SÍNTESE EM EMULSÃO E CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS
AUTOADESIVOS PSA ANTICHAMA NÃO HALOGENADOS
D. NEVES1, J. R. TAPARELLI1, C. K. de SOUZA1, S. LICODIEDOFF1 e S. L. BERTOLI1
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Universidade Regional de Blumenau, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: dioneyneves@gmail.com
RESUMO – Adesivos poliméricos antichama não halogenados tem despertado o interesse de vários pesquisadores no mundo todo, com o objetivo de eliminar o risco de incêndio em produtos inflamáveis, que geram gases tóxicos e corrosivos. Neste trabalho, foi desenvolvido um autoadesivo antichama, sensível a pressão (PSA) para utilização em fitas adesivas de uso imediato, pela técnica de polimerização em emulsão aquosa de monômeros como 2-Etilhexil acrilato, 2-Hidroxipropil acrilato, acetato de vinila e estireno. Para isso, dois métodos foram propostos: 1) adição do antichama microencapsulado no início da polimerização, e 2) adição do antichama microencapsulado no final da polimerização. Os produtos obtidos foram caracterizados por: espectrometria de infravermelho, teor de sólidos, adesividade, pegajosidade, resistência à tensão de cisalhamento e flamabilidade. Os resultados obtidos demonstram-se promissores para o autoadesivo, tornando-o retardante a chama devido à redução na sua velocidade de queima.
1. INTRODUÇÃO
Auto-adesivos, formulados com polímeros acrílicos em emulsão podem possuir componentes antichamas halogenados em suas formulações, especialmente quando são utilizados em segmentos como: automotivo, aeronáutica, eletroeletrônica e linha branca, para atender requisitos legais de níveis de segurança. A maioria destes antichamas utilizados contêm átomos de bromo em sua estrutura química, os chamados Brominated Flame Retardants (BFRs), os quais sofrem degradação térmica e produzem radicais halogenados (Br˚). Estes compostos halogenados são baratos, eficazes na redução da inflamabilidade dos produtos, no entanto, eles são tóxicos e são lentamente liberados a partir da matriz polimérica para o meio ambiente. Seu uso foi regulamentado e banido na Europa e em alguns estados dos EUA, como por exemplo através da Diretiva RoHS (Restriction of the use of certain Hazardous Substances) (NAGARAJAN et al.,2013) e também pela regulamentação REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals). Desta forma, existe uma crescente demanda para evitar a geração de gases tóxicos e corrosivos durante a degradação térmica, o que tem levado ao desenvolvimento de antichamas livres de halogênios (ZHAO et al.,2010).
GOWER et al.(2004) relatam que auto-adesivos obtidos por polimerização em emulsão, são compostos principalmente pelos monômeros acrilato de butila (BA) e/ou 2-etilhexil acrilato (EHA). No entanto, é necessário elevar a temperatura vítrea (Tg) dos co-polímeros formados, para aumentar a resistência ao cisalhamento, e a resistência à adesividade, então, monômeros incluindo metil-metracrilato (MMA), acetato de vinila, estireno e ácido acrílico (AA) são acrescentados à polimerização para obter tal efeito. O aumento da cadeia de monômeros de ésteres acrílicos utilizados na copolimerização com MMA demonstrou um aumento na adesividade e, copolimerizações com baixos níveis de ácido acrílico (AA), demonstraram um aumento da adesividade e pegajosidade (GOWER et al., 2004). A inclusão de ácido acrílico (AA) na formulação aumenta a adesividade de polímeros acrílicos (MAO et al., 1962), altera as interações de superfície, modifica os comportamentos reológicos e aumenta a pegajosidade, tendo uma pegajosidade máxima com uma concentração de ácido acrílico entre 3 – 4 % (GOWER et al., 2006; CHAN et al., 1978).
1.2. Substâncias Retardante a Chamas
Uma substância retardante a chama é definida como aquela que reduz a inflamabilidade do material ao qual foi aplicada. O polifosfato de amônio (APP) é um ótimo antichama não halogenado, porém possui baixa afinidade com polímeros e é facilmente afetado pela água ou umidade, causando sua migração do interior para a superfície, reduzindo sua capacidade de performance em contato com fogo. Sua baixa afinidade com polímeros causa uma perda nas propriedades mecânicas dos compósitos ao qual está inserido (LIU et al., 2011; ZHAO et al., 2014), nos quais, para superar estes problemas, o microencapsulamento casca e núcleo (core shell) é uma boa escolha (TANG et al., 2013). Segundo SpecialChem (2014), quando o plástico ou outros materiais que contêm APP são expostos ao fogo, o antichama começa a decompor-se em ácido fosfórico polimérico e amônia. O ácido fosfórico reage com grupos hidroxilas ou outros grupos de um agente sinérgico para formar um éster de fosfato não estável; no próximo passo ocorre a desidratação do éster de fosfato, formando uma espuma de carbono sobre a superfície, que atua como uma camada de isolamento, impedindo ainda mais a decomposição do material. O glicidil metacrilato (GMA) é um material apropriado como casca (shell) para melhorar a compatibilidade entre a matriz polimérica e o retardante a chama APP. Glicidil metacrilato (GMA) é um monômero de particular interesse, uma vez que possui dois grupos polimerizáveis: as funções epóxi e as do metacrilato, que pode ser visto como uma resina epóxi modificada (TANG et al., 2013). O diagrama esquemático da microcápsula polifosfato de amônio + glicidil metacrilato (MCAPP) é mostrado na Figura 1 obtido com peróxido de benzoíla (BPO).
Figura 1: reação de microencapsulamento do polifosfato de amônio (APP) com glicidil metacrilato (GMA) – MCAPP. FONTE: adaptado de TANG et al. (2013).
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Reagentes e Aditivos
Polifosfato de Amônio (APP) foi fornecido pela JLS Chemical – China, Glicidil Metacrilato (GMA) foi fornecido pela Vetta Química, ciclo-hexano foi fornecido pela CAQ – Casa da Química, Metil-Etil-Cetona (MEK) foi fornecido pela Química Moderna, Peróxido de Benzoíla (BPO) foi fornecido pela SP Labor. 2-EtilHexil Acrilato, 2-Hidroxipropil Acrilato, Acetato de Vinila, Estireno, Ácido Acrílico e Persulfato de Sódio foram fornecidos pela Oswaldo Cruz Química (OCQ).
3.2. Método de Microencapsulamento
O microencapsulamento do antichama (MCAPP) foi feito conforme procedimento realizado por TANG et al.(2013), utilizando glicidil metacrilato (GMA) como casca para o antichama polifosfato de amônio (APP). O autoadesivo em emulsão foi feito por polimerização em emulsão em processo semi-batelada. As partículas de MCAPP foram adicionadas ao polímero no final de sua polimerização. Os polímeros autoadesivos foram feitos conforme um planejamento fatorial 2³, cujos fatores foram concentração de MCAPP, concentração de AA em relação ao monômero principal 2-EHA e tempo de polimerização, em 2 níveis.
3.2. Caracterização da Emulsão
Caracterizar a emulsão (látex) ou a quantificação das suas propriedades é um processo necessário para distinguir uma emulsão das demais. Esta tarefa está diretamente relacionada com o seu desempenho na aplicação pretendida.
Adesividade: É uma das características mais importantes de um adesivo sensível à pressão, sendo avaliada como a medição da força requerida para remover a fita de uma superfície (SATAS, 1982), cuja medição é realizada conforme norma ASTM D1000.
Pegajosidade (tack): É a propriedade do adesivo de formar uma ligação com uma superfície após um breve contato sob praticamente nenhuma pressão (SATAS, 1982). O método Rolling Ball tack é realizada conforme norma PSTC 6.
Força de cisalhamento (Shear): Trata-se da capacidade de uma fita adesiva em resistir à forças estáticas aplicadas no mesmo plano que o dorso em qual o adesivo foi aplicado. A norma PSTC 107 é a mais utilizada para este teste.
Flamabilidade: Avaliar a queima de materiais assume como pressuposto de que um incêndio em um local seria improvável de ocorrer quando a taxa de queima do material interior, sob a ação de uma pequena chama é nula ou muito pequena (ISO 3795:1989). Os ensaios de retardância à chama para fitas adesivas, geralmente são feitos pela Norma ISO 3795:1989.
4. RESULTADOS
Espectroscopia de Infravermelho: O antichama APP e o microencapsulado MCAPP foram analisados por espectrometria na região do infravermelho utilizando um espectrômetro FT-IR modelo FrontierTM FT-IR/NIR (fabricação Perkin Elmer). Segundo TANG et al. (2013), os picos máximos de absorção do APP (cm-1) e seus grupamentos químicos correspondentes incluem 3200 (N-H), 1249 (P-O), 1088, 1012 e 889 (P-O-P) cm-1. O espectro do MCAPP mostra novos picos de absorção em 908, 1260 e 1730 cm-1, que correspondem ao estiramento do grupamento C=O do acrilato. As duplas ligações C=C (1640cm-1) dos monômeros GMA desapareceram, o que indica que ocorreu a ligação da polimerização destes, gerando uma macromolécula de polímero aderida à superfície do APP. Na Figura 2 encontram-se os espectrofotômetros do APP e MCAPP com GMA como casca, onde picos semelhantes aos obtido por TANG et al. (2013) podem ser visualizados. Desta forma pode-se concluir que o microencapsulamento foi realizado com sucesso.
Figura 2 – Espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) do Polifosfato de Amônio (APP) e do Polifosfato de Amônio microencapsulado (MCAPP/GMA). FONTE: o autor.
Adesividade: Os adesivos foram aplicados sobre um dorso de tecido antichama para que pudessem ser avaliados. A gramatura seca de adesivo utilizada foi de 100±5 g/m². Conforme resultados da Tabela 1, a adesividade foi extremamente afetada com a adição de MCAPP, ficando com valores muito baixos, e quanto maior a concentração/nível de MCAPP, maior foi seu decréscimo. Conforme os resultados obtidos e os gráficos da Figura 3, a adesividade aumentou com o aumento do tempo da reação de polimerização em emulsão e apresentou leve queda com o aumento da concentração de AA.
Segundo GOWER et al. (2004) e GOWER et al. (2006), a adição de AA ao autoadesivo, em pequenas proporções aumenta a adesividade, porém, impacta negativamente quando sua concentração é elevada, provavelmente pelo fato de AA aumentar a viscosidade dos copolímeros finais e aumentar a fração de géis, impactando negativamente na força coesiva do adesivo em estabelecer uma ligação com a superfície em que é aderida. O maior tempo de polimerização aumentou a adesividade, talvez pelo fato de aumentar a cadeia polimérica, garantindo que a polimerização foi finalizada.
Tabela 1 – Resultados Produto MCAPP (%) Concentra-ção AA (gAA/gEHA) Tempo de polimeriza-ção (h) Adesividade – 180º (N/25mm) Pegajosida-de (cm) Resistência ao cisalhamento (min) Flamabilidade (mm/min) Goteja mento Queima Total
PSA/MCAPP 1 25 0,0250 2,5 0,00 0,0 40,0 40,0 0 0 66,58 69,67 Não Sim
PSA/MCAPP 2 10 0,0250 2,5 2,39 3,85 15,0 21,00 2 1 145,86 153,61 Não Sim
PSA/MCAPP 3 25 0,0125 2,5 1,04 1,21 40,0 40,0 3 3 54,72 56,67 Não Sim
PSA/MCAPP 4 10 0,0125 2,5 9,88 9,31 1,0 1,0 16 15 75,93 80,80 Não Sim
PSA/MCAPP 5 25 0,0250 4,5 1,53 0,99 40,0 40,0 2 2 61,29 57,82 Não Sim
PSA/MCAPP 6 10 0,0250 4,5 7,08 4,33 1,0 1,5 27 25 118,60 113,33 Não Sim
PSA/MCAPP 7 25 0,0125 4,5 1,49 2,33 40,0 40,0 4 4 62,80 54,70 Não Sim
PSA/MCAPP 8 10 0,0125 4,5 9,76 10,30 1,0 1,0 30 30 80,52 86,11 Não Sim
PSA 9 0 0,0250 2,5 8,05 8,01 1,0 1,0 470 456 140,05 145,05 Sim Sim
PSA 10 0 0,0125 2,5 12,69 10,85 1,5 2,0 390 412 115,86 122,20 Sim Sim
PSA 11 0 0,0250 4,5 13,17 15,75 1,0 1,0 88 95 133,10 137,34 Sim Sim
PSA 12 0 0,0125 4,5 21,19 19,95 1,0 1,5 72 86 125,10 131,72 Sim Sim
Fonte: o autor.
Para os níveis de MCAPP, pode-se notar nas superfícies de resposta, uma inclinação elevada nos valores de adesividade, com efeitos inversamente proporcionais à mesma. Seu impacto negativo pode ser pelo fato de não estar fazendo parte da cadeia polimérica, e sim disperso na emulsão, dificultando a força coesiva dos co-polímeros formados em relação a superfície a ser aderida.
Figura 3– Superfícies de respostas para adesividade. a) MCAPP e concentração de AA; b) MCAPP e tempo de polimerização. FONTE: o autor.
Pegajosidade (tack): Os resultados da Tabela 1 mostram que a adição de MCAPP com nível de 25% ao autoadesivo reduz a pegajosidade do adesivo. É importante saber que a pegajosidade (tack), avaliada pelo método rolling ball tack e a flamabilidade, possuem valores inversamente proporcionais ao desejado. Dos resultados apresentados e os gráficos da Figura 4, a pegajosidade foi aos extremos mínimo e máximo com os níveis mínimo e máximo da concentração de MCAPP, respectivamente, demonstrando um impacto indesejado ao produto final. A concentração de AA e o tempo de polimerização não apresentaram uma inclinação tão elevada, mas os níveis de AA impactaram na queda da pegajosidade (valor maior) e o tempo de polimerização aumentou a pegajosidade (valor menor) com o aumento nos níveis de cada fator. Conforme relatado anteriormente, segundo GOWER et al (2004), maiores níveis de AA impactam negativamente na pegajosidade de um adesivo, provavelmente pelo fato de aumentar a fração de géis e a viscosidade do mesmo.
Figura 4 – Superfícies de resposta para pegajosidade. a) MCAPP e concentração de AA; b) MCAPP e tempo de polimerização. FONTE: o autor.
Resistência à tensão de cisalhamento (shear strength): Percebe-se nos resultados da Tabela 1, que todos adesivos PSA/MCAPP 1 - 8, tiveram valores muito inferiores aos autoadesivos sem antichama, PSA 9 – 10. O efeito do tempo de polimerização e MCAPP na resistência ao cisalhamento foi inversamente proporcional, quanto menor o tempo de polimerização e a concentração de MCAPP, maior foi o tempo de resistência ao cisalhamento.
Flamabilidade: Os ensaios de flamabilidade foram avaliados com os seguintes parâmetros: velocidade média de propagação da chama, presença de gotejamento e queima total dos corpos de prova, cujos resultados estão descritos na Tabela 1. Os produtos obtidos com adição de MCAPP não tornaram-se antichamas, mas apresentaram redução na propagação da chama em relação aos autoadesivos puros. Os compostos com 25% de MCAPP apresentaram uma redução aproximada na velocidade de queima entre 49% e 54%, e os compostos com 10% de MCAPP apresentaram redução entre 0% e 35% aproximadamente. Segundo MARTINS et al.(2014), os compostos poliméricos ABS com 25% de APP apresentaram uma redução na velocidade de propagação da chama de 48%. A Figura 5 mostra os gráficos de superfície de resposta, expresso em mm/min (velocidade de queima).
Os corpos de prova dos autoadesivos PSA/MCAPP queimaram totalmente, porém não apresentaram gotejamento nem brasas após cessar a chama. Diferentemente, os autoadesivos sem MCAPP também queimaram totalmente, mas apresentaram brasas e gotejamento de chamas. Os
gotejamentos de chama não são desejáveis nos produtos retardante a chamas. Brasas não são mencionadas nas normas, mas pode-se notar que podem influenciar negativamente.
Figura 5 – Superfícies de resposta para flamabilidade. a) MCAPP e concentração de AA; b) MCAPP e tempo de polimerização. FONTE: o autor.
5. CONCLUSÕES
Os artigos analisados direcionam para uma avaliação a utilização de antichama microencapsulado em diversos polímeros, como por exemplo polipropileno (PP), resinas epóxi (EP), estireno-butadieno-acrilonitrila (ABS) entre outros, mas nenhum para polímeros auto-adesivos em emulsão. O processo de microencapsulamento do antichama pode tornar viável e compatível sua interação com um polímero autoadesivo em emulsão, e, apesar de complexo, pode fornecer característica antichama ou retardante a chama, além de trazer benefícios como ser isento de um composto halogenado e aumentar a estabilidade. Adesividade e pegajosidade são características fundamentais para se analisar em um autoadesivo, sendo que os autoadesivos PSA/MCAPP 4, 6 e 8 obtiveram os melhores valores de adesividade e pegajosidade, possuindo em comum a menor concentração de antichama, além dos autoadesivos sem MCAPP. A adesividade e a pegajosidade também apresentaram queda com o aumento de AA. Na resistência à tensão de cisalhamento, pode-se concluir que a inclusão de MCAPP aos autoadesivos os tornaram com resistências baixíssimas ao cisalhamento, quando comparados com os autoadesivos sem MCAPP (PSA 9-12). A flamabilidade do material torna-se mais eficiente com o aumento da concentração de MCAPP, porém o aumento implica em uma redução nas propriedades de adesivas. Os autoadesivos obtidos não tornaram-se antichamas, mas tiveram uma redução na velocidade de queima, e através de uma avaliação visual, apresentaram nenhuma formação de brasas, menores indíces de liberação de fumaça e gotejamento.
6. REFERÊNCIAS
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