Ricardo Bettencourt da Silva

66 

Texto

(1)

Ricardo Bettencourt da Silva [rjsilva@fc.ul.pt]

Programa

1. Metrologia em Química

2. Conceitos introdutórios

3. Rastreabilidade de medição

4. Validação de procedimentos e Controlo da Qualidade de

medições

(2)

Áreas da Química:

Química Analítica:

IUPAC (2002): “Analytical chemistry is a scientific discipline that develops and applies methods, instruments, and strategies to obtain information on the

composition and nature of matter in space and time,

as well as on the value of these measurements, i.e., their uncertainty, validation, and/or traceability to fundamental standards”.

Química

Analítica

Química-Física

Química-Inorgânica

Química-Orgânica

1 Metrologia em Química: Ramo da Química Analítica

Áreas da Química:

Química Analítica:

IUPAC (2002): “Analytical chemistry is a scientific discipline that develops and applies methods, instruments, and strategies to obtain information on the

composition and nature of matter in space and time,

as well as on the value of these measurements, i.e., their uncertainty, validation, and/or traceability to fundamental standards”.

Química

Analítica

Química-Física

Química-Inorgânica

Química-Orgânica

1 Metrologia em Química: Ramo da Química Analítica

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Todas as actividades humanas modernas estão dependentes de um boletim de análise química… Química Analítica Medicina Geologia Biologia Gestão Ambiental Física Metalurgia Farmacologia Química Conservação do património

Metrologia Física Metrologia Química Metrologia Biológica

kg kg;mol;m Fracção de massa de nivalenol em farinha de trigo “unidade”; m

1 Metrologia em Química: Área da metrologia

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O Rei da Babilónia, Kadašman-Enlil, apresentou uma reclamação ao quarto Faraó do Egipto, Amenophis III, 1375 – 1350 A. C., sobre um fornecimento de ouro: “depois de colocado no forno, este ouro era menos do que o seu peso”.

No segundo milénio antes de Cristo (A. C.) a pureza do ouro já era avaliada recorrendo à comparação da massa inicial do metal com a massa obtida após a sua purificação (ensaio do fogo).

1 Metrologia em Química: Enquadramento histórico

No entanto, os fenómenos físico-químicos envolvidos nas avaliações efetuadas só começaram a ser compreendidos do ponto de vista teórico após os trabalhos de Ostwald (1853 -1932), realizados nos finais do século XIX, os quais resultaram da introdução da teoria iónica na análise qualitativa.

Estes trabalhos representam os primeiros passos da Química Analítica moderna e foram realizados mais de um século após os estudos de Lavoisier (1743 – 1794).

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A metrologia em química desenvolveu-se com a globalização dos mercados:

As medições químicas deve ser reportadas com uma medida objetiva da sua qualidade: A incerteza.

Permite: i) Avaliações transparentes e objetivas; ii) Evita a necessidade de repetição de ensaios.

Exemplo: Determinação de ouro numa liga de ouro:

Incerteza, U (+)

Valor “verdadeiro” melhor estimativa

Erro (+ ou -)

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As medições químicas deve ser reportadas com uma medida objetiva da sua qualidade: A incerteza.

(…)

Permite: i) Avaliações transparentes e objetivas;

ii) Evita a necessidade de repetição de ensaios.

1 Metrologia em Química: Interpretação do resultado

Metrologia em Química em Investigação fundamental ou aplicada:

Só é possível interpretar tendências dos itens analisados se as medições forem reportadas com uma medida da sua qualidade.

(…)

1 Metrologia em Química: Interpretação do resultado

Problema: Será que os teores estão a baixar?

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Metrologia em Química em Investigação fundamental ou aplicada:

Só é possível interpretar tendências dos itens analisados se as medições forem reportadas com uma medida da sua qualidade.

(…) Problema: Será que os teores estão a baixar? Conclusão: A tendência observada não é conclusiva.

Os laboratórios com competência reconhecidas a nível internacional para fazer calibrações e ensaios (laboratórios acreditados segundo a Norma ISO/IEC 17025) devem ter um domínio metrológico das determinações:

Portugal

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Impacto socioeconómico na Europa:

1) Estima-se que se investem 80 biliões de EUR (ou 1% do PIB) em medições na Europa [1];

2) Cerca de 25% da legislação europeia especifica medições em química [2]. Relevância da investigação em metrologia em química:

1 Metrologia em Química: Impacto socioeconómico

1. G. Williams, The Assessment of the Economic Role of Measurements and Testing in Modern Society, Pembroke College, Oxford, 2002.

2. Estimado pelo Instituto de Medições de Materiais de Referência da Comissão Europeia.

3. B. King (Ed.), Metrology in Chemistry – Current Activities and Future Requirements in Europe, EUR 19074 EN, Luxembourg, 1999.

Os custos atribuídos a análises químicas incorrectas atingem facilmente 10 % do volume do negócio.

1) Cerca de 5 a 30% das medições em química têm qualidade inadequada ao fim em vista [3].

A Comissão Europeia tem um centro de investigação de dicado à promoção de todos os tipos de medições:

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A Comissão Europeia tem um centro de investigação de dicado à promoção de todos os tipos de medições:

Pad.

1 Pad.

2 Pad.3

Pad. 4

Rastreabilidade da medição Incerteza da medição

…ambas devem ser adequadas ao objetivo da medição.

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2 Conceitos introdutórios

● Erros Grosseiros: erros cujo acompanhamento só pode envolver a repetição

do ensaio (fáceis de detectar) (ex.: derrame de uma solução);

● Erros Sistemáticos: afectam a proximidade dos resultados em relação ao

valor convencionado como verdadeiro da quantidade sujeita à medição (mensuranda) – afectam a veracidade (podem ser eliminados corrigindo o erro sistemático conhecido);

● Erros Aleatórios: afectam a dispersão

de resultados replicados – afectam a precisão (só é possível minimizá-los através da realização de ensaios replicados e apresentação do resultado médio).

2.1. Definições e Terminologia

2 Conceitos introdutórios

2.1. Definições e Terminologia Erros sistemáticos Erros aleatórios

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● Exactidão de medição (“measurement accuracy”):

Grau de concordância entre um valor medido e um valor verdadeiro duma mensuranda [4].

NOTA 1: A “exactidão de medição” não é uma grandeza e não lhe é atribuído um valor numérico. Uma medição é dita mais exacta quando fornece um erro de medição menor.

2.1. Definições e Terminologia

4. IPQ, IMETRO, Vocabulário Internacional de Metrologia; 1º Edição Luso-Brasileira, 2012 (www.ipq.pt).

Erros sistemáticos Erros aleatórios

2 Conceitos introdutórios

2.1. Definições e Terminologia

● Exactidão de medição (“measurement accuracy”):

Grau de concordância entre um valor medido e um valor verdadeiro duma mensuranda [4].

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● Justeza de medição; veracidade de medição § (“Measurement trueness”):

Grau de concordância entre a média dum número infinito de valores medidos repetidos e um valor de referência.

§ - Nota dos tradutores: uso em Portugal “justeza de medição”, no Brasil “veracidade de medição”.

2 Conceitos introdutórios

2.1. Definições e Terminologia

NOTA 1: A justeza de medição não é uma grandeza e, portanto, não pode ser expressa numericamente. (…).

NOTA 2: A justeza de medição está

inversamente relacionada ao erro sistemático, porém não está relacionada ao erro aleatório.

4. IPQ, IMETRO, Vocabulário Internacional de Metrologia; 1º Edição Luso-Brasileira, 2012 (www.ipq.pt).

2 Conceitos introdutórios

● Erro sistemático (“Systematic measurement error”): Componente do erro de medição que, em medições repetidas, permanece constante ou varia de maneira previsível.

● Fidelidade ou precisão de medição; precisão de medição (“Measurement precision”) §: Grau de concordância entre indicações ou valores medidos,

obtidos por medições repetidas, no mesmo objecto ou em objectos similares, sob condições especificadas.

§ - Nota dos tradutores: uso em Portugal “fidelidade ou precisão de medição”, no Brasil “precisão de medição”.

NOTA 1: A fidelidade ou precisão de medição é geralmente expressa numericamente por características como a dispersão, o desvio-padrão, a variância ou o coeficiente de variação, sob condições de medição especificadas.

NOTA 2: As “condições especificadas” podem ser, por exemplo, condições de repetibilidade, condições de fidelidade ou precisão intermediária ou condições de reprodutibilidade (ver ISO 5725–1:1994).

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● Repetibilidade de medição (“Measurement repeatability”): Fidelidade ou

precisão de medição sob um conjunto de condições de repetibilidade.

● Condição de repetibilidade de medição (“Repeatability condition of measurement”): Condição de medição num conjunto de condições, as quais

incluem o mesmo procedimento de medição, os mesmos operadores, o mesmo sistema de medição, as mesmas condições de operação e o mesmo local, assim como medições repetidas no mesmo objecto ou em objectos similares durante um curto período de tempo.

2.1. Definições e Terminologia

2 Conceitos introdutórios

● Reprodutibilidade de medição (“Measurement reproducibility”):

Fidelidade ou precisão de medição conforme um conjunto de condições de reprodutibilidade.

● Condição de reprodutibilidade (“reproducibility condition of

measurement”): Condição de medição num conjunto de condições, as quais

incluem diferentes locais, diferentes operadores, diferentes sistemas de medição e medições repetidas no mesmo objecto ou em objectos similares.

NOTA 1: Os diferentes sistemas de medição podem utilizar procedimentos de medição diferentes. NOTA 2: Na medida do possível, é conveniente que sejam especificadas as condições que mudaram e aquelas que não.

2.1. Definições e Terminologia

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2 Conceitos introdutórios

● Fidelidade ou precisão intermediária de medição; precisão intermediária de medição (“intermediate measurement precision”) §: Fidelidade ou

precisão de medição sob um conjunto de condições de fidelidade ou precisão intermediária.

§ - Nota dos tradutores: uso em Portugal “fidelidade ou precisão intermediária de medição”, no Brasil “precisão intermediária de medição”.

● Condição de fidelidade ou precisão intermediária; condição de precisão intermediária (“Intermediate precision condition”) §:

Condição de medição num conjunto de condições, as quais compreendem o mesmo procedimento de medição, o mesmo local e medições repetidas no mesmo objecto ou em objectos similares, ao longo dum período extenso de tempo, mas pode incluir outras condições que envolvam mudanças.

§ Nota dos tradutores: uso em Portugal “condição de fidelidade ou precisão intermediária”, no Brasil “condição de precisão intermediária”.

2.1. Definições e Terminologia

2 Conceitos introdutórios

● Incerteza de medição (“Measurement uncertainty”): Parâmetro não

negativo que caracteriza a dispersão dos valores atribuídos a uma mensuranda, com base nas informações utilizadas.

● Mensuranda; mensurando (“Measurand”) § : Grandeza que se pretende

medir.

§ - Nota dos tradutores: uso em Portugal “a mensuranda”, no Brasil “o mensurando”. NOTA 1: A especificação duma mensuranda requer o conhecimento da natureza da grandeza e a descrição do estado do fenómeno, do corpo ou da substância da qual a grandeza é uma propriedade, incluindo qualquer constituinte relevante e as entidades químicas envolvidas.

2.1. Definições e Terminologia

Quando a informação analítica é apresentada com incerteza, esta é comparável, de forma objectiva, com qualquer valor de referência ou

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Determinação da fracção de massa de fibra em trigo :

A fracção de massa de fibra estimada (13,8 %) numa amostra de trigo não corresponde exactamente ao valor verdadeiro” (12,3%) devido à combinação de diferentes componentes:

Fibra (%)

Estes componentes podem ser quantificados.

Determinação da fracção de massa de fibra em trigo :

(...) os componentes quantificados podem ser combinados na incerteza da medição que estima a amplitude de valores que

podem incluir o “valor verdadeiro” com uma probabilidade conhecida. Resultado da Medição: (13,8 ± 1,6) %(m/m) Nível de Confiança=95% Fibra (%)

2 Conceitos introdutórios

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Valor quantitativo da

mensuranda

10

15

Erro (“+”;

mas pode

ser “-”)

Incerteza

(sempre “+”)

Fibra (%)

“Valor

Verdadeiro”

2 Conceitos introdutórios

Determinação da fracção de massa de fibra em trigo :

Resultado da Medição: (13,8 ± 1,6) %(m/m) Nível de Confiança=95%

O conceito de incerteza da medição está intimamente relacionado com o conceito de rastreabilidade da medição, visto que esta última envolve a

definição da referência usada para a medição em relação à qual é estimado o

resultado com incerteza.

Medida padrão de volume de secos de D. Sebastião.

3 Rastreabilidade de medição

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3 Rastreabilidade de medição

Medição “de raso” (painel de azulejos, Alfândega de Lisboa) Cadeia de Rastreabilidade

Padrão Primário Nacional

Padrões Secundários Nacionais

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Cadeia de Rastreabilidade Padrão Primário Internacional (Quilograma)

3 Rastreabilidade de medição

3 Rastreabilidade de medição

Pesos padrão da Confraria de Santo Elói, 1743 Peso de balança de braço Romano

Peso padrão de duas arrobas, 1819 Padrão medieval do côvado e da vara, gravado no pórtico da Igreja da Madalena de Monforte ● Referências do passado:

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O VIM1define rastreabilidade metrológica como a “Propriedade dum resultado de medição pela qual tal resultado pode ser relacionado a uma referência através duma cadeia ininterrupta e documentada de calibrações, cada uma contribuindo para a incerteza de medição.”.

Todas as medições são rastreáveis a uma base (i.e., referência) que pode ser desde local a internacional. Esta assegura a comparabilidade de todos os resultados que lhe são referenciados. Por vezes, a referência usada num ensaio não é satisfatória, não é estável ou não se encontra bem identificada. O objectivo da definição da rastreabilidade da medição é identificar esta referência e assegurar que é satisfatória.

4. IPQ, IMETRO, Vocabulário Internacional de Metrologia; 1º Edição Luso-Brasileira, 2012 (www.ipq.pt).

Comparabilidade metrológica de resultados de medição [1]: “Comparabilidade de resultados de medição que, para grandezas duma dada natureza, são rastreáveis metrologicamente à mesma referência.”

Exemplo:

Resultados de medição, para as distâncias entre a Terra e a Lua, e entre Paris e Londres, são comparáveis metrologicamente

quando ambas são rastreáveis metrologicamente à mesma unidade de medida, por exemplo, o metro.

Nota 2: A comparabilidade metrológica não necessita que os valores medidos e as incertezas de medição associadas sejam da mesma ordem de grandeza.

3 Rastreabilidade de medição

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3 Rastreabilidade de medição

● Rastreabilidade de Medições Químicas

Idealmente, a comparabilidade da medição, deve ser assegurada por um sistema hierárquico de métodos e padrões, capaz de assegurar a rastreabilidade das medições ao Sistema Internacional. Todas as comparações envolvidas devem ser da responsabilidade de diferentes níveis de laboratórios e ser realizadas com uma incerteza conhecida que mede a intensidade das ligações da cadeia de rastreabilidade.

3 Rastreabilidade de medição

● Rastreabilidade de Medições Químicas

Exemplo de medições rastreadas às unidades do SI para determinação de Pb em águas para consumo humano:

Liga de Pb com pureza rastreada às unidades do SI 

ICP-IDMS (Calib. com )  MRP - Água de Rio A  (Quantificada usando ) ICP-OES (Calib. com ) – - Quantificação de Água de Rio B 

(21)

● Rastreabilidade de Medições Químicas

Junto ao topo desta cadeia de rastreabilidade devem ficar os métodos analíticos primários cujos princípios físico-químicos e cuja qualidade de desempenho asseguram a obtenção de resultados de elevada qualidade. Estes métodos devem ser usados para validar ou calibrar métodos secundários que, por sua vez, são usados para avaliar o desempenho dos métodos usados nos laboratórios de ensaio. Normalmente, os métodos primários são caros e demorados e os métodos correntemente usados nos laboratórios são mais simples mas também mais incertos.

Os métodos primários devem ser capazes de medir isoladamente a “entidade específica” de interesse (analito) e a relação entre a quantidade de matéria (concentração de analito) e a propriedade medida deve ser corrigida ou estar isenta de interferências.

3 Rastreabilidade de medição

Quando o problema analítico assim o permite, esta longa cadeia de rastreabilidade é substituída pela simples rastreabilidade ao valor definido pelo método empírico:

Exemplo: (1) Determinação do teor de metais extraíveis de um resíduo industrial com uma mistura de ácidos fortes segundo o Método EPA 3050B [5] com o objectivo de quantificar o teor de metais no resíduo que podem ter impacto ambiental por lixiviação pela chuva.

5 U. S. Environmental Protection Agency, Method 3050B – Acid digestion of sediments, sludges and soils, Revision 2, December 1996 (www.epa.gov).

6 NP 2096: 1986, Esmalte vitrificado em contacto com alimentos – Determinação de chumbo e cádmio no extracto acético. Método de absorção atómica, IPQ, Dezembro 1986.

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3 Rastreabilidade de medição

Quando o problema analítico assim o permite, esta longa cadeia de rastreabilidade é substituída pela simples rastreabilidade ao valor definido pelo método empírico:

Exemplo: (…)

(2) Determinação do teor de chumbo e cádmio no extracto acético de loiça cerâmica vitrificada segundo a Norma NP 2096 [6] com vista a avaliar o rico de contaminação dos alimentos.

5 U. S. Environmental Protection Agency, Method 3050B – Acid digestion of sediments, sludges and soils, Revision 2, December 1996 (www.epa.gov).

6 NP 2096: 1986, Esmalte vitrificado em contacto com alimentos – Determinação de chumbo e cádmio no extracto acético. Método de absorção atómica, IPQ, Dezembro 1986.

● Rastreabilidade de Medições Químicas

3 Rastreabilidade de medição

A definição da rastreabilidade da medição ao valor definido pelo método analítico só permite a comparabilidade de medições obtidas pelo mesmo método. Por vezes assegura-se a comparabilidade de medições obtidas por métodos analíticos diferentes através da análise de materiais de referência (MR);

i.e.,rastreando as medições ao valor do material de referência. No entanto,

nem sempre o valor do MR está rastreado a unidades de medição SI.

Ao assegurar-se uma maior extensão da cadeia de rastreabilidade, é possível

assegurar umamaior comparabilidade dos resultados no espaço e no tempo…

A extensão da cadeia de

rastreabilidade das medições não afecta o dia-a-dia dos

laboratórios…

(23)

Uma das limitações da generalização do desenvolvimento de sistemas hierárquicos de métodos e referências capazes de assegurar a rastreabilidade das medições químicas a unidades do Sistema Internacional é a não existência de métodos primários ou de substâncias de referência primárias adequadas.

Nestes casos, podem estabelecer-se cadeias de rastreabilidade mais curtas baseadas em métodos ou materiais de referência de diferente qualidade.

● Rastreabilidade de Medições Químicas

4 Validação e Controlo da Qualidade de medições

A realização de um ensaio físico-químico envolve as seguintes etapas: 1) Desenvolvimento ou implementação do método de ensaio:

i) Otimização do método ou simplesmente da sua implementação;

2) Validação do método de ensaio:

i) Recolha de dados sobre o desempenho do método fazendo variar as condições operacionais (operadores, equipamentos, etc.) e ambientais que podem afetar as medições;

ii) Avaliação da adequação do desempenho observado do método de ensaio tendo em conta o objetivo do mesmo;

4.1 Objetivo do controlo da qualidade dos ensaios

Quando o laboratório só tem um equipamento e um operador, e só vai realizar o ensaio naquele dia, a validação do método deve ser

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4 Validação e Controlo da Qualidade de medições

A realização de um ensaio físico-químico envolve as seguintes etapas: (…)

2) Validação do método de ensaio: (…)

ii) Avaliação da adequação do desempenho observado do método de ensaio tendo em conta o objetivo do mesmo.

É possível objetivar os critérios de avaliação do desempenho do método recorrendo a diversa informação:

● Legislação publicada sobre o desempenho do método;

● Amplitude da especificação do produto analisado (exemplo: teor de substância ativa de um

medicamento entre 90 e 110 % do teor declarado); ● Critério utilizado sectorialmente para a avaliação do desempenho dos laboratórios em testes de aptidão;

etc.

4.1 Objetivo do controlo da qualidade dos ensaios

(…)

● Legislação publicada sobre o desempenho do método:

4 Validação e Controlo da Qualidade de medições

4.1 Objetivo do controlo da qualidade dos ensaios

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(…)

● Legislação publicada sobre o desempenho do método:

4.1 Objetivo do controlo da qualidade dos ensaios

4 Validação e Controlo da Qualidade de medições

A realização de um ensaio físico-químico envolve as seguintes etapas: (…)

3) Utilização do método de ensaio apoiada por um controlo da qualidade do ensaio,

4.1 Objetivo do controlo da qualidade dos ensaios

Objetivo do controlo da qualidade do ensaio: Extrapolar as conclusões da validação para o dia do ensaio.

Critérios usados no controlo da qualidade do ensaio: Baseados no desempenho do método observado durante a validação.

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4 Validação e Controlo da Qualidade de medições

4.2 Parâmetros de desempenho quantitativo

4.2.1 Métodos clássicos de análise 4.2.2 Métodos instrumentais de análise

4 Validação e Controlo da Qualidade de medições

4.2.1 Métodos clássicos de análise Tipos de métodos clássicos de análise: Métodos gravimétricos:

- Determinação do teor de sulfato em pirites;

- Determinação de sólidos suspensos totais em águas residuais; - Determinação do teor de fibras em alimentos para animais. Métodos volumétricos:

- Determinação da dureza total em água de consumo; - Determinação da acidez total em vinho de mesa; - Determinação do teor de cloretos em cimentos;

Habitualmente a validação de métodos clássicos de análise envolve a avaliação das seguintes características do método de ensaio:

1) Seletividade (baseada no principio físico-químico do ensaio); 2) Limiar analítico;

3) Precisão global do método;

4) Exatidão/veracidade global do método; 5) Incerteza.

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4.2.2 Métodos instrumentais de análise

Métodos instrumentais de análise mais comuns: Métodos seletivos:

1) Métodos electroquímicos (ex.: potenciometria e polarografia); 2) Métodos espectrométricos (ex.: espectrometria de absorção molecular e espectrometria de emissão atómica com plasma).

Métodos separativos:

1) Electroforese (ex.: electroforese capilar);

2) Cromatografia (ex.: cromatografia iónica e cromatografia de fase gasosa com deteção de captura electrónica).

4.2 Parâmetros de desempenho quantitativo

4 Validação e Controlo da Qualidade de medições

4.2.2 Métodos instrumentais de análise

Habitualmente, a validação de métodos instrumentais de análise envolve a avaliação das seguintes características do método de ensaio:

1) Seletividade; 2) Limiar analítico;

3) Linearidade da resposta instrumental; 4) Precisão global do método;

5) Exatidão/veracidade global do método; 6) Incerteza.

4.2 Parâmetros de desempenho quantitativo

Diferença em relação à alínea 4.2.1

(28)

5 Avaliação da incerteza

5.1 Princípios da avaliação da incerteza

5.2 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias

5.3 Abordagens “top-down” para a quantificação da incerteza da medição

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

5.1.1 Objetivos da quantificação da incerteza 5.1.2 Etapas da quantificação da incerteza 5.1.3 Construção de diagramas de causa/ efeito 5.1.4 Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B) 5.1.5 Lei de propagação da incerteza

5.1.6 Cálculo da incerteza expandida 5.1.7 Expressão de resultados com incerteza 5.1.8 Interpretação de resultados com incerteza 5.1.9 Guias disponíveis

(29)

Quando o resultado é apresentado sob a forma de um valor único, só possui alguma objectividade para os analistas familiarizados com o método analítico e com o procedimento de trabalho do laboratório que gera os dados.

A globalização das trocas económicas obriga a que a informação dos boletins de análise sejam interpretáveis, de forma objectiva, por todos os interessados no resultado final.

Informação analítica apresentada com incerteza é interpretável de forma objectiva…

5.1.1 Objetivos da quantificação da incerteza

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

Todas as abordagens usadas para a quantificação da incerteza da medição têm em comum as etapas envolvidas neste processo.

(30)

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

Os diagramas de Ishikawa, também conhecidos como diagramas de causa/ efeito ou de “espinha de peixe”, podem ser utilizados para a contabilização das fontes de incerteza:

Quando diversas fontes de incerteza são estimadas em conjunto, podem ser representadas por um vector único.

5.1.3 Construção de diagramas de causa/ efeito

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

Tipos de estimativa de incertezas:

• Tipo A: Baseada no tratamento estatístico de dados experimentais.

• Tipo B: Quando o valor de determinada variável não é obtido através de observações repetidas, a sua incerteza pode ser estimada através de um julgamento científico baseado na informação disponível sobre a sua variabilidade. Esta informação pode provir de diversas fontes, nomeadamente:

5.1.4 Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B)

• medições anteriores cujos detalhes são desconhecidos;

• experiência ou conhecimento geral das propriedades ou comporta-mento de materiais e instrucomporta-mentos;

• especificações de reagentes, materiais ou equipamentos;

• dados produzidos em calibrações ou obtidos de outros certificados; • incerteza atribuída a dados de referência retirados da bibliografia.

O valor quantitativo da incerteza tem de ser adequado à forma de combinação das componentes de incerteza

(31)

Estimativas de Tipo B baseada em informação incompleta 4:

5.1.4 Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B)

Ex: Se a variável estudada for caracterizada por um valor máximo a+e

um valor mínimo a-, ou seja, o “valor verdadeiro” da variável tem uma

probabilidade de 100 % de cair no intervalo a+, a-, e não existir

qualquer informação sobre a distribuição dos valores dentro deste intervalo, assume-se que é igualmente provável que o valor verdadeiro caia em qualquer ponto deste intervalo. Neste caso recorre-se a uma distribuição rectangular uniforme para descrever o intervalo que fica caracterizado pelo ponto médio do intervalo xi= (a++a-)/2 e por uma

incerteza padrão:

4 Eurachem, CITAC, “Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement”, 2rd Ed., 2012 (www.eurachem.org).

 

12 a a x u i    

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

Figura. Representação das funções probabilidade das distribuições uniforme

rectangular (a) e triangular (b). As quantidades 2a e u representam a amplitude total e a incerteza padrão associada à distribuição, respectivamente.

5.1.4 Tipos de estimativas da incertezas (Tipo A e B)

 

3 a x u i

 

6 a x u i

(32)

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

As componentes de incerteza são combinadas na forma de “incertezas padrão”

que se comportam e combinam como desvios padrão4.

Combinação das componentes de incerteza que afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes:

5.1.5 Lei de propagação da incerteza

2 2 2 2 2 2 2 2 d c b a y d u y u c y u b y u a y u                                    

4 Eurachem, CITAC, “Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement”, 2rd Ed., 2012 (www.eurachem.org).

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

As componentes de incerteza são combinadas na forma de “incertezas padrão”

que se comportam e combinam como desvios padrão4.

Combinação das componentes de incerteza que afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes (…)

Exemplo variáveis não independentes: 5.1.5 Lei de propagação da incerteza

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As componentes de incerteza são combinadas na forma de “incertezas padrão”

que se comportam e combinam como desvios padrão4.

Combinação das componentes de incerteza que afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes (…)

Exemplo variáveis não independentes: 5.1.5 Lei de propagação da incerteza

4 Eurachem, CITAC, “Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement”, 2rd Ed., 2012 (www.eurachem.org).

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

As componentes de incerteza são combinadas na forma de “incertezas padrão”

que se comportam e combinam como desvios padrão4.

Combinação das componentes de incerteza que afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes (…)

Exemplo variáveis independentes: 5.1.5 Lei de propagação da incerteza

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5.1 Princípios da quantificação da incerteza

As componentes de incerteza são combinadas na forma de “incertezas padrão”

que se comportam e combinam como desvios padrão4.

Combinação das componentes de incerteza que afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes (…)

Exemplo variáveis independentes: 5.1.5 Lei de propagação da incerteza

4 Eurachem, CITAC, “Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement”, 2rd Ed., 2012 (www.eurachem.org).

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

(…) Combinação das componentes de incerteza que afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes:

5.1.5 Lei de propagação da incerteza

2 2 2 2 2 2 2 2 d c b a y d u y u c y u b y u a y u                                    

(35)

(…) Combinação das componentes de incerteza que afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes:

5.1.5 Lei de propagação da incerteza

2 2 2 2 2 2 2 2 d c b a y u d y u c y u b y u a y u                                    

4 Eurachem, CITAC, “Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement”, 2rd Ed., 2012 (www.eurachem.org).

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

(…) Combinação das componentes de incerteza que afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes:

Casos particulares da lei de propagação de incertezas: • Expressões lineares (i.e., somas e subtracções):

Notação:a, b, c e d – variáveis; ui– incerteza padrão associada a i; k e ki– Ctes.

5.1.5 Lei de propagação da incerteza

 

 

 

2 d d 2 c c 2 b b 2 a a y k u ku k u k u u    

4 Eurachem, CITAC, “Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement”, 2rd Ed., 2012 (www.eurachem.org).

d k c k b k a k k y  abcd 2 2 2 2 2 2 2 2 d c b a y d u y u c y u b y u a y u                                    

(36)

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

(…) Combinação das componentes de incerteza que afectam y [y = f(a, b, c, d)]: Lei de propagação de incertezas para fontes de incerteza independentes:

Casos particulares da lei de propagação de incertezas: (…)

• Expressões multiplicativas (i.e., multiplicações e divisões):

Notação:a, b, c e d – variáveis; ui– incerteza padrão associada a i; k e ki– Ctes.

5.1.5 Lei de propagação da incerteza

4 Eurachem, CITAC, “Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement”, 2rd Ed., 2012 (www.eurachem.org).

2 2 2 2 2 2 2 2 d c b a y u d y u c y u b y u a y u                                     cd kab y2 d 2 c 2 b 2 a y d u c u b u a u y u                            

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

Habitualmente, desprezam-se fontes de incerteza com dimensão inferior a 1/5 da fonte de incerteza mais elevada, se estas não existirem em número significativo.

A incerteza expandida (U) tem como objectivo produzir intervalos de confiança associados a níveis de confiança elevados (tipicamente 95 ou 99%).

(37)

Esta incerteza é calculada multiplicado a incerteza padrão combinada u por um factor de cobertura, ou expansão, k (U = k.u).

Tendo em conta que habitualmente a incerteza combinada resulta da combinação de fontes de incerteza associadas a um número elevado de graus de liberdade, considera-se que um k igual a 2 ou 3 produz intervalos de confiança com um nível de confiança aproximadamente igual a 95 ou 99 % respectivamente. Quando o pressuposto anterior não é cumprido, k é calculado com base numa função t-student para o número de graus de liberdade efectivo da incerteza combinada ou, quando existe uma fonte de incerteza dominante, considera-se o número de graus de liberdade associado a esta fonte.

5.1.6 Cálculo da incerteza expandida

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

Resultado apresentado com incerteza padrão:

“[Resultado]:x(unidades)[com uma]incerteza padrão uc(unidades)[em que a

incerteza padrão é definida como no “Vocabulário Internacional de Metrologia, 1º Edição Luso-Brasileira, IPQ, IMETRO, 2012” e corresponde a um desvio padrão].”

Resultado apresentado com incerteza expandida:

“[Resultado]:(x ± U) (unidades) ___________________________________

[em que] a incerteza reportada é [uma incerteza expandida como definido no

“Vocabulário Internacional de Metrologia, 1º Edição Luso-Brasileira, IPQ,

IMETRO, 2012”]calculada usando um factor de cobertura de 2[que produz um

nível de confiança aproximadamente igual a 95 %].” [Texto entre parêntesis rectos facultativo]

Recomenda-se que a incerteza seja apresentada com 2 algarismos significativos, e a melhor estimativa do resultado com o mesmo número de casas decimais…

(38)

5.1.8 Interpretação de resultados com incerteza

Figura. Representação esquemática de diferentes situações que podem ocorrer quando se compara um resultado com incerteza expandida com um limite de referência: (…)

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

5.1.8 Interpretação de resultados com incerteza

Figura. Representação esquemática de diferentes situações que podem ocorrer quando se compara um resultado com incerteza expandida com um limite de referência: (a) e (d) – resultado da medição acima e abaixo do limite de referência respetivamente; (b) e (c) – comparação entre o resultado da medição e o limite de referência inconclusiva.

(39)

5.1.8 Interpretação de resultados com incerteza

Figura. Representação esquemática de diferentes situações que podem ocorrer quando se compara um resultado com incerteza expandida com um limite de referência: (a) e (d) – resultado da medição acima e abaixo do limite de referência respetivamente; (b) e (c) – comparação entre o resultado da medição e o limite de referência inconclusiva.

A incerteza reportada deve ser menor que um valor máximo alvo!

Quando a incerteza expandida é reportada para um nível de confiança Pa=(1-x), a comparação com o limite legal é realizada para uma probabilidade Pb=(1-x/2)…visto que envolve um teste-t unilateral.

5.1.8 Interpretação de resultados com incerteza

Os laboratório de ensaio acreditados de acordo com a Norma ISO/IEC 17025 apenas têm de reportar a incerteza dos resultados quando:

“…for relevante para a validade ou utilização dos resultados do ensaio, quando as instruções do cliente assim o determinarem, ou quando a incerteza afecte o cumprimento do limite de uma especificação” 5.

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

5 NP EN ISO/IEC 17025:2005, Requisitos Gerais de Competência para Laboratórios de Ensaio e Calibração, IPQ, Dezembro 2005.

6 ILAC – G17:2002, Introducing the concept of uncertainty of measurement in testing in association with the application of the standard ISO/IEC 17025, ILAC, Australia, 2002 (www.ilac.org).

(40)

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

Em 1993 a ISO, BIPM, IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP e OIML publicaram um guia

(GUM) 7 para a expressão de resultados com incerteza, que constitui um dos

alicerces conceptuais da Metrologia Física e Química. Este guia foi revisto em 1995 e 2008.

Siglas:

ISO – International Organization for Standardization (www.iso.org). BIPM – Bureau International des Poids et Mesures (www.bipm.org). IEC – International Electrotechnical Commission (www.iec.ch). IFCC – International Federation of Clinical Chemistry (www.ifcc.org).

IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry (www.iupac.org). IUPAP – International Union of Pure and Applied Physics (www.iupap.org). OIML – International Organization of Legal Metrology (www.oiml.org).

5.1.9 Guias disponíveis

7 International Organization for Standardization, “Guide to the expression of uncertainty in measurement”, Geneve, Switzerland, 2008 (http://www.bipm.org/en/publications/guides/gum.html)

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

Em 2000, a Eurachem produziu um guia baseado no GUM

que aborda problemas específicos da Metrologia Química4.

Em 2002, a Eurolab8publicou um guia com os objectivos

do Guia da Eurachem 9, o qual, segundo os autores, tem

como destinatários técnicos não familiarizados com o conceito de incerteza.

5.1.9 Guias disponíveis

4 Eurachem, CITAC, “Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement”, 3rd Ed., 2012 (www.eurachem.org).

8 Eurolab, Technical Report No. 1/2002, “Measurement Uncertainty in testing – A short introduction on how to characterise accuracy and reliability of results including a list of useful references”, Germany, 2002. 9 Nordtest, “Handbook for the Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories”, 2nd

Ed., 2004 (www.nordtest.org).

Recentemente, a Nordtest 9publicou um guia para a quantificação da incerteza associada a resultados de análises ambientais.

(41)

O Guia IPAC OGC007 10 foi elaborado pelo Grupo de Trabalho 03/WG/03/CHEM ( “Laboratórios de Análise Química e Microbiológica”) do IPAC em finais de 2006.

5.1.9 Guias disponíveis

10 OGC007, “Guia para a quantificação de incerteza em ensaios químicos”, 2007/01/31 (www.ipac.pt)

Este guia não se resume à tradução dos guias internacionais disponíveis…

5.1 Princípios da quantificação da incerteza

Em 2003 foi publicada a primeira edição de um guia da

Eurachem11sobre rastreabilidade da medição em análises

químicas quantitativas.

5.1.9 Guias disponíveis

11 Eurachem, CITAC, “Traceability in Chemistry Measurement”, 1st Ed., 2003 (www.eurachem.org). Não se deve confundir rastreabilidade da medição

(rastreabilidade metrológica) com rastreabilidade documental ou rastreabilidade de materiais. Estas últimas referem-se à capacidade de identificar o percurso e a origem de documentos e materiais, respectivamente.

(42)

5.1 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias

3.1 Quantificação da incerteza associada a uma pesagem

3.2 Quantificação da incerteza associada à medição de um volume 3.3 Quantificação da incerteza associada a uma quantificação instrumental

3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias

3.1 Quantificação da incerteza associada a uma pesagem

3.1.1 Princípios da pesagem

Para determinar a massa de um corpo, a balança mede o seu peso.

O peso é a força que a massa aplica no prato da balança e resulta da combinação da força gravítica devida à atracção entre a terra e o corpo, da componente da

força centrífugaperpendicular à tangente da superfície da terra produzida pela

rotação da terra, da impulsão estática e de outras forças que, podem ser eliminadas através de uma prática correcta de pesagem.

Quando é necessário efectuar medições rigorosas de massa, por pesagem, desconta-se o efeito da impulsão estática.

(43)

3.1 Quantificação da incerteza associada a uma pesagem

3.1.1 Princípios da pesagem

Na grande maioria das outras situações mede-se a massa convencional como

definido pela Organização Internacional de Metrologia Legal (OIML)12:

Esta convenção referencia as pesagens a uma massa específica do ar igual a

1,2 kg m-3 e a uma massa específica do corpo pesado de 8000 kg m-3 que

corresponde à pesagem de aço ao nível do mar em condições atmosféricas normais.

12 OIML Recommendation IR33, “Conventional value of the results of weighing in air”, OIML.

Normalmente, as balanças são calibradas com

massas de referência com uma massa específica de

8000 kg m-3, permitindo a medição directa da

massa convencional considerando que a massa específica do ar é 1,2 kg m-3. Normalmente a massa específica do ar é muito próxima deste valor, não sendo necessário corrigir alguns desvios nas medições.

3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias

3.1 Quantificação da incerteza associada a uma pesagem

3.1.1 Princípios da pesagem

Idealmente, quando os laboratório apresentam um teor de analito em mg L-1

ou mg kg-1devem referir que a(s) massa(s) apresentadas tratam-se de massas

convencionais como definido na recomendação OIML IR33.

(44)

3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias

3.1 Quantificação da incerteza associada a uma pesagem

3.1.2 Quantificação da incerteza associada a uma pesagem única

Se a pesagem for efectuada de acordo com as boas práticas, habitualmente, as fontes de incerteza contabilizadas são as seguintes:

1) Repetibilidade da pesagem: Estimada pelo desvio padrão de pesagens

sucessivas, ;

2) Calibração da balança: A incerteza associada à definição da função de

calibração, , resulta da combinação da incerteza associada àsensibilidadee

linearidadeda resposta da balança: Habitualmente, esta informação é retirada do

certificado da calibração da balança. _

Estas fontes de incerteza são combinadas como componentes aditivas: Rep Bal u Calib Bal u

   

Rep 2 Bal 2 Calib Bal

u

u

u

m

3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias

3.1 Quantificação da incerteza associada a uma pesagem

3.1.3 Quantificação da incerteza associada a uma pesagem por diferença

Quando a pesagem é efectuada por diferença [m = m(bruto) - m(tara)] as fontes de incerteza associadas à repetibilidade e à calibração da balança podem ocorrer duas vezes, no entanto, nesta última componente a incerteza associada à sensibilidade anula-se:

A incerteza associada à calibração (i.e., associada à linearidade) pode ser estimada por excesso pelo erro máximo de indicação da balança observado no certificado da calibração da balança…

   

Rep 2 Bal 2 Calib Bal

2

2

u

u

u

m

(45)

3.1 Quantificação da incerteza associada a uma pesagem

3.1.3 Quantificação da incerteza associada a uma pesagem por diferença

Considerando uma distribuição rectangular uniforme associada à incerteza associada à linearidade da resposta da balança:

 

Rep 2 Bal 2

2

3

indicação

de

máximo

erro

2

u

u

m

3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias

3.2 Quantificação da incerteza associada à medição de um volume

3.2.1 Quantificação da incerteza associada à medição isolada de um volume Normalmente consideram-se as seguintes fontes de incerteza associadas a uma volumetria:

1) Incerteza associada à calibração, : Estimada pela tolerância de material

volumétrico convencional (Distribuição rectangular uniforme);

2) Incerteza associada à repetibilidade da manipulação, : Estimada num

estudo gravimétrico de repetibilidade (usar balança adequada);

3) Incerteza associada ao efeito da temperatura, :

Combinação das diversas fontes:

Calib V u Rep V u Temp V u 96 , 1 TempVT uV V – volume medido;

ΔT– Variação da temperatura (normal; 95 %); E – Coeficiente de expansão térmica.

    

Calib 2 Rep 2 Temp

2

V V

V

V u u u

(46)

1,236 Tetracloreto de carbono

0,410 Sulfato de sódio, solução aquosa de 24 %

0,18186 Mercúrio 1,090 Fenol 1,273 Clorofórmio 0,414 Cloreto de sódio, solução aquosa de 20,6 %

0,353 Cloreto de potássio, solução aquosa de 24,3 %

1,237 Benzeno 1,199 Álcool metílico 1,12 Álcool etílico, 99,3 % (v/v) 0,207 Água 0,558 Ácido sulfúrico, 100,0 % 0,387 Ácido sulfúrico, solução aquosa de 10,9 %

0,455 Ácido clorídrico, solução aquosa de 33,2 %

1,071 Ácido acético 1,487 Acetona Coeficientes de expansão térmica a 20 ºC (×104ºC-1) Líquido

Coeficientes de expansão térmica de diversos líquidos a 20 ºC

3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias

3.2 Quantificação da incerteza associada à medição de um volume

3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias

3.2 Quantificação da incerteza associada à medição de um volume

3.2.2 Quantificação da incerteza associada a volumetrias sucessivas

A incerteza associada ao efeito da temperatura anula-se em volumetrias consecutivas (Exemplo: Diluição de Vipara Vf; Fv= Vi/Vf).

   

   

2 2 Re 2 2 2 Re 2 2 2 f p V Calib V i p V Calib V f V i V V F V u u V u u V u V u F uV i fiiff                

(47)

3.3 Quantificação da incerteza associada a uma quantificação instrumental

Habitualmente, a incerteza associada a resultados obtidos recorrendo a métodos instrumentais de análise resulta da combinação das seguintes fontes de incerteza: 1) Incerteza associada à interpolação do sinal da amostra na curva de calibração,

uint;

2) Incerteza associada à definição das referências (ex: padrões químicos) usadas na calibração do método instrumental de análise, uStd(muitas vezes desprezável).

Quando é usado um modelo de regressão para estimar uint(ex: “Método dos

mínimos quadrados”, MMQ) é necessário salvaguardar que são respeitados todos os pressupostos do modelo de regressão.

Pressupostos do MMQ:

1) Homogeneidade de variâncias da resposta instrumental; 2) Linearidade da resposta instrumental;

3) Irrelevância da incerteza associada ao teor relativo dos padrões de calibração considerando a repetibilidade da resposta instrumental.

3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias

3.3 Quantificação da incerteza associada a uma quantificação instrumental

3.3.1 Quantificação da incerteza de interpolação recorrendo ao MMQ

A incerteza uinté estimada pelo MMQ através da equação:

em que:

sy – desvio padrão residual da curva de calibração; b – declive da recta de calibração;

N – número de leituras de padrões utilizados no traçado da curva de

calibração;

n – número de leituras utilizadas para determinar o teor da amostra; – valor médio das n leituras da amostra;

– valor médio das N leituras dos padrões de calibração; xi – concentração de cada um (i) dos N padrões de calibração;

– valor médio das concentrações dos padrões de calibração.

     2 2 2 int 1 1 x x b y y n N b s u i a y a y y x

(48)

3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias

3.3 Quantificação da incerteza associada a uma quantificação instrumental

3.3.2 Quantificação da incerteza associada aos padrões de calibração

Habitualmente, a incerteza padrão relativa associada à preparação dos padrões de calibração (uStd/CStd)é estimada, por excesso, pela incerteza padrão relativa associada ao teor do padrão de calibração com menor concentração (i.e., com incerteza relativa mais elevada).

Para tal, por vezes, é necessário combinar as incertezas associada à pureza, pesagem e diluição da substância de referência recorrendo às leis de propagação de incertezas.

3 Quantificação da incerteza associada a etapas unitárias

3.3 Quantificação da incerteza associada a uma quantificação instrumental

3.3.3 Combinação de uintcom uStd

As incertezas padrão uint e uStd são combinadas como componentes de uma

expressão multiplicativa:

Em que cint representa a concentração estimada por interpolação inversa, e

a incerteza resultante da combinação das fontes descritas. 2 Std Std 2 int int int int) (               c u c u c c u ) (cint u

(49)

4.1 Abordagem subanalítica ou “bottom-up”

4.2 Abordagem supralaboratorial ou “top-down” baseada em dados de ensaios interlaboratoriais

4.3 Abordagem supra-analítica ou “top-down” baseada em dados da validação interna do procedimento de medição

4 Abordagens para a quantificação da incerteza da medição

As abordagens usadas para a quantificação da incerteza da medição podem dividir-se em função do nível da informação base usada nos cálculos13.

(50)

7 International Organization for Standardization, “Guide to the expression of uncertainty in measurement”, Geneve, Switzerland, 2008 (http://www.bipm.org/en/publications/guides/gum.html)

4 Abordagens para a quantificação da incerteza da medição

4.1 Abordagem subanalítica ou “bottom-up”

4.1.1 Princípios da abordagem subanalítica

Esta abordagem é apresentada no GUM 7 e baseia-se na identificação,

quantificação e combinação de todas as fontes de incerteza individuais associadas tanto aosefeitos aleatórioscomo aosefeitos sistemáticosque afetam a qualidade da medição.

4.1.2 Quantificação conjunta de componentes de incerteza

Quando diversos componentes de incerteza têm a mesma natureza, podem ser quantificados de forma combinada. O desvio padrão da repetibilidade da medição quantifica o efeito combinado de todos os efeitos aleatórios. Este cálculo tem em conta eventuais correlações de efeitos aleatórios [Exemplo 3 do

OGC00310].

10 OGC007, “Guia para a quantificação de incerteza em ensaios químicos”, 2007/01/31

4.1 Abordagem subanalítica ou “bottom-up”

4.1.3 Desvantagens e vantagens da abordagem subanalítica _

Vantagens:

1) Permite estimar a contribuição das fontes de incerteza (melhorar desempenho ou reduzir custos);

2) Não necessita de informação interlaboratorial.

Desvantagens:

1) Difícil de aplicar a métodos analíticos complexos (identificação das fontes de incerteza individualmente e quantificação das fontes de incerteza complexas);

2) Dificulta a contabilização de correlações entre variáveis; 3) É muito exigente em termos do domínio do conceito de incerteza da medição.

(51)

4.2 Abordagem supralaboratorial

4.2.1 Princípios da abordagem supralaboratorial Desenvolvida em 1995 pelo AMC (www.rsc.org).

Objectivo: utilização de resultados deensaios interlaboratoriaispara estimar a incerteza associada a resultados obtidos em ambiente intralaboratorial.

A abordagem supralaboratorial baseia-se no facto dos erros sistemáticos e aleatórios gerados em ambiente intralaboratorial serem observados como erros aleatórios ao nível supralaboratorial e, portanto, são mais facilmente quantificados.

O valor estimado, x, de uma medição realizada em ambiente intralaboratorial

pode ser representado pela combinação do valor, Xtrue, convencionado como

verdadeiro do item analisado com os erros associados à medição como representado na seguinte equação:

meth lab run true

X

x

4 Abordagens para a quantificação da incerteza da medição

4.2 Abordagem supralaboratorial

4.2.1 Princípios da abordagem supralaboratorial

em que:

ε – erro aleatório da medição;

Δrun– erro sistemático associado a cada conjunto de ensaios independentes realizados em condições de repetibilidade (deve-se ao impacto do analista, equipamento, calibração da instrumentação, reagentes, condições ambientais, etc., na veracidade da medição); _

Δlab– erro sistemático associado ao laboratório (deve-se ao facto da forma como

o laboratório interpreta e aplica o procedimento de ensaio afectar a veracidade da medição);

Δmeth– o erro sistemático função dos princípios físico-químicos do método

analítico. meth lab run true

X

x

(52)

4 Abordagens para a quantificação da incerteza da medição

4.2 Abordagem supralaboratorial

4.2.1 Princípios da abordagem supralaboratorial

O erro sistemáticoΔruné constanteao longo

de cada conjunto de ensaios realizados em

condições de repetibilidade (ex:

envolvendo a mesma calibração analítica), mas se for observado como membro de um conjunto de ensaios realizados, no mesmo laboratório, em condições de precisão intermédia, pode ser considerado como um

erro aleatório com uma variância, .O

mesmo se aplica aos outros erros

sistemáticos (i.e., Δlabe Δmeth).

Tipos de erros envolvidos num ensaio colaborativo.

2 run

4 Abordagens para a quantificação da incerteza da medição

4.2 Abordagem supralaboratorial

4.2.1 Princípios da abordagem supralaboratorial

Considerando a realização de um ensaio interlaboratorial envolvendo diversos métodos analíticos, cujo erro sistemático médio é igual a zero, é possível observar a variação destes erros sistemáticos como um erro aleatório estimado

pela variância . Do ponto de vista prático, é difícil realizar ensaios

interlaboratoriais que assegurem os pressupostos definidos para estimar .

Quando o método analítico é definido operacionalmente, o erro sistemático associado ao método, Δmeth, e a sua variância, , são nulos.

Quando o ensaio interlaboratorial envolve o mesmo método analítico racional

(ex: ensaios colaborativos) não é possível estimar experimentalmente , e é

necessário estimar a incerteza padrão associada ao erro sistemático do método analítico, umeth, por outros meios.

A incerteza, ux, associada a x, é função da combinação dos seguintes termos: 2 meth2 meth2 meth

em que σi representa a incerteza padrão associada a i 2 2 2 2 2 adicional meth lab run x

u

u

u

2 meth

(53)

4.2 Abordagem supralaboratorial

4.2.1 Princípios da abordagem supralaboratorial

Desta forma, a distinção entre erros aleatórios e sistemáticos não é absoluta, dado que depende do nível ao qual é observado o sistema analítico.

4.2 Abordagem supralaboratorial

4.2.2 Desvantagens e vantagens da abordagem supralaboratorial

Desvantagens:

1) A maior desvantagem desta abordagem é o facto de necessitar de

informação interlaboratorial;

2) A uniformização da incerteza reportada pelos laboratórios participantes no ensaio interlaboratorialnão premeia a excelência analítica;

3) A utilização de resultados de um ensaio interlaboratorial para estimar a incerteza associada a medições efectuadas por laboratórios que não

participaram ouparticiparam há algum temponesse ensaio é delicada;

4) Não acompanha as variações da dimensão da incerteza da medição;

5) Normalmente os EIL cobrem umâmbito reduzido...

Vantagens:

1) Simplicidade de cálculos, habitualmente, envolvidos;

2) Aceitabilidade das estimativas quando apresentadas para gerir conflitos.

(54)

4.2 Abordagem supralaboratorial

4.2.2 Vantagens da abordagem supralaboratorial

4 Abordagens para a quantificação da incerteza da medição

Apesar de tudo, as estimativas aproximadas da incerteza da medição realizadas por esta abordagem são muito importantes nos casos em que é difícil obter estimativas mais fidedignas da qualidade da medição.

4.2 Abordagem supralaboratorial

4.2.3 Abordagem baseada na reprodutibilidade da medição

Desvio padrão da reprodutibilidade da medição, sR – Estimada em ensaios

colaborativos ou em testes de aptidão mono-método (disponível nalgumas normas).

Quando o laboratório segue a norma de ensaio, e prova que tem um desempenho equivalente, em termos de precisão e veracidade, ao espectável:

O Exemplo A6 do Guia Eurachem, refere a avaliação da qualidade do desempenho do laboratório por comparação da repetibilidade do laboratório com a estimada num ensaios colaborativo…

4 Abordagens para a quantificação da incerteza da medição

R y

s

(55)

4.3 Abordagem supra-analítica

Tendo em conta as dificuldades envolvidas na aplicação das abordagens anteriores, desenvolveram-se metodologias alternativas.

Em 1998, Stephen Ellison e Vicki Barwick apresentaram a abordagem da

reconciliação. Esta abordagem baseia-se na combinação da incerteza associada

ao resultado da medição estimada através de parâmetros dodesempenho global

da medição, reunidos durante a sua validação intralaboratorial, com a

incerteza associada às fontes de incerteza que são mantidas constantes durante os estudo de validação.

Esta abordagem é designada por “abordagem da reconciliação” (“reconciliation approach”) por alusão ao processo de reconciliação usado no sector financeiro.

4.3 Abordagem supra-analítica

4.3.1 Vantagens da abordagem supra-analítica da reconciliação

Vantagens da abordagem da reconciliação:

1) Simplicidade mesmo quando o método é complexo (algumas fontes de incerteza só podem ser estimadas experimentalmente);

2) Pode basear-se unicamente em informação intralaboratorial; 3) Tem em conta grande parte da correlação entre variáveis.

Desvantagens da abordagem da reconciliação:

1) Não permite estimar a contribuição percentual das diferentes fontes de incerteza.

4 Abordagens para a quantificação da incerteza da medição

(56)

4.3 Abordagem supra-analítica

4.3.2 Identificação das fontes de incerteza:

Esta abordagem envolve a divisão das fontes de incerteza em três tipos: 1) Incerteza associada à precisão, uprecisão;

2) Incerteza associada à veracidade, uveracidade;

3) Outrasfontes de incerteza não estimadas experimentalmente, uoutras.

4 Abordagens para a quantificação da incerteza da medição

mensuranda outras

veracidade precisão

4.3 Abordagem supra-analítica

4.3.3 Quantificação da incerteza associada àprecisão, uprecisão:

1) Desvio padrão de ensaios replicados, realizados sobre o mesmo item (amostra ou padrão), em condições deprecisão intermédia: uprecisão= sprecisão;

2) Dispersão de ensaios replicados realizados sobre diversos itens: 2.1 – sprecisãopode ser calculado considerando a seguinte equação:

t - número de itens analisados n vezes;

yjk- resultado replicado k (k varia de 1 a n) do item j (j varia de 1 a t);

- média aritmética dos resultados de n ensaios realizados sobre o item j. Recomenda-se que t(n-1) seja pelo menos igual a 15.

4 Abordagens para a quantificação da incerteza da medição

1

1 2 1   



  n t y y s t j n k j jk precisão j y

(57)

4.3 Abordagem supra-analítica

4.3.3 Quantificação da incerteza associada àprecisão, uprecisão:

(…)

2) Dispersão de ensaios replicados realizados sobre diversos itens: (…) Alternativa à equação da alínea 2.1.

2.2 – sprecisãopode ser calculado considerando a seguinte equação:

t - número de itens analisados njvezes (j=1-t); sj– desvio padrão de njreplicas da amostras j.

     t j j t j j j precisão n s n s 1 1 2 1 1 4.3 Abordagem supra-analítica

4.3.3 Quantificação da incerteza associada àprecisão, uprecisão:

2.3 – Quando o laboratório tem uma estimativa da precisão de ensaios únicos e reporta a média de n replicados independentes, deve considerar que a média de n

resultados é mais precisa que os resultados individuais.

4 Abordagens para a quantificação da incerteza da medição

n s

sprecisãodamédiaprecisão n

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Referências

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