AVALIAÇÃO DA BIODEGRADAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS PHB/ORGANO VERMICULITA OBTIDOS PELA TÉCNICA INTERCALAÇÃO POR FUSÃO
R. J. Araújo¹, P. J. P. de Mesquita², D. L. A. C. S. Andrade3, T. S. Alves4, R.
Barbosa4
¹ Universidade Federal do Piauí – Curso de Engenharia Mecânica, Centro de Tecnologia, Teresina – PI, rayson_rja@hotmail.com
² Universidade Federal do Piauí – Programa de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais, Teresina – PI.
3 Universidade Federal de Campina Grande – Pesquisador UFCG Programa de Pós-
Graduação Ciência e Engenharia de Materiais, Campina Grande, PB.
4 Universidade Federal do Piauí – Curso de Ciência dos Materiais/CCN e
Pós-Graduação em Ciência dos Materiais, Teresina – PI.
RESUMO
O uso crescente e o rápido descarte dos plásticos sintéticos convencionais têm gerado grandes problemas ambientais. Os polímeros biodegradáveis surgem como auxílio para estes problemas. Este trabalho teve como objetivo preparar nanocompósitos PHB/organo vermiculita nas quantidades em peso de 1%, 3% e 6% através do método intercalação por fusão. Essa metodologia foi escolhida em virtude de não utilizar solventes e também usar equipamentos de processamentos convencionais para materiais poliméricos. Os sistemas foram preparados em uma extrusora monorosca, sob temperaturas variando entre 160 ºC, 165 ºC e 175 ºC da primeira à terceira zona, respectivamente e velocidade de rosca de 50 rpm. Em seguida, os filmes foram moldados por compressão. Para a avaliação da biodegradação dos sistemas, os mesmos foram avaliados de acordo com a norma ASTM G 160-03. Realizou-se o acompanhamento da biodegradação por inspeção visual e perda de massa. Foi observado que o percentual de argila modificada e os períodos de retiradas influenciaram a biodegradação dos sistemas.
Palavras-Chave: polímeros biodegradáveis, argila vermiculita, ensaio de
biodegradação.
INTRODUÇÃO
O uso de plásticos sintéticos convencionais, polímeros derivados do petróleo, como material de embalagem é elevado, principalmente por sua disponibilidade, baixo custo e características funcionais, destacando-se as boas propriedades mecânicas, barreira aos gases e compostos aromáticos, e a facilidade de selagem térmica. No entanto, apesar das grandes vantagens dos plásticos sintéticos, seu uso crescente gera preocupação devido a problemas de contaminação ambiental decorrentes do descarte, uma vez que não são biodegradáveis e sua reciclagem
consome grandes quantidades de energia térmica. O interesse de manter, ou melhorar, a qualidade dos produtos embalados e, ao mesmo tempo, reduzir o desperdício de embalagens, têm incentivado a exploração de novos materiais de embalagens, como os filmes biodegradáveis formados de matérias-primas oriundas de recursos renováveis (1).
Os polímeros biodegradáveis surgem como uma opção para reduzir estes problemas, pois são matérias que podem ser decompostos por uma grande quantidade de microrganismos existentes na natureza. Dentre os polímeros biodegradáveis temos o Polihidroxibutirato (PHB), que têm atraído maior atenção por ser obtido a partir de fontes renováveis (2).
A incorporação da argila vermiculita (material inorgânico), ao Polihidroxibutirato (PHB), proporciona a formação dos nanocompósitos poliméricos. Essa argila se destaca por causa de sua propriedade de expandir-se a elevadas temperaturas, tornando-se um material leve, além de que, pode ser encontrada em abundância no Brasil (3). Em geral, os materiais inorgânicos não apresentam uma boa interação com os polímeros orgânicos, assim faz-se necessária a modificação desses materiais inorgânicos, tornando-os organofílicos, para que haja uma melhor interação polímero/argila e dessa maneira melhorar as propriedades dos nanocompósitos
poliméricos (4). O método intercalação no estado fundido, é um método mais rápido
para obtenção dos nanocompósitos, não necessita da utilização de solventes nocivos ao meio ambiente e à saúde, e o processamento ocorre com o mínimo prejuízo para as propriedades do PHB.
É neste cenário, e levando em consideração os fatores acima expostos, a presente pesquisa teve como objetivo avaliar a biodegradação de nanocompósitos PHB/argila natural e modificada de acordo com a norma ASTM G 160-03. O acompanhamento da biodegradação foi realizado por inspeção visual e por perda de massa.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
O Polihidroxibutirato (PHB) foi fornecido pela PHB Industrial S/A, São Paulo; a argila pela Mineração Pedra Lavrada, Santa Luzia - PB e o sal de amônio utilizado foi o Praepagen WB® (cloreto de estearildimetil amônio), fornecido pela Clariant,
Recife - PE. O solo utilizado no teste de biodegradação foi um composto orgânico comercial a base de esterco bovino e de galinha.
Métodos
O processo de organofilização consistiu no preparo de dispersões contendo concentrações de água destilada, argila e o sal de amônio, conforme método proposto por Barbosa (5).
Todos os sistemas foram preparados em uma extrusora monorosca modelo AX-16 da AX Plásticos sob temperaturas variando entre 160 ºC, 165 ºC e 175 ºC, da primeira para a terceira zona, respectivamente, e velocidade de rosca de 50 rpm. Para a obtenção dos filmes biodegradáveis, todos os sistemas foram moldados por compressão em uma prensa hidraúlica MH-08-MN da MH Equipamentos Ltda, sob as seguintes condições: temperatura de 180 ºC, carga aplicada de 4 – 4,5 toneladas e durante 20 segundos.
O teste de biodegradação em solo simulado foi realizado segundo a norma ASTM G 160-03 (6), por um período de 60 dias. Neste ensaio foram analisados os filmes de PHB puro, os filmes de PHB/Argila Natural (1 %, 3 % e 6 %) e os filmes de PHB/Argila Organofílica (1 %, 3 % e 6 %). Inicialmente, o solo fértil utilizado no ensaio de biodegradação foi preparado durante uma semana com o acompanhamento do pH e umidade, com o intuito de padronizar as variáveis existentes antes do ensaio de biodegradação, e assim, torná-lo adequado para o início do ensaio.
Os filmes foram confeccionados com dimensões de 50 mm x 50 mm, conforme a norma ASTM G 160-03 e todas as amostras foram pesadas e identificadas com o auxílio de fio de naylon e etiquetadas e logo após, enterradas verticalmente para retiradas nos períodos de 15, 30, 45 e 60 dias. Os sistemas foram avaliados em triplicata. Não foram reportados resultados na 4ª retirada (60 dias), devido o elevado nível de biodegradação, impossibilitando o manusear das amostras e gerando imprecisão das medidas.
No intuito de visualizar as modificações macroscópicas foram registradas imagens dos nanocompósitos com o auxílio de uma câmera digital Sony Cyber-shot DSC-W350 14.0 Megapixels.
Os sistemas foram colocados em uma estufa a uma temperatura de 30 °C (±2 °C) e umidade entre 75 a 90%. Os testes de pH e umidade foram realizados
quinzenalmente para controle das condições ambientais e da qualidade do solo para o ensaio. A água perdida durante o ensaio, devido à evaporação, foi reposta semanalmente, com o auxílio de um borrifador de água. Estes procedimentos foram realizados no Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados/ CCN/UFPI.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Perda de Massa
A Tab. 1 e a Fig. 1 apresentam os valores médios e o desvio padrão para a perda de massa dos filmes biodegradáveis de PHB Puro, PHB Nat 1% e PHB Org 1% na 1ª, 2ª e 3ª retiradas, correspondendo a 15, 30 e 45 dias de exposição ao solo. Observa-se que conforme aumenta o tempo em contato com o solo a quantidade de perda de massa do material é maior. Resultados semelhantes foram
observados por Casarin et al. (7). O PHB Nat 1% apresentou maior perda de massa
89,75%, enquanto o PHB Puro e o PHB Org 1% apresentaram perda de massa de 48,98% e 42,57%, respectivamente.
Tab. 1. Perda de massa dos filmes biodegradáveis PHB Puro, PHB Nat 1% e PHB Org 1% para diferentes tempos em contato com o solo.
Amostras 15 dias (%) 30 dias (%) 45 dias (%)
PHB PURO 1,48 ± 0,24 24,00 ± 2,68 48,98 ± 6,08
PHB NAT 1% 3,46 ± 0,34 34,60 ± 5,51 89,75 ± 7,44
PHB ORG 1% 1,34 ± 0,08 11,25 ± 2,36 42,57 ± 1,54
Fig. 1. Percentual da perda de massa dos filmes biodegradáveis PHB Puro, PHB Nat 1% e PHB Org 1% para diferentes tempos em contato com o solo.
A Tab. 2 e a Fig. 2 apresentam os valores médios e a estimativa do desvio padrão para a perda de massa dos filmes biodegradáveis PHB Puro, PHB Nat 3% e PHB Org 3% para os mesmos períodos de retiradas mencionados anteriormente. Verifica-se que o PHB Nat 3% apresentou maior perda de massa com 60,89%, enquanto o PHB Puro e o PHB Org 3% apresentaram perda de massa de 48,98% e 24,99%, respectivamente.
Tab. 2. Percentual da perda de massa dos filmes biodegradáveis PHB Puro, PHB Nat 3% e PHB Org 3% em diferentes tempos em contato com o solo.
Amostras 15 dias (%) 30 dias (%) 45 dias (%)
PHB PURO 1,48 ± 0,24 24,00 ± 2,68 48,98 ± 6,08
PHB NAT 3% 6,21 ± 0,61 20,48 ± 3,06 60,89 ± 7,32
PHB ORG 3% 1,16 ± 0,05 20,70 ± 1,28 24,99 ± 0,90
Fig. 2. Percentual da perda de massa dos filmes biodegradáveis PHB Puro, PHB Nat 3% e PHB Org 3% em diferentes tempos em contato com o solo.
A Tab. 3 e a Fig.3 apresentam os valores médios e a estimativa do desvio padrão para a perda de massa dos filmes biodegradáveis PHB Puro, PHB Nat 6% e PHB Org 6% para os mesmos períodos de retiradas. Percebe-se que o PHB Org 6% apresentou maior perda de massa, observando as três retiradas, enquanto o PHB Puro e o PHB Nat 6% apresentaram perda de massa de 48,98% e 46,36%, respectivamente para 45 dias de exposição ao solo simulado.
Tab. 3. Percentual da perda de massa dos filmes biodegradáveis PHB Puro, PHB Nat 6% e PHB Org 6% em diferentes tempos em contato com o solo.
Amostras 15 dias (%) 30 dias (%) 45 dias (%)
PHB PURO 1,48 ± 0,24 24,00 ± 2,68 48,98 ± 6,08
PHB NAT 6% 1,20 ± 0,21 11,25 ± 2,36 46,36 ± 5,92
PHB ORG 6% 5,44 ± 0,62 37,22 ± 3,59 40,46 ± 5,95
Fig. 3. Variação percentual da perda de massa dos filmes biodegradáveis PHB Puro, PHB Nat 6% e PHB Org 6% em diferentes tempos em contato com o solo.
De uma maneira geral, observa-se que os sistemas contendo a argila modificada apresentaram menores índices de perda de massa, ou seja, a argila modificada atuou como uma barreira protetora a biodegradação. A argila organofílica tem duas funções opostas na estabilidade térmica dos nanocompósitos polímero/argila: uma, é o efeito de barreira exercido pela argila, que pode melhorar a estabilidade térmica e a outra, é o efeito catalítico da argila que pode acarretar a degradação da matriz polimérica diminuindo a estabilidade térmica. Quando se adiciona pequena fração de argila na matriz polimérica a dispersão dela é favorecida, mas com a adição de níveis elevados de argila o efeito catalítico é predominante e a estabilidade térmica do nanocompósito é diminuída (9).
Aspecto Visual
A análise macroscópica foi realizada por meio de registros fotográficos dos filmes em estudo, antes de entrarem em contato com o solo e ao término de cada período. Observa-se de uma maneira geral o mesmo perfil de degradação, independente da concentração de argila. Os sistemas apresentaram manchas esbranquiçadas em toda sua extensão. Resultados semelhantes foram observados por Vanin et al. (8), sendo possível perceber que os microorganismos aderiram à superfície dos filmes biodegradáveis e que as manchas se tornam mais acentuadas com o maiores tempos de exposição. A Fig. 4 ilustra o aspecto visual do sistema PHB ORG 3% antes do teste, e para a 1ª, 2ª e 3ª retiradas. É possível observar através das fotografias que os filmes sofreram alterações em sua superfície,
conhecidamente segundo Flemming, (1998)10 como biodeterioração, que
corresponde a um processo interfacial em que os microrganismos atacam e colonizam a superfície do polímero causando modificações superficiais por deposição de material extracelular excretado por eles, acúmulo de água, penetração na matriz com filamentos microbianos, e excreção de pigmentos microbianos lipofílicos que colorem o polímero.
PHB ORG 3% após 15 dias PHB ORG 3% Antes do teste PHB ORG 3% após 30 dias PHB ORG 3% após 45 dias
Fig. 4. Fotografias dos filmes do sistema PHB Org 3% em diferentes tempos em contato com o solo
CONCLUSÃO
Neste trabalho foi avaliada a biodegradação dos filmes PHB Puro, e dos sistemas com 1, 3 e 6 % de argila natural e modificada. Os sistemas foram avaliados de acordo com a norma ASTM G 160-03. Foi observado para todas as amostras, conforme aumenta o tempo em contato com o solo, aumenta também a quantidade de perda de massa do material. O ensaio de biodegradação mostrou-se viável, visto que é um processo adequado, ou seja, os microrganismos estão em ambiente propício para seu desenvolvimento e nutrição.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a FAPEPI e ao CNPq pelo apoio financeiro para a
realização deste trabalho. Ao Laboratório Interdisciplinar de Materiais
Avançados/CCN/UFPI pela concessão do espaço para a realização do procedimento experimental e a PHB industrial pela doação da matriz polimérica. Agradecem também ao Programa de Iniciação Científica/PIBIC/CNPq.
REFERÊNCIAS
1. SOUZA, C. O.; SILVA, T. L.; DRUZIAN, J. I. Estudo comparativo da caracterização de filmes biodegradáveis de amido de mandioca contendo polpas de manga e de acerola. Química Nova, v. 35, p. 262-267, 2012.
2. QUENTAL, A. C.; CARVALHO, F. P.; TADA, E. S.; FELISBERTI, M. I. Blendas de PHB e seus Copolímeros: Miscibilidade e Compatibilidade. Química Nova, v. 33, p. 438-446, 2010.
3. GOMES, E. V. D.; VISCONTE, L. L. Y.; PACHECO, E. B. A. V. Processo de organofilização de Vermiculita Brasileira com cloreto de cetiltrimetilamônio. Cerâmica, v. 56, p. 44-48, 2010.
4. SOUZA, M. A.; PESSAN, L. A.; RODOLFO JR, A. Nanocompósitos de Poli(Cloreto de Vinila)(PVC)/Argilas Organofílicas. São Paulo, Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 16, p. 257-262, 2006.
5. BARBOSA, R. Estudo da modificação de argilas bentoníticas para aplicação em nanocompósitos de polietileno. 2009, Tese de Doutorado, Engenharia de Processos, Universidade Federal de Campina Grande, Brasil.
6. American Society for Testing and Materials. ASTM G 160 - 03. Standard pratice for Evaluating Microbial Susceptibility of Nonmetallic Materials By Laboratory Soil Burial. v. 14.04, 2004.
7. CASARIN, S. A.; AGNELLI, J. A. M.; MALMONGE, S. M.; ROSÁRIO, F. Blendas
PHB/Copoliésteres Biodegradáveis – Biodegradação em Solo. Polímeros: Ciência
e Tecnologia, v. 23, p. 115-122, 2013.
8. VANIN, M.; SANTANA, C. C.; TORRIANI, I. L.; PRIVELIC, T.; DUEK, E. A. R. Estudo da Degradação “In Vitro” de Blendas de Poli(β-Hidroxibutirato) (PHB)/ Poli(L-Ácido Latico) (PLLA) na Forma de Filmes. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 14, p. 187-193, 2004.
9. ZHAO, C., QIN, H., GONG, F., MENH, F., ZHANG, S., YANG, M., Mechanical, thermal and flammability properties of polyethylene/clay nanocomposites. Polymer Degradation Stabilty. V. 87, 183-189, 2005.
10. FLEMMING, H. C. Relevance of biofilms for the biodeterioration of surfaces of polymeric materials. Polymer Degradation and Stability, v. 59, p. 309-315, 1998.
EVALUATION OF BIODEGRADATION OF PHB/NANOCOMPOSITES ORGANO VERMICULITE OBTAINED BY MELT INTERCALATION TECHNIQUE
ABSTRACT
The increasing use and the rapid disposal of conventional synthetic plastics have generated major environmental problems. Biodegradable polymers appear as a solution to these problems. This work had the objective of preparing nanocomposites PHB/organo vermiculite in the quantities by weight of 1%, 3% and 6% by melt intercalation technique. This methodology was chosen because they do not use solvents and also use conventional processing equipment for polymeric materials. The systems were prepared in an extruder, single screw at temperatures ranging between 160° C 165° C and 175° C from the first to the third zone, respectively and screw speed of 50 rpm. Then, the films were moulded by compression. For the evaluation of the biodegradation of the same systems have been assessed in accordance with ASTM standard G 160-03. The monitoring of biodegradation by visual inspection and mass loss. It was found that the percentage of modified clay and with drawal periods influenced the biodegradation of systems.
