REGENERAÇÃO QUÍMICA DO CARVÃO DE OSSOS BOVINOS
SATURADO COM ORGÂNICOS RESIDUAIS DE EFLUENTE
CONCENTRADO SALINO DA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO APÓS
PROCESSO DE ADSORÇÃO EM ESCALA DE BANCADA
P. L. Mesquita1*, J. A. Freitas 1; C.T. Dias1; S.D.F. Rocha2
1– Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de São João del-Rei
Rodovia MG 443, Km 07, Fazenda do Cadete – CEP: 36420-000 – Ouro Branco - MG – Brasil Telefone: +55 31 3749-7310 – Email*: patriciamesquita@ufsj.edu.br
2 – Departamento de Engenharia de Minas – Universidade Federal de Minas Gerais Av. Antônio Carlos, 6627, Pampulha – CEP: 31270-901 – Belo Horizonte – MG – Brasil
RESUMO: Adsorção por carvão ativado é uma alternativa ao tratamento de efluentes contendo matéria orgânica biodegradável e compostos refratários ao tratamento biológico. Contudo, a capacidade adsortiva é limitada e a viabilidade econômica depende da regeneração do adsorvente. Neste contexto, o objetivo deste estudo foi investigar a regeneração química do carvão de ossos bovinos, saturado com orgânicos refratários de efluente concentrado salino da etapa de eletrodiálise reversa de uma refinaria de petróleo, utilizando três ciclos de regeneração, avaliando três regenerantes: ácido sulfúrico, hidróxido de sódio e acetona, em diferentes tempos de contato e concentrações de solução. O carvão regenerado com ácido apresentou melhor eficiência de remoção de orgânicos, 68±4%, enquanto o regenerado com acetona mostrou menor queda de eficiência (14±4%) ao longo dos ciclos. Entretanto, deve-se considerar a perda mássica de, em média, 66±9%, com a regeneração com ácido.
PALAVRAS-CHAVE: adsorção; carvão de osso; regeneração química; orgânicos refratários, reuso da água
ABSTRACT: Adsorption by activated carbon is an alternative on liquid effluent treatment containing biodegradable organic matter and refractory compounds to biological treatment. Nevertheless, the adsorptive capacity is limited and the economic viability depends on the regeneration of the adsorbent. In this context, this present work investigated bone char capacity for chemical regeneration after saturation with refractory organics from concentrated saline effluent generated after the reverse electrodialysis in a petroleum refinery, throughout three cycles of regeneration, analyzing three regenerators: sulfuric acid, sodium hydroxide and acetone, for different contact times and solution concentrations. Among the chosen chemicals, the sulfuric acid showed the best organic removal efficiency, 68±4%, whilst the acetone showed the smallest reduction of efficiency (14±4%) after three cycles. However, the average weight loss of 66±9% of acid must be considered.
KEYWORDS: adsorption; bone char; chemical regeneration; refractory organics; water reuse.
1. INTRODUÇÃO
O efluente concentrado salino da etapa de eletrodiálise reversa de uma refinaria de petróleo
(C-EDR), similar ao utilizado neste estudo, é constituído por uma mistura complexa de hidrocarbonetos, contendo compostos aromáticos benzênicos e fenólicos. Esses compostos são
considerados contaminantes prioritários, devido a sua resistência a tratamentos usuais de efluentes e do ponto de vista de sua toxicidade (MESQUITA et al, 2017; BECHELENI et al, 2015). Assim, como alguns compostos orgânicos são refratários ao método de tratamento biológico comumente utilizado, são necessárias outras técnicas para remoção de contaminantes específicos, como a adsorção (ARAÚJO, 2014). A adsorção é indicada pela EPA (Environmental Protection Agency) para tal finalidade, já que permite remover micropoluentes orgânicos (ZAMBRANA, 2013).
O carvão ativado convencional é majoritariamente composto por carbono, contudo seu alto custo tem desencorajado sua aplicação para fins de tratamento de efluentes. Desta forma, o uso de outros materiais vem sendo estimulado, como os biossorventes, materiais produzidos a partir de resíduos de outros tipos de processo e, portanto, de custo menor, dentre eles, o carvão de ossos bovinos (KANYORA et al, 2014). O carvão de osso contém uma composição distinta do carvão convencional, tendo cerca de 70% de fosfato de cálcio, sob a forma de hidroxiapatita, quantidade significativa de carbonato de cálcio e apenas cerca de 10% de carbono (NIGRI et al, 2017; KANYORA et al, 2014).
Como carvões possuem capacidade de adsorção limitada e acumulam contaminantes com alta toxicidade, gerando um resíduo sólido que deve ser tratado ou descartado apropriadamente, a viabilidade econômica da adsorção está associada ao seu reuso. Métodos tem sido estudados para tratamento e regeneração de carvão ativado saturado com compostos orgânicos, dentre eles, regeneração térmica (NIGRI et al, 2017; MESQUITA, 2017; SALVADOR et al, 2015) e tratamento químico (MESQUITA, 2017; NIGRI et al, 2017; LI et al, 2015; GUO, et al, 2011).
No entanto, os altos custos associados a métodos de regeneração são o fator limitante para sua aplicação (LI et al, 2015; JIN et al, 2013). Guo e colaboradores (2011), ao estudarem a regeneração de carvão ativado, destacaram vantagens e limitações da regeneração química. Como vantagens, tem-se que (i) o processo poderia recuperar substâncias de valor agregado impregnadas na superfície do carvão; (ii) a reativação do carvão poderia ser realizada na mesma torre de adsorção; (iii) o processo seria de
fácil implementação em larga escala; (iv) haveria menor perda de massa de carvão comparativamente a outros processos. Como fatores limitantes, cita-se que a regeneração pode não ser completa devido aos poros de carvão estarem ocupados por ar, o que afeta a taxa de recuperação do carvão.
Diante do exposto, foram investigadas técnicas de regeneração química, utilizando reagentes de diferentes naturezas químicas, para carvão de ossos bovinos saturado com orgânicos refratários presentes no efluente concentrado salino da eletrodiálise reversa do tratamento avançado de efluentes de uma refinaria de petróleo real.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Carvão de Ossos Bovinos e Efluente
O carvão de ossos bovinos utilizado como adsorvente foi fornecido pela empresa Bonechar - Carvão Ativado do Brasil e a fração de granulometria de 12-32 mesh (0,5 a 1,4 mm) foi separada por peneiramento para as análises (ABNT, 2002).
As amostras do efluente foram coletadas em galões de 10 a 20L, previamente lavados, na corrente de saída do concentrado salino da eletrodiálise reversa (C-EDR) do tratamento terciário de efluentes de uma refinaria de petróleo real.
2.2. Quantificação de Orgânicos
A quantificação dos orgânicos nos testes de regeneração química se deu por análise de Demanda Química de Oxigênio (DQO). A DQO foi analisada segundo o método colorimétrico do refluxo fechado, para baixas faixas de concentração, descrito pelo Standard Methods for Analysis of Water and Wastewater (APHA, 2012). A absorbância foi analisada em espectrofotômetro no comprimento de onda de 420nm e a concentração do efluente foi determinada a partir de curva analítica construída para padrões de biftalato de potássio nas concentrações 10, 20, 30, 40 e 60 mg.L-1.
2.3. Saturação do Carvão de Ossos
A saturação do carvão de ossos bovinos foi realizada mantendo- o carvão em contato com o efluente (C-EDR), respeitando-se a razão sólido-líquido de 10 g.L-1, por 4 horas (MESQUITA et al, 2017), à temperatura de 25±1°C e pH inicial 8,21±0,22, com agitação controlada (200±1 rpm) em Incubadora Shaker Refrigerada (Nova Técnica, NT 715).
O carvão saturado foi, então, filtrado em papel de filtro quantitativo (porosidade 4-12µm) e seco em Estufa de Secagem e Esterilização (SoLab, SL 100/81), a 100ºC por 2 horas. Mediu-se novamente o pH do efluente, obtendo-Mediu-se valor de 7,39±0,22.
2.4. Regeneração Química do Carvão de
Ossos
Para definição das melhores condições de regeneração química, utilizaram-se três soluções, preparadas a partir de três reagentes: ácido sulfúrico (H2SO4), hidróxido de sódio (NaOH) e acetona (CH3COCH3). Para cada um, testaram-se diferentes condições de concentração e tempo de contato com a solução regenerante, por três ciclos de regeneração.
A regeneração química do carvão de ossos bovinos saturado com os contaminantes orgânicos refratários foi realizada por contato de 4g de carvão com 80 mL de solução regeneradora (razão sólido-líquido 50 g.L-1), em diferentes concentrações e tempo de contato, definidos a partir de um planejamento experimental do tipo fatorial completo. Os níveis e fatores utilizados estão apresentados na Tabela 1.
Tabela 1. Níveis e fatores no planejamento fatorial para a regeneração química do carvão.
Níveis Concentração dos reagentes (mol.L-1) Tempo de contato (min) -1 0,10 10 0 0,15 35 1 0,20 60
A matriz padrão para o planejamento foi gerada (Statistics 7®) e os ensaios foram realizados em Incubadora Shaker Refrigerada (Nova Técnica, NT 715) com agitação controlada em 200±1 rpm, à temperatura de 25±1°C.
Os ensaios realizados estão descritos na Tabela 2, bem como as condições experimentais às quais foram submetidos.
Tabela 2. Condições operacionais nos testes de regeneração.
Exp. Reagentes Concentração dos reagentes (mol.L-1) Tempo de contato (min) 1 NaOH 0,10 10 2 NaOH 0,20 10 3 NaOH 0,10 60 4 NaOH 0,20 60 5 NaOH 0,15 35 6 H2SO4 0,10 10 7 H2SO4 0,20 10 8 H2SO4 0,10 60 9 H2SO4 0,20 60 10 H2SO4 0,15 35 11 CH3COCH3 0,10 10 12 CH3COCH3 0,20 10 13 CH3COCH3 0,10 60 14 CH3COCH3 0,20 60 15 CH3COCH3 0,15 35
Após o tempo de contato, o carvão de ossos regenerado quimicamente foi filtrado em papel de filtro quantitativo (porosidade 4-12µm) e,
a seguir, lavado com água destilada até que o pH da água de lavagem chegasse ao pH neutro (7,0 -7,5). Por fim, o carvão foi encaminhado para secagem em Estufa de Secagem e Esterilização (SoLab, SL 100/81), a 100±1ºC por 2 horas.
2.5. Avaliação da Recuperação da
Capacidade Adsortiva
Para avaliar a recuperação da capacidade de adsorção dos carvões de ossos regenerados, foram realizados novos ensaios de adsorção, empregando-se o efluente C-EDR em contato com os carvões de ossos bovinos regenerados em cada condição descrita em 2.4, numa razão sólido-líquido de 10g.L-1, após 4 horas de agitação em Incubadora Shaker Refrigerada (Nova técnica, NT 715), à temperatura de 25±1°C, e rotação 200±1 rpm. A determinação dos orgânicos refratários foi feita por análise da demanda química de oxigênio (DQO), conforme descrito previamente.
2.6. Ciclos de Regeneração
O ciclo completo de saturação – regeneração – saturação foi repetido, submetendo-se o carvão às mesmas condições anteriormente descritas de regeneração para se avaliar, dentre três ciclos, quantos seriam possíveis ao carvão de osso.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Resultado das Regenerações Químicas:
Reagentes e Ciclos
Nas Figuras 1, 2 e 3 pode-se comparar a porcentagem de remoção de orgânicos, em termos de DQO, dos carvões regenerados por cada reagente em cada ciclo, nas diferentes condições adotadas.
Para a primeira regeneração, observou-se que o melhor resultado foi obtido quando se utilizou ácido sulfúrico na concentração 0,20 mol.L-1 e tempo de contato de 60 min (experimento 9), quando se atingiu remoção de orgânicos refratários de 68±4%, porcentagem superior ao valor máximo de remoção possível com o carvão virgem, de 47±2%, o que pode sugerir que o ácido pré-tratou o carvão, de modo a aumentar sua
capacidade de remoção dos orgânicos. Ainda no primeiro ciclo de regeneração, a pior remoção (apenas 7±1%) foi atingida quando se regenerou o carvão com solução de acetona, concentração de 0,20 mol.L-1 e tempo de contato de 60 min (experimento 14).
Figura 1. Remoção percentual de DQO para o 1º ciclo de regeneração.
Figura 2. Remoção percentual de DQO para o 2º ciclo de regeneração.
Figura 3. Remoção percentual de DQO para o 3º ciclo de regeneração.
Os demais experimentos tiveram resultados variando entre 11±9% e 63±4% de remoção e, portanto, o ácido sulfúrico se mostrou
o melhor agente regenerante dentre os reagentes utilizados. Todavia, observou-se uma perda mássica de carvão elevada (55±9%) após a utilização do ácido, para o experimento com melhor porcentagem de remoção. Isto pode ser considerado um fator limitante à utilização do ácido como solução regeneradora.
Para o segundo ciclo de regeneração, observou-se que o melhor resultado de remoção percentual de orgânicos (33±4%) foi obtido com hidróxido de sódio, concentração de 0,20 mol.L-1 e tempo de 60 min (experimento 4); já a pior remoção, apenas 2±5%, (experimento 6) ocorreu com solução de ácido sulfúrico 0,10 mol.L-1 por 10 min de contato. Houve também baixa remoção (4±5%) também com ácido à mesma concentração, de 0,10 mol.L-1, e 60 min (experimento 8) e perda mássica, nos dois casos, foi de 44±9% (experimento 6) e 50±9% (experimento 8), sugerindo que o ácido pode interferir negativamente na capacidade de adsorção do carvão nesta concentração. A regeneração nas demais condições recuperaram no carvão remoção de 13±4% a 29±3%, indicando que o segundo ciclo de regeneração já não foi tão eficaz para recuperar a capacidade de remoção dos orgânicos do carvão de ossos.
No terceiro ciclo de regeneração, a melhor remoção percentual também foi obtida quando da utilização do ácido, a 0,10 mol.L-1 e 60 min de contato (experimento 8), com porcentagem de remoção de 40±4%. Já a pior condição (remoção de 10%) foi com hidróxido de sódio 0,10 mol.L-1 e tempo de 10 min de contato (experimento 1) e também para 0,15 mol.L-1 e 35 min de contato (experimento 4). Portanto, ao longo das regenerações, o NaOH perde eficácia em remover da superfície do carvão os contaminantes aderidos, liberando os sítios ativos.
Portanto, dentre os reagentes analisados, o H2SO4 se mostrou mais interessante para compor a solução regenerante para o carvão de ossos bovinos saturados com o efluente C-EDR, recuperando no carvão de ossos valores de remoção dos orgânicos entre 56±3% e 68±4% no primeiro ciclo e 28±5% e 40±4% no terceiro, muito embora tenha apresentado resultados ruins no segundo ciclo. Neste segundo ciclo, foi observado que uma massa cinzenta foi formada sobre o carvão após a regeneração e isto pode ter
interferido na adsorção. MARTIN e NG (1987) estudaram a regeneração de carvão ativado convencional saturado por três tipos de adsorvatos – nitrobenzeno, rodamina B e ácido húmico – usando ácido acético e ácido fórmico em diferentes concentrações como regeneradores em vários ciclos. Para ambos os ácidos, alta eficiência, acima de 60% de recuperação da capacidade de adsorção, foi atingida nas três primeiras regenerações, com resultados melhores para as maiores concentrações, o que pôde ser observado também no presente trabalho. Entretanto, há que se considerar a perda mássica elevada, imposta pela utilização do ácido (em média, 66±9%)
O carvão de ossos saturado regenerado com hidróxido de sódio apresentou valores máximos de remoção de DQO inferiores ao do carvão de ossos virgem, entre 24±4% e 43±3% no primeiro ciclo, que diminuíram de forma gradual ao longo dos três ciclos de regeneração, chegando a valores entre 10±5% e 16±3% no terceiro. KANYORA e colaboradores (2014) estudaram a regeneração de carvão de ossos bovinos saturados com fluoreto com soluções de concentração de 1%, 2% e 4% de NaOH. Os autores obtiveram melhores resultados de remoção para concentrações maiores e o tempo de contato ótimo obtido foi de 2h. Neste estudo, o aumento de concentração apresentou melhoria visível no desempenho do reagente apenas para o segundo ciclo, contudo o tempo máximo de contato utilizado foi de 1h.
Já HARO (2013) estudou a eficiência da regeneração de carvão ativado saturado com Bisfenol- A, utilizando a acetona como agente regenerativo, obtendo uma recuperação da capacidade de adsorção do carvão ativado saturado de cerca de 95% com acetona 50%. Contudo, o carvão de ossos regenerado com a acetona, neste presente estudo, apresentou, para o primeiro ciclo, valores de remoção de DQO que variaram de 7±1% a 45±2% e, para o terceiro, de 25±7% a 39±1%, dependendo das condições de concentração da solução e de tempo de contato. Entretanto, vale ressaltar que, curiosamente, dentre os reagentes usados, o carvão de ossos regenerado com acetona foi aquele cuja eficiência de remoção apresentou menor queda ao longo dos três ciclos (14±4%). Esta é uma informação relevante, do ponto de vista prático, e uma futura análise
criteriosa de custo/benefício seria importante para considerar este reagente para regeneração química em grande escala por sua recuperação de capacidade adsortiva ao longo de ciclos sucessivos.
A literatura reporta que a diminuição na eficiência de recuperação da capacidade do carvão poderia ser explicada pelas seguintes razões: (i) possibilidade de remoção incompleta do adsorvato (no caso, os orgânicos) da superfície do carvão; (ii) possibilidade de reações na superfície do carvão, principalmente oxidações, que reduzem significativamente a população de mesoporos (HARO, 2013); (iii) dessorção de substâncias da natureza ou estrutura do carvão (GUO et al, 2011).Unindo-se estas informações e considerando os estudos de Mesquita e colaboradores (2017), no qual foi sugerido um mecanismo predominante de fissisorção para o mesmo sistema, acredita-se que ocorreu uma remoção incompleta dos orgânicos da superfície do carvão de ossos na medida em que novos ciclos foram testados. Ainda, os orgânicos não removidos poderiam comprometer de certa forma o acesso aos poros e, portanto, aos sítios ativos, já que tais compostos são majoritariamente hidrocarbonetos de cadeia longa (MESQUITA et al, 2017; BECHELENI et al, 2015)
Entretanto, vale ressaltar que, em todos os ciclos saturação-regeneração, a remoção dos orgânicos pelo carvão de osso previamente utilizado, mesmo para o pior resultado, foi maior que 7+1%, salvo experimentos que tiveram interferências. No terceiro ciclo, por exemplo, ainda foi possível obter uma eficiência de recuperação de capacidade de remoção percentual da ordem de 40% com o ácido sulfúrico.
A capacidadade adsortiva (q) dos carvões de ossos bovinos regenerados quimicamente nas diferentes condições foi analisada a partir dos gráficos das Figuras 4, 5 e 6. Observou-se que o ácido se apresentou como o melhor reagente regenerante, e a capacidade adsortiva do carvão de ossos regenerado variou entre 3,5±0,2 e 4,6±0,2 mg.g-1. A capacidade atingida com o carvão virgem foi de 3,0±0,2 mg.g-1.
Assim como visto para a remoção de DQO, os valores de capacidade adsortiva, ao final do terceiro ciclo, ainda foram consideráveis para o carvão de ossos regenerado com ácido (entre 1,7±0,1 e 2,0±0,3 mg.g-1) enquanto que o regenerado com o hidróxido de sódio apresentou
valor máximo de capacidade no primeiro ciclo de 2,8±0,2 mg.g-1 e uma queda ao longo dos ciclos, chegando bem próximo ao zero no fim do último.
Figura 4. Capacidade adsortiva para o 1º Ciclo de Regeneração.
Figura 5. Capacidade adsortiva para o 2º Ciclo de Regeneração.
Figura 6. Capacidade adsortiva para o 3º Ciclo de Regeneração.
Para a acetona, cada experimento, a cada ciclo, apresentou um valor diferente, embora não tenha havido queda significativa (14±4%).
3.2. Planejamento Fatorial
Para cada ciclo de regeneração, considerando como respostas o percentual de remoção de orgânicos, em termos de DQO, e a capacidade adsortiva do carvão de ossos, foram feitos gráficos de Pareto. Observou-se que, para os níveis escolhidos, o tempo de contato e a concentração não foram fatores intervenientes importantes, exceto no segundo ciclo de regeneração para o hidróxido de sódio, em que a concentração de soda, dentro dos níveis escolhidos, influenciou de maneira significativa no processo de regeneração. Mesquita e colaboradores (2017), ao avaliar a regeneração química com NaOH do carvão de ossos, também usando o mesmo efluente C-EDR, não conseguiram modelar o sistema pela mesma razão, os fatores não se mostraram intervenientes. A definição de outros níveis poderia ser um passo para avançar nesta investigação. Destaca-se, entretanto, que todos os resultados deste estudo foram estatisticamente válidos (teste F).
Na Figura 7, foi apresentada a superfície de resposta para a remoção percentual de DQO, gerada para o segundo ciclo com o NaOH.
.
Figura 7. Superfície de resposta para a remoção percentual de DQO
A superfície de resposta reforça o discutido anteriormente, evidenciando que os melhores resultados de recuperação de capacidade do carvão de ossos quando utilizado o NaOH na solução regenerante foram obtidos para condições de maiores concentrações, em variados tempos de contato com o reagente.
4. CONCLUSÃO
Neste trabalho foi testada a regeneração química do carvão de osso saturado com orgânicos refratários de efluente concentrado salino da etapa de eletrodiálise reversa de uma refinaria de petróleo, a fim de avaliar a interferência dos parâmetros tempo de contato e concentração das soluções regeneradoras nos resultados e na eficiência em três ciclos de saturação/regeneração. As metodologias empregadas para a regeneração química do carvão de osso saturado com orgânicos refratários do efluente C-EDR foram tecnicamente viáveis e foi possível recuperar capacidade adsortiva de forma efetiva, mesmo após três ciclos de regeneração. Entretanto, observou-se que no último ciclo, as eficiências de recuperação caíram comparativamente ao primeiro. Dentre os reagentes selecionados, a regeneração por ácido sulfúrico, H2SO4, nas condições de 60 minutos de contato em concentração de 0,20 mol.L-1, foi a mais eficaz, chegando o carvão de osso regenerado desta forma a apresentar valores superiores àqueles observados para a capacidade de remoção percentual de DQO do carvão de ossos virgem, sugerindo que o ácido promove um pré-tratamento do carvão de ossos. Entretanto, a perda mássica de carvão elevada que ocorre com o uso do ácido é um fator limitante ao seu uso. A regeneração por acetona também foi efetiva e este reagente se apresentou como a solução regeneradora com menor perda de desempenho para recuperação da capacidade do carvão, depois de três ciclos consecutivos. Para o hidróxido de sódio, a eficiência de recuperação diminuiu gradativamente ao final do terceiro ciclo. Por fim, como sugestões para trabalhos futuros, observa-se a importância de realização de estudos complementares acerca dos níveis selecionados para definição de condições ótimas para a regeneração química.
7. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a FAPEMIG e o CNPq, pelo suporte financeiro, e à Petrobras e Bonechar Carvão Ativado do Brasil.
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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