UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA EEL/USP MERIENE GANDARA

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MERIENE GANDARA

SORÇÃO DE ÓLEO VEGETAL EM COMPÓSITO DE

POLIURETANO REFORÇADO COM FIBRAS DE BAGAÇO DE

CANA-DE-AÇÚCAR

Lorena - SP

2018

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Sorção de óleo vegetal em compósito de poliuretano reforçado com fibras de

bagaço de cana-de-açúcar

Trabalho de conclusão de curso apresentado à Escola de Engenharia de Lorena-Universidade de São Paulo como requisito parcial para conclusão da Graduação do curso de Engenharia Industrial Química

Orientadora: Prof. Dra. Maria da Rosa Capri

Lorena

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com fibras de bagaço de cana-de-açúcar, 45f. Trabalho de conclusão de curso-

Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018.

Acidentes domésticos ou industriais causados pelo derramamento de óleo em água e no meio ambiente ocasionam sérios problemas ecológicos. Um dos métodos de separação, remoção e recuperação desse poluente, sem ocasionar poluição secundária como aromáticos cancerígenos, é o uso de materiais porosos sorventes, como espumas de poliuretano. A essas espumas podem ser incorporados outros materiais sorventes, como fibras vegetais para potencializar a sorção de óleo, obtendo assim um material compósito capaz de minimizar os danos causados por esse poluente. Neste trabalho foi feita a avaliação do teor de óleo de soja vegetal comercial sorvido por materiais compósitos obtidos a partir de poliuretano e fibra de bagaço de cana-de-açúcar in natura e pré-tratada por explosão a vapor. Foram realizados os testes em 3 condições de meio de sorção: apenas óleo, 20% de óleo em água e apenas água, variando-se o tempo de sorção entre uma e 48 horas. A caracterização da poliuretana, das fibras e dos materiais compósitos foi feita por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados evidenciaram que os compósitos de fibra tratada apresentaram os maiores índices de sorção e que a maior sorção ocorre após seis horas de contato. O material compósito com 5% de massa de fibra pré-tratada (compósito com menos massa de fibra), no período de 6 horas, tem capacidade de sorção em torno de 700% de massa de óleo na primeira condição proposta em que havia apenas óleo, representando um acidente de derramamento de óleo em via terrestre, e cerca de 1000% de massa de óleo sorvida na segunda condição proposta, com 20% de óleo derramado em água, representando um acidente de vazamento de óleo em meio aquático. O material compósito com 20% de massa de fibra tratada (compósito com mais massa de fibra), sorve cerca de 600% de massa de óleo para derramamento de óleo em via terrestre e 650% de massa de óleo em via aquática.

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with sugar cane bagasse fibers, 45f. Trabalho de conclusão de curso-. - Escola de

Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018.

Domestic or industrial accidents caused by the spillage of oil into water and the environment cause serious ecological problems. One of the methods of separation, removal and recovery of this pollutant, without causing secondary pollution as carcinogenic aromatics, is the use of porous sorbent materials, such as polyurethane foams. To these foams other sorbent materials, such as vegetable fibers may be incorporated to enhance the oil sorption, thereby obtaining a composite material capable of minimizing the damages caused by that pollutant. In this work, the commercial vegetable soybean oil sorbed by composite materials obtained from polyurethane and sugarcane bagasse fiber in natura and pre-treated by steam explosion was evaluated. The tests were carried out under 3 conditions of sorption medium: oil only, 20% oil in water and water only, sorption time ranging from one to 48 hours. The characterization of polyurethane, fibers and composites was performed by Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the treated fiber composites had the highest sorption indexes and that the highest sorption occurs after six hours of contact. The composite material with 5% pretreated fiber mass (composite with less mass of fiber), in the period of 6 hours, has sorption capacity around 700% of mass of oil in the first condition where there was only oil , representing an oil spill accident on land, and about 1000% oil mass sorbed in the second proposed condition, with 20% oil spilled in water, representing an accident of oil leakage in an aquatic environment. The composite material with 20% of treated fiber mass (composite with more fiber mass) sips about 600% of oil mass for oil spillage in land and 650% of mass of oil in water

.

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Figura 3: Estrutura molecular da celulose e hemicelulose ... 20

Figura 4 Estrutura da lignina ... 20

Figura 5: Espectro de FTIR das fibras de bagaço de cana in natura e tratado ... 20

Figura 7: Espectro de FTIR dos compósitos 10I e 10T ... 21

Figura 6: Espectro de FTIR dos compósitos 5I E 5T ... 21

Figura 8: FTIR dos compósitos 15I e 15T ... 21

Figura 9: FTIR dos compósitos 201 e 20T ... 21

Figura 10: A- Fibra de bagaço de cana de açúcar in natura 60x, B- Fibra de bagaço de cana de açúcar in natura 200x, C- Fibra de bagaço de cana de açúcar pré-tratada 60x e D- Fibra de bagaço de cana de açúcar pré-tratada 200x ... 23

Figura 11 Micrografias de PU com aumento de 60x, respectivamente ... 24

Figura 12: Micrografias dos compósitos: A-5I 60x, B-5I 60x, C-5T 60x, D-5T 800x, E-10I 60x, F-E-10I 800x, G-10T 60x, H-10T 800x ... 25

Figura 13: Sorção de óleo puro em função do tempo- PU, compósitos: 5%I (in natura) e 5%T (tratada) ... 27

Figura 14: Sorção de óleo puro em função do tempo, compósitos: 10%I e 10%T ... 28

Figura 15:Sorção de óleo puro em função do tempo- PU, compósitos: 15%I (in natura) e 15%T (tratada) ... 29

Figura 16:Sorção de óleo puro - PU, compósitos: 20%I (in natura) e 20%T (tratada) ... 29

Figura 17: Sorção de 20% de óleo em função do tempo- PU, compósitos:5%I (in natura) e 5%T (tratada) ... 30

Figura 18: Sorção de 20% de óleo em função do tempo- PU, compósitos:10%I (in natura) e 10%T (tratada) ... 31

Figura 21: Sorção de água pura em função do tempo- PU, compósitos: 5%I (in natura) e 5%T (tratada) ... 33

Figura 25: Comparação de sorção entre do PU, fibras isoladas in natura e tratada de 5 e 20% de massa e compósitos de 5 e 20% de massa de fibra ... 36

Figura 26: Corpos de prova de diferentes cortes do material compósito: início, meio e fim, respectivamente. ... 37

Figura 27: Cortes do fim e do meio da polimerização do compósito com 20% em massa de fibra tratada ... 38

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Tabela 1: Composições e siglas ... 16 Tabela 2: Funções orgânicas ... 22

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SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 9 1.1 Justificativa ... 9 1.2 Objetivo ... 11 1.3 Objetivos específicos: ... 11 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 12

2.1 Absorção de óleo por meio de espuma de poliuretano ... 12

2.2 Fibra de cana-de-açúcar ... 13

2.3 Explosão a vapor ... 13

2.4 Compósitos ... 14

3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 15

3.1 Obtenção das fibras de cana-de-açúcar ... 16

3.2 Obtenção dos compósitos de Poliuretana (PU) e fibra de cana-de-açúcar ... 16

3.3 Caracterização dos materiais compósitos ... 17

3.3.1 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ... 17

3.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 17

3.4 Absorção de óleo de soja comercial por materiais compósitos ... 17

4 RESULTADOS e DISCUSSÃO ... 19

4.1 Caracterização dos materiais compósitos ... 19

4.1.1 Espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier ... 19

4.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura ... 23

4.2 Sorção de óleo em compósitos de PU e fibra de bagaço de cana de açúcar ... 26

4.3 Primeira condição: apenas óleo ... 27

4.4 Segunda condição: 20% de óleo em água ... 30

4.5 Terceira condição: apenas água ... 33

4.6 Sorção da fibra ... 36

4.7 Desvios ... 37

5 CONCLUSÃO ... 39

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INTRODUÇÃO

1.1 Justificativa

Acidentes domésticos ou industriais causados pelo derramamento de óleo em água e no meio ambiente ocasionam sérios problemas ecológicos, a necessidade de remoção desse óleo resulta em pesquisa de métodos de recuperação e limpeza, sendo algumas técnicas de remediação, dispersantes químicos e solidificadores, limpeza mecânica, biorremediação, queima in situ de óleo na água e materiais absorventes. O uso de materiais absorventes como espuma de poliuretano é promissor, pois os poluentes do óleo são absorvidos e mantidos dentro da matriz porosa e depois se pode fazer a recuperação desse óleo sem ocasionar poluição secundária para o meio ambiente como, por exemplo, acontece no caso da queima in situ (ORIBAYO et al., 2017).

Materiais absorventes como lã, zeólito, serradura, madeira, possuem estruturas micro porosas, mas de baixa absorção de óleo e baixa seletividade. Em um processo de sorção, água e contaminantes oleosos absorvem simultaneamente e para uma absorção de óleo eficiente os materiais absorventes devem possuir uma área superficial ampla, estabilidade química, propriedades superficiais oleofílicas e hidrofóbicas (RAHMANI et al., 2017).

Há estudos sobre o uso de espumas feitas a partir de poliuretano para processos de absorção, bem como, a incorporação de outros materiais também absorventes a essas espumas. Sendo desenvolvidos nesses estudos, materiais compósitos a partir de poliuretano e fibras vegetais para potencializar a absorção de óleo (SANTOS et al., 2017).

Pesquisadores buscam novas tecnologias em materiais renováveis e sustentáveis como alternativas a materiais sintéticos ou como substituição parcial desses materiais derivados do petróleo, para minimizar os problemas devido a questões ambientais e econômicas. Assim, as fibras vegetais ganham destaque por serem biodegradáveis, abundantes, de baixo custo, de fonte renovável (PUTRA et al., 2013).

Há uma previsão que até 2020, 28% do mercado de reforços para materiais compósitos serão de fontes renováveis (biológicas), em detrimento a compósitos reforçados com fibras sintéticas, especialmente as fibras de vidro. Sendo as propriedades desses novos materiais adaptadas a diversos tipos de aplicações (RAMESHA; PALANIKUMARB; REDDYC, 2017).

Ao adicionar biomassa ao poliuretano produzido a partir de poliol de óleos vegetais em substituição a derivados sintéticos de origem do petróleo, obtém-se um compósito com

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substratos naturais que confere parcialmente certa biodegradabilidade ao material, a fim de reduzir o impacto ambiental pós-consumo (OTTO et al., 2017). E também, tem-se um material desenvolvido a partir de resíduos agrícolas que podem ser aproveitados, que são de baixo custo e contribuem para minimizar os problemas ambientais causados pelo derramamento de óleo.

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1.2 Objetivo

Avaliar a capacidade de sorção, do óleo vegetal de soja comercial, em material compósito obtido a partir de poliuretana e fibra de cana-de-açúcar in natura e pré-tratada por explosão a vapor.

1.3 Objetivos específicos:

-Desenvolver e avaliar materiais compósitos em diferentes composições a partir de poliuretana de óleo de mamona e diisocianato reforçado com fibra de cana-de-açúcar in natura e pré-tratada por explosão a vapor.

-Caracterizar os materiais compósitos

-Realizar ensaios de sorção de óleo de soja comercial em três diferentes condições: somente óleo, somente água e mistura de óleo em água.

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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Absorção de óleo por meio de espuma de poliuretano

O derramamento de óleo em água por descargas domésticas e industriais, ocasiona graves danos ambientais, a resolução do CONAMA 357/ 06 – art. 34, que simula condições de emissão de efluentes líquidos em corpos de água, diz que é permitido o limite máximo de lançamento de ≥ 50 mg. L-1 _{de óleos vegetais e gorduras animais, sendo o limite mais} restritivo de derramamento de óleo 50 mg. L-1 significa aproximadamente uma gota de óleo por litro de água, então 1 litro de óleo poluiria 20.000 litros de água (RODRIGUES, 2007).

A separação de óleo/água pode ser feita a partir de materiais porosos absorventes com superfícies hidrofóbicas e oleofílicas que removem e transferem o óleo contaminante da água, esse processo de separação acontece na estrutura porosa do material, onde há canais e espaços para a difusão de líquidos orgânicos (LU et al., 2017).

Materiais absorventes são utilizados preferencialmente para sorção de óleo por sua simplicidade de aplicação, eficácia, absorção física e posterior recuperação desse óleo, custo baixo, capacidade de absorção elevada e por não gerar poluição secundária (KONG et al., 2017)

Um substrato usado na fabricação de materiais absorventes superhidrófobos, com alta hidrofobicidade e oleofilicidade para remoção de óleo, é a espuma de poliuretano (ORIBAYO et al., 2017).

As espumas a partir de poliuretano são utilizadas em diversas aplicações na engenharia desde geladeiras, painéis isolantes, construção civil, automotivo a meios absorventes. Comercialmente a produção da espuma de poliuretana é sintetizada pela reação de um poliol e isocianatos, derivados do petróleo (XIE et al, 2017).

Polímeros derivados essencialmente do petróleo não são biodegradáveis, o que gera riscos ecológicos e acúmulo desses materiais no meio ambiente. Para minimizar os problemas causados por esses materiais e torná-los parcialmente biodegradáveis, ocasionando a aceleração de sua degradação no meio ambiente, óleos vegetais como o de rícino (mamona) com grupos hidroxilos, estão sendo utilizados para sintetizar a espuma de poliuretana ao invés de poliol sintético (DAS et al., 2017). A maioria dos polióis derivados do petróleo podem ser substituídos por bio-polióis a partir de óleos naturais, sendo que a estrutura desses polióis, bem como, o processo de formação da espuma influenciam as propriedades finais do poliuretano (MARCOVICH et al, 2017).

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Algumas esponjas de poliuretano apresentam certa hidrofilicidade ou baixa hidrofobicidade, o que diminui a absorção e remoção efetiva do óleo derramado, porém é possível modificar essa espuma para aumentar a sua capacidade de absorção (ORIBAYO et al., 2017), pois apesar de apresentar propriedades físico-químicas como permeabilidade, elasticidade, resistência química, que são importantes para sorver óleo, a sorção pode ser melhorada utilizando fibras vegetais, como o bagaço de cana-de-açúcar, misturados a poliuretana(SANTOS et al., 2017).

2.2 Fibra de cana-de-açúcar

Commodites agrícolas são fontes de consumo alimentar e de outros produtos e subprodutos de crescente interesse. Com o desenvolvimento da biorrefinaria, a biotecnologia avança com o uso da biomassa a partir do bagaço de cana-de-açúcar, que pode ser utilizado como fonte de energia, alternativa a produtos químicos e em novos materiais (CANDIDO; GODOY; GONÇALVES, 2017)

Somente no Brasil entre 2016 e 2017, foram colhidos cerca de 651.841 mil toneladas de cana-de-açúcar, produzidas 38.734 mil toneladas de açúcar e 27.254 mil m3 de etanol (UNICA, 2017), esses números mostram um alto consumo de cana-de-açúcar, que por consequência gera um significativo resíduo, o bagaço.

Composto por uma mistura complexa de polímeros naturais de aproximadamente 50% de celulose, 25% de hemicelulose e 22% lignina (XIE et al., 2015), o bagaço é a parte mais fibrosa da cana, de onde é extraída a sacarose por meio de compressão por moagem, sendo em média gerados 125kg por cada tonelada de talo da planta (BIZZO et al., 2014).

Da estrutura da fibra vegetal a celulose é o principal componente estrutural para as paredes celulares da planta, já a hemicelulose é um biopolímero heterogêneo composta principalmente de monómeros de açúcar de cinco carbonos, que interligam as microfibrilas de celulose, a lignina é uma macromolécula que possui uma estrutura irregular e uma superfície hidrofóbica em tecidos vasculares para transportar água nas plantas (FABIO et al., 2017).

2.3 Explosão a vapor

Explosão de vapor é um dos métodos de pré-tratamento, feito no bagaço de cana para abrir as paredes celulares da planta e remover a maioria das hemiceluloses, aumentando a eficiência da hidrólise assim, expondo mais a superfície da celulose (YANG et al., 2016).

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Esse pré-tratamento utiliza água no estado de vapor ou líquida, conforme a pressão aplicada no reator, sendo a pressão rapidamente aumentada e posteriormente descarregada para a pressão atmosférica, essa descompressão súbita leva a desfibrilação. A expansão da fibra é gerada pela penetração do vapor em seu interior, que condensado forma água liquida, durante a liberação de pressão no processo essa água é rapidamente evaporada e gera uma explosão, usada para romper a estrutura da biomassa. Esse método pode não utilizar catalisadores externos, sendo um tratamento relativamente barato, em que pode ser usado cerca de 1,5kg de água por kg de bagaço, em comparação a outros tratamentos ácidos ou alcalinos que utilizam de 5 a 10kg de água (STEINBACH; KRUSE; SAUER, 2017).

Na engenharia, as fibras vegetais in natura ou pré- tratadas, tem como uma das aplicações: reforço em materiais compósitos.

2.4 Compósitos

A combinação de dois ou mais materiais distintos, com a finalidade de se obter propriedades superiores aos seus constituintes separados, gera os chamados materiais compósitos, que são utilizados em setores de manufatura, artigos esportivos, construção civil, aeronaves e espaçonaves, automóveis, embarcações marinhas, piscinas, equipamento de processamento químico, dentre outras aplicações (SHETTY et al., 2017).

Esses materiais são compostos por uma fase denominada matriz e uma fase dispersa caracterizada por reforço, sendo que a fase matriz pode ser de polímero de origem petroquímica ou natural e o reforço de fibras sintéticas ou naturais (vegetais) (CHEGDANI et al., 2017).

As propriedades dos compósitos dependem da estrutura da fibra, da matriz e do processamento do material. Para compósitos reforçados com fibras vegetais é preciso uma melhor adesão entre fibra/matriz, um controle das propriedades de ligação interfacial, que pode ser feito por meio do uso de agentes compatibilizantes ou de um pré-tratamento da fibra (RAMESHA; PALANIKUMARB; REDDYC, 2017).

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3 MATERIAIS E MÉTODOS

O presente trabalho consiste em uma pesquisa aplicada experimental, quantitativa, descritiva, realizada no laboratório do Departamento de Engenharia Química (DEQUI) da EEL-USP, sobre sorção de óleo de soja por materiais compósitos de poliuretana reforçados com fibra de cana-de-açúcar in natura e pré-tratada por explosão a vapor.

O fluxograma apresentado na figura 1 mostra um panorama geral das etapas que foram executados neste trabalho.

Fonte: Autoria própria Sorção Temperatura ambiente, 1h, 6h 12h, 24h, 30h, 36h e 48 horas, meios: Caracterização Compósitos 5, 10, 15, 20% m/m de fibra Poliuretana (PU) Óleo de mamona e diisocianato FTIR Água 20% Óleo em Água Óleo MEV Fibras de cana In natura e pré-tratada (explosão a vapor)

Figura 1 Etapas dos procedimentos realizados neste trabalho

FTIR

FTIR MEV

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3.1 Obtenção das fibras de cana-de-açúcar

As fibras de bagaço de cana-de-açúcar, in natura e pré-tratada por explosão a vapor, utilizadas para realização deste trabalho, foram recebidas por doação da usina Olho D’Água S/A, no Estado de Pernambuco.

3.2 Obtenção dos compósitos de Poliuretana (PU) e fibra de cana-de-açúcar

A poliuretana utilizada é composta por óleo de mamona e diisocianato, que foram misturados em um recipiente de plástico na proporção de 1:1 juntamente as fibras de cana-de-açúcar com composições que variam de 5, 10, 15 e 20 % de teor de massa in natura e pré-tratada por explosão a vapor, para a obtenção dos materiais compósitos.

Foram produzidos corpos de provas de dimensões 10x10x10 mm e propostos diferentes materiais com suas respectivas siglas utilizadas ao decorrer do trabalho, segundo a tabela 1:

Tabela 1: Composições e siglas

Composição Siglas Poliuretana Fibra in natura Fibra tratada PU FI5, FI20 FT5, FT20 5% de massa de fibra in natura no compósito 5I 10% de massa de fibra in natura no compósito 10I 15% de massa de fibra in natura no compósito 15I 20% de massa de fibra in natura no compósito 20I 5% de massa de fibra tratada (explosão a vapor) no compósito 5T 10% de massa de fibra tratada (explosão a vapor) no compósito 10T 15% de massa de fibra tratada (explosão a vapor) no compósito 15T 20% de massa de fibra tratada (explosão a vapor) no compósito 20T

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3.3 Caracterização dos materiais compósitos

Os materiais compósitos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), assim como também foram caracterizados o poliuretano e as fibras in natura e tratada pelas mesmas técnicas, para análise estrutural e morfológica desses materiais.

3.3.1 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

A identificação de grupos funcionais orgânicos, bem como, a avaliação da estrutura morfológica para identificar características de afinidade do material sorvido no material compósito foi feita por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) em um equipamento Shimadzu IR-Prestige-21 em 64 varreduras, por pastilhamento com cristal de KBr, realizada no Departamento de materiais (DEMAR), EEL-USP,

3.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Esta análise foi realizada no Departamento de materiais (DEMAR), EEL-USP, no equipamento Table top TM 3000 (Hitachi). As amostras foram metalizadas e as imagens obtidas são por elétrons retro espalhadas. Esta análise foi feita para avaliar a estrutura da fibra in natura e pré-tratada, o poliuretano e os compósitos, o comportamento das fibras aderidas a espuma.

3.4 Absorção de óleo de soja comercial por materiais compósitos

Foram realizados diferentes ensaios de sorção de óleo vegetal de soja comercial à temperatura ambiente, feitos em recipientes de plástico aberto, com materiais compósitos sorventes, obtidos a partir de PU reforçados com fibra de bagaço de cana-de-açúcar.

Foram propostas três condições de meio para a sorção: somente em óleo, somente em água e a mistura de 20% de óleo em água e todas as simulações com tempos diferentes de permanência dos materiais compósitos no meio, que variam de 1h, 6h 12h, 24h, 30h, 36h e 48 horas, para avaliar o menor tempo residente do material no meio, bem como, sua maior capacidade de sorção e sugerir a melhor composição em massa de fibra e tipo de fibra para uma sorção mais eficiente.

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Os ensaios de sorção para cada condição proposta, tempo proposto e compósitos foram feitos em triplicata, com os corpos de prova pesados em uma balança analítica antes e depois de serem imersos no meio de sorção durante os períodos propostos neste trabalho. Por fim, foi calculado o teor de óleo sorvido em porcentagem, pela equação 1:

Δ M (%) = [(Mf-Mi) / Mi] × 100 (1)

Em que: ΔM [%] é a sorção de óleo; Mf corresponde a massa da amostra depois da imersão [g]; Mi corresponde a massa da amostra antes da imersão [g].

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4 RESULTADOS e DISCUSSÃO

4.1 Caracterização dos materiais compósitos

Após a produção dos materiais compósitos foram feitas análises de espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) para identificação dos grupos orgânicos presentes na poliuretana e na fibra, a fim de relacionar a presença desses grupos com a estrutura molecular desses materiais isolados prevista na literatura e associar a interação molecular do óleo com esses grupamentos orgânicos no processo de sorção, também foi feita a análise de microscopia de varredura eletrônica (MEV) para avaliar a morfologia do material em relação as fibras distribuídas pelos poros da espuma de PU.

4.1.1 Espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier

A espectroscopia de infravermelho é utilizada para identificar e caracterizar ligações químicas, geometria molecular e conformação molecular de compostos orgânicos.

Para melhor esclarecimento e correlação dos grupos funcionais encontrados nos espectros de FTIR com a estrutura molecular da poliuretana e da fibra de cana de açúcar, as figuras 2, 3 e 4 representam essas estruturas moleculares, respectivamente.

Fonte: (VILAR, 1999)

Figura 2: Estrutura molecular da poliuretana a partir de diisocianato

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Fonte: (DONATE, 2014)

As estruturas moleculares apresentadas da poliuretana e da fibra evidenciam grupos funcionais esperados de acordo a literatura de O-C=O, N-H, O-H, C=C, O-C-O, C-H, respectivamente.

O espectro de FTIR da figura 5, evidencia os grupos funcionais pertencentes somente as fibras, in natura e tratada.

Figura 5: Espectro de FTIR das fibras de bagaço de cana in natura e tratado

Fonte: Autoria própria

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Não há diferenças significativas na estrutura de grupos funcionais das fibras in natura e tratada, o que diferencia é a intensidade das bandas especialmente no número de onda acima de 3000 cm-1, que se refere tipicamente aos grupo de hidroxilas (O-H). As demais bandas são pertinentes a estrutura química apresentada pelas fibras vegetais (GANDARA; GONÇALVES; SARON, 2017).

A partir dos espectros das figuras 6, 7, 8 e 9, pode-se comparar os materiais compósitos de fibra tratada por explosão a vapor e de fibra in natura, em relação ao mesmo teor em massa de fibra.

Fonte: Dados da pesquisa

Figura 7: Espectro de FTIR dos compósitos 5I E 5T Figura 6: Espectro de FTIR dos compósitos 10I e 10T

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De acordo com a tabela 2, são apresentados os principais grupos funcionais encontrados nos espectros de FTIR dos compósitos de 5%, 10%, 15% e 20% em massa de fibra in natura e tratada por explosão a vapor. Não há variações qualitativas significativas em relação aos grupos orgânicos encontrados nos diferentes compósitos. As intensidades de banda variam quantitativamente devido a quantidade de massa de fibra adicionada ao compósito, por exemplo.

Tabela 2: Funções orgânicas

Número de onda em cm-1 Funções orgânicas equivalentes

3329 O-H, Hidroxilas relacionadas aos ácidos graxos do poliol do PU (ALMEIDA et al.,

2016)

3305 O-H, Hidroxilas por ligações de hidrogênio referente as fibras vegetais (GANDARA;

GONÇALVES; SARON, 2017). 2931, 2862 Estiramento de ligações C-H (PAVIA et

al., 2013)

1705 C=O, grupo carbonílico (PAVIA et al.,

2013)

1599 C=C, carbono de anel aromático (PAVIA

et al., 2013), referente a estrutura da lignina na fibra vegetal

1512 N-H, típica de grupos poliuretano

polimerizados (ALMEIDA et al., 2016)

1300 C-O, referente a ésteres, ácidos

carboxílicos (PAVIA et al., 2013) 1211, 1056 C-N, estrutura do uretano (ALMEIDA et

al., 2016)

918,810,752, 644 C-H, de aromáticos, desdobramentos fora do plano (PAVIA et al., 2013). Fonte: Dados da pesquisa

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4.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura

As micrografias representadas pela figura 10, mostram a morfologia e como estão dispostas as estruturas da fibra de bagaço de cana de açúcar in natura e pré-tratada por explosão a vapor, respectivamente.

Figura 10: A- Fibra de bagaço de cana de açúcar in natura 60x, B- Fibra de bagaço de cana de açúcar in

natura 200x, C- Fibra de bagaço de cana de açúcar pré-tratada 60x e D- Fibra de bagaço de cana de açúcar pré-tratada 200x

A- 60 x B-200x

C-60x D-200x

A fibra pré-tratada, evidenciada na figura 10- C e D, está desfibrilada como previsto pelo tipo de tratamento que gera uma explosão na fibra e a ramifica, isso gera um aumento na área de contato podendo a fibra ter maior molhabilidade pelo polímero, estar com maior área exposta a superfície, que pode contribuir para

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aumentar a interação com a molécula de óleo, consequentemente aumentando sua sorção.

A micrografia da figura 11, com aumento de 60 vezes mostra a morfologia e estrutura porosa da espuma de PU sem adição de fibra

PU 60x

De acordo com as micrografias apresentadas, o poliuretano usado nos compósitos apresenta-se bastante poroso e com área superficial desses poros ampla, ou seja, há lâminas finas de superfície poliméricas, o que pode implicar em uma melhor adsorção, adesão da molécula de óleo ao PU por área de contato e afinidade oleofílica apresentada pela própria espuma.

A poliuretana apresenta uma estrutura porosa com superfície irregular com lâminas de polímero crescido sem orientação, em que o óleo pode ser adsorvido nessa superfície e adentrar ao material pelos poros e ser adsorvido em suas hastes e em seu interior.

A figura 12 mostra as micrografias dos materiais compósitos, em que as fibras no polímero estão indicas com setas para melhor entendimento da imagem.

Figura 11 Micrografias de PU com aumento de 60x,

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A- 5I 60X B-5I 800X

C- 5T 60X D- 5T 800X

E- 10I 60X F- 10I 800X

Figura 12: Micrografias dos compósitos: A-5I 60x, B-5I 60x, C-5T 60x, D-5T 800x, E-10I 60x, F-10I 800x,

(28)

As fibras estão bem aderidas ao polímero, isso evidencia uma boa interação entre fibra/matriz no compósito. A fibra aumenta a área superficial do material, apresenta poros internos que possuem diâmetros menores e por ação de capilaridade sorve o óleo, potencializando a capacidade de sorção do PU pela superfície de contato com o óleo.

4.2 Sorção de óleo em compósitos de PU e fibra de bagaço de cana de açúcar

Na literatura para designar a função de sorção em diversos materiais os seguinte termos podem ser usados como: adsorção, absorção, separação ou remoção de óleo, a diferenciação desses termos não costumam ser discutidas (DOSHI; SILLANPÄÄ; KALLIOLA, 2018). Neste trabalho há a definição dos termos absorção e adsorção e como podem ser vistos no mercado ao comercializar esse tipo de matrial.

O uso do termo sorção neste trabalho se refere genericamente as duas formas: absorção e adsorção. Quando se refere à absorção é em âmbito macroscópico, do ponto de vista comercial, quando esse compósito é lançado no ambiente para sorção e, o óleo atravessa a fronteira limite da superfície do material e adentra em seu interior. Quando se refere ao termo adsorção é em âmbito microscópio, em que o óleo adentra na espuma de poliuretana e interage por afinidade oleofilica apresentada pela própria estrutura do polímero, na superfície dos poros e hastes que compõem a morfologia do compósito e também interage com a fibra de bagaço de cana.

(29)

No caso do sistema de adsorção as moléculas de óleo se difundem na superfície do sorvente e são retidas devido ao efeito capilar, então essas moléculas se aglomeram nos poros do material sorvente. A interação entre o óleo e a poliuretana acontece por forças de van der Waals, pois a molécula de óleo é constituída principalmente por hidrocarbonetos não polares e sua adsorção é devido a interações físicas não covalentes. Já a adsorção que ocorre em relação a fibra, que é o reforço do material compósito, é somente pelo processo de capilaridade (DOSHI; SILLANPÄÄ; KALLIOLA, 2018).

De acordo com a proposta de três diferentes condições de sorção: óleo, 20% de óleo em água e apenas água, mantidas sob temperatura ambiente e mesmo intervalo de tempo, obteve-se resultados comparativos entre a poliuretana e os compósitos de mesmo teor de fibra (in natura e pré-tratada).

4.3 Primeira condição: apenas óleo

A primeira condição simula o escoamento de óleo em acidentes domésticos ou industriais, por exemplo, um tombamento de veículo carregado com óleo que derrama na estrada ou um vazamento de óleo industrial em solo. Sendo o material compósito um sorvente, que pode ser lançado diretamente sobre o óleo derramado para sorção direta e ainda posterior recuperação desse produto via dessorção dos compósitos.

A figura 13 compara o teor de sorção de óleo puro, calculado pela equação 1 descrita na metodologia, entre a poliuretana e os compósitos de 5% de massa de fibra in natura e pré-tratada com explosão a vapor.

Figura 13: Sorção de óleo puro em função do tempo- PU, compósitos: 5%I (in

(30)

Na primeira hora de ensaio, observou-se que o compósito com fibra pré-tratada sorveu um maior teor de óleo em relação ao material de fibra in natura e da poliuretana pura.

No tempo de 12 horas o compósito de fibra in natura sorveu um pouco mais do que o com fibra pré-tratada. Para os demais tempos de ensaio não há diferença significativa no teor de sorção dos materiais podendo chegar a aproximadamente 825% de óleo puro sorvido.

A figura 14 compara o teor de sorção de óleo puro entre a poliuretana e os compósitos de 10% de massa de fibra in natura e pré-tratada com explosão a vapor.

Para os compósitos com 10% de massa de fibra estatisticamente não houve diferença significativa de teor de sorção, sendo o maior teor de óleo sorvido de aproximadamente 850%. Há um destaque apenas para o ensaio de 30 horas, em que o compósito com fibra in natura sorve um pouco menos, então para esse período o compósito com fibra pré-tratada ou mesmo a poliuretana pura seriam os mais indicados para remover uma maior quantidade de óleo do ambiente.

A figura 15 compara o teor de sorção de óleo puro entre a poliuretana e os compósitos de 15% de massa de fibra in natura e pré-tratada com explosão a vapor.

Figura 14: Sorção de óleo puro em função do tempo, compósitos:

(31)

Com 15% de massa de fibra os compósitos de fibra in natura ganham destaque para os tempos de ensaio de 30 e 36 horas, com alto teor de sorção em torno de 750 e 900%. Para os demais tempos de ensaio os compósitos não apresentam diferença significativa no teor de sorção. A figura 16 compara o teor de sorção de óleo puro entre a poliuretana e os compósitos de 20% de massa de fibra in natura e pré-tratada com explosão a vapor.

Estatisticamente, pela interseção dos desvios, não houve diferença no teor de sorção dos compósitos com 20 % de massa de fibra, sendo o maior teor de aproximadamente 1050% de óleo sorvido. Esse valor deve-se a maior quantidade de massa de fibra que potencializa a capacidade de sorção em relação a poliuretana pura, que se destaca pelo baixo teor sorvido nos tempos de ensaio de 12, 24 e 36 horas.

Figura 15:Sorção de óleo puro em função do tempo- PU, compósitos:

15%I (in natura) e 15%T (tratada)

(32)

No caso dos ensaios realizados com a condição de sorção em óleo puro, não houve diferenças significativas em relação ao teor sorvido pelas amostras de compósitos de 5 e 10% de massa de fibra e a poliuretana em todos os tempos propostos.

Os compósitos de 15% em massa de fibra apresentaram um destaque nos tempos de ensaio de 30 e 36 horas, em que se observou um aumento no teor de sorção para os materiais com fibra in natura, nos demais tempos o teor de sorção foi aproximadamente igual para as demais composições.

Por fim, os compósitos de 20% de massa de fibra se destacam em relação a poliuretana pura com um maior teor de sorção, não houve diferenciação entre as composições de fibra tratada ou in natura nesse caso.

4.4 Segunda condição: 20% de óleo em água

Essa condição simula o derramamento de óleo em vias pluviais, como acidentes em plataformas marítimas de petróleo ou vazamentos de óleo de embarcações, por exemplo.

O material compósito pode ser usado como um sorvente para contenção, evitando o espalhamento desse poluente na água, e também, usado na retirada desse produto do meio para depois ser dessorvido e possivelmente reaproveitado.

A figura 17 compara o teor de sorção de 20% de óleo em água, entre a poliuretana e os compósitos de 5% de massa de fibra in natura e pré-tratada com explosão a vapor.

Figura 17: Sorção de 20% de óleo em função do tempo- PU, compósitos:5%I

(33)

Os compósitos com fibra tratada ganham destaque por apresentarem o maior índice de teor de sorção, de até 1400% aproximadamente, para o ensaio de 6 horas de duração.

A poliuretana pura e os compósitos com fibra in natura apresentam os mesmos índices de teor de sorção de aproximadamente 350%, valor consideravelmente inferior a outra composição com fibra tratada.

Os compósitos com fibra tratada apresentaram um maior teor de sorção em relação as demais amostras, com destaque para o tempo de ensaio de 6 horas com aproximadamente 1000% de óleo sorvido.

A figura 19 compara o teor de sorção de 20% de óleo em água, entre a poliuretana e os compósitos de 15% de massa de fibra in natura e pré-tratada com explosão a vapor.

Figura 18: Sorção de 20% de óleo em função do tempo- PU, compósitos:10%I (in natura) e 10%T (tratada)

(34)

Com 15 % de massa de fibra os compósitos de fibra tratada ganham destaque por sua alta sorção, seguido dos compósitos com fibra in natura, por fim menos expressivo a poliuretana com menor teor de sorção.

Os compósitos com 20% de massa de fibra sorveram o mesmo teor de 800% aproximadamente, com destaque para o ensaio no tempo de 24 horas, em que a fibra tratada sorveu uma quantidade relativamente maior. Os compósitos sorveram maiores quantidades do que a poliuretana, isso confirma que a fibra potencializou a capacidade de sorção em relação a poliuretana pura.

Nessa condição de sorção há de se contabilizar que os materiais sorveram óleo e também uma certa quantidade de agua.

Figura 20: Sorção de 20% de óleo em função do tempo- PU,

(35)

4.5 Terceira condição: apenas água

As esponjas de poliuretano em sua maioria podem exibir baixa hidrofobicidade e um certo grau de hidrofilicidade, o que implica na sorção de determinadas quantidades de água juntamente ao material de interesse (ORIBAYO et al., 2017), no caso o óleo de cozinha em questão, para minimizar esse efeito e aumentar o poder de sorção, foi adicionado as fibras vegetais que melhoram a molhabilidade do óleo e também tem alto poder de sorção.

A terceira condição é para avaliar o teor de água que os materiais compósitos e a poliuretana sorvem, para estudo comparativo da quantidade de água que também é sorvida no caso de derramamento desse poluente em ambientes aquáticos.

A figura 21 compara o teor de sorção de água, entre a poliuretana e os compósitos de 5% de massa de fibra in natura e pré-tratada com explosão a vapor.

Comparativamente não diferenças significativas no teor de absorção de água para a poliuretana e os compósitos com 5% de massa de fibra, sendo o teor de absorção de 55% até valores de aproximadamente 450% no caso do ensaio de 12 horas de imersão do material in situ.

Figura 21: Sorção de água pura em função do tempo- PU, compósitos: 5%I (in

(36)

Estatisticamente podemos dizer que no caso do compósitos com 10 % de massa de fibra, seja in natura ou tratada, e a poliuretana sorvem o mesmo teor de água variando de 50 até 650% para o ensaio de 48hrs. A medida realizada no período de 6 horas apresenta o menor teor de água sorvido para as 3 amostras apresentadas, de aproximadamente 140 a 260%, e também o menor teor de água sorvido, dentre os tempos de ensaio propostos.

No caso dos compósitos com 15% em massa de fibra, pode-se dizer que estatisticamente não há diferença no teor de sorção entre eles e a poliuretana. Dos tempos de

Figura 22: Sorção de água pura em função do tempo- PU, compósitos:

10%I (in natura) e 10%T (tratada)

Figura 23: Sorção de água pura em função do tempo- PU, compósitos: 15%I

(37)

ensaio propostos o de 6 horas apresenta o menor teor de sorção de água de 250% aproximadamente.

Nos compósito com 20% em massa de fibra, nota-se uma mudança nos tempos de ensaio de 6 e 24 horas, em que a composição que tem o maior teor de água sorvido é com a fibra in natura. E as demais composições nos outros tempos de ensaio tendem a sorver aproximadamente o mesmo teor de água, sendo que a primeira hora de ensaio apresenta o menor teor de água sorvido de aproximadamente 340%.

No teste feito na condição de sorver apenas água, notou-se que não houve consideráveis diferenças entre as amostras no teor de água sorvido. Para os ensaios no tempo de 6 horas, observou-se um menor teor de água sorvido o que representa um tempo ideal, cujo nesta condição com menos água sorvida poderá ocorrer um aumento na sorção de óleo devido a área livre dentro dos poros do material.

Figura 24: Sorção de água pura em função do tempo- PU, compósitos: 20%I

(38)

4.6 Sorção da fibra

Foi feito o teste de sorção somente com a fibra vegetal, que também é usada isoladamente como material sorvente. Esse teste foi feito, a fim de comparar a capacidade de sorção máxima da fibra isolada com o material compósito proposto, então foi realizado o teste com as quantidades mínimas e máximas de massa de fibra (5 e 20%) no tempo otimizado de 6 horas, em que se obteve resultados satisfatórios com índice elevado de sorção.

A figura 25, compara os resultados no tempo de 6 horas de sorção máxima das amostras de compósitos com 5 e 20 % de massa de fibra in natura e tratada e o resultado das fibras in natura e tratada isoladamente com teores de massa de 5 e 20%, nos meios propostos de óleo, 20% de óleo em água e somente água.

Comparativamente as somente as fibra sorvem menos óleo que o PU puro, exceto para as fibra tratadas com 5% em massa. Já os compósitos em relação ao PU puro tiverem ganho na capacidade de sorção de óleo, exceto para os compósitos de 5% em massa de fibra in natura que tiveram o mesmo ganho ou um pouco menos.

Figura 25: Comparação de sorção entre do PU, fibras isoladas in natura e tratada de 5 e 20%

(39)

Os resultados, de modo geral, mostram que os compósitos sorvem óleo mais do que as fibras isoladas, e também sorvem menos água, um dos fatores que podem estar contribuindo para uma melhor resposta de sorção somente de óleo, pois há mais área superficial para a adsorção de óleo.

O uso de materiais compósitos sorventes se torna mais viável que o uso somente das fibras, pois além de apresentar um índice de sorção maior, é um material compacto que não se espalha pelo meio, assim de fácil retirada do local e ainda com a possibilidade do processo de dessorção para reaproveitamento do óleo.

4.7 Desvios

A figura 26, mostra os corpos de provas do compósito 20% de massa de fibra in natura, como exemplo, dos cortes que foram feitos no material para o ensaio de sorção, sendo feito o aproveitamento do início, meio e fim, respectivamente, evidenciando a dispersão das fibras no material. No processo de mistura de polimerização, ocorre a dispersão aleatória dessas fibras, mas com uma tendência de distribuição de modo que, as fibras se concentrem em maior quantidade no meio e no fim da polimerização do material. Ao realizar o ensaio de sorção, foram retiradas as partes do material de modo que se representasse o todo, pois industrialmente se aproveitará o máximo de material, utilizando de todas suas partes. Esse fator gerou em alguns experimentos um desvio padrão, que em alguns casos, foi acentuado.

Fonte: Autoria própria

Figura 26: Corpos de prova de diferentes cortes do material compósito:

(40)

A figura 27 mostra cortes do final da polimerização e do meio do material compósito com 20% de fibra tratada.

Fonte: Autoria própria

Figura 27: Cortes do fim e do meio da polimerização do compósito

(41)

5 CONCLUSÃO

Acidentes domésticos ou industriais com derramamento de óleo podem acontecer em vias pluviais e em ambientes terrestres, assim torna-se necessário meios para conter, retirar e se possível reaproveitar esse poluente do ambiente.

Materiais porosos sorventes, como a poliuretana, são uma excelente opção, pois não apresentam poluição secundária e podem ser utilizados como meio de recuperação desse óleo por dessorção.

A adição de fibras vegetais, como o bagaço de cana de açúcar, nas espumas de poliuretano potencializou a sorção do óleo. Essa combinação de fibra e poliuretano resulta em um material compósito que apresentou maior capacidade de conter e sorver esse poluente, em relação à espuma pura.

Os compósitos de fibra tratada se mostraram melhores materiais sorventes, devido a desfibrilação da fibra e o aumento de sua área de contato dispersa no polímero. Além de uma resolução alternativa para a sorção do óleo, sem gerar poluição secundária, há o bencio de se utilizar resíduos de bagaço da cana de açúcar que seria jogado no solo, gerando problemas de fertilidade. A sua utilização como material compósito reduz o uso de outras matérias primas sintéticos advindo do petróleo, que levariam mais tempo para decomposição quando lançados no meio ambiente.

Os resultados evidenciaram que os compósitos de fibra tratada apresentaram os maiores índices de sorção e que a maior sorção ocorre após seis horas de contato. O material compósito com 5% de massa de fibra pré-tratada (compósito com menos massa de fibra), no período de 6 horas, tem capacidade de sorção em torno de 700% de massa de óleo na primeira condição proposta em que havia apenas óleo, representando um acidente de derramamento de óleo em via terrestre, e cerca de 1000% de massa de óleo sorvida na segunda condição proposta, com 20% de óleo derramado em água, representando um acidente de vazamento de óleo em meio aquático. O material compósito com 20% de massa de fibra tratada (compósito com mais massa de fibra), sorve cerca de 600% de massa de óleo para derramamento de óleo em via terrestre e 650% de massa de óleo em via aquática.

Os materiais compósitos sorveram menos água em comparação à espuma de poliuretano e em relação às fibras isoladas, o que contribui para uma maior sorção de óleo nesses materiais em meio aquático.

(42)

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