U n i v e r s i d a d e d e B r a s í l i a - I n s t i t u t o d e Q u í m i c a. Introdução Parte 1

Nível: Graduação

Professor Julio Lemos de Macedo

QUÍMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO

Introdução – Parte 1

UnB - Universidade de Brasília

O Que é um Elemento de Transição?



_{Definição (IUPAC):}

 Elemento cujo átomo ou cátion apresenta uma sub-camada d incompleta.

IUPAC; Compendium of Chemical Terminology, 2nd _{ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1997.}

Distribuição Eletrônica

Zn (Z = 30)

1s

2s

2p

3s

3p

4s

3d

1s

_2s

_2p

_3s

_3p

_3d

_4s

- Experimentos de magnetismo mostram que o Zn(II) é diamagnético.

x



a

1s 2s 3s 4s 3d Energia

K

[Ar] 4s

1

↿⇂

↿⇂

↿⇂

↿

↿⇂ ↿⇂ ↿⇂

↿⇂ ↿⇂ ↿⇂

1s 2s 3s 4s 3d Energia

Ca

[Ar] 4s

2

↿⇂

↿⇂

↿⇂

↿⇂

↿⇂ ↿⇂ ↿⇂

↿⇂ ↿⇂ ↿⇂

1s 2s 3s 4s 3d Energia

Sc

[Ar] 3d

1

4s

2

↿⇂

↿⇂

↿⇂

↿⇂

↿⇂ ↿⇂ ↿⇂

↿⇂ ↿⇂ ↿⇂

↿

Dependência da Energia dos Orbitais com o Número Atômico

Grupo

de

elétrons

Grupos

mais

altos

Mesmo

Grupo

Grupos

com

(n’=n-1)

Grupos com

(n’< n-1)

(1s)

0

0,30

-

-

(ns, np)

0

0,35

0,85

1,00

(nd, nf)

0

0,35

elétrons fora do grupo

1,00



_{Como conseqüência, na ionização do ferro:}



_Fe



_1s

_2s

_2p

_3s

_3p

_3d

_4s

_Fe



_1s

_2s

_2p

_3s

_3p

_3d

_Fe



_1s

_2s

_2p

_3s

_3p

_3d



_{Os elétrons são retirados primeiro do nível}

ns, pois eles apresentam menor carga

nuclear efetiva para os elementos de

transição.



Orbitais com menor momento angular (

l

)

apresentam maior efeito de penetração.

◦ s > p > d > f.



No entanto, a blindagem provocada pelos e

nos

orbitais

3d

aos e

_{do orbital}

_4s

_{é bastante efetiva.}

◦ Um e- _{do orbital 4s apresenta forte blindagem em}

relação ao outro e- _{(menor carga nuclear efetiva).}

◦ Se um elétron 4s fosse para o orbital 3d, a repulsão e-e

1s 2s 3s 4s Energia

Co (Z = 27)

↿

⇂

↿ ⇂

↿ ⇂ ↿ ⇂ ↿ ⇂

↿ ⇂

1s

_2s

_2p

_3s

_3p

_3d

_4s

↿ ⇂ ↿ ⇂ ↿ ⇂

↿ ⇂ ↿ ⇂ ↿ ↿ ↿

↿ ⇂

1s 2s 3s 4s Energia

Co

3+

(Z = 27)

↿

⇂

↿ ⇂

↿ ⇂ ↿ ⇂ ↿ ⇂

↿ ⇂

1s

_2s

_2p

_3s

_3p

_3d

↿ ⇂ ↿ ⇂ ↿ ⇂

↿ ⇂ ↿ ↿ ↿ ↿



As configurações eletrônicas

d

e

d

fornecem

uma estabilidade extra.

◦ Estas configurações resultam numa distribuição simétrica da carga eletrônica, minimizando repulsões.

◦ Esta vantagem energética é chamada energia de troca.

 Elétrons com mesmo spin se repelem mais do que os de spin

opostos. Desse modo, elétrons de mesmo spin blindam menos uns aos outros e a atração elétron-núcleo é predominante, ou seja, a energia total é reduzida.

O Que é um Elemento de Transição?



_{Definição (IUPAC):}

 _{Elemento cujo átomo ou cátion apresenta uma}

sub-camada d incompleta. Elementos de Transição Elementos do Bloco d 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Ln Lantanídeos



_{Os elementos de transição compreendem os grupos 3}

a 11 e estão localizados na região central da tabela

periódica.



_{O termo “transição” vem da posição na tabela}

periódica entre os elementos metálicos dos grupos 1 e

2 e os predominantemente não-metálicos dos grupos

13 a 18.



_{Os elementos de transição também são chamados de}

metais de transição devido a suas propriedades

metálicas.



_{Eles também são chamados de transição devido as}

transições eletrônicas entre os orbitais

d

.



_{Os lantanídeos são chamados elementos de transição}

interna, preenchimento do orbital

f

antes dos orbital

d

.



_{A química dos elementos de transição está relacionada}

aos orbitais

d

. Dessa forma, é importante saber a

forma desses orbitais e sua organização nas

coordenadas x, y e z.

Orbitais d

Grupo Heme b



_{A química dos elementos de}

transição também pode ser vista

como a química dos compostos

de coordenação.



_Estes

_compostos

_apresentam

grande importância em diversas

áreas da ciência.

Vitamina B

(cobalamina ou cianocobalamina)

Proteína de Cobre (ascorbato oxidase)

Cis-Platina

https://www.alamy.pt/foto-imagem-cisplatina-cancro-molecula-de-droga-79462843.html

molécula de amônia íon platina(II) íon cloreto

[Co(NH

)

]Cl

composto de coordenação



_{A investigação sistemática da química dos elementos}

de transição começou no século 19:

 Muitos dos compostos dos metais de transição eram de alguma forma diferentes dos compostos dos elementos já conhecidos.

 _{Compostos típicos de metais de transição (e.g., FeCl2·4H2O)}

apresentavam comportamentos muito diferentes dos compostos iônicos simples (e.g., NaCl) e dos compostos tipicamente covalentes da química orgânica.

 Considerou-se que muito dos compostos formados por

metais de transição eram de uma constituição complexa e por isso foram chamados de “complexos”.

 Além dos haletos metálicos e outros sais, observou-se que

os metais de transição também podiam formar compostos com moléculas neutras mesmo em meio aquoso:

Ag+ + Cl- ⇌ AgCl(s)

Ag+ + Cl- ⇌ (branco)

AgCl + 2NH₃ ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl

-AgCl + 2NH₃ ⇌ (solução incolor) [Ag(NH₃)₂]+ + Cl- + 2H+ ⇌ AgCl + 2NH4+



_{Nesta aula, iremos ver em ordem cronológica os}

eventos

mais

importantes

da

química

de

coordenação, seguido de algumas teorias

pré-Werner, da teoria de Werner e por fim alguns



_{Freqüentemente, a formação de complexos metálicos}

vem acompanhada por mudanças de cores. Por

exemplo, soluções de CoCl

podem ser usadas como

tinta invisível. Escrita com esta solução, a letra será

invisível. Se aquecido o papel, a escrita fica na cor

azul:

2[Co(H

O)

]Cl

Co[CoCl

] + 12H

O



Introdução à Química de Coordenação



_Histórico

 _{Compostos de coordenação são um desafio para o}

químico inorgânico desde sua descoberta nos séculos 18 e 19.

 _{Complexos (composto de coordenação): composto que}

contém um átomo ou íon central (geralmente um metal) rodeado por um grupo de íons ou moléculas (ligantes). Ex.: [FeF₆]3-_{, [Co(NH}

3)6]3+, etc.

 Ligantes: íons ou moléculas doadoras s, sendo que muitas delas têm uma tendência de intermediária a forte de ser doador ou receptor p.

moléculas de amônia íon cobalto(III)

[Co(NH

)

]

A carga do complexo depende da carga do átomo central e dos íons e/ou moléculas que o rodeiam.



_{Química de Coordenação Clássico:}



_{estudo das ligações formadas por metais}

de transição em seus estados de oxidação

mais altos (≥ +2), ligados a íons ou

moléculas inorgânicas e orgânicas.



_{Os compostos de coordenação compreendem}

uma grande quantidade de pesquisa em química

inorgânica por apresentarem problemáticas

interessantes do ponto de vista estrutural e

sintético.



_{Uma classe de compostos de coordenação, os}

quais envolvem ligação metal-carbono, é foco da

química dos organometálicos. Outra classe,

centrada

em

compostos

de

coordenação

presentes em sistemas vivos compreende a

química bioinorgânica.



_{Compostos de Coordenação:}



_{No início, os compostos de coordenação não}

podiam ser explicados porquê eles não cumpriam

as regras usuais de valência.



_O

_estudo

_moderno

_dos

_compostos

_de

coordenação foi iniciado por Alfred Werner e

Sophus Mads Jørgensen:

 _{Werner foi o primeiro químico inorgânico a ser premiado}

com o Prêmio Nobel de Química (1913).



_{Nos dias atuais, as teorias de ligação explicam}



_{Antes de iniciarmos com as idéias de Werner,}

mostraremos uma pequena visão histórica

baseada na ordem cronológica de importância

dos compostos de coordenação preparados.



_{Mencionado em aproximadamente 450 d.C.}

por Herodoto e talvez o primeiro composto de

coordenação conhecido, o composto vermelho

brilhante de alizarina é um complexo quelato

de hidroxiantraquinona com Al e Ca.

Estrutura da hidroxiantraquinona e do

complexo com Al e Ca



_{Andreas Libavius (Alemanha, século 16) relatou o}

complexo

[Cu(NH

)

]

:

 _{Ca(OH)2 + NH4Cl + latão → [Cu(NH3)4]}2+_.

(sat.) (liga de Cu e Zn)

Provavelmente a primeira observação científica reportada sobre um composto de coordenação.



_{Diesbach (Alemanha, 1704), fabricante de tintas para}

pintura artística, preparou acidentalmente o azul da

prússia:

 _KFeIII_[FeII_(CN)6].

 1o _{composto contendo ligações M-C.}

20 anos após sua preparação acidental, foi publicado um artigo descrevendo sua síntese.



_{Tassaert (1798), químico francês, preparou o}

[Co(NH

)

]Cl

, do qual pode-se preparar todos os

outros derivados:

◦ _{CoCl3 + NH3 → [Co(NH3)6]Cl3(s).}



_{Vauquelin (1813), francês, descobriu o composto}

[Pd(NH

)

][PdCl

] de cor

rosa

(Sal de Vauquelin).



_{Magnus (1828), alemão, descobriu o composto}

[Pt(NH

)

][PtCl

] de cor

verde

(Sal de Magnus).



_{Gmelin (1822), descobriu os compostos:}

◦ _{[Co(NH3)6]2(C2O4)3, de cor amarelo avermelhado foi O}

composto metal-amina a ser isolado no estado sólido.



_{Zeise (1827), descobriu o primeiro composto}

organometálico contendo um ligante orgânico

insaturado:

 _{O K[PtCl3(C2H4)]·H2O, chamado de “Sal de Zeise”, foi de}

grande importância no desenvolvimento das teorias de ligação orgânica e inorgânica.

 Sua descoberta levou à preparação de muitos outros compostos de platina-alqueno.

 _{Sua estrutura e ligação só foram compreendidas na década}

de 1950 devido ao desenvolvimento das técnicas de FTIR, DRX e RMN.

molécula de eteno

íon platina(II) íon cloreto



_{Dois complexos de platina foram descobertos em}

1844 e apresentavam a mesma composição,

[PtCl

(NH

)

]:

 Os compostos apresentavam propriedades físicas e químicas diferentes (isômeros).

 _{São conhecidos como “Sal de Peyrone” (cis) e “Sal de Reiset”}

(trans).

 _{Cis: NH4OH + PtCl4}

cis-[PtCl

(NH

)

]

molécula de amônia íon platina(II) íon cloreto

trans-[PtCl

(NH

)

]

Werner, na década de 1910, mostrou que esses compostos eram isômeros geométricos com geometria quadrado planar.



_{Genth (1847), foi o primeiro a reconhecer a existência}

de aminas de Co bem definidas:

 _{Roseocobalto [Co(H2O)(NH3)5]X3.}

 _{Luteocobalto [Co(NH3)6]X3.}

 Seu trabalho atraiu a atenção dos químicos inorgânicos para a área de compostos de coordenação.



_{Gibbs e Genth (1856), publicaram um trabalho sobre}

a preparação, propriedades, dados analíticos e

reações de 35 sais de quatro complexos de Co-NH

:

 _{Roseocobalto, [Co(H2O)(NH3)5]X3 (rosa).}  _{Purpureocobalto, [Co(NH3)5Cl]X2 (roxo).}  Luteocobalto, [Co(NH₃)₆]X₃ (amarelo)

 _{Xanthocobalto, [Co(NO2)(NH3)5]X2 (laranja).}

 Eles previram a existência de compostos de coordenação, nos quais uma ou mais moléculas de NH₃ eram substituídas por um número igual de moléculas de uma amina orgânica.

 O trabalho deles transformou as observações qualitativas feitas no passado em um trabalho atual, sofisticado e quantitativo.

Teorias Iniciais sobre os Compostos de

Coordenação



_{Durante a primeira metade do século 19 foram}

poucas as descobertas sobre os compostos de

coordenação, além de esporádicas e acidentais.



_{Foi apenas depois do trabalho de Gibbs e Genth que}

os químicos inorgânicos se dedicaram ao estudo

sistemático desses complexos e logo surgiram teorias

sobre as ligações nos compostos de coordenação.

1. Teoria do Amônio de Graham (1837):

 _{Nesta teoria, os composto contendo ligação metal-amina}

são considerados como compostos de amônio substituídos.

 _{Ex.: [Cu(NH3)2]Cl2, um átomo de H de cada NH4}+ _são

substituídos por um átomo de Cu, semelhante ao NH₄Cl.

 _{Limitação: só pode ser aplicada com sucesso quando o}

número de moléculas de NH₃ no composto equivaler à valência do metal. Ex. de limitação [Cu(NH₃)₄]Cl₂.

2. Teoria Conjugada de Berzelius (1841):

 _{Aminas metálicas eram vistas como compostos constituído}

de amônia e um conjugado.

 _{Um metal em conjugação com amônia seria ainda capaz de}

se combinar com outras substâncias.

 _{Fórmulas complicadas e improváveis se tornaram}

necessárias para ligar a teoria aos resultados experimentais.



_Exemplos:



_NH

_·H

_O



_KCN·Fe(CN)

_·Fe(CN)

_{(azul da prússia)}

3. Teoria da Amônia de Clauss (1854):

 _{Propõe 3 postulados:}

i. Se vários mols de NH₃ se combinam com um mol de certos

cloretos metálicos, substâncias neutras são formadas.

ii. Se os cloretos nestes compostos forem substituído por hidróxidos,

bases fortes são obtidas, cuja capacidade de saturação é sempre determinada pelos hidróxidos contidos neles e não pelas moléculas de NH₃. Ex.: [Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 2OH- _{= [Pt(NH}

3)4](OH)2 + 2Cl-

iii. O número de mols de NH₃ presentes nestas substâncias não é

aleatório, mas é determinado pelo número de mols de H₂O contidos nos hidratos dos óxidos metálicos que podem entrar nestes compostos.

 _{Os três postulados de Clauss reapareceram de uma forma}

modificada quase 4 décadas depois na teoria de coordenação de Werner.

4. Teoria da Valência Constante de Kekulé (início do

século XX):

 _{Nesta época, o conceito de valência estava em}

desenvolvimento.

 _{Principal dúvida: pode um elemento possuir mais de um}

tipo de valência?

 Os compostos de coordenação ficaram envoltos pela discussão de valência variável vs. valência constante.

 Kekulé defendeu a teoria da valência constante.

 _{Para Kekulé a valência do N, P e Co eram invariavelmente 3 e}

 _Exemplos:

 _{PCl5 = PCl3·Cl2}  NH₄Cl = NH₃·HCl

 _{[Co(NH3)6]Cl3 = CoCl3·6NH3}

 Esta teoria apresentou muitas falhas para explicar os compostos de coordenação.

 _{Ex.: [Co(NH3)6]Cl3 não decompunha sob aquecimento}

5. Teoria das Cadeias de Blomstrand-Jørgensen

(1869):

 _{Dentre as teorias pre-Werner foi a que obteve maior}

sucesso e aceitação.

 _{As moléculas de NH3 poderiam formar cadeias semelhantes}

as cadeias de -CH₂- nos hidrocarbonetos. O átomo de N neste caso seria pentavalente.

 _{O número de moléculas de NH3 ligadas ao metal dependiam}

do metal e de sua valência.

 _{Apesar de suas limitações, a teoria da cadeia correlacionou}

 _{Teste experimental: titulação do Cl}- _{com AgNO3:}

 _{Quando o Cl}- _{não está próximo ao Co: precipita.}

 _{Quando o Cl}- _{próximo ao Co: não precipita.}

 _{Falha na teoria: o composto (IV) não precipita nenhum Cl}-_.

 Proposta posterior de Werner: [Co(NH₃)Cl₃].

 _{Apesar disso, eles forneceram a base experimental para a}

teoria de coordenação de Werner.

Ag+ + Cl- ⇌ AgCl(s)

Ag+ + Cl- ⇌ (branco)

AgCl + 2NH₃ ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl

-AgCl + 2NH₃ ⇌ (solução incolor) [Ag(NH₃)₂]+ + Cl- + 2H+ ⇌ AgCl + 2NH4+