CURSO DE MATERIAIS, PROCESSOS E COMPONENTES
ELETRÔNICOS
–
MPCE
POLIMERIZAÇÃO POR PLASMA DE FILME FINO À BASE DE
HFE E TEOS: CARACTERIZAÇÃO VISANDO O USO EM
SENSORES
Aluno: Yuri Gerbovic
Orientador: Me. Eng. Leonardo Frois Hernandez
Yuri Gerbovic
POLIMERIZAÇÃO POR PLASMA DE FILME FINO À
BASE DE HFE E TEOS: CARACTERIZAÇÃO VISANDO O USO EM
SENSORES
Dedicatória
Agradecimentos
Agradeço aos meu orientador Me. Leonardo Frois Hernandez, por ter me guiado por toda esta pesquisa, e por ter me ensinado um pouco de tudo do que sabem, pelas conversas descontraídas.
Agradeço à Profª Maria Lúcia Pereira da Silva e ao Dr. Roberto da Rocha Lima, não só por terem me guiado por todo esta pesquisa e força e conselhos dados, como também pela inspiração.
Agradeço à todos os professores que estiveram presente no meu crescimento acadêmico, desde o primeiro dia de aula até a conclusão deste trabalho.
Agradeço aos meus amigos em geral, especialmente Danilo e Tiago, pela força e ajuda nos momentos que mais precisei.
Agradeço aos meus colegas de faculdade, por terem dividido comigo à árdua tarefa de concluir este curso, sendo com risos ou trabalhos.
Agradeço aos Instituto de Física da USP por disponibilizar a infraestrutura, a Departamento de Eng. Elétrica da EPUSP por disponibilizar o perfilômetro utilizado, e ao Departamento de Eng. Metalúrgica e de Materiais pelo uso do goniômetro e microscópio óptico.
Sumário
1.Introdução página 1
2.Aspectos teóricos página 3
2.1.Polimerização por Plasma página 3
2.2. O fenômeno de adsorção e a medida de ângulo de contato página 6
3. Materiais, Métodos e Metodologia página 8
3.1. Metodologia página 8
3.2.Equipamentos página 10
3.2.1. Equipamento de deposição por Plasma: obtenção de filmes página 10
3.2.2. Equipamentos de análise página 13
3.2.2.1. Construção e desenvolvimento do equipamento de ângulo de contato e
análise por microscopia página 13
3.2.2.2. Perfilometria página 15
3.2.2.3. Elipsometria página 16
3.3. Materiais página 18
3.4. Outras Informações página 18
4. Resultados e Discussão página 19
4.1. Protótipo construído página 19
4.1.1. Desempenho do protótipo página 21
4.1.2. Conclusão Parcial página 23
4.2. Deposição de plasma página 24
4.2.1. Deposição de HDMS página 24
4.2.2. Deposição de HFE página 25
4.3. Análise de ângulos de contato página 31
4.3.1. Conclusão parcial página 33
4.4. Formação de clusters página 33
5. Conclusões página 40
6. Referências página 41
Índice de tabelas
Tabela 1 – Parâmetros considerados no teste do equipamento proposto e conjunto de
dados gerados página 14
Tabela 2 – Ângulos de contato obtidos com os equipamentos, de acordo com a Tabela 1 página 21 Tabela 3 – Condições de deposição dos filmes utilizando HFE página 26 Tabela 4 – Condições de deposição dos filmes utilizando HFE por admissão central, e
acetona por admissão lateral. página 28
Tabela 5 – Condições de deposição dos filmes utilizando HFE por admissão central e
TEOS por admissão lateral. página 29
Tabela 6 – Condições de deposição dos filmes utilizando acetona e HFE e seus
respectivos ângulos de contato. página 33
Índice de figuras
Figura 1 – Goniômetro industrial página 7
Figura 2 - Sistemas de Admissão central e lateral (LIMA, 2009a) página 10
Figura 3 - Porta Substratos (LIMA, 2009a) página 11
Figura 4 - Desenho técnico do sistema principal de vácuo e câmara e foto da bomba
auxiliar (LIMA, 2009a) página 12
Figura 5 - Foto do equipamento de deposição por plasma (LIMA, 2009a) página 12 Figura 6 – Posicionamento dos sistemas principais/auxiliares de admissão e válvulas
agulhas (LIMA, 2009a) página 13
Figura 7 – Perfilômetro utilizado (Dektak 3030, EUA, EPUSP). página 16 Figura 8 – Elipsômetro utilizado ( AutoEL NIR-3 – Rudolhp Research Company, EUA,
EPUSP). página 17
Figura 9 – Foto do microcópio óptico utilizado (A) e do protótipo montado para medida
(B) página 20
Figura 10 – Gota obtida com o arranjo esquematizado na Figura 9 e filme a base de HFE
(aumento de 120X) página 20
Figura 11 – Imagens por miscroscopia óptica e dados dos parâmetros das amostras TEOS
– 13, TEOS – 11, TEOS - 5 e TEOS – 25 página 34
Gráfico 1 - Valores do ângulo de contato em equipamento comercial em função do ângulo de contato no equipamento desenvolvido. As cores distintas dos pontos estão de acordo com os sets de medida, como descritos na Tabela 1. A reta corresponde ao melhor
ajuste de curva obtido por regressão linear. página 23
Gráfico 2 – Espessura em funcao da % de admissao central para a deposição dos filmes
Gráfico 3 – Dados referentes aos dados de deposição dos filmes utilizando HFE pela admissão central e TEOS pela admissão lateral (A. = Anel) página 30 Grafico 4 – Ângulos de contato para as condiçoes correspondes ao Gráfico 3 página 32 Gráfico 5 - Quantidade de pontos em função da taxa de deposição quando apenas TEOS é
usado como reagente página 36
Gráfico 6 - Quantidade de pontos em função da taxa de deposição quando TEOS e HFE
são usados como reagente página 37
Gráfico 7 - Quantidade de pontos em função da taxa de deposição quando TEOS e HFE são usados como reagente separado de acordo com a condição eletrica (eletrodos
Siglas
HMDS – hexametildissilazana; HFE - metil-nonafluoro(iso)butil-éter; TEOS – tetraetilortossilicato
ENBEQ - Encontro Brasileiro sobre o Ensino de Engenharia Química LSI (Large scale integration – Integração de alta escala)
Resumo
O uso de filmes finos para a produção de sensores é bastante comum, mas, quando estes podem apresentar uma resposta físico-química característica para uma classe de compostos, a construção de um sensor torna-se bem simplificada. O objetivo deste trabalho é verificar a possibilidade de obtenção de filmes finos a partir da polimerização por plasma de HFE (metil-nonafluoro(iso)butil-éter), acetona, TEOS (tetraetilortossilicato) e misturas destes (co-deposição), e avaliar a formação de compósitos.
Foi utilizado um reator de plasma tipo DC, com dois sistemas independentes de admissão de gases que permite a entrada de dois reagentes distintos e em proporções variadas, e com dois eletrodos internos que podem ser polarizados independentemente (catodo e anel). A caracterização dos filmes obtidos foi feita utilizando um perfilômetro para a obtenção da taxa de de deposição, microscopia óptica para avaliação da superfície e formação de clusters e ângulo de contato para avaliação da adsorção de água. Para este último teste foi desesnvolvido um protótipo espécífico e, a dimensão e quantidade dos clusters foram analizadas com o auxílio de software de análise de imagens. Filmes finos obtidos a partir de HMDS (hexametildissilazana) foram utilizados para testes de reprodutibilidade do equipamento de plasma e para avaliação de desempenho do protótipo utilizado para medidas de ângulo de contato.
obtidos a partir de HFE e TEOS tendem a formar superfícies hidrofóbicas, com ângulos maiores que 90°, enquanto filmes obtidos a partir de acetona, superfícies hidrofílicas. Os filmes obtidos a partir de misturas destes reagentes apresentam características intermediárias, assim, a mistura de acetona e HFE torna a superfície hidrofóbica. Ainda com relação à co-deposição de HFE e acetona, esta não se mostrou viável devido à alta formação de particulados em fase gasosa.
Assim, foi possível a obtenção de materiais com características de compósito utilizando-se mistura de reagentes orgâno-silanos e fluorados, e os resultados sugerem que estes materiais podem ser utilizados como camada adsorvente para desenvolvimento de sensores.
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Capítulo 1 - Introdução
O uso da polimerização por plasma para obtenção de materiais já foi bastante abordado por alguns autores (D’AGOSTINO, 1990; ZONG, 2003; BIEDERMAN, 2000; YASUDA, 2004) assim como sua importância para as áreas de física, química e mais recentemente biologia. Isto se deve às suas características únicas que a diferencia da deposição por via úmida, ou mesmo de processos a seco que utilizam radiação para gerar os intermediários radioativos.
Dentre o uso da polimerização por plasma, a produção de filmes adsorventes corresponde a uma área de grande interesse para a produção de sensores, visto que filmes adosrventes e, dentre os filmes adsorventes produzidos, aqueles à base de HMDS (hexametildissilazana) apresentaram excelentes propriedades. O fenômeno de adsorção é, em geral, superficial e pode ser modificado utilizando-se tratamentos específicos para privilegiar a detecção de determinados compostos, como por exemplo os chamados compostos orgânicos voláteis (volative organic compounds - VOCs). Dentre os filmes orgânicos que apresentam características adosrventes, os filmes à base de HMDS apresentam propriedades interessantes, como por exemplo, aderir em vários substratos, apresentar deposição de modo conforme, adsorver compostos orgânicos, tanto polares como apolares, necessitar de uma baixa energia para se obter uma alta taxa de deposição, possuir características altamente hidrofóbicas e serem de fácil utilização por polimerização por plasma.
2 formação de materiais compósitos e verificar que tipo de interações são possíveis entre os compostos orgânicos e também os resultados obtidos, para seu possível uso em sensores.
Para avaliar as interações do filme, isto é, a adsorção da superfície, utillizou-se a técnica de ângulo de contato com água deionizada para definir as características hidrofóbicas dos filmes. Portanto, foi necessário, também, o desenvolvimento de um protótipo de baixo custo para medida de ângulo de contato e avaliar seu desempenho para otimizar o tempo entre a criação do filme e sua análise, para evitar possíveis reações com o ambiente e poder reduzir o tempo gasto entre produção e análize, podendo acelerar todo o procedimento.
3
Capítulo 2
–
Aspectos teóricos
Inicialmente comenta-se sobre polimerização por plasma, e, a seguir, sobre análise de superfície com o uso da medida de ângulo de contato.
2.1. Polimerização por Plasma
Uma grande vantagem do plasma é a possibilidade de se obter reações que de outro modo não seriam possíveis (NASCIMENTO FILHO, 2002; D’AGOSTINO, 1990). Além disso, por plasma as alterações são superficiais, ou seja, sem que haja modificações estruturais no substrato, isso torna a técnica extremamente versátil em tratamento de superfícies (LIEBERMAN, 2005).
A produção de materiais adsorventes e a modificação superficial de partículas são importantes passos para o desenvolvimento de MEMS (microelectromechanical systems) (GRAYSON, 2004; WEIGL, 2003; VERPOORTE, 2003; LICHTENBERG, 2002), pois vários dispositivos miniaturizados trabalham baseados no fenômeno de adsorção. Além disso, filmes adsorventes têm um importante papel na fabricação de sensores para microTAS (SILVA, 2006c), tais como, no desenvolvimento de unidades pré-concentradoras (ALFEELI, 2008), no aprimoramento do limite de detecção de componentes como quimioresistores (HO, 2001), SAW (surface acoustic wave) (ARSHAK, 2004; CAPONE, 2003), cristais piezoelétricos de quartzo (ÁVILA, 2008; YING, 2008), e detectores de modo geral. Muitos desses filmes adsorventes são do mesmo material usado em colunas cromatográficas (SMITH, 1984) e muitos desses são obtidos com organo-silanos (MELLO, 2002b).
4 microestruturas, alterando, deste modo, sua função e/ou performance (CARVALHO, 2005c).
Quanto aos reagentes, organo-silanos, especialmente hexametildissilazana – HMDS são de grande valia. HMDS tem como principal característica ser um ótimo modificador de superfície (GERSTENBERG, 1990; LAMENDOLA, 1998; PARK, 1990; NOVOTNY, 1989). A polimerização por plasma de HMDS já foi bastante estudada e em Microeletrônica várias aplicações foram propostas quer seja pelo seu caráter hidrofóbico que favorece a proteção de superfícies (MEX, 1998; FRANCKE, 1997), quer seja pela transparência (SILVA, 2003b; LEE, 2001; JOHNSON, 2001), para utilização em óptica. Muito embora várias condições e frequências da descarga de plasma tenham sido testadas, os filmes foram normalmente obtidos com pouca presença de radicais carbônicos, principalmente para proteção de superfície (D’AGOSTINO, 1990a; LIM, 2005; OHGISHI, 2003). Por outro lado, a existência de radicais carbônicos é altamente desejável para a obtenção de filmes adsorventes altamente hidrofóbicos e/ou resistente à radiação ultravioleta (SILVA, 2003a; TAN, 2001; PEREIRA, 2000). Muito embora esses filmes sejam mais facilmente obtidos em baixa freqüência, filmes obtidos a 13,56 MHz também podem apresentar algumas dessas características (CARVALHO, 2006a). Esse filme fino mostrou-se útil para adsorção de compostos orgânicos voláteis (VOC’s), que são um grande problema ambiental (SILVA, 2003b) e suas propriedades elétricas, preliminarmente avaliadas sendo um dielétrico, indicaram a possibilidade de desenvolvimento de sensores. As suas características físicas, tais como, alto índice de refração e capacidade de adsorção tornaram esses filmes adequados ao desenvolvimento de sensores e de sensores químicos ópticos baseados no interferômetro March-Zehnder (SIARKOWSKI, 2006).
5 Com relação à filmes a base de HFE, já é sabido (LIMA, 2009a) que os mesmos possuem superfície planar e a estrutura fragmentada da superfície. Por ser um filme a base de éter, ele possui resistência à ácidos e bases, e o flúor em sua composição permite que possua características hidrofóbicas e organofílicos.
A grande quantidade de acetona presente em filmes ocorre principalmente por causa da redução do CO da molécula, o que viabiliza a adsorção de moléculas polares (NASCIMENTO FILHO, 2006), mas possibilita características hidrofílicas, sendo que os resultados obtidos são similares aos descritos por Lima (2005), quando faz uso de outros compostos orgânicos polares. Outra característica importante da acetona é sua capacidade de ser um bom reagente, entretando a formação de particulado é um grande problema. De fato, sob qualquer valor de tensão aplicada, a formação de particulados foi observada em pressões de aproximadamente 1 Torr, sendo que as melhores condições se encontravam em pressões de 85 mTorr, mostrando que acetona é um material de difícil polimerização por plasma (NASCIMENTO, 2002b).
O filme à base de TEOS é bastante utilizado para a deposição de óxido de silício, sendo que sua polimerização é de fácil reprodutibilidade e é possível a criação de uma estrutura de silício à temperatura ambiente, sendo principalmente observada a presença de SiOSi, SiOH e CHn em filmes porosos. Estes filmes mostram boa adesão em vários tipos de materiais e são bastante resistentes contra ácidos, sofrem adsorção por bases e compostos orgânicos polares e não-polares. Portanto, podem ser usados como filmes contra a humidade e a presença de compostos orgânicos(CARVALHO, 2005c).
6
2.2. O fenômeno de adsorção e a medida de ângulo de Contato
A adsorção é um fenômeno que ocorre na interação molecular entre dois materiais. A atuação das forças moleculares fracas, ou forças de Van der Waals, entre duas moléculas faz com que estas mostrem tendência de atração, sem no entanto, se unirem por ligação química. O fenômeno de adsorção é dependente da natureza química dos compostos atuantes, então, compostos que possuem afinidade química, como por exemplo, tendência de formação de pontes de hidrogênio, sofrerão atração entre si, o que caracteriza a adsorção. Alguns fenômenos, como cromatografia, são altamente dependentes do fenômeno de adsorção, uma vez que diferentes componentes numa mistura interagirão de forma diferente com a fase fixa e a fase móvel numa coluna cromatográfica, o que permitirá a separação destes componentes na mistura. O fenômeno da adsorção difere da absorção essencialmente porque, neste último caso, a separação dos componentes é muito difícil, pois ocorre união por ligação química, que não ocorre no primeiro caso.
7 Os equipamentos para determinação do ângulo de contato variam enormemente, entre outras coisas, de acordo com a amostra sob análise. São exemplos, equipamento desenvolvido para análise do ângulo que bolhas de ar formam com o material sólido que está flotando dentro de um líquido (SILVA, 2007a), ou a medida de molhabilidade de elastômeros sobre gesso, para uso odontológico (PLESE, 2003), ou de eletrodos de células a combustível (PIRES, 2009). Em comum, tais equipamentos têm o uso da imagem fotográfica, para registro do ângulo e posterior avaliação. Por outro lado, o tamanho da gota sobre análise pode variar grandemente. Assim, no primeiro caso a bolha é formada pelo processo de agitação, no segundo depende de destreza manual enquanto no terceiro há a preocupação de mantê-la entre 2 µL e 4 µL e a precisão e a exatidão é melhor que 1%, para medida de ângulo de recuo e avanço, respectivamente (Figura 1).
Figura 1 – Goniômetro industrial (LED RiGO801, USA)
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Capítulo 3
–
Materiais, Métodos e Metodologia
3.1 Metodologia
As seguintes etapas foram desenvolvidas: 1. Produção de filmes;
2. Avaliação das características físicas dos filmes obtidos: índice de refração, espessura, medida de ângulo de contato;
3. Desenvolvimento de setup para testes de adsorção;
Testes de filmes com equipamento conhecido;
Testes dos filmes em novo equipamento;
Comparação de desempenho;
4. Criação de modelo sobre deposição por plasma.
Esse trabalho utilizou como condição de contorno os ―12 princípios de Engenharia Verde‖, assim, os reagentes são ambientalmente corretos e utilizados em pequenas quantidades, podendo ser descartados sem qualquer tratamento, sendo que foram seguidos principalmente os princípios 3, 5, 6 e 10.
1. Prevenção. Evitar a produção do resíduo é melhor do que tratá-lo ou "limpá-lo" após sua geração.
2. Economia de Átomos. Deve-se procurar desenhar metodologias sintéticas que possam maximizar a incorporação de todos os materiais de partida no produto final.
9
4. Desenho de Produtos Seguros. Os produtos químicos devem ser desenhados de tal modo que realizem a função desejada e ao mesmo tempo não sejam tóxicos.
5. Solventes e Auxiliares mais Seguros. O uso de substâncias auxiliares (solventes, agentes de separação, secantes, etc.) precisa, sempre que possível, tornar-se desnecessário e, quando utilizadas, estas substâncias devem ser inócuas.
6. Busca pela Eficiência de Energia. A utilização de energia pelos processos químicos precisa ser reconhecida pelos seus impactos ambientais e econômicos e deve ser minimizada. Se possível, os processos químicos devem ser conduzidos à temperatura e pressão ambientes.
7. Uso de Fontes Renováveis de Matéria-Prima. Sempre que a técnica é economicamente viável, a utilização de matérias-primas renováveis deve ser escolhida em detrimento de fontes não-renováveis.
8. Evitar a Formação de Derivados. A derivatização desnecessária (uso de grupos bloqueadores, proteção/desproteção, modificação temporária por processos físicos e químicos) deve ser minimizada ou, se possível, evitada, porque estas etapas requerem reagentes adicionais e podem gerar resíduos.
9. Catálise. Reagentes catalíticos (tão seletivos quanto possível) são melhores que reagentes estequiométricos.
10. Desenho para a Degradação. Os produtos químicos precisam ser desenhados de tal modo que, ao final de sua função, se fragmentem em produtos de degradação inócuos e não persistam no ambiente.
11. Análise em Tempo Real para a Prevenção da Poluição. Será necessário o desenvolvimento futuro de metodologias analíticas que viabilizem um monitoramento e controle dentro do processo, em tempo real, antes da formação de substâncias nocivas.
12. Química Intrinsecamente Segura para a Prevenção de Acidentes. As
10
3.2 Equipamentos
3.2.1. Equipamento de deposição por Plasma: obtenção de filmes
Esse equipamento foi planejado e construído (LIMA, 2009a) para a deposição de filmes sensores finos por polimerização por plasma, visando à criação de filmes sensores em várias áreas de trabalho e já foram obtidos vários filmes usando HMDS e HFE. O HFE está, nesse trabalho, sendo utilizado com outros reagentes, como TEOS e acetona, para observar a possibilidade de criar modificações nos filmes visando mudanças na propriedade de adsorção. Para tanto, o reagente e suas misturas tiveram suas deposições otimizadas, para melhor controle e qualidade de seus resultados.
O equipamento desenvolvido por Lima (2009a) funciona utilizando dois sistemas de admissão, que se situam sobre o substrato e o material a ser depositado, um central, denominado principal, circular e com orifícios (aproximadamente 1mm), e um lateral, descrito como auxiliar, que se situa mais próximo do substrato e tem a forma de um anel também com orifícios. Assim, a mistura de reagentes para a criação de plasma é possível (Figura 2).
11 A injeção de reagentes ocorre com a utilização de válvulas agulha manuais, situadas sobre a câmara de vácuo, que, por sistemas de admissão independentes, se pode controlar o fluxo dos reagentes que se injeta dentro da câmara por diferença de pressão, sendo os reagentes mantidos em seu estado líquido e temperatura ambiente, utilizando uma pressão de 10mTorr até 500 mTorr e tensão de 100 V até 800V, podendo variar a distância dos eletrodos de 5 mm até 20mm.
Para manter a quantidade dos reagentes no plasma, que se forma sobre o substrato, cria-se um fluxo com os reagentes para fora da câmara por diferença de pressão em alto vácuo utilizando-se uma bomba mecânica e uma bomba turbo molecular. A pressão dentro da câmara é regulada com o auxílio de uma válvula borboleta manual, fazendo com que seja possível manter o alto vácuo de dentro da câmara e os reagentes fluindo.
Após o procedimento de fabricação do filme, é fechada totalmente a válvula borboleta, separando as bombas turbomolecular e mecânica da câmara, o que permite a interrupção do vácuo na mesma e então se interrompe o fluxo de gás, para poder quebrar o vácuo e retirar a amostra processada, limpar a câmara se necessário, etc. e rápida volta ao novo procedimento. Para tanto, utiliza-se uma segunda bomba mecânica (auxiliar), para fazer o pré-vácuo dentro da câmara antes de reabrir a válvula borboleta e reaproveitar o alto vácuo já gerado pelas bombas principais. As Figuras 3,4,5 e 6 apresentam o equipamento utilizado.
12
Figura 4 – (a) Desenho técnico do sistema principal de vácuo e câmara; (b) foto da bomba auxiliar (LIMA, 2009a)
13
Figura 6 – Posicionamento dos sistemas principais/auxiliares de admissão e válvulas agulhas (LIMA, 2009a)
3.2.2. Equipamentos de análise
3.2.2.1 Construção e desenvolvimento do equipamento de ângulo de
contato e análise por microscopia
14 microscópio óptico permite uma boa visualização da gota produzida e, caso haja necessidade, exposição em microcomputador (aula demonstrativa) ou obtenção de fotografia, para melhoria da precisão da medida. A gota foi obtida com duas seringas distintas: microsseringa, ou seja, seringa de cromatografia, que é adequada à medida em equipamentos comerciais e em seringa descartável para aplicação de insulina; esta última seringa é aqui denominada didática. A microsseringa (Hamilton Co., EUA) tem volume total de 10 µL e precisão de 100 nL enquanto a seringa didática tem volume total de 0,3 mL e precisão de 10 µL. As gotas foram produzidas com água e, eventualmente com compostos orgânicos em larga faixa de polaridade. A gota foi fotografada usando câmera digital (Sony Co., Modelo DSC-W35) e as figuras do ângulo de contato foram analisadas usando o programa Solid Edge®, versão 11, Siemens, Alemanha.
A metodologia para determinação do desempenho do protótipo usou, para comparação, equipamento comercial (Ramé Hart, EUA) já utilizado anteriormente com amostras semelhantes as testadas nesse trabalho (LIMA, 2005b); ressalte-se, contudo, que em tal equipamento o volume da gota de teste é normalmente utilizado de 4 µL ou 8 µL, para determinar ângulos de avanço e recuo. Também se considerou que a medida, nos dois casos, é manual e, portanto, dependente do operador, por serem as variáveis de maior importância para determinação do erro. Assim, os testes foram feitos com operadores diferentes e injeções diferentes, o que gerou conjuntos de dados distintos, como apresentado na Tabela 1, sempre comparando as condições relativas ao equipamento, a seringa comercial e ao operador 1, condição considerada padrão. Um grupo menor de amostras também foi medido uma segunda vez, mas com intervalo de vários meses em relação à primeira medida. A vantagem dessa abordagem é que permite verificar se o operador não modificou significativamente seu procedimento ao longo do tempo.
Tabela 1– Parâmetros considerados no teste do equipamento proposto e
conjunto de dados gerados.
Condições de teste
no. Operador
Tipo de seringa
Volume da seringa (µL)
Equipamentos utilizados
1 (padrão) 1 Comercial 8 Comercial
2 2 Comercial 8 Comercial
3 1 Comercial 8 Desenvolvido
4 1 Didática 10 Desenvolvido
15 * segunda medida, com intervalo de seis meses em relação à primeira.
Para avaliação da formação de clusters nas amostras, utilizou-se microcópio óptico com aumento de até 1000 vezes e software (ImageJ) para avaliação de imagens. A vantagem deste software é que é uso livre e específico para análise de pequenas desuniformidades em uma imagem.
3.2.2.2 Perfilometria
Perfilometria é a técnica utilizada para fazer a varredura da superfície de um filme e a definição da espessura. O equipamento utiliza uma agulha com ponta de diamante de 15 Angstroms (Å) que desliza sobre o material a ser testado e que capta variações de relevo na superfície com precisão de angstroms.
No perfilômetro utilizado, é possível definir vários parâmetros para otimizar as medidas, como o ângulo em que a amostra se encontra, qual parte que irá ser percorrida pela agulha, a pressão que a agulha fará sobre a superfície, a distância a ser percorrida pela agulha e até se o relevo a ser medido é maior ou menor que a base do filme (Figura 7).
Utilizando uma câmera de aumento de imagem, examina-se a superfície da amostra à procura do local desejado a ser medido, e então, ao programar a máquina com os requisitos, é iniciada a varredura pela superfície, e um gráfico do relevo é obtido. Nesse relevo pode-se obter uma média de espessura, eliminando-se sujeiras e ruídos da medida e, finalmente,é definida a altura do material medido.
16
Figura 7 – Perfilômetro utilizado (Dektak 3030, EUA, EPUSP).
3.2.2.3 Elipsometria
Elipsometria é uma técnica óptica que mede as características dielétricas de um filme fino (como índice de refração), medindo a diferença de polarização na reflexão ou transmissão de um feixe de luz. Essas diferenças são alteradas de acordo com a espessura do filme, índice de refração, principalmente, devido à polarização inicial da luz incidida no filme e sua alteração ao ser refletida pelo material, o que permite realizar medidas na casa de angstroms.
17 Nesse trabalho foi utilizado um elipsômetro onde todos os parâmetros são determinados por programação: comprimento de luz desejado para a medida, a intensidade da mesma e qual parte da amostra será examinada, sendo que o resto do procedimento é totalmente automizado pela máquina (Figura 8).
Por ser uma máquina de muitos parâmetros, é necessário um bom conhecimento prévio da amostra a ser examinada, e também uma boa experiência e estudo para utilizar a máquina, o que impossibilita que ela seja usada para medidas iniciais e/ou sem a ajuda de algum técnico experiente para utilizar o equipamento.
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3.3 Materiais
As amostras para testes do ângulo de contato correspondem a filmes finos depositados sobre silício (<100>, resistividade 10-20 Ω.cm, tipo P, Silicon Sense, EUA). Estes filmes foram usados por permitir variação no ângulo de contato com água e com compostos orgânicos em larga faixa de polaridade.
Os filmes foram produzidos em equipamento de deposição por plasma adequado para a obtenção de filmes adsorventes, descrito anteriormente.
Os reagentes utilizados são compostos orgânicos fluorados (metilnonafluoroisobutiléter – HFE 7100®, 3M, EUA) e organo-silanos (hexametildissilazana - HMDS,Hoechst, EUA e tetraetilortossilicato – TEOS, Merck, EUA), todos grau industrial.
3.4 Outras informações
19
Capítulo
4
-Resultados e discussões
Este item começa com a apresentação do protótipo construído para a análise dos filmes e, em seguida, descreve os filmes produzidos, suas propriedades e modelo para o comportamento observado.
4.1 Protótipo construído
Como parte óptica, o protótipo utilizou um modelo antigo de microscópio da Heerbrugg (M5-21963, Suiça). Esse sistema, cuja foto encontra-se na Figura 9, permite ampliação de 60 até 500 vezes e posicionamento da objetiva normal ao porta-amostra. A vantagem desse conjunto é que a amostra é iluminada externamente e por transmitância, ou seja, a luz incide em um espelho e é espalhada no porta-amostra, que é translúcido e removível, para evitar interferências com a focalização da amostra (ver Figura 9a). A iluminação é natural, mas pode-se utilizar iluminação artificial, apenas mudando a posição do espelho e inserindo-se fonte de luz. Nesta configuração, o sistema não permite avaliação do perfil da gota, como é necessário para a determinação do ângulo de contato.
20 nesse caso, pode ser feita utilizando-se programas de desenho, como o Autocad. No presente caso, as medidas utilizaram-se de Solid Edge Siemens, Alemanha.
A b
Figura 9 – Foto do microscópio óptico utilizado (A) e do protópio montado para medida (B).
21
4.1.1. Desempenho do Protótipo
22
Tabela 2– Ângulos de contato obtidos com os equipamentos, de acordo com a Tabela 1 Ângulo de contato (°) p/ Equipamento: Características da
amostra
Condição de
teste Variação apresentada (%) Comercial Desenvolvido
90,5 79,0 HFE 2 14
99,5 80,0 HFE 2 22
112,0 93,0 HFE 2 19
90,5 61,0 HFE 3 39
99,5 95,5 HFE 3 4
112,0 101,3 HFE 3 10
90,5 89,1 HFE 4 1,6
99,5 94,8 HFE 4 5
112,0 96,3 HFE 4 15
56,0 78,0 TEOS 2 33
75,0 74,0 TEOS 2 1,3
78,0 77,0 TEOS 2 1,3
85,8 59,0 TEOS 2 37
97,5 87,0 TEOS 2 11
99,0 89,0 TEOS 2 11
101,5 95,0 TEOS 2 7
103,0 91,0 TEOS 2 12
103,5 72,0 TEOS 2 36
89,5 93,0 TEOS 2 4
56,0 57,0 TEOS 3 1,7
75,0 77,3 TEOS 3 3
78,0 91,7 TEOS 3 16
85,8 85,2 TEOS 3 0,6
97,5 98,4 TEOS 3 0,9
99,0 103,8 TEOS 3 5
101,5 98,3 TEOS 3 3
103,0 100,4 TEOS 3 3
103,5 89,5 TEOS 3 15
89,5 93,8 TEOS 3 5
56,0 62,7 TEOS 4 11
75,0 78,9 TEOS 4 5
78,0 99,3 TEOS 4 24
85,8 79,4 TEOS 4 8
97,5 101,6 TEOS 4 4
99,0 97,2 TEOS 4 1,9
101,5 98,5 TEOS 4 3
103,0 108,2 TEOS 4 5
103,5 97,2 TEOS 4 6
89,5 96,3 TEOS 4 7
88,9 84,6 HMDS 5 5
92,4 86,2 HMDS 5 7
91,2 93,7 HMDS 5 3
92,6 79,1 HMDS 5 16
103,3 91,8 HMDS 5 12
Condições de teste no. Operador Tipo de seringa Volume da seringa (µL) Equipamentos utilizados
1 (padrão) 1 Comercial 8 Comercial
2 2 Comercial 8 Comercial
3 1 Comercial 8 Desenvolvido
4 1 Didática 10 Desenvolvido
23 O Gráfico 1 apresenta os valores do ângulo de contato obtido em equipamento comercial em função do ângulo de contato no equipamento desenvolvido (A) e a margem de erro aceitável (B). Para melhor visualização, a figura separa os sets de medida (ver Tabela 1) em cores distintas e, também, apresenta ajuste de curva obtido por regressão linear. É possível observar a boa concordância dos resultados.
A B
Gráfico 1 - Valores do ângulo de contato em equipamento comercial em função do ângulo de contato no equipamento desenvolvido. As cores distintas dos pontos estão de acordo com os sets de medida, como descritos na Tabela 1. A reta corresponde ao
melhor ajuste de curva obtido por regressão linear.
4.1.2. Conclusão parcial
O protótipo produzido mostrou-se eficiente para a medida de ângulo de contato em larga faixa de medida e com boa precisão. A dispersão obtida pode ter relação com a pouca espessura de alguns filmes medidos, como explicado posteriormente. Observe-se que o conjunto ainda também pode ser usado como microscópio, o que é especialmente útil porque a máquina fotográfica permite retratar a superfície obtida.
50 60 70 80 90 100 110 120 50 60 70 80 90 100 110 120 Â ng ul o d e conta to ob tido ( O )
Ângulo de contato esperado (O
) Condição1 (ideal) Condição2 Condição3 Condição4 Condição5
50 60 70 80 90 100 110 120
50 60 70 80 90 100 110 120 Â ng ul o d e conta to ob tido ( O )
Ângulo de contato esperado (O) Variação de 5O
24
4.2 Deposição por plasma
O padrão para os filmes obtidos nessa máquina é efetuado utilizando-se HMDS como reagente, pois, devido à facilidade de polimerização, o filme a base de HMDS permite também verificar a reprodutibilidade do sistema de plasma. Após cada deposição com HMDS, um grupo de deposições com HFE ou HFE e outro reagente é então processada.
4.2.1. Deposição de HMDS
Como abordado anteriormente, o filme a base de HMDS é usado como padrão. Assim, periodicamente obtém-se filmes com esse reagente e compara-se espessuras e índice de refração obtido com os valores determinado por Lima (2009a). Valores semelhantes indicam reprodutibilidade dos experimentos.
O filme a base de HDMS foi obtido nas condições que Lima (2009a) determinou como otimizadas. Para essas amostras, o ângulo de contato com água é de 90º e a taxa de deposição é em torno de 100 nm à cada 15 min. Portanto, o comportamento do equipamento de deposição mostrou-se reprodutível durante todo o desenvolvimento deste trabalho.
4.2.2. Deposicao de HFE
25 facilidade na formação de particulados; porém, enquanto a acetona forma clusters orgânicos, filmes a base de TEOS podem formar clusters de grafite (por oxidação) ou silicone (mecanismo de deposição baseado em reação íon/molécula do TEOS adsorvido na superfície com o reagente advindo do plasma). Por fim, a adsorção em ambos os casos ocorre por permeação.
26
Tabela 3 – Condições de deposição dos filmes utilizando HFE.
27
Gráfico 2 – Espessura em função da % de admissão principal para a deposição dos filmes utilizando HFE (C. = Catodo , A. = Anel).
28
Tabela 4 – Condições de deposição dos filmes utilizando HFE por admissão central,
e acetona por admissão lateral.
29
Tabela 5 – Condições de deposição dos filmes utilizando HFE por admissão central e TEOS por admissão lateral.
30 em silício, o substrato, e que também depende do bombardeamento por íons para obter uma boa taxa de deposição. O eletrodo auxiliar flutuante afasta do substrato a zona de formação de íons do plasma, o que pode diminuir a taxa de deposição; no presente caso, a adsorção foi suficiente para permitir a obtencão de um filme fino mesmo em condiçoes de eletrodo flutuante.
A deposição utlizando apenas TEOS como reagente leva à índices de refração entre 1,3 e 1,5, o que indica alto teor de Si-O-Si. Apesar dos filmes de HFE/TEOS apresentarem valores médios para índices de refração em torno de 1,5, o que sugere semelhança na deposição de TEOS, valores de até 3,1 são obtidos. Os altos valores podem ser devidos à desuniformidades (clusters) internas ao filmes.
Gráfico 3 – Dados referentes aos dados de deposição dos filmes utilizando HFE pela
31
4.3. Análise de ângulos de contato
Observando-se o ângulo que a gota forma ao ser colocada sobre o filme, define-se se seu comportamento é hidrofóbico ou hidrofílico, se seu ângulo de contato é superior ou inferior à 90°, respectivamente. Superficies hidrofóbicas são importantes para o desenvolvimento de sensores porque permite o uso destas superfícies em fase líquida.
32
Grafico 4 – Ângulos de contato para as condiçoes correspondes ao Gráfico 2.
O uso do reagente acetona para deposição em conjunto com HFE aumenta o ângulo de contato, como pode ser visto na Tabela 6 provavelmente devido à perda de radicais oxigenados do filme. Esse tipo de comportamento é comum em plasma com alta energia, ou seja, a deposição é semelhante ao que ocorre em câmaras de plasma com fonte de baixa frequência; assim, provavelmente há a prevalência da química do fluorado na deposição. A deposição com o anel flutuante não permite obter reprodutibilidade nas condições de superfície, e o ângulo varia muito, mas o mesmo não acontece com o catodo aterrado.
33
Tabela 6 – Condições de deposição dos filmes utilizando acetona e HFE e seus
respectivos ângulos de contato.
Catodo Secundário % HFE Espessura (Å) Ângulo de Contato H2O
DI(°)
Aterr Flut 52.64 73 97
Aterr Aterr 50 700 90
*Aterr Aterr 0 2500 67
*Utilização de acetona como único reagente
4.3.1 Conclusão parcial
De modo geral, todos aos ângulos na condição dos dois aterrados parece privilegiar a incorporação de flúor, pois o ângulo é sistematicamente alto. Porém, como a acetona apresentou dificuldades na deposição, optou-se pelos reagentes HFE/TEOS para a verificação da formação de clusters, ou seja, aumento da área superficial de adsorção.
4.4 Formação de
clusters
34 base de silicone enquanto os negros correspondem à grafite. Os pontos cinzas, por sua vez, apresentam uma mistura dos anteriores.
O Gráfico 5 apresenta uma avaliação da quantidade de pontos em função da taxa de deposição quando apenas TEOS é usado como reagente.
A não formação de pontos cinzas são indicativos de que não ha reações secundárias durante a formação do filme, ou seja, os clusters formados não tem tendência a reagir após sua formação, isto é, eles se formam apenas durante o processo.
Para os pontos brancos e pretos há uma tendência de ocorrer um valor máximo destes clusters em função da taxa de deposição. Provavelmente, os pontos são formados por bombardeamento que favorece a reação em superfície. Com o aumento da taxa, o bombardeamento torna-se menos relevante para a deposição, devido ao provável aumento de adsorção.
Amostra: TEOS – 13
Admissão principal: 85 mTorr Admissão auxiliar: 30 mTorr C. Aterrado e A. Aterrado Tensão do plasma: 480 V Taxa de deposição: 71 Å/min Amostra: TEOS – 11
35 Amostra: TEOS – 5
Admissão principal: 20 mTorr Admissão auxiliar: 60 mTorr C. Aterrado e A. Aterrado Tensão do plasma: 480 V Taxa de deposição: 188 Å/min Amostra: TEOS – 25
Admissão principal: 30 mTorr Admissão auxiliar: 100 mTorr C. Aterrado e A. Flutuante Tensão do plasma: 510 V Taxa de deposição: 637 Å/min
36
Gráfico 5 - Quantidade de pontos em função da taxa de deposição quando apenas TEOS é usado como reagente.
37
Gráfico 6 - Quantidade de pontos em função da taxa de deposição quando TEOS e HFE são usados como reagente.
38
HFE/TEOS
Aterrado/Aterrado (a) Aterrado/Flutuante (b)
TEOS
Aterrado/Aterrado (c) Aterrado/Flutuante (d)
Gráfico 7 - Quantidade de pontos em função da taxa de deposição quando TEOS (a) (b) e HFE (c) (d) são usados como reagente separado de acordo com a condição
elétrica (eletrodos aterrados ou aterrado e flutuante).
39 formado por maior número de pontos e menor área média, o que permite grande área superficial – foi conseguida na amostra HFE – 17 e TEOS - 32, respectivamente, para o uso de HFE puro e mistura de HFE/TEOS como reagentes.
Tabela 7 - Área média dos clusters obtidos nas amostras a base de TEOS e
40
Capítulo 5 - Conclusões
Este trabalho propôs-se a verificar se alguns filmes obtidos por plasma apresentam características úteis para uso em sensores. Para tanto, utilizaram-se como parâmetros o ângulo de contato com água e a existência de clusters. No primeiro caso, ângulos maiores de 90° indicam produto hidrofóbico, ou seja, que provavelmente pode ser utilizado com soluções aquosas. No segundo caso, o aumento de área favorece a adsorção.
Para analisar o ângulo de contato, esse trabalho propôs-se a criar um protótipo de baixo custo para medida deste ângulo. O arranjo construído utiliza sistema óptico sem interferir significativamente na configuração deste, ou seja, o sistema pode ser rapidamente revertido para observação de amostras. O desempenho obtido é compatível com resultados observados em equipamento comercial, mesmo se o volume da gota for deliberadamente alto. Por fim, o sistema é adequado para a medida tanto de ângulos baixo como altos, próximos a 90°.
41
Capítulo
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46
Apêndice 1
–
Imagens por microscopia óptica das amostras
TEOS -2 TEOS -3
47
TEOS - 7 TEOS - 8
TEOS - 9 TEOS - 11
TEOS - 13 TEOS - 14
48
TEOS - 17 TEOS - 18
TEOS - 19 TEOS - 20
49
TEOS - 23 TEOS - 24
TEOS - 25 TEOS - 29
50
TEOS - 33 HFE - 1
