aula 1 FT

TERMODINÂMICA DE SISTEMAS EM EQUILÍBRIO 1 – Trabalho, Calor e a Primeira Lei da Termodinâmica

1.1 Introdução

• A termodinâmica é uma ciência baseada em um pequeno número de princípios, que são generalizações feitas com base em resultados experimentais.

• A partir de seus princípios, é possível deduzir relações entre diversas propriedades macroscópicas da matéria e entre as grandezas relevantes para se descrever possíveis conversões de energia em determinado sistema. Tais conversões de energia podem ocorrer entre partes do sistema ou entre o sistema e sua vizinhança.

•O termo sistema se refere a uma certa porção do universo cujas propriedades se deseja investigar. O sistema pode consistir, por exemplo, em um sólido, um líquido, um gás, uma mistura de espécies químicas inertes ou em reação, um conjunto de dipolos magnéticos, uma coleção de fótons no vácuo, uma estrela, etc.

• O estado do sistema é especificado pelos valores de certas grandezas mensuráveis, determinadas experimentalmente, chamadas variáveis de estado, tais como: temperatura, pressão, volume ocupado pelo sistema, magnetização de um corpo magnético, polarização de um dielétrico, a área superficial de um líquido.

• Dentre as diversas propriedades de um sistema, as que dependem de sua massa ou de seu tamanho são denominadas extensivas. Exemplos são a energia interna, o volume e a entropia. Aquelas que independem da massa do sistema são as propriedades intensivas. A temperatura, a pressão e o potencial químico são exemplos dessa categoria.

• O valor específico de uma variável extensiva é o seu valor por unidade de massa. No caso do volume específico, por exemplo, temos v = V/m. O volume específico molar é dado por v = V/N, onde N é o número de moles.

• Os sistemas são delimitados por fronteiras ou paredes. Paredes adiabáticas impedem que o sistema troque calor com sua vizinhança. Paredes rígidas são imóveis e não permitem que o volume do sistema varie. Paredes diatérmicas permitem a troca de calor entre o sistema e sua vizinhança, possibilitando o estabelecimento do equilíbrio térmico entre eles. • Se as condições são tais que nenhuma troca de energia pode ocorrer com as vizinhanças, o sistema é considerado isolado. Se houver troca de matéria entre o sistema e a vizinhança, o sistema é aberto. Se nenhuma porção de matéria conseguir atravessar a fronteira, o sistema é fechado.

• Os sistemas simples são macroscopicamente homogêneos, isotrópicos, descarregados, quimicamente inertes e suficientemente grandes. Um fluido puro é um sistema simples com um único componente e na ausência de campos externos (elétricos, magnéticos e gravitacionais). Um sistema composto é constituído por um conjunto de sistemas simples separados por fronteiras, também denominadas vínculos.

• Particular interesse recai sobre os sistemas em equilíbrio termodinâmico, que abrange o equilíbrio térmico e outras formas de equilíbrio que dependem do tipo de sistema em questão.

• No equilíbrio térmico, não há fluxos líquidos de calor entre partes do sistema nem entre o sistema e a vizinhança, de modo que se encontram em temperaturas iguais (temperatura de equilíbrio). Se, por exemplo, o objeto de estudo for um sistema mecânico, o equilíbrio termodinâmico engloba também o equilíbrio mecânico, no qual não há diferenças de pressão entre partes do sistema ou entre ele e sua vizinhança, na ausência de forças externas. O sistema estará em equilíbrio químico se não ocorrerem variações em sua estrutura interna motivadas por reações químicas ou difusão de matéria entre suas partes. • Se um sistema tem seu estado modificado pela alteração no valor de uma ou mais de suas variáveis de estado, dizemos que ele sofreu um processo termodinâmico.

• A variação no valor de uma variável de estado entre dois estados de equilíbrio quaisquer não depende do tipo de processo que conduz o sistema do estado inicial para o final.

• Nos processos quase estáticos, o sistema passa por uma sucessão de estados de equilíbrio que podem ser representados por uma trajetória unindo os estados de equilíbrio inicial e final no diagrama de Clapeyron (pressão x volume). Os processos quase estáticos são reversíveis.

• Na termodinâmica do equilíbrio, estudam-se sistemas que passam por processos quase estáticos.

Alguns cientistas e suas principais contribuições

• Black (1728-1799): Introduz os conceitos de calor específico e calor latente a partir da análise de experimentos de calorimetria.

• Boyle (1627-1691), Charles (1746-1823) e Gay Lussac (1778-1850): Leis das transformações gasosas.

•Thompson - conde Rumford (1753-1814): Evidências de que o calor não é uma substância e sim uma forma de energia.

• Fourier (1768-1830): Difusão do calor - relação entre gradientes de temperatura e fluxos de calor.

• Carnot (1796-1832): Relações entre calor e trabalho mecânico - máquinas térmicas. • Mayer (1814-1878) e Helmholtz (1821-1894): Princípio de conservação da energia. • Joule (1818-1889) : Equivalente mecânico do calor.

• Thomson - Lord Kelvin (1824-1907): Escala absoluta de temperatura e segunda lei da termodinâmica.

•Clausius (1822-1888): Definição de entropia em escala macroscópica e segunda lei.

• Maxwell (1831-1879): Distribuição de velocidades moleculares de um gás ideal - descrição molecular dos gases.

• Gibbs (1839-1903): “Regra das fases”, potenciais termodinâmicos e físico-química.

• Boltzmann (1844-1906): Teoria cinética dos gases e mecânica estatística - interpretação microscópica da entropia.

• van der Waals (1837-1923): Equação de estado para “gases reais”, nos quais forças entre as moléculas são consideradas.

Algumas aplicações

• Engenharia: projetos de motores de combustão interna; usinas geradoras convencionais e nucleares; sistemas de refrigeração e condicionamento de ar; sistemas para propulsão de veículos terrestres, aviões, navios, foguetes e mísseis.

• Química: físico-química (cinética de reações, termoquímica, eletroquímica, misturas...). • Ciência dos Materiais: transformações de fase.

• Magnetismo: comportamento de substâncias magnéticas.

• Metalurgia: processos de solidificação, fundição, soldagem e tratamentos térmicos de ligas metálicas.

• Criogenia: obtenção de temperaturas extremamente baixas (próximas ao zero absoluto). • Teorias da Comunicação e Informação: conceito de entropia.

1.2 Trabalho

Há troca de energia por realização de trabalho mecânico durante um processo quando o volume do sistema varia. Quando o trabalho é realizado pelo sistema sobre a

vizinhança, ocorre um aumento no volume (expansão) do sistema (o sistema desloca, “empurra” o meio

externo) e tal trabalho é positivo.

Quando o trabalho é realizado sobre o sistema, ocorre uma diminuição no volume (compressão) do sistema

(é o meio que desloca o sistema) e tal trabalho é negativo. Ex: o sistema consiste em um gás confinado em um cilindro com pistão móvel, em contato com um reservatório térmico.

pdV

ds

pA

s

d

F

dW











(

)







pdV

W

OBS: Trabalho não é função de estado. Em geral, seu valor depende do processo (trajetória no diagrama pV).

No S.I., W é dado em J (1 Joule = 1 N.m)

Exemplos da realização de trabalho em alguns sistemas: Fio sob tensão:

Trabalho da força externa:

dW = - F

dL

O sinal negativo indica que o trabalho é realizado sobre o fio para produzir um deslocamento dL positivo. Admitindo que este seja um processo reversível, a força externa aplicada é igual à tensão no fio.

Variação na área de uma película:

Devido a interações moleculares, a superfície de um líquido se comporta como uma membrana submetida a uma tensão. As moléculas de um líquido exercem forças de atração mútuas, de modo que a força resultante sobre qualquer molécula no interior do volume do líquido é praticamente nula. Porém, sobre uma molécula na superfície, haverá uma força que tende “a puxa-la para dentro” do volume. Esta força é que origina a tensão superficial.

Em geral, a tensão superficial de um líquido diminui com o aumento da temperatura.

Considere uma película de sabão formada em uma armação em forma de U, provida de uma barra deslizante sem atrito. Ambas as superfícies da película exercem forças “para dentro” sobre os limites da película e a barra é mantida em equilíbrio por uma força externa “F”.

A tensão superficial “s” da película é definida como a força, exercida para dentro por uma das superfícies da película, por unidade de comprimento da fronteira. Se L é o comprimento da barra deslizante, a força total para dentro atuando sobre ela é 2sL (a película tem duas superfícies) e portanto a força externa é F_ext = 2sL

Quando a barra é movida para a direita por uma distância “dx”, o trabalho da força externa é:

dW = - F

dx = - 2

s

Ldx

O sinal negativo indica que o trabalho é realizado sobre a película para um deslocamento dx positivo. A área da película aumenta devido à aglutinação de moléculas provenientes do interior do líquido (as moléculas se movem do interior do líquido para as camadas superficiais).

A variação na área da superfície da película é dS = 2Ldx. Então:

dW = -

s

dS

A tensão superficial produz uma diferença de pressão entre o interior e o exterior de uma bolha de sabão ou em uma gota líquida.

Uma bolha de sabão é constituída por duas películas esféricas separadas por uma fina camada de líquido entre elas.

Por causa da tensão superficial, as películas tendem a se contrair minimizando suas áreas e assumindo a forma esférica. Porém, à medida que a bolha se contrai, ela comprime o ar em seu interior, aumentando a pressão até que se atinja um valor que impede o prosseguimento da contração.

Variação na carga de uma célula reversível: Uma célula reversível de fem e é conectada a um potenciômetro que pode fornecer uma ddp externa U variando continuamente. Se a ddp externa for menor que a fem, durante o tempo em que esta diferença é mantida há uma transferência de carga através do circuito no sentido do eletrodo positivo para o negativo. Nesse caso, trabalho é realizado pela célula. Se a ddp externa for maior que a fem, a carga é transferida em sentido oposto e trabalho é feito sobre a célula.

A potência fornecida à célula ou pela célula é P = ei, onde “i” é a corrente elétrica na célula (lembrar que o sentido da corrente é contrário ao do movimento real das cargas negativas no circuito). O trabalho realizado em um intervalo de tempo dt é: dW = Pdt = eidt.

Então: dW = - edZ, onde dZ é a variação na quantidade de carga elétrica na célula.

Se a célula está sendo carregada, Z aumenta, dZ é positivo, dW é negativo e trabalho é realizado sobre a célula.

Variação na magnetização de um sólido paramagnético:

O sistema consiste de um material magnético em forma de anel com comprimento L e área de seção reta A, uniformemente envolto por uma bobina com N espiras percorrida por uma corrente “i”.

O fluxo total do campo magnético no anel é f = BA. Quando a corrente na bobina aumenta por “di” num intervalo de tempo dt, o fluxo varia por df e surge uma fem induzida:

dt

dB

NA

dt

d

N









f

e

A potência fornecida ao sistema é P = ei e o trabalho é: dW = Pdt = eidt A intensidade magnética produzida pela corrente que circula na bobina é:

Portanto:

Sendo M a magnetização do material:

No segundo membro dessa equação, o primeiro termo refere-se ao trabalho necessário para aumentar o campo magnético no vácuo (se o sólido não estivesse presente). O segundo termo é o trabalho associado à variação na magnetização do material.

L

Ni

H



VHdB

dW

dt

N

HL

dt

dB

NA

dt

N

HL

dW



e











dM

V

dH

dB

V

M

H

B























 



HdM

VHdH

dW











Síntese: Cada expressão para o trabalho nos vários sistemas é o produto de uma quantidade intensiva (força generalizada) pela variação de uma quantidade extensiva (deslocamento generalizado), com o sinal apropriado em cada caso:

Em geral, o trabalho não se comporta como uma variável de estado. Seu valor quando o sistema é levado de um estado de equilíbrio inicial para um estado final depende do processo (da trajetória no diagrama Y em função de X).

Ex.1) Calcule o trabalho mecânico realizado em um processo onde o volume do sistema varia de V₁ a V₂, para sistemas cujas relações entre pressão e volume são dadas por:

a) p = B/V b) p = A. V - g

Considere A, B e g >1 constantes. Ex.2) Mostre que:

a) o trabalho necessário para formar uma bolha de sabão esférica de raio R em

um processo isotérmico quase-estático vale 8psR2_{, onde} s _{é a tensão superficial na}

bolha.

b) a diferença de pressão entre o interior e o exterior da bolha é 4s/R.

YdX

dW





1.3 Calor e a Primeira Lei da Termodinâmica (Princípio de Joule e Mayer) Processos Adiabáticos:

O sistema é envolvido por uma fronteira que não permite a troca de calor entre ele e sua vizinhança, mantendo sua temperatura independente da temperatura da vizinhança.

Evidência Experimental:

O trabalho total é o mesmo em praticamente todos os processos adiabáticos entre quaisquer dois estados de equilíbrio com as mesmas energias cinética e potencial.

Conseqüência:

Existe uma função das coordenadas do sistema, cujo valor no estado final menos seu valor no estado inicial é igual ao trabalho realizado sobre o sistema em um processo adiabático que ocorre entre esses estados. Essa função é chamada energia interna e será denotada por “U”.

D

U = U

– U

= - W

Interpretação:

O trabalho total feito pelo sistema em qualquer processo adiabático entre dois estados “i” e “f” tendo as mesmas energias cinética e potencial, é igual ao decréscimo da energia interna do sistema. Ex: um gás se expandindo contra um êmbolo em um processo adiabático realiza trabalho às custas de sua energia interna.

Processos não adiabáticos:

Se a temperatura do sistema difere da temperatura de sua vizinhança e o mesmo não está isolado por uma parede adiabática, haverá um fluxo de calor entre eles. O trabalho total em um processo não adiabático entre dois estados quaisquer difere do trabalho em um processo adiabático entre o referido par de estados. Define-se o fluxo de calor para o sistema como a diferença:

Q = W – W

Generalização:

D

U = Q – W

Esta é a forma matemática da primeira lei da termodinâmica, que engloba três aspectos fundamentais:

• a existência da função energia interna associada a um estado de equilíbrio, que não depende do processo realizado para atingi-lo;

• o princípio de conservação da energia;

• a definição de calor como energia em trânsito devido a diferenças de temperatura entre o sistema e sua vizinhança.

Forma diferencial da primeira lei:

dU = dQ - dW

Para um dado par de estados inicial e final, dU é o mesmo para todos os processos entre os estados. Como dW é diferente para diferentes processos, os fluxos de calor dQ também serão diferentes para cada processo. Em geral, calor não é uma variável de estado.

Medidas do Calor:

Mayer e Joule admitiram que as diversas formas de trabalho poderiam ser convertidas umas nas outras e também em calor. Experimentalmente, Joule determinou o equivalente mecânico do calor, mostrando que há uma proporção direta entre calor e trabalho, contribuindo para o estabelecimento do princípio de conservação da energia e o gradativo abandono da teoria do calórico, que afirmava ser o calor uma substância.

Procedimentos de Joule: