita. Análises termodinâmicas de salmouras de formação apenas indicaram se havia presença do mineral, porém não foi possível quantificá-lo; O método mais preciso testado foi a análise por espectrometria ou cromatografia de íons, entretanto, este envolveu a destruição das amostras de teste.
Reservatórios de Rocha Carbonática
Em reservatórios carbonáticos, é comum encontrar valores extremamente distintos de propriedades petrofísicas em regiões próximas. Mahmood et al. (2000) afirma que estes reservatórios apresentam um ‘quadro de extremos’, “a permeabilidade pode ser tão baixa quanto permita a existência de fluxo ou tão alta quanto nas fraturas, onde o fluxo assemelha-se ao de um rio”.
Previamente, não se havia considerado investigar rochas carbonáticas em pesquisas de injeção de água de salinidade projetada (ou água calibrada, mais recentemente), devido à reatividade da superfície com os componentes polares do óleo e à baixa presença de argila, fundamental na eficiência da técnica de injeção de água de baixa salinidade em arenitos. Este entendimento começou a mudar quando foram reportadas recuperações acima das esperadas
Meio poroso dolomítico Porosidade 23%
Tempo de atraso da irrupção para dolomita em uma rocha com 0,1% de CaSO4
A tr aso ( V o lu me s Po ro so s) A tr aso (V o lu m es P o ro so s)
após a injeção de água do mar em campos offshore (Hallenbeck et al., 1991). Esses resultados levaram a estudos específicos para esse tipo de rocha, dada a sua relevância econômica.
Na Figura 4, notam-se as regiões em que são encontradas rochas carbonáticas ao redor do globo. Entre os reservatórios onde há presença de óleo, cerca de 60% são do tipo carbonático (Chandrasekhar e Mohanty, 2013). Essa relevância é ainda maior para o caso brasileiro, cujo cenário de políticas de exploração tem como foco as reservas do pré-sal, uma camada de rochas sedimentares abaixo da camada de sal em águas profundas no litoral do país. Os reservatórios de rocha carbonáticada são microporosos e fraturados, encaixando-se na descrição citada em Mahmood et al. (2000). Segundo a classificação de Allan e Sun (2003), estes são do Tipo III, em que a matriz possui baixa permeabilidade, alta porosidade e armazena grande parte dos fluidos, já as fraturas são o principal caminho para o escoamento.
Figura 4:Distribuição de reservas carbonáticas no globo terrestre. Legenda: Cor coral: recifes de corais; Cor amarela: Platôs carbonáticos; Cor cinza: Carbonatos de águas profundas; Cor rosa: Reservatórios de rocha
carbonática terrestres. Retirada de Mahmood et al. (2000).
Molhabilidade
A molhabilidade pode ser definida como a “tendência de um fluido aderir ou espalhar-se preferencialmente sobre uma superfície sólida na presença de outra fase imiscível” (Anderson, 1986). O contato dos fluidos com a superfície gera uma tensão entre as suas interfaces e também uma tensão entre cada fluido e o sólido em contato. Quando dois fluidos que não se misturam entram em contato com uma superfície, surge um ângulo entre a interface e o sólido, medido a partir do fluido mais denso. A tensão de adesão define qual dos fluidos molha preferencialmente o sólido e foi baseando-se nesse fenômeno que se definiu a
propriedade de molhabilidade, apresentando-se diferentes tipos conforme cada conjunto de fluidos e superfície (Rosa et al., 2006).
Esta propriedade configura-se como uma das mais importantes a serem determinadas para um reservatório e deve ser levada em consideração durante o planejamento da produção do óleo. Esta interação entre a superfície sólida e as fases fluidas presentes nos espaços porosos de uma rocha influencia tanto na distribuição dos fluidos quanto nas propriedades de escoamento. Neste fato reside a importância da molhabilidade.
Denomina-se molhabilidade fracionária quando parte do espaço poroso apresenta preferência parte pela água e parte pelo óleo (Anderson et al., 1986). Para rochas reservatório, o termo molhabilidade mista configura-se como a condição em que poros menores possuem preferência pela água e poros maiores pelo óleo (Skauge et al., 2006). Neste caso, o óleo forma um meio contínuo preferencialmente nos poros maiores e a água nos poros menores. Ainda, quando a rocha possui molhabilidade à água, a superfície é coberta por água, enquanto óleo e/ou gás ocupam a posição central dos poros. Já quando a rocha possui molhabilidade ao óleo, este cobre
a superfície enquanto a água ocupa a posição central dos poros (Rosa et al, 2006).
Para rochas que possuem molhabilidade mista ou ao óleo, a simples injeção de água não é suficiente para mobilizar o óleo que molha a superfície da rocha, devido às tensões superficiais citadas. Assim, a avaliação da relação de molhabilidade água/óleo de rochas porosas é muito importante na caracterização de reservatórios de petróleo.
Além disso, a molhabilidade tem uma influência considerável sobre as taxas de produção de petróleo, a razão da produção de água/óleo após a irrupção, as taxas de produção de petróleo das tecnologias de produção melhoradas, bem como sobre a saturação de óleo remanescente no abandono do reservatório (Rosa et al., 2006).
Contudo, uma grande quantidade de pesquisas sobre a molhabilidade têm sido conduzidas e iniciaram-se a partir da década de 1930 (Lima, 2016). Vários métodos para avaliar molhabilidade foram desenvolvidos com base nas características observáveis das interações água, petróleo e rochas. A medida direta da molhabilidade pode ser feita por meio da análise cuidadosa de ângulos de contato. Adicionalmente, vários métodos indiretos fornecem índices de molhabilidade relativa: o método Amott, que é baseado nas quantidades de fluidos produzidos em uma amostra de rocha submetida a processos de embebição espontânea e deslocamento forçado; o Método USBM (United States Bureau of Mines), que é baseado em medições das áreas sob as curvas de pressão capilar obtidos usando uma centrífuga; o método combinado Amott-USBM, e o método de embebição espontânea com base nas taxas de embebição (Tiab e Donaldson, 2011). Além dos métodos citados anteriormente, outros três são
relevantes, sendo que os dois primeiros citados ganham destaque quando se trata de ensaios com deslocamento forçado, são eles: Testes de reatividade da rocha, potencial zeta e Ressonância Magnética Nuclear (RMN).
Bastante utilizado por autores do grupo da Universidade de Stavanger (Strand et
al., 2006b), o teste de reatividade da rocha baseia-se na análise dos efluentes de injeção,
comparando-se a alteração das concentrações do íon sulfato e de um traçador SCN- (conhecido como tiocianato) na salmoura após o escoamento na rocha, já que são conhecidas as composições iniciais dos fluidos injetados. Os autores afirmam que a área entre as curvas (v. Figura 5) está relacionada à superfície da rocha molhável à água. Ao se dividir esta área pela área obtida entre as curvas quando se injeta salmoura em rochas saturadas com heptano, o valor numérico obtido é associado à molhabilidade, dado que as curvas para o heptano são tratadas como referência para rochas com molhabilidade total à água.
O potencial zeta está ligado à carga superficial e baseia-se na alteração desta durante a injeção de água calibrada, onde pode-se determinar a adsorção de cargas e a alteração da molhabilidade (Zhang et al., 2006a).
O último método é o RMN, uma ferramenta não destrutiva e rápida para a caracterização de meios porosos. Atualmente, a análise de RMN é uma ferramenta amplamente utilizada para medições de campo e de laboratório na análise dos fluidos detidos nos espaços porosos de rochas. Autores têm utilizado a técnica de RMN para analisar a interação rocha-fluido e baseando-se no estudo das curvas de relaxação, pôde ser verificado que a técnica permite a determinação qualitativa da molhabilidade (Al-Mahrooqi et al., 2005). A técnica baseia-se nos tempos de relaxação nuclear da rocha saturada antes e após o envelhecimento, permitindo analisar, por comparação, a tendência de molhabilidade.
Injeção de água de baixa salinidade
Os primeiros relatos sobre injeção de água em poços na indústria de petróleo vêm da re-injeção da água de formação produzida, que resultaram em um aumento da produção. Estudos posteriores mostraram que era possível manter a pressão do reservatório e deslocar óleo com a utilização dessa técnica, tratando o fenômeno como um processo de caráter mais físico, importando pouco a interação com a rocha (Shehata et al., 2014; Morrow e Buckley, 2011).
Estudos preliminares mostraram que a reação da água injetada com a rocha reservatório pode influenciar positivamente a recuperação de óleo. Pesquisas que envolveram
Figura 5: Exemplo das curvas dos traçadores sulfato e tiocianato para deslocamento de amostras saturadas com heptano. Adaptada de Strand et al., (2006b).
Volumes porosos injetados
Heptano Heptano C/Co ( Conce n tr a ção d o íon n a re cu p er a ção/Con ce n tr a ção in icial)
o estudo da salinidade da água mostraram a possibilidade de existir uma alteração da molhabilidade com o propósito de incrementar a recuperação de petróleo (Morrow e Buckley, 2011).
Tang e Morrow (1999) publicaram sobre a influência da composição da salmoura na produção de óleo, onde houve o surgimento da técnica de injeção de água calibrada. Contudo, os primeiros relatos de resultados com injeção de água de baixa salinidade (ABS) datam de 1967 no trabalho publicado por Bernard (1967), onde foram avaliados os efeitos da salinidade da água de injeção na recuperação de óleo em rochas contendo argilas.
Rashid et al. (2015) sumarizaram diversos resultados e hipóteses sobre teorias levantadas para os fenômenos que ocorrem em arenitos. No entanto, os arenitos divergem dos carbonatos em diversos pontos e um dos principais reside na alta interação existente entre os componentes polares do óleo e a superfície dos minerais carbonáticos. Essa alta interação é uma das explicações da tendência de molhabilidade ao óleo que estas rochas possuem. Aliado à ausência de argilas, a técnica de injeção de água de baixa salinidade era desacreditada para carbonatos (Rezaeidoust et al., 2009).
O pensamento corrente na época começou a mudar após a alta recuperação do campo de Ekofisk, ao se injetar água do mar em detrimento da injeção da água produzida, conduta comum anterior à decada de 90. Dada a alta porcentagem de reservatórios de rocha carbonática espalhados ao redor do mundo, o interesse em estudar a técnica foi iminente. Diversos estudos começaram a ser conduzidos nessa área, sendo os primeiros envolvendo carbonatos de tipo chalk (tipo de rocha carbonática do reservatório citado) em ensaios estáticos de embebição espontânea e utilização de surfactantes. As hipóteses iniciais para a recuperação inesperada do campo foram relacionadas à mudança de molhabilidade, daí a explicação para o uso de surfactantes catiônicos, já conhecidos por essa alteração da propriedade, no intuito de entender melhor os mecanismos dessa mudança (Lima, 2016; Strand et al., 2006a; Strand e Austad 2008b).
Uma linha do tempo com importantes estudos e marcos históricos para o entendimento e formulação teórica do mecanismo de alteração de molhabilidade proposto pelo Prof. Dr. Tor Austad e colaboradores da Universidade de Stavanger (MAM-STAV) foi descrita nos estudos conduzidos por Lima (2016). A Tabela 1 apresenta uma compilação dos resultados, teorias e hipóteses relevantes para o desenvolvimento do MAM-STAV.
Tabela 1: Histórico de trabalhos publicados sobre injeção de água de baixa salinidade em carbonatos, com marcos atingidos por estudos relevantes para o desenvolvimento da MAM-STAV. Adaptada de Lima (2016).
Autor Ano Estudo Observações
Pierre et al. 1990 Influência do íon cálcio em
solução em contato com calcita.
Afinidade dos íons sulfato com a superfície da calcita.
Hallenbeck et al. 1991 Reportadas as recuperações
inesperadas do campo de
Ekofisk (chalk) quando
submetido à injeção de água do mar.
Altas taxas de recuperação para o campo.
Austad e Milter 1997 Testes de embebição
espontânea com chalks de
afloramento em soluções
contendo surfactantes.
Dessorção dos compostos orgânicos do óleo da superfície da rocha.
Strand et al. 2003 Ensaios de embebição
espontânea utilizando o íon sulfato aliado a surfactantes.
Efeito catalítico do sulfato,
acelerando a produção de óleo.
Strand et al. 2006b Ensaios de embebição
variando-se a concentração de sulfato e a temperatura.
Sulfato é um íon ativo na recuperação de óleo em carbonatos.
Quanto maior a temperatura
estudada, maior foi a tendência de alteração da molhabilidade (abaixo de 110°C).
Incrementos na concentração do íon cálcio mostraram-se favoráveis à técnica.
Zhang et al. 2006a Medição do potencial zeta
para chalk.
Descrição dos mecanismos
envolvidos na alteração de
molhabilidade.
Zhang et al. 2006b Ensaios de embebição
espontânea em chalk
utilizando água do mar.
A presença apenas de sulfato não é
suficiente para que ocorram
alterações de molhabilidade, os cátions bivalentes são necessários. O íon magnésio é mais atuante que o cálcio nos ensaios conduzidos a temperaturas iguais ou superiores a 100°C.
Fathi et al. 2011 Ensaios de deslocamento com
redução de NaCl e variações de temperatura.
Em altas temperaturas (>100°C), incrementos na concentração de sulfato (> [SW]) resultaram em menores valores de fator de recuperação (FR).
A redução de NaCl foi favorável ao FR.
2.4.1 Mecanismo de alteração de molhabilidade por interação iônica
O primeiro e mais adotado modelo utilizado para descrever o mecanismo associado à recuperação adicional ao se injetar água de baixa salinidade é o da alteração da molhabilidade por interação iônica (Strand et al., 2003; Zhang et al., 2006a; Zhang et al., 2006b; Strand et al., 2008a; Fathi et al., 2012).
O modelo envolve diversas reações químicas que ocorrem na superfície da rocha, envolvendo principalmente três íons potenciais: cálcio (Ca2+), magnésio (Mg2+) e sulfato (SO4 2-). Zhang et al. (2006b) descrevem o modelo da seguinte forma: o sulfato presente na água do mar se adsorve na superfície carregada positivamente da rocha carbonática e diminui a carga positiva da superfície. Como haverá menos repulsão eletrostática, mais Ca2 + pode adsorver na superfície da rocha e o excesso de Ca2+ permanece próximo à superfície. Assim, os íons Ca2+ podem então reagir com o grupo carboxílico (R-COO-) adsorvidos na rocha, formando um complexo que acaba sendo dessorvido da superfície da rocha (tornando a rocha mais molhável à água). O processo é ilustrado esquematicamente na Figura 6. O mecanismo para a ação do íon magnésio é semelhante ao do cálcio.
Figura 6: Hipótese do mecanismo de alteração da molhabilidade em chalk. A dessorção de materiais carboxílicos é iniciada devido à mudança de carga da superfície pela co-adsorção de íons sulfato e cálcio. Retirada de Zhang
et al. (2006b).
Como visto, neste mecanismo o íon sulfato atua como um catalisador do processo de troca iônica. Este processo promove a alteração da molhabilidade da superfície da rocha na direção da molhabilidade preferencial à água, uma vez que a dessorção do óleo ocorre pela mudança de carga da superfície à medida que os íons sulfato e cálcio são co-adsorvidos.
2.4.1.1 Considerações sobre a temperatura e o papel do sulfato
Os primeiros resultados com surfactantes adicionados de íons sulfato deram indícios importantes para a formulação do modelo sobre o papel desse íon na técnica (Strand et
al., 2003). O aumento da concentração de sulfato é favorável à recuperação ( Høgnesen et al.,
2005), contudo outros fatores que envolvem o íon devem ser considerados. Para temperaturas e concentrações altas, há precipitação de anidrita, havendo uma redução da recuperação.
Segundo Austad et al. (2012), a precipitação da anidrita (CaSO4(s)) irá diminuir a concentração de íons ativos no sistema e bloquear o sistema poroso. Assim, para um dado sistema, parece haver uma janela de temperatura máxima para se observar o efeito máximo da técnica.
Contudo, para temperaturas acima de 90°C, a quantidade de íons sulfato presente na água do mar é suficiente para que ocorram recuperações adicionais e reações do modelo (Strand e Austad, 2008b). Segundo Gupta e Mohanty (2008), efeitos de alteração de molhabilidade começam a ser observados a partir de 70°C para medições de ângulo de contato realizadas em ensaios com calcita.
Outro ponto sobre o sulfato está relacionado ao papel deste na diagênese do reservatório. Shariatpanahi et al. (2011) mostraram que quanto maior a presença deste na água de formação, maior a tendência da rocha em ser molhável à água, o que já evidencia o fator de protagonista do íon para a eficiência da técnica.
2.4.1.2 Considerações sobre a salinidade
Dada a alta concentração de íons presentes no meio poroso, estudos apontam para uma interferência de certos íons na eficácia da técnica de água calibrada (Branco (2016); Ayirala e Yousef (2014); Nasralla et al. (2014); Hamouda et. al. (2014)). No modelo de dupla camada elétrica, acima da superfície da rocha encontram-se uma variedade de íons, sendo muitos destes não potenciais para a técnica. Na Figura 7, é possível observar um modelo representativo da distribuição dos íons potenciais e dos íons 𝑁𝑎+ e 𝐶𝑙−, do lado esquerdo quando são abundantes e interferem negativamente na eficiência da reação entre os íons sulfato e cálcio e do lado direito, quando há depleção desses íons.
Para que o mecanismo da alteração da molhabilidade ocorra, os íons sulfato da água de injeção devem ter acesso à superfície da rocha. Esse acesso é facilitado caso haja presença de íons inativos em menor quantidade na dupla camada superficial ou se a concentração dos íons
sulfato na água injetada for aumentada (Lima, 2016).
Assim, se for injetada no reservatório carbonático água do mar depletada de NaCl, a dupla camada elétrica será formada principalmente pelos íons SO42-, Ca2+ e Mg2+. Se os principais cátions presentes na dupla camada forem Ca2+ e Mg2+ e o principal ânion for SO42-, as suas reatividades serão aumentadas e o acesso dos mesmos à superfície positivamente carregada da rocha para liberar os íons carboxilatos adsorvidos será facilitado (Lima, 2016). No entanto, ao se diluir a água do mar ocorre também a diminuição da concentração dos íons sulfato, considerados potenciais no MAM-STAV. Sendo assim, segundo Ayirala e Yousef (2014), a água do mar otimizada deve ter em sua composição o aumento da concentração dos íons potencias SO42-, Mg2+, Ca2+ e a significativa redução na concentração dos íons não ativos Na+ e Cl-.
Figura 7: Ilustração esquemática do mecanismo de alteração da molhabilidade para superfícies carbonáticas. Eficiência aumentada com facilidade de acesso dos íons ativos à superfície quando a água do mar é depletada de
𝑁𝑎𝐶𝑙. Retirada de Puntervold et al. (2015).
2.4.2 Modelagens alternativas
Apesar do modelo de alteração de molhabilidade por interação iônica ser a modelagem mais reconhecida para carbonatos, ainda não há consenso sobre os mecanismos que resultam no incremento da recuperação. Outros estudos levantaram teorias concorrentes ou mecanismos auxiliares ao modelo do grupo. Os principais trabalhos encontram-se discriminados na Tabela 2.
Tabela 2: Modelagens alternativas à MAM-STAV.
Yousef et al. 2010 Ensaios de deslocamento com injeção de águas diluídas em testemunhos carbonáticos.
Recuperações adicionais com redução da salinidade. Atribuição da recuperação à dissolução da rocha. Hiorth et al. 2010 Ensaios de deslocamento em
afloramentos de chalk.
Dissolução da calcita como responsável pelo aumento da recuperação.
Sohrabi et al. 2015 Ensaios de embebição com arenitos e águas de baixa salinidade (os autores defendem que os efeitos também seriam válidos para carbonatos, dado que, para estes, as interações ocorrem entre os fluidos).
Interações entre os fluidos seriam responsáveis pelo incremento de produção. Formação de micelas que atuam na alteração da molhabilidade
Karimi 2016 Medições de ângulos de contato em carbonatos.
Mecanismo auxiliar em que interações envolvendo hidroxilas no meio aquoso resultariam na dessorção de componentes do óleo.
2.4.2.1 Redução da salinidade e dissolução da rocha
Após serem reportados resultados para recuperações adicionais de óleo ao se injetar água do mar em carbonatos, mais estudos foram conduzidos com diluição da água de injeção, com o intuito de entender melhor os mecanismos envolvidos no fenômeno. Para arenitos, maiores recuperações foram obtidas ao se diminuir a força iônica da salmoura de injeção, o que não foi sempre observado para carbonatos.
Yousef et al. (2010, 2011a, 2011b, 2012) obtiveram resultados positivos para injeção de salmouras diluídas. Foi utilizada uma injeção sequencial de três bancos de salmouras diluídas em 2, 10 e 100 vezes após a injeção de água do mar. O incremento de recuperação somado para as soluções salinas diluídas resultante foi próximo de 15% do OOIP, tanto em testes de embebição espontânea quanto de deslocamento forçado. O trabalho de Gil (2016) obteve recuperações em ensaios de deslocamento com dolomito em torno de 8 a 12% do OOIP, injetando salmouras diluídas. Shariatpanahi et al. (2011) obtiveram recuperação incremental de 15% ao utilizar água do mar diluída. Vários outros trabalhos também apresentaram resultados positivos para salmouras diluídas (Gupta et al. (2011); Romanuka et al. (2012); Alameri et al. (2014); Chandrasekhar e Mohanty (2013)).
No entanto, ensaios conduzidos por outros autores não apresentaram resultados tão promissores, muitas vezes não exibindo recuperação adicional significativa, como no trabalho
de Hamouda et al. (2014). Nasralla et al. (2014) obtiveram recuperação adicional de 4% em testes de deslocamento com salmoura diluída 25 vezes. As explicações para a baixa produção adicional apontam o tipo de rocha utilizado como grande fator de influência, rochas com menor teor de calcita seriam a causa.
Contudo, Hiorth et al. (2010) propuseram um modelo que descrevia a dissolução da calcita como mecanismo de incremento de recuperação, onde as reações envolvendo a calcita seriam responsáveis por liberar componentes polares adsorvidos em regiões molháveis a óleo, durante o contato com água de baixa salinidade. Neste modelo, a relação do método de recuperação avançada com a temperatura seria explicada pela queda da solubilidade da anidrita, que estimularia a dissolução da calcita.
Yousef et al. (2011 a.) também propuseram que a dissolução da calcita explicaria a recuperação adicional, com a suposição suplementar de que esta resultaria numa melhor conectividade entre os poros.
2.4.2.2 Interação fluido-fluido
Zahid et al. (2012) afirmam que a formação de micro-emulsão em injeções de fluidos com sulfato seria responsável pelo aumento de produção, devido à redução da viscosidade do óleo. Eles apontaram ainda que a injeção de água de baixa salinidade (ABS) nem sempre causa mudança de molhabilidade e que a dissolução pode ser um mecanismo de aumento de recuperação.
Ainda com relação à interação fluido-fluido Sohrabi et al. (2015) defenderam que ocorre a formação espontânea de micelas que podem ser vistas na forma de micro-dispersões na fase oleica, e que estas micelas provocam a alteração da molhabilidade da rocha durante a injeção de água de baixa salinidade. Os ensaios foram realizados com arenitos e os autores defendem que os resultados não tem relação direta com a rocha utilizada.
2.4.2.3 Surfactantes in situ/hidroxilas como mecanismos auxiliar
Diversas reações químicas ocorrem durante a injeção de água de baixa salinidade, porém uma em específico teria grande impacto sobre a geração de surfactantes in situ.
𝐶𝑂32−(𝑎𝑞) + 𝐻
Quando há dissolução da rocha, haveria liberação de íons carbonato no meio aquoso, deslocando o equilíbrio da reação para a direita, elevando o pH do meio aquoso. Números mais básicos de pH levariam à formação de surfactantes in situ, contribuindo para uma alteração da molhabilidade para uma maior preferência à água, por meio da redução da tensão superficial. (Kaliyugarasan, 2013; McGuire et al., 2005; Jarrahian, et al., 2012)
Contudo, segundo Al-Attar et al. (2013) diversos autores mostram que não há alteração significativa do pH no sentido alcalino ou que uma possível modificação desse valor no meio aquoso não está relacionada ao aumento de recuperação.
Karimi et al. (2016) realizaram ensaios de medição de ângulo de contato com rochas “Iceland Spar” (carbonatos de cálcio cristalizados, calcita transparente) em contato com soluções de diferentes concentrações de sulfato de sódio. Associadamente à reação da equação 2, o autor propõe a ocorrência simultânea da seguinte reação:
𝑁𝑎2𝑆𝑂4(𝑠) + 𝐻2𝑂 ↔ 2𝑁𝑎++ 𝐻𝑆𝑂4−(𝑎𝑞) + 𝑂𝐻−(𝑎𝑞) Equação 3
A liberação da hidroxila na Equação 2 e na Equação 3 resultaria num aumento do pH, corroborando com o trabalho de Hiorth et al. (2010). Os experimentos de Karimi et al. (2016) mostraram redução do ângulo de contato mais pronunciada para as amostras que continham maior concentração do íon sulfato, resultando numa molhabilidade à água maior para esses casos. Outros indicadores utilizados para garantir a confiabilidade da interpretação dos dados, como análise de potencial zeta e TGA (Termogravimetria – análise da variação da massa por tempo ou temperatura) foram realizados. As análises mostraram que a adição de íons sulfato resultou numa maior liberação de componentes polares da superfície, evidenciando seu papel de catalisador nas reações.
2.4.3 Sulfato inicial
Trabalhos recentes têm abordado a dissolução do sulfato inicial da rocha, na forma de minerais como anidrita, ou na composição da água de formação, como um fator de influência na recuperação adicional de óleo.
Fjelde (2008) apud Fjelde e Asen (2015) analisou amostras de rocha reservatório de chalk de 2 campos diferentes, encontrando concentrações de sulfato iniciais de 0,67 mg/g e 0,58 mg/g de rocha. As concentrações encontradas são maiores do que, em teoria, aquelas consideradas suficientes para que se observem resultados de alteração de molhabilidade . A
quantidade suficiente de sulfato foi baseada na apresentada por Puntervold e Austad (2007) onde foram encontradas quantidades de 0,04-0,05 mg de sulfato por grama de rocha em ensaios de injeção de água destilada em testemunhos de chalk Steven Klint.
Fjelde e Asen (2009) mostraram que é possível aumentar a recuperação, a partir da embebição espontânea de testemunhos de chalk sem ser necessária a presença de sulfato facilmente acessível (SFA, traduzido livremente da expressão EAS – easily accessible
sulphate). Neste caso, o sulfato presente na água do mar atuaria como catalisador,
independentemente de haver sulfato inicial na rocha. A expressão EAS utilizada pelos autores é utilizada para determinar o sulfato produzido após a injeção de água do mar dessulfatada em testemunhos limpos por ciclos de solventes (tolueno e metanol) a 60°C.
Fjelde e Asen (2015) apresentam resultados de ensaios de embebição espontânea com água do mar em quatro rochas, duas sem a presença de sulfato inicial e outras duas com a presença inicial deste íon. As amostras sem sulfato inicial foram preparadas a partir da injeção de água de formação dessulfatada nas rochas limpas até que não houvesse mais sulfato presente no efluente da injeção. Já as amostras com sulfato inicial foram preparadas a partir da injeção de água de formação com 50 ppm de sulfato até que a concentração de sulfato do efluente fosse a mesma da salmoura injetada. Os ensaios experimentais foram realizados a temperatura de 130ºC e pressão de confinamento de 10 bar. Os resultados mostram que as amostras saturadas incialmente com água de formação com 50 ppm de sulfato apresentaram uma maior recuperação quando comparadas às amostras sem sulfato inicial (Figura 8).
Figura 8:Recuperação do OOIP (Original Oil in Place – Volume de óleo in place) por tempo durante a embebição espontânea em água do mar para os plugs preparados com água de formação contendo 50 ppm de
Ainda, Fjelde e Asen (2015) sugerem que em pesquisas de recuperação, o SFA seja determinado e a água de formação seja preparada com o valor de concentração encontrado. Para que, assim, sejam obtidos os valores de produção mais próximos daqueles esparados para o reservatório, uma vez que a presença de sulfato incial influencia na recuperação, apesar de não ser necessária para se observar recuperação adicional na injeção de água do mar.
Zahid et al. (2012) em seu estudo com rochas de afloramento de chalk, afirmam que no caso dos experimentos conduzidos pelo grupo, a dissolução da anidrita conata não poderia explicar o aumento de produção, pois a análise de DRX (Difração de Raio-X) realizada não mostrou a presença de anidrita na rocha a 90°C. Estes autores reportam uma redução na pressão de poro da amostra, e sugerem que seja devido à migração de finos. Os mesmos autores atentam para o fato de que migração de finos não resulta sempre no aumento da produção.
Evidências são encontradas em diversos trabalhos de que a composição da rocha e da água de formação são fundamentais para calibração da salmoura injetada na tentativa de maximizar a recuperação, além de influenciar a molhabilidade inicial da rocha (Rashid et al., 2015; Austad et al., 2012). Assim, estes resultados estimularam a busca do entendimento de como o sulfato inicial presente na rocha influencia a recuperação.
