UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE FÍSICA E QUÍMICA DE SAO CARLOS
ESPECTROSCOPIA DE DOIS FOTONS DE
TRANsrçOESvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAf + f EM DEFEITOS EM SÓLIDOS
Prof. Dr. Jarbas Caiado de Castro Neto
".,. ".
~_
..•...--.",",Tese apresentada ao Instituto de Física e Química de são Car-los, Universidade de são Paulo para o concurso de Livre-Docên-cia.
DEPARTAMENTO DE FÍSICA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS são Carlos
198 4ihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
M.IOTE<A 00 'INSTllUTOZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAD I F iiê à ( QUIMIC lfiÃ Õ -iÀ Íà .o Í7 'ü W
AGRADECIMENTOSzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Aos professores Milton Ferreira de Souza,
Sérgio
Carlos
Zilio, M~ximo Siu Li pelos incentivos e discussões que for~m
fun-damentais para a execução deste trabalho.
Aos estudantes Luiz Antonio de
o.
Nunes,
Gabriel
P.
de
Souza, Tomaz Catunda e Franklim M. Matinaga pela execução de
gran-de parte gran-deste trabalho.
Ao professor Michel A. Aegerter pelas
discussões
e
em-préstimos de equipamentos e partes para a montagem
experimental.
Aos professores Silvestre Ragusa e Luiz Nunes de
Olivei-ra pelas discussões teóricas sobre este tOlivei-rabalho.
Aos técnicos Domingos Aiello, Djalma A. Chinaglia,
Nel~
son Maurici Antonio e Ercio Santoni pelos auxílios nas montagens ,
manutenção e construção de partes dos experimentos.
À
Rosana pela paciência e dedicação em datilografar este
trabalho.
Aos técnicos da Oficina Mecânica e Eletrônica pelos
ser-viços.
vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAÀ
Beth pela paciência que teve em me suportar por todos
estes anos, pelo amor que nos faz quase sempre
feliz e pelos
•
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAíNDICELISTA DE ILUSTRAÇOES i
LISTA DE TABELAS lV
RESUMO v
ABSTRACT vi
INTRODUÇAO
CAPÍTULO I - Teoria de Absorção de Dois Fotons por
Defei-tos Cristalinos 5
1.1. Teoria de interação da luz com a
maté-ria e a absorção de dois fotons .zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA5
. - d (2)
1.2. Simetrlas na expressao e W . 10
1.3. Regras de seleção . 15
1.4. Teoria de campo cristalino de simetria
octaédrica . 1 7
d d . (2)
1.5. Termos e or em superlor em W . 1 9 CAPÍTULO 11 - Antissimetria na Forma de Linha e Ressonân
-cias de Fano 21
2.1. Ressonância de Fano 24
2.2. Ressonância de Fano em estados
vibrôni-cos 31
CAPÍTULO 111 - Técnicas Experimentais 40
3.1. Procedimento experimental... 41
3.2. Lasers 45
3.3. Eletrônica 47
CAPÍTULO IV - Resultados Experimentais 51
4.1. Estrutura do campo cristalino nos
. 6p
v ei s / 7 2
4.2. Forma das
e 6p do Eu+2 •••••••••••••
5/2
linhas de absorção de dois fQ
53
CAPíTULO V REFERÊNCIAS
4.3. Efeito da temperatura na largura das li
nhas de absorção de dois fotons 68vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
+2
4.4. Formação de pares de Eu observada
pe-Ia absorção de dois fotons 72
- Conclusão . 75
i
'.
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBALISTA DE ILUSTRAÇOES
FIGURA - Técnicas de espectroscopia .
FIGURA 2 - Esquema de níveis na absorção de dois fotons.
FIGURA 3 - Estrutura dos níveis 8S 6p e 6pzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
7/2 ' 7/2 5/2
Eu+2 em campos cristalinos de simetria
doihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
CZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
2 v • • • • • .• • • • • • .• .• • • • • • • • • • .• • • • ..• • • • • • ...
FIGURA 4 - Energia dos níveis r (6), r(7) e
prove-nientes de J
=
7/2 em uma simetria Oh como
função de x
FIGURA 5 - Espectro de absorção (espalhamento de
ele-trons) do He .
FIGURA 6 Níveis de energia no modelo de Fano . FIGURA 7 Níveis de energia do átomo de He . FIGURA 8 - Forma de linha das ressonâncias de Fano para
diferentes valores de q .
FIGURA 9 A. d .- 4
2-- Ressonancla e Fano na translçao A
2 ~ -E do
KMgF 3 + V +3 •••••••••••••••••••••••••••••••••
FIGURA 10 - Níveis vibrônicos no modelo para o cálculo da assimetria na forma de linha do Eu+2 como
de-feito em cristais iônicos .
FIGURA 11 - Arranjo experimental típico para a técnica de
espectroscopia de dois fotons .
FIGURA 12 - Esquema de excitação utilizado em nossos
ex-perimentos de espectros copia de dois fotons
+2
do Eu
FIGURA 13 - Arranjo experimental utilizado . FIGURA 14 - Laser de corante utilizado no experimento ... FIGURA 15 - Sistema de aquisição de dados desenvolvido
para os experimentos
ii
FIGURA 16 - 50ftware do sistema de aquisição de dados ... 50 FIGURA 17 - Raiz quadrada do sinal de absorção de dois fo
tons como função da intensidade do laser .... FIGURA 18 - Espectro de absorção de dois fotons do E~2 em
CaF na região da transiçãozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA85 -+ 6p
2 7/2 7/2
FIGURA 19 - Espectro de absorção de dois fotons do E~2 em CaF
2 na região da transição 857/2-+ 6vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAp 5/2 FIGURA 20 - Espectro de absorção de dois fotons do Eu+2 em
KCI na região da transição 857/2 -+ ~7/2 .
FIGURA 21 - Espectro de absorção de dois fotons do E~2 em
52
54
55
57
KI na região da transição 8 5 -+ ~ / a tempe
7/2 7 2
-ratura de 77°K . 58
FIGURA 22 - Espectro de absorção de dois fotons do E~2 em KI na região da transição 86·57/2-+ P7/2 a temp~
ratura de 4°K . 60
FIGURA 23 - Forma das linhas de absorção de dois do CaF + Eu+2
2
fotons
62 FIGURA 24 - Forma das linhas de absorção de dois
do KCI e Eu+2
fotons
63 FIGURA 25 - Formas das linhas de absorção de dois fotons
em KI + Eu+2 64
FIGURA 26 - Comparação da forma da linha de absorção de dois fotons do CaF
2 + Eu+2 com uma
Lorentzia-na . 65
FIGURA 27 - Comparação da forma da linha de absorção de dois fotons do CaF
2 + Eu+2 com uma Gaussiana 66 FIGURA 28 - Ajuste da forma da linha de absorção de dois
fotons do KI + Eu+2 por uma forma de Fano com
iii
FIGURA 29 - Mesmo que a figura 18 mas a temperatura de
69 FIGURA 30 - Mesmo que a figura 18 mas a temperatura de
70 FIGURAvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA31 - Largura das linhas de absorção de dois
fo-tons CaF
2
+2
+ Eu corno função da temperatura.zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA71
FIGURA 32 - Espectro de absorção de dois fotons do KCl
+ Eu2 envelhecido, mostrando o aparecimento de linhas adicionais devido à formação de p~
+2
res de Eu 73
FIGURA 33 - Mesmo que a figura 32 mas para cristais de
iv
LISTA DE TABELAS
TABELA I
- Transições de dois fotons permitidas para o
vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA+2 .,
Eu
em uma slmetrla 0h
.
TABELA 11 - Transições de dois fotons permitidas em uma
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA16
simetria C
vSRQPONMLKJIHGFEDCBA
RESUMOzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
vi
SRQPONMLKJIHGFEDCBAABSTRACT
We have employed the two photon absorption
spec1 roscopy
to study some f
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA-+vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAftransition of defect in ionic
crystals.
The
experiments were carried out on Eu+
2in KCl, CaF
2
and KI and the
experimental technique was completelydeveloped,
including most of
the parts and equipment, in our laboratories. We have analized the
crystal field perturbation on the levels; the line shape; and line
broadening due to the interaction of defect with the
optical
phonons. Our experimental results
of
the
crystal
field
perturbation wereanalised with the use of group theory and crystal
field theory. We have found assimetric line shape
photon absorptions of Eu+
2in KI. This behavior
was
in
the
two
interpretated
as Fano resonances. We have also observed the formation
of
pairs
with this technique.
••
SRQPONMLKJIHGFEDCBAINTRODUÇAOzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
A a Ltas intensidades de luz, obtidas com as técnicas
mo-dernas de lasers, é possível provocar uma transição entrevutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAnlvelS,
.
eletrônicos de um átomo pela absorção de dois fotons. Nesle casoa diferença de energia entre os níveis eletrônicos deverá ser igual à soma das energias dos dois fotons absorvidos. Na figura esquematizamos três diferentes técnicas de espectroscopia; espec-troscopia de absorção de um foton (convencional), espectros copia Raman e espectros copia de dois fotons. Como veremos no capítulo 11
deste trabalho, as regras de seleção para absorção de dois fotons são idênticas às de espectroscopia Raman e complementares às de transições de um foton (transições permitidas por dipolo), sendo os níveis acessíveis nas duas primeiras técnicas normalmente nao acessí veis pela técnica convencional de absorção de um foton. Na espectroscopia Raman a energia dos níveis acessíveis é igual à di-ferença entre os dois fotons envolvidos no processo, um incidente e outro espalhado, sendo portanto acessíveis com esta técnica, nl-, veis com energia de até da ordem de alguns milhares de cm1 , o que
limita a técnica normalmente ao estudo de níveis vibracionais ou rotacionais não acessíveis pela técnica de espectroscopia no infr~ vermelho. Com a técnica de espectros copia de dois fotons os níveis acessíveis podem estar em energias correspondentes ao espectro vi-sível, ultravioleta de vácuo, energias estas correspondentes à transições eletrônicas. Pode-se notar portanto, que as três téc-nicas citadas são complementares.
2ihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Ib)
ZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA' 0 0
2
Ib>
SRQPONMLKJIHGFEDCBA00. 002vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
--r--u»
00.Ia>
Ia)
Ia>
(a)
(b)
(c )zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA3zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
o dano induzido nos cristais sob as intensidades altas de luz en-volvidas. Neste trabalho a técnica de espectroscopia de dois fo-tons foi empregada no estudo de transições proibidas por dipolo do íon Eu2 como defeito em cristais iônicos.
o
íon európio pode ser colocado substitucionalmen1e em~ , +2vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA+2
cristais ionicos. Em cristais de CaF2 o lon Eu substitui o Ca ficando portanto submetido a um campo cristalino de simetria cúbi-ca (Oh). Em halogenetos alcalinos (KCI, NaCI, etc.) o Eu+2
subs-, + +
titui os lons positivos da rede (K , Na , etc.) e para que haja compensação de cargas uma vacância positiva está sempre presente na vizinhança do európio. Devido à presença desta vacância, a si-metria local do campo cristalin01 sobre o európio fica reduzida p~ ra
C
2v
, +2
. O lon Eu tem sete elétrons f em sua camada externa 2 , co~ figuração 4f 7, com estado fundamental 8S7/2. A transição do estado fundamental para a configuração 4f6Sd no qual um dos elétrons é le vado para um nível d
é
permitida por dipolo, tendo sido estudada. 4, S T d . t t t . - I 't '
extenslvamente . en o em V1S a que nes a ranslçao o e e ron e
levado a um estado bastante externo (estado Sd), há uma interação muito grande com os fonons da rede e a transição é observada como uma banda bastante larga com luminescência tendo um enorme deslo-camento com relação à absorçã04 ("Stokes shift").
Outros níveis da configuração 4f7 do Eu+2 e 6 P5/2 ' tem energia2 que superpoe-se com a banda larga de absorção
4f7 -+ 4f6Sd. A transição do estado fundamental para estes outros níveis da configuração 4f7 não é permitida por dipolo, já que en-volve níveis da mesma paridade. Recentemente, estas transições
f -+ f do Eu +2 foram observadas pela técnica de absorção de dois
fotons em cristais de CaF
2 e srF26,7,8. Como esperado, as linhas
de absorção observadas são bastante estreitas, pois a com a rede é bastante fraca devido às transições 4f7 -+
interação 4f7 serem
,IfltlOT{(. 1)0INSTIT·UTQ Df.FlsJ(A E OUIMICA OESAo (.4JHO$ • (IVZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
4zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
internas ao íon, ou em outras palavras, o íon nao muda de forma em consequência da transição. Na referência 8 um estudo detalhado da intensidade das linhas de absorção é feito.
No presente trabalho, algumas propriedades das tral1sições
7 7 , +2
4f ~ 4f do lon Eu em cristais de KCl, KI e CaF
2 foramvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAi.esqui+
sados. Os problemas que estudamos, e que serão discutidos detalha-damente nos próximos capítulos, foram:
i)
A es ru urat t dos n i.ve,. as 6 P7/2 ou,d E +2 provocada pelo campo cristalino, foi estudada em termos das simetrias locais do campo cristalino, tendo sido dada ênfase nos cristais KCl e KI que tem simetria C2v' não estudada anteriormente.ii) Assimetria na forma da linha das absorções de dois fotons no Eu+2 em KI. E ts a aSSlme. t.rrla po e serí d interpretada em termos de urna teoria similar à desenvolvida por Fano para explicar a assimetria na transição para os estados auto-ionizáveis do He.
iii) O alargamento da linha de absorção de dois fotons do
EU+2 em CaF2 corno função da temperatura. O alargamento da linha
foi interpretada corno urna mistura das configurações e 4f6 5d
provocada pelos fonons óticos.
5zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
CAPíTULO I
TEORIA DE ABSORçAO DE DOIS FOTONS POR DEFEITOS CRISTALINOSvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
o
processo de absorção de dois fotons
entre
dois
nlvelS
,.
Ia>
e Ib>
éindicado na figura
2.Os níveis tem energias
Eae
Ebe os fotons frequências
wk
e
a transição entre Ia > e Ib>
pode ocorrer.
Supomos
que
existe
um nível intermediário
In > que não está em ressonância com nenhum
dos fotons. O cálculo da probabilidade de absorção de dois fotons
w(2)será feito na seção 1 deste capítulo atrav~s da teoria de
per-turbação em que a
hamiltoniana de interação do átomo com o campo
eletromagn~tico ~ tomada como perturbação sobre a hamiltoniana
do
, - (2) , . 1
atomo. Veremos naquela seçao.que
We proporclona ,
amenos
de
constantes conhecidas, ao quadrado do elemento de matriz
<bITla>
, , (2)
onde T e o operador transição de dois fotons. O calculo de W
,e
consequentemente das regras de seleção, se reduz portanto ao cálcu
10 deste elemento de matriz. No problema em estudo, absorção
de
dois fotons por defeitos cristalinos, o cálculo deste elemento de
matriz envolve a redução do operador T no grupo pontual do
defei-to, feito na seção
2,e a redução dos estados eletrônicos
I
a > eIb > no mesmo grupo,
t.ambemdescrito na seção
2.Feito estas oper~
çoes as propriedades de multiplicação de grupo serão utilizadas na
seçao 3 para obtenção das regras de seleção. Na seção 4
estudare-mos o campo cristalino.
1.1. Teoria de interação da luz com a mat~ria e a absorção de dois
fotons
Nesta seçao faremos uma revisão da teoria da interação da
8ItIllOTECA 00 IHSTllOTO DE FISI<A E OUIMICA DE 5'\0 CARlOS • Vir
6zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
----~---Ib>
SRQPONMLKJIHGFEDCBAOOq
ihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAIn>
---~---Ia>
Figura 2 - Absorção de dois fotons de frequência
w
k e
w
q entre7zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
luz com um eletron ligado a um potencial V
vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA(r) ,obteremos a
hamil-toniana do problema e através da teoria de perturbação, a
probabi-lidade do processo de absorção de dois fotons. Maiores detalhes do
cálculo podem ser encontrados nas referências
9e
10.Consideramos portanto, um eletron ligado
a
um
P' .tenc
ie
IV(r)
que tem portanto uma hamiltoniana dada por
-+2
P + V(r) ( 1 )
2m
e auto-estados
In> .
Quando este eletron interage com a radiação
eletromagné--+
tica, caracterizada por um potencial vetor
A(rjt )a hamiltoniana
do problema
éobtida através da substituição
p-+ -+ (p-+ --+ eA(r,t)já que a expressão em parênteses representa o momentum
c
cinético
quando se inclui o campo eletromagnético (modelo do
átomo
vesti-do). Com esta substituição em
(1)obtemos a hamiltoniana do
átomo
sob a ação do campo eletromagnético
H
=
Ho + Hint(t) ( 2 )onde
H int
e
p .
Ã
+ -+2A ( 3 )
=
---mc
2mc2é
a hamil toniana de interação com a radiação, e que será considerada
muito menor que
Hopara utilizarmos um tratamento
perturbativo.
o
vetor potencial é uma superposição das
componentes
de
-+ .
Fourie~ cada uma com vetores de onda k, podendo ser escrlto sob a
8
-+ -+ -+vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
A (r,t) =
r
Ak(r,t) =r
k k
( 4 )zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
onde
:k
são os vetores de polarização eA:
as amplí.tudvs da-+ -+
onda com vetor de onda k e polarização E k " Utilizando este: forma
do potencial vetor em Hint e considerando apenas os termos que até segunda ordem de perturbação que descrevema absorção de dois fotons,
-+ -+
ou seja, os termos de p.A que envolve a absorção de um foton de frequência
w
k ou outro de frequênciavolve a absorção de dois fotons wk e forma:
-+2
W e o termo de A que en-q
W
q , Hint assume a seguinte
H.
lnt e[
~
-+ -+
AO
p. Ek k
r
q -+ -+ p. E q AO q
=
mc 2mc2r
kq -+ E k -+ -+-+~ ei( k + q}. r e-i(Wk + Wq). t
q ( 5 )
+
Fazendo uso agora da teoria de perturbação dependente do tempo, até segunda ordem de perturbação de
H.
,tendo corno base oslnt
auto-estados In > de de absorção de
de Ho obtemos que a amplitude de
do í f (2) .
-01S otons, M
ba ' em urna trans1çao
probabilida-entre os níveis Ia> e Ib> corno indicado na figura 1 é dada por:
l
<b ]-+
}tIns <nl
-+
Ia> M (2) e
2 Ek • E
.
X°
AO q= W w
k A
r
+ba
c2 q k q n
E - E h W
n a k
< b I-+ -+ In> <nl
-+ -+
Ia >
]
E • X Ek • X
+ q ( 6 )
En - E h W
9zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
A probabilidade de absorção de dois fotons é dada pela regra de ouro de Fermi
EzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
a ( 7 )
,
que para o caso ressonante, isto e, a soma das energias dos fotons igual a diferença entre a energia dos níveis Ia > e Ib > , podemos escrever
( 2 TI) 3
=
-+ -+ -+-+
Ek. x
I
n>< nI
Eq. XEn - Ea - 11 wk
I
a>n
-+ -+ -+ -+
]
<b ] Eq
.
x In > < nl E k • x Ia> 2+
En - E
- n
wa q
W 2
onde também utilizamos a relação 1j
=
j2TIC
vl
2) em função das intensidades de luz de( 8 )
IA;12 para escrevermos vetor de onda j. É
interessante observar a dependência de W(2) no produto das inten-sidades de luz das duas frequências, o que favorece o fenômeno em altas intensidades de luz. A dependência de ~2) com o inverso da
diferença de energia do foton e dos estados intermediários In > indica que a absorção de dois fotons pode ser favorecida caso exis ta um estado do átomo com energia próxima à energia de um dos fo-tons.
Podemos aqui definir o operador transição de dois fotons T como
[
-+E.
X-+I
n > -cnI
-+x.
-+Eq -+E.
T
=
L k + qn E - E - 11 wk
a n
~ I
n > < nI
}t .~
k ](9 ) E -E -fl.w
a n q
10zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
(2n)3
=
-tt
vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAI
q ( 1 O)
1.2. Simetrias na expressao de W(2)
°
objetivo desta seçao é utilizar a teoria de grupos para obtermos as regras de seleção para absorção de dois fotons à par-tjr da equação (10). Mostraremos como o tensor T se reduz nas re-presentações dos grupos de interesse para o trabalho; 0hdiscutiremos como se reduzem, nas representações dos mesmos gru-pos, os estados envolvidos no problema. Chamando de
r
asa
representações irredutíveis dos auto-estados Ib > e Ia > respecti vamente e
r
T as representações irredutíveis de T, o teorema bási-co de teoria de grupos diz que somente ser
b xr
T xra
contém arepresentação identidade o elemento de matriz < b IT Ia >ZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAs e r á n ã o
nulo e a transição entre Ia> e Ib > será permitida. Os resultados
discutidos a seguir são baseados no extenso trabalho de Inoue e Toyozawa (referência 2).
1.2.1. Redução de T nos Grupos 0h
Definindo os vetores de polarização dos dois fotons atra-~
ves de suas componentes no sistema carteziano, ou seja
t
= ~x
+k k
+ m
y
+ nk - k
"
z pode-se mostrar 11 que o tensor transição de dois fotons se reduz nas seguintes representações irredutíveis do grupo
° :
hr(5) + C
4
(4)
r
( 1 2 )onde as constantesC
1 1zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
no cristal e da polarização da luz através dos cossenos diretores do campo elétrico, como segue:
=
vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA(R, R, + m k m + n kk q q n q ( 1 3a )
C1
=
( 1 3b)C =(R,m +mkR,)+(mkn +nkm )+(nR, +R, n)
2 kq q q q kq k q ( 1 3c )
- n
k m )q + (n k R,q - R, nk q) (13d)
As constantes C
j podem ainda ser escritas em termos dos
ângulos de Euler, para facilitar a análise dos dados experimen-tais. O resultado dessa álgebra pode ser encontrado nas referên-cias 9 ou 12 para luz propagando em diferentes direções do cris-tal. Por exemplo, para os dois fotons propagando na direção
[ 1,0,0 ] do crista~ um com polarização na direção~, ak =
O,
as constantes Cj dependem da seguinte forma da polarização do outrofoton
cos2
a
q
C
1
=
cos2
a
q
( 1 4 ) C
2
=
1
sen2
a
2 q
=
ihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAt
SRQPONMLKJIHGFEDCBAsenZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA2 aq
e a probabilidade de transição depende de a , como segue
12
1.2.2.
Redução de T no grupo C
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAZvPara obtermos as representações irredutíveis de T no
gru-C*
(o * significa com inversão) utilizamos o método da correlação
Zv
que nos permite decompor as representações de um grupo mais
simé-trico nas de um grupo menos simésimé-trico. Uma consulta às tabelas de
grupos das referências 13 e 14 mostra que esta decomposição
tem a
seguinte forma:
r'
vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA1) A1
r(3) A
1 + A Z
r(4)
Az + B1 + Bz
r(S) A
1 + B1 + Bz ( 1 5 )
r(6) E'
r(7) E'
(8)
E' + E.'
r
e a probabilidade de absorção neste grupo tem a forma:
w(Z) (21T)3
=
11
\ I q {< b
I
(C o + C1 + C Z ) A1 + (C1 + C 3 ) Az +2
13
1.2.3. Estrutura dos níveis eletrônicos
Reduziremos agora as estados BS ,6p e 6p do EU2 em
7/2 7/2 5/2
em termos das representações irredutíveis dos grupos O e CzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
h 2v
Utilizando as tabelas de caráter das representações do q rvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAuj; ) O
h
as tabelas de caráter de esféricos harmônicos com J= 7/2 e J= 5/2 no grupo 0h e as propriedades básicas de teoria de grupos mos-tra-se que a redução desses estados no grupo 0h
forma
tem a seguinte
B r(6) r(7) + r(B)
S7/2 +
6 r(6) r(7) + r(B) ( 1 7 )
P 7/2 +
6p r(7)
+ r(B)
5/2
No grupo C* os estados ficam reduzidos da seguinte forma
2v
4 E'
4 E' ( 1 8 )
3 E'
Em vista do s resultados apresentados podemos construir a figura 3, que mostra a estrutura desses níveis eletrônicos quando sob a ação de um campo cristalino de simetria 0h e C .
Obvia-2v
r ( S )SRQPONMLKJIHGFEDCBA
E'
vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAI
t
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA6
GI71
ihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
E'
PS / 2
E'
I
I
E'
I
i=E
I
6
K
E'
P7 / 2
E'
E'
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
r ( S )~
E'
k
r ( 7 )E'
S 57/2
E'
r(6)
E'
ion
livreI
I
campo O hI
I campo C 2 ' UFigura 3 - Estrutura dos níveis 8S 6 P
7/2' 7/2 e
campos cristalinos de simetria 0h e C2v •
14
15
1.3. Regras de seleção
As regras de seleção para transição de dois fotons podem obtidas. ComovutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
.
, foi mencionado, elemento de matrizagora ser Ja ozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
<
r b
1rT
1r
> somente sera nao nulo se o produto das reprsenta-a
çoes
r
b
®r
T
®r
contiver a matriz identidade. Consultando asa
tabelas de produto de representações do grupo ~
construimos a tabela I dos termos que tem contribuição
na referência 14 nao nula pàra o elemento de matriz de W(2).
Com a tabela I" todas as regras de seleção para o grupo
f i . "'. (2) '"
0h lcam determlnadas. A dependencla de W com os angulos de po-larização podem também ser obtidas à partir da tabela fazendo -se uso do C
j em termos dos ângulos de Euler, por exemplo para a luz
propagando na direção 1 1,0,0 1 esses coeficientessão dados nas eq. (15). É importante notar que os elementos de matriz não nulos, por exemplo <
r(6)
1
r
(1)1
r(6»,
devem ser escritos em termos deTABELA IvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA 16
~Ia>
Ib>~
(6)
r
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA(7)
r
r
(8)(6)
r
(7)
r
c2 r(5)(8)
r
Termos nao nulos no elemento de matriz < b
I
TI
a >o Eu+2 em uma simetria 0h .
17zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Para a simetria C os estados iniciais e finais do
ele-2v
mento de matriz de T tem simetria E'. Consultando as tabelas de
produto de representações deste grupo observamos que todos termosvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
•
do elemento de matriz (equação 16) contém a identidade, sep·10 por-tanto não nulos, o que é resumido na tabela 11.
TABELA 11
E'
E'
Termos nao nulos no elemento de matriz < b
I
TI
a > parao Eu+2 em uma simetria C . 2v
1.4. Teoria de campo cristalino de simetria octaédrica
Na seçao anterior fizemos a redução dos estados 0letr&-nicos da configuração 4f7 do Eu+2 nos grupos 0h e C2v e pu d erno s obter a estrutura dos níveis resultantes, sem no entanto termos ob tido informação sobre o valor das separações entre os níveis. Nes-ta seção mostraremos como a separação relativa entre os níveis po-de ser obtida a partir do conhecimento da simetria do campo cris-talino. Não é interessante fazer o mesmo tipo de cálculo para a si metria C já que esta é muito baixa e portanto seriam necessários
2v
18zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
A hamiltoniana H introduzida no início deste capítulo p~
o
de ser escrita em detalhe como
2mzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
I: i
+
-+-
-+-I:
S. (
r) ~i.Si +eVi i crí
( 1 9 ) Ho
=
onde foram incluidos termos do átomo livre (os quatro primeiros termos) e o potencial do campo cristalino (último termo). No caso de íons terras raras o termo do campo cristalino é bastante fraco comparado com todos os outros termos de H e podemos portanto, tr~
o
tar V i como perturbação sobre os níveis do íon livre, sem levar
cr 5
em conta mistura de configurações. Neste caso escrevemos
Ho
=
H livre + eV crisA expressao geral para representar o potencial cristalino
é uma superposição de esféricos harmônicos
00
A ~m r ~ Y ~ (0, ~ (20)
V .
crlS =
~ =0 m=- ~
°
campo cristalino descrito em (20) deve satisfazer as operações de simetria do grupo a que o potencial pertence. No caso do grupo 0h essa restrição simplifica enormemente o problema e o potencial fica escrito como uma soma de apenas seis esféricos har-mônicos e apenas duas constantes 15 ; B e x.4
l
yO+~
4 -4
J
V
o
= B x r ( Y4 + Y4 +h 4 14
+ ( 1
-
[x
I
)é
[~
.yD +~
(y4 + y-4)
]
( 2 1 )1 9
ozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAmétodo a ser utilizado neste trabalho consistirá em, a
partir dos dados experimentais para obter as constantes B e x do potencial cristalino. Para facilitar esse trabalho utilizaremos a referência 15 que apresenta um estudo da estrutura de níveis
ele-trônicos de diversoszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAJ em função do parâmetro x, parâmetrf' esse
que dá a intensidade relativa das contribuições dos esféricos har-mônicos com ~
=
6 e ~=
4. Por exemplo, para J=
7/2 podemosob-ter da referência 15 a energia dos níveis em função de x, mostrado na figura 4.
1.5. Termos de ordem superior em W(2)
Recentemente foi demonstrado8que em um cálculo realista das intensidades de absorção de dois fotons por defeitos em cristais é necessário a inclusão de termos de ordem superior no cálculo de
W(2). Para descrever a intensidade de absorções de dois fotons em 8
: LaF
3 por exemplo, Downer teve que incluir em
de quarta e sexta ordem de perturbação.Corro não estaremos interessa-termos
20vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
EzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Figura 4 - Energia dos níveis r(6) r(S) provenientes de
21SRQPONMLKJIHGFEDCBA
CAPÍTULO 11
ANTISSlMETRIA NA FORMA DE LINHA E RESSONÂNCIAS DE FANO
Entre os fenômenos mais interessantes encontrados "o es-pectro de gases nobres estão as formas assimétricas das linhas dos estados auto-ionizáveis. Essas linhas ocorrem quando a energia de um nível coincide com a energia de um contínuo e que foram desco-bertas em 193516. Na figura 6 o fenômeno é mostrado através da ab-sorção do He no VUV. Somente trinta anos mais tarde essa assime-tria ficou entendida completamente através do clássico trabalho de pan017. O fenômeno ocorre devido a efeitos de interferência entre as duas maneiras, representadas na figura 6, em que o eletron pode ser foto-ionizado: diretamente do estado fundamental para o con-tínuo (caminho TvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
1 na figura 6) ou do estado fundamental para o
es-tado auto-ionizável e daí para o contínuo através de um
acoplamen-to Ventre o estado auto-ionizável e o contínuo (caminho TzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
z
segui-do de V na figura 6). Pano mostrou (seus cálculos seraodiscuti-dos na seção seguinte) que a interferência é construtiva em um la-do da linha e destrutiva do outro e que a curva pode ser parametri zada através de um único parâmetro, q.
Na absorção de dois fotôns do Eu
z
observamos uma assi-metria na forma de linha em um dos cristais estudados. Estaassi-metria pode ser explicada em termos de uma teoria similarZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAàihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAde
Pano. Este cálculo foi desenvolvido por nós e será na seção 2.2.
22zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
11ihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
12
I~ 10vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
u
11:9 ~
c 8
1
6 o
6 61 62 63
PERDA DE ENERGIA (VOLTS)
23vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
"ihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
17'7-;'..,.·-1--r-=-==----...-- Estado auto - ionizavelSRQPONMLKJIHGFEDCBA
T.
Estado fundamentalzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
24
2.1. Ressonâncias de Fano
Em átomos de dois eletrons, o contínuo de absorção acima do limite de ionização apresenta uma estrutura bastante c'Jffiplexa de níveis. Esta estrutura é devido aos chamados estados
aut·-ioni-záveis que tem energia acima do primeiro limite de ionização. Nos estados auto-ionizáveis os dois eletrons são excitados simultanea-mente, e a auto-ionização pode ocorrer devido à possibilidade de um dos eletrons decair para o estado fundamental e o outro ficar com energia acima do nível de ionização. Na figura 7 os níveis do He são mostrados para exemplificar esta situação.
A
presença de um contínuo superposto aosvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAnlvelS,.
discre-tos, provoca uma assimetria na forma da linha como já citado.Veja-mos agora como é o formalismo desenvolvido parazyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
17
Fano .
o fenômeno por
Supomos que o átomo tem hamiltoniana H com auto-estados discretos
I
y > e contínuosI
I/!E> de tal forma que<v l
Hlv
>=
Ey (22)
Ô(E' - EU) (23)
Suporemos que os estados discretos e contínuos podem ter aproximadamente a mesma energia. Isto significa que teoria de perturbação não degenerada não poderá ser utilizado no problema e também que o elemento de matriz de H entre estados discretos e contínuo é nao nulo. Usaremos para este elemento de matriz fora da diagonal o símbolo V
kE
Limite
de
lonização do
canal
Is
vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBANlv~is .
auto-.omzave.
III!!JIIIJ/I
---Is n p
ZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA- - - l s 3 p
- - - l s 2 p
---IS2zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA 25
///lIJ///JI
JIIII
- - - 3 s 2 p
- - - - 2 s 2 p .
- - - l s 2 p
26vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
o procedimento usual consiste em diagonalizar a hamil to-niana. A diagonalização produz um novo conjunto de auto-estados
I
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBASE> que é a seguinte combinação linear deI
y > eI
ljJ >= a(E)ly > + (25)
Aplicando a hamiltoniana em
I
SE>e com I~[,> obtemos as duas relações
e contraindo com
I
y >aE
v
+ V* dE'['=
aE (26a)b[ , ( E' - E) = O (26b)
que resolvidas nos permitem encontrar o valor de b[, . Cuid~do de-ve ser tomado para achar a solução de (26), pois V[ obtido de (26b) é singular em E'
=
E. Esta dificuldade foi ultrapassada por Fano através do procedimento desenvolvido por Dirac. A solução for mal tem a forma[
1
=
aVr:
(E - E')+ Z(E) <I (E' - E)
J
( 27)onde Z(E) é uma função a ser determinada pela substituição de b[, na equaçao (26a). Procedendo desta forma o valor obtido é
Z (E)
=
r
E - (Ey + P
J_I_V[_'
_12_
E - E'L
(28)
27vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Z(E) " [ E - (EzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
y (29)
A condição de ortonornalidade dos estados corrt í nuos e o
valor encontrado para bE determinam o valor de a
1a12
=
( 30)[ E - (E y
Desta forma temos determinado a função de onda 1 SE> que
diagonaliza Hi expressao (25). Definindo
f::,
= -
Arc tg (n/Z(E» ( 3 1a)podemos reescrever as expressoes (27) e (30) como
=
s e n A - cos f::, O(E-E') ( 31 b)(E - E')
a
=
sen f::, ( 32)o parâmetro é interpretado com o "phase shift" das funções de onda contínua causado pela interação com o discreto. É interessante observar a variação sÚbita que ocorre em quando Z(E) = O, ou seja quando E
=
E + F(E). Voltaremos a esse pontoy
mais tarde.
,
O objetivo final desta seçao e calcular a probabilidade de transição para os auto-estados 1 S > a partir do estado
funda-E
28zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
ser o operador transição de dois fotons, e o responsável pela tra~ sição eletrônica entre um estado fundamental If > e os auto-esta-dos I SE> . A probabilidade de transição será proporcional portan-to ao quadrado do elemento de matriz <SE I T I f > • Utiljzando as expressões (31), (32) e (25) obtemoszyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
< S[
I
TI
f >=
TI
f > sen6 -
<w[
I
TI
f > cos61
(33)I
'onde
I
P
=
I
y > + pJ
dE'V[I 1J;[1
(E - E')
( 34)
é o estado discreto Iy > modificado pela mistura de estados do con tínuo. A variação sÚbita de sinal de 6. quando E passa pela
resso-nância, isto e, E = E + F (E) , causa uma mudança de sinal entre as
y
contribuições de < <P I I f <1J; I T I f > (33)
.
'T > e na equaçao Ja
[
6. , 6. 6. impar. Isto significa quando
que cos e par em e sen que
tomarmos o quadrado de <
s
I
T[ f > para obtermos a probabilidade de transição teremos uma interferência entre os dois termos e esta interferência será construtiva de um lado da ressonância e destru-tiva do outro.
Calcularemos agora a probabilidade de transição. Para tal definimos a variável energia reduzida E por
E
= -
cot 6. =E - E - F(E)
y
=
E - E - F(E)
y (35)
f/2
onde 2TIf é a largura de linha do estado aut.o-d.on í.z áveI Iy >
Definimos também o parâmetro q por
q
=
< f > (36)29
que e a razao entre a probabilidade de transição para o estado discreto modificado e a probabilidade de transição para o contí-nuo. Com esses parâmetros definidos calculamos a razão entre
pro-babilidade de transição para os auto-estadosvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
I
SE>zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAno rn.aLi z ad apara a probabilidade de transição para o contínuo e obtemo:
T f >
r
=
=
1 +q2 -
+2q
(37)T f >
Na figura 8 a forma de linha gerada pela expressao (37) ,
e mostrada para diferentes valores de q.
A
forma assimétrica da absorção, provocada pela interferência entre os dois termos de< SE
I
TI
f > descrita pela família de curvas da equação (37) ea assinatura das ressonâncias de Fano. É interessante notar que para um parâmetro q muito maior que 1 a forma da linha tende a
ficar simétrica e que para q = O a transição aparece na realidade
10zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
6
4
30
3ihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
q--IZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
- 8
o
8e:
Figura 8 - Forma de linha das ressonâncias de Fano para diEc-r e nt e s
31zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
2.2. Ressonância de Fano em estados vibrônicos
Nesta seçao estudaremos um fenômeno bastante similarzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAa
ressonância de fano descri ta na seção anterior, sendo que aqui o contínuo de absorção será substituído por uma banda de aDsorção larga de uma transição vibrônica. Os resultados obtidos aqui serão utilizados no estudo da forma de linha das transições de dois fo-tons de Eu+2 em cristais iônicos.
O aparecimento da forma de linha assimétrica ou anti-res-sonância no espectro de absorção de defeitos em sólidos já foi tr~ tado em alguns artigos em termos de forma de linha
ba ant i,. e Toyozava 18f·a.zerarn o ca cu o t.eor'1 1 '. í co da forma
de Fano. Shi-de linha da absorção de um nível de um defeito que tem energia maior que a
energia da banda proibida de um cristal. O processo é idênLico ao descrito por Fano e a forma de linha pôde ser expressa por uma equação idêntica à equação (37). Posteriormente Sturge et al19 de-senvolveram a teoria para a forma de linha de absorção de um defei to que tem uma linha de zero fonon superposta a uma banda vibrôni-ca, sendo os dois níveis acoplados pela interação spin-órbita. Eles mostraram que a forma de linha obtida pôde também ser escrita em uma expressão similar
à
de Fano com o parâmetro q definido de outra forma. Os resultados de Sturge foram utilizados no estudo do+2
espectro do KMgF
3 + V com sucesso (figura 9). Posteriormente
20
esses resultados foram utilizados por A. Lempicki et aI para ex-plicar antiressonâncias presentes nas absorções de Cr3 em vidro.
A teoria que desenvolveremos aqui é similar à de Sturge mas leva em conta que tanto a banda vibrônica quanto a de zero fo-non tem transições permitidas e que um acoplamento genérico existe entre as duas absorções. Começamos definindo os níveis de energia do problema.
32
+.3r---~
vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA•
O~~L---L---+_--L---~~~
•••
ihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA-.I
-.2L----12~5~OO~---~12~OOO~~---~1~27~OO~---~1~2~8~OO~~
"VzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA(crn+l
Figura 9 - Transição 4A 2 -+ 2E do KMgF
3 + V+
3 após
subtração do fundo de absorção. A linha contínua e, a expressao de
Fano (equação 37) com parâmetro q
=
ZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA1 .3 .I I B lI O T E C Aõ õ iiiillU T O D E r ls tC A E Q U I M I C A D EsAO C A R L O S • _
33zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Born-Oppenheimer os movimentos eletrônicos e nucleares podem ser tratados separadamente, já que o segundo e bem mais lento
que o primeiro. Desta forma os níveis eletrônicosvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA+ vibracionais, "vibrônicos", podem ser encontrados resolvendo-se os estados vi.>
bracionais para o potencial adiabático apropriado para os "stados eletrônicos. Na figura 10 esses potenciais são apresentados
esque-maticamente, em função da coordenada generalizada Q, para três níveis eletrônicos, 1 ~ >
=
fundamental,o 1 ~ 1 >
=
estado excitado 1e· 1 ~ >
=
estado excitado 2. 1 <P > representam2 n os auto-estados
vibracionais que são auto-funções do oscilador harmônico.
A probabilidade de transição entre quaisquer desses esta-dos sera proporcional a < ~i 1 H int 1 ~ j > < <Pk 1 <PR, > já que o opera-dor H . ,que faz a transição eletrônica, não atua nas
coordena-lnt
das nucleares. Para um eletron no estado fundamental 1 ~ o > 1 <P o > ,
a transição para o estado eletrônico 2 somente será possível para o nível 1 ~ 2 > 1 <PO > ,transições de zero íonon, já que os dois p~ tenciais tem a mesma coordenadade equilíbrioQ = O e as funções de onda
do oscilador harmônico são ortonormais. Para uma transição eletrô-nica entre estado fundamental e estado eletrônico a proba-bilidade de transição será proporcional a < ~O 1 H. 1 ~ 1 > < <P 1 cp >.
Irrt O m
Como os estados <P tem coordenada de equilíbrio diferente do
es-m
tado fundamental o elemento de matriz <<P I<P >
O m será diferente
de zero para qualquer m. Neste caso o espectro de absorção aparece como um contínuo devido à excitação de um número muito grande de estados vibrônicos.
Tomemos como ponto de partida ni,vei
.
s comoindicado na figura 10. Neste caso o espectro de absorção terá,
como explicado, uma linha estreita de zero fonon 1 ~ O <Po> -+ 1 ~2 cpo >
superposto a uma banda larga que
é
composta das transições1 ~ <P > todas permitidas. Usaremos o símbolo 1 i j>
energIavutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
•
•
34zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
iônicos.
Q
35
ra 11JJvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAizyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAcP j > e 11 E e TIn para as energias dos estados 11JJ
1
cP o > e
1 1JJcP > respectivamente, ou seja H 1 1JJ1 cP > = 11E 1 1JJ 1
cP > e
2 m o o o
H 1 1JJ2 cP > = 11
n
1 1JJ2 cP > . Para um tempo qualquer a função de ondao m m
do eletron será uma superposição de todos estados permit í d.s
1 8(t»
=
100> + E Y (t) 11m > + x(t) 120 >m ( 38)
m
Consideramos a hamiltoniana do sistema como
H = H + H + H
o 2w "r ( 39)
onde Ho é a hamiltoniana do defeito, H
2w é a hamiltoniana de tran
sição de dois fotons e H
1 a hamil toniana de acoplamento entre os níveis 2 e 1. Para simplificar os cálculo~ suporemos que os dois fotons absorvidos na transição são idênticos e utilizamos uma sim-plificação da equação (5) para H2W •
E2 -i2wt
H
=
11 e2W ( 4 )
onde 11 é o momento do operador transição de dois fotons e w a frequência dos fotons.
Também utilizaremos
<201 Hwl 00>= 11 TIE2 e-i2wt
.22 ( 4 1 )
( 42)
para o elemento de matriz da transição de dois fotons onde e 11
2 sao os momentos da transição. O elemento de matriz da hamilto
36zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
< 20 I H I 11m >
=
vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAn
TI < o [m > (43)Utilizando as expressões (38), (41), (42) e (43) l,a
equa-ção de Schrodinger dependente do tempo
i'h
o
ot
I
(3 (t) > = Ho + H2w+ H1I
(3 (t) > (44 )çontraída com 120> e 11m> obtemos as duas equaçoes de movimen-to para x(t) e
Y
(t)ifl
o
ot
Ym(t)=
ifl _0_
ot
xt e)=
].11~'II E2 e-i2wt + n ~~Gll L.~ Ymt() <o
I
m > + E11 xtt) (46) monde também foi assumido que os elementos de matriz <1m1H2W120 > <201H2W11m
< 1m1HI11m>
> ,<20IH2WI20> , <1mIH2WI20> ,<1mI20>, <2011m > , <201H 120 > sao todos nulos.
I
Procurando soluções que oscilam com frequência 2w ou seja
Y (t )
=
Ym e-12wt m(47) x (t.)
=
X e-i2wtobtemos as expressoes para x(t) e Y (t)
m
(2w-n)Y m
=
].1 E2 < m 10 > +n
x crn 10 >1
(48)
(2W-E)X
=
].1 E2 +n
L Y < o [m >2 m
m
37
SubstituindovutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAyzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA m de (48) em (49) obtemos
(2w- E)X= ~2 E2 +
(n
u
1 E2 +n
2 X)r
m~
2 w - n
(50)
Denominando
r
~ = G(w) ( 51 )m 2 w -
n
obtemos
n
u
2 +n
2 ~1 G ~m~x (t)= + E2 -12Wt ( 52)
~1 e
2w - E -
n
2G 2w-n
e
l
~2 +n
~1 G]
Y (t)= E2 e-12Wt ( 53)
m
2w - E -
n
2Go termo G(w) dá justamente a forma da banda de absorção
contínua, isto é, da transição 100 > -+ 11m>
Calculado x(t) e y (t) podemos agora calcular a
suscepti-m
bilidade não linear
0
2) através deNL
=
N <B
(t )I
uI
B (
t )>=
x( ~~ E2 e-12Wt ( 54)(2)
onde P NL
,
e a polarização não linear e N é o número de defeitos por unidade de volume. Substituindo os valores de x(t) e y (t)
m
obtidos na expressão de
I
B(t ) > e utilizando este na expressão (54) obtemosX(2)
=
N fl38zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Para obtermos informação da forma da linha tomamos a par-te imaginária de X(2)
NL pois 1m(X)
é
proporcional à absorção.1m( X ~~)
=
N hu
vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA2 G1 2
( 2
w -
e; - n 2G1 ) (2
w -
e; + 2 nl.l2 / l.l ( 2 w - E -n
2 G1 ) +
(n
2 G2 )+
n 2 G
1 (2 W - E + 2 n l.l 2 / l.l 1) + n 2 l.l2
2
/ l.l12
(2w- E -
n
2 G )2 +(n
2 G )21 2
(56)
onde G(w) foi escrito em termos de sua parte real e imaginária, isto
é,
G(to )=
G1 + i G2 •
A equação (56) pode ser reescrita sob a forma
1m( X(2)
NL
=
N hl.l2G (E;,+q)2
1 2 E;,2 + 1
(57)
onde
= (58)
e
G
1
q = -- + (59)
A expressao para a forma de linha da absorção equaçao (57), ficou exatamente igual à de Fano, equação (37). O parâmetro
E;, e proporcional à diferença entre o dobro da energia do Ia ser
(2 w) e a energia do nível 2 corrigida pelo acoplamento com o con-tínuo (E +
n
2 G ) dividida1 porn
2 G2 . Este último termo e39zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
entre 1 e 2 que faz o nível 2 decair.
O parâmetro q aqui encontrado (equação 59) tem dois ter-vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
, , , 'dA , d 19
mos. O prlmelro e 1 entlco ao encontra o por Sturge que e a
ra-zão entre as partes reais e imaginária de G(w) e o seqund . e se-melhante ao q de Fano que
é
a razão entre os momentos das transi-ções para os estados 2 eihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA1, ou seja, razão entre as amplitudes deabsorção entre os estados discreto e o contínuo.
Encontramos portanto, uma expressao para a forma da linha idêntica à de Fano, para a absorção de dois fotons em um sistema em que temos uma linha de zero fonon superposta
vibrônica.
40SRQPONMLKJIHGFEDCBA
CAPÍTULO 111
TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
Neste capítulo descreveremos as técnicas de Ia ser e ele-trônicas desevolvidas para execução deste trabalho de ótica nao linear.
Como foi discutido na introdução, o aparecimento dos fenô menos de ótica não linear e em particular da absorção de dois fo-tons, se dá apenas a altas intensidades de luz. Para obter essas intensidades se faz necessário a utilização de lasers, principal-mente de lasers pulsados, que em sistemas de laboratório podem atingir potências da ordem de centenas de megawatts. Na espec-troscopia de dois fotons os lasers devem também ser sintonizáveis, sendo utilizados para este fim lasers de corante. Na seção 2 deste capítulo, descrevemos o sistema de lasers desenvolvido.
Nos experimentos descritos o sinal observadovutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAe,zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAbastante
41
3.1. Procedimento experimentalSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Um experimento típico de espectroscopia de dois fotonsZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAé
esquematizado na figura 11. Dois lasers são utilizados com) fonte de luz que incidem na amostra em estudo. As técnicas de (Ietecção podem ser basicamente duas: absorção e luminescência. Na técnica de absorção a intensidade de um dos lasers é moni torada em função da presença do segundo laser, que tem frequência variável. Na téc-nica de luminescência um detector (detector 3 na figura 11) moni-tora a luminescência de uma transição que só ocorre se os dois fo-tons dos lasers forem absorvidos. Em nosso experimento utilizare-mos o segundo tipo de arranjo.vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
+2
Os níveis envolvidos no estudo do Eu que aqui apresen-tamos é mostrado na figura 12. A absorção de dois fotons c feita
entre dois níveis da configuração 4fzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA7 • O nível excitado transfere
a excitação para a configuração 4f65d, através do acoplamento
discutido na seção 3.2, sendo que este último decai, emitindo a ra diação azul que é detectada. Nos experimentos executados, os dois
~
fotons absorvidos provem do mesmo laser, com À que varia de 7100
a 7300
i.
É interessante notar que a transição 4f7 ~ 4f7 é proi-bida por dipolo, portanto o decaimento do estado excitado 4f7 nao pode acontecer diretamente para o estado fundamental.Na figura 13 mostramos a montagem experimental utilizada. Um laser de Nd:YAG modelo DCR 1 da firma Quanta-Ray e utilizado para bombear o laser de corante. O comprimento de onda do Nd: YAG é 1.06 II . O segundo harmônico (À = 532 nm) é gerado através de um cristal de KDP* para ser injetado como fonte de energia no laser de cor ante descrito na seção 2. Este laser de corante é também am-plificado através de um amplificador saturado e incide sobre o
42ihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Defefor
3zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
43ihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
absorção
deZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
- - l - -
vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAdois fotons
I
estado fundametal
4f
7nõo radiati'yo
----,..---
4f
6Sd
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAo
luminescencia (4100A)
Figura 12 - Esquema de excitação utilizado em nossos experimentos de espec troscop1a. de do i01S fotons do Eu+2
COMPUTADOR
VAX 11/780
PlOTERvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
~
Display
SISTEMA DE AQUISICÃO DE
DADOS AMOSTRA DENTRO
DO CRIOSFATO
~
I'
GRAVADOR
SEPARADOR DE FEIXES
r---
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA FILTROFOT.-MULT.
LASER
Nd: YAG
I--•....
TRIG, ,
GERAQ.OR DE HARMONICOS
•.
MOTOR DE PASSOS
ÓFOTO-OIOOO
FABRY-PEROT
I
"
'"
[-MPLlF.
---.J
d~
LASER: CORA NTE
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAFigura 13 - Arranjo experimental utilizado.
45zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
quido. A emissão do cristal é detectada transversalmente por uma fotomultiplicadora ITT FW 130, sendo que um filtro que barra a luz do laser é colocado entre o cristal e a fotomultiplicadora. O sinal da fotomultiplicadora é coletado pelo sistema de atfuisição de dados atra~és de um integrador de gate.
O
sistema de a'uisição é sincronizado ao laser através do seu "trigger" que dispara o processo de interrupção do microcomputador.O
microcomputador con-trola o comprimento de onda do Ia ser de corante através de um mo-tor de passos e é ligado ao computador VAX 11/780 para troca de dados e programas entre os dois computadores. Também está ligado ao sistema de aquisição de dados um display CRT, através de dois conversores digital analógico, para q~e os dados passam ser vistosdurante a aquisição de dados. Na seçãozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA3 descreveremos melhor este sistema.
3.2. Lasers
Descrevemos aqui apenas o laser de cor ante construído para o experimento, já que o laser Nd: YAG e U:(Tl equipamento
comer-cial. O laser de corante foi, com exceção da rede de difração, to-talmente construído por nós, inclusive todos componentes óticos do experimento. A cavidade é esquematizada na figvra 14. O segundo harm8nico do Nd:YAG incide perpendicular à página. A cavi~ade e fechada de um lado pela cunha e do outro pela rede de di fração em Littrow. O expansor de feixe é um conjunto de prismas, todos com ângulo a
=
38°. A luz entra em cada prisma em ângulo de Brewster e sai normalà
face oposta. A ampliação de largura do feixe em cada prisma é (cos cz
cos 8L A S E R D E C O R A N T E C U B E T A
C U N H A
E X P A N S O RvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA DIFRA~
R E D E D E D I F R A C A O
E M llT R O WzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Figura 14 - Laser de cor ante utilizado no experimento.
~
47
linhas da rede de difração, aumentando a resolução do laser. Os prismas tem "coating" anti-refletor nas faces em que a luz sai nor mal. O corante circula na cubeta forçado por uma bomba com acopla-mento magnético.
A rede de di fração de Littrow pode girar através de um suporte micrométrico controlado pelo motor de passos. A saída de luz neste laser se dá pela cunha. Utilizamos um estágio de ampli-ficador para aumentar a potência do laser. Este amplificador nada
mais é que uma cubeta, também com corante circulandozyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAe bombeada pelo segundo harmônico do Nd:YAG, mas sem nenhuma cavidade.
Atra-vés da focalização do feixe de bombeio consegue-se que este ampli-ficador opere saturado, diminuindo as flutuações de intensidade do oscilador. As características desse laser operando com corante
Oxazina 725 são: largura de pulso de 7 nseg, potência de pico devutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
_ -1 _
2 MWatts, resoluçao de 0.1 cm ,polarizaçao vertical. Maiores de
talhes dos lasers desenvolvidos podem ser encontrados na referên-cia 21.
3.3. Eletrônica
Nesta seçao faremos uma descrição do sistema de aquisi-çao de dados e a eletrônica periférica desenvolvidos para a exe-cuçao deste trabalho.
O sistema de aquisição de dados foi desenvolvido baseado em um microcomputador comercial (Ohio Scientific modelo Super-board 11) de baixo custo. Na figura 15 mostramos o diagrama de bloco do sistema.
parale-,~ihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
1 1 Controlador
• do
Motor de Passos micro-computador
Motor de Passos
•.• "I Display
resetzyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
®
vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA~ sinalIntegrador de gafe
DELZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
®
gerador de
delay
Laser
-u-
SRQPONMLKJIHGFEDCBAI:J.t
Trlg
'~
Jr
I
I_{;L
resetFigura 15 - Sistema de aquisição ãe dados desenvolvido para os experimentos.
6) foto multlplicadora
amplificador
49zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA
Ia de dados que sao utilizadas para comando do controlador de mo-tor de passo e do integrador de gate. Além disso a interface con-tém toda a eletrônica de decodificação e uma expansão de 8 Kbytes de memória.
Para transformar o sinal pulsado do experimento em um sinal contínuo, que possa ser lido pelo sistema de aquisição de
dados, utilizamos um integrador de gate (Evans Associated modelvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBA 4130) que tem como função integrar o sinal em um intervalo de
tem-po que contém o evento. Esse integrador consiste de uma placa de circuitos integrados que quando convenientemente montada faz papel dos "Box Cars". Maiores detalhes do "hardware" do sistema de aqui-sição de dados podem ser encontrados nas referências 9 e 22.
o
fluxograma do "software" desenvolvido para o experimen-to e mostrado na figura 16. Nesta figura n e o numero de médias,
em cada comprimento de onda do espectro, m e o numero, total de pontos no espectro e n é o número de passos entre dois pontos, ou
p
Dados Iniciais
vutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAo~
50
Set
Interrupt
Rotina:
-interrupção
-video
Rotina
de
re-torno do
mo-tor de passos
sim
Clear Interrupt
Rotina de L.eity.
ra dos Conven
sores AIO
Rotinade trans
ferência:
tranS-fere os
dados-coletados para
o computador
Fim da medida
zyxwvutsrqponmlkjihgfedcbaZYXWVUTSRQPONMLKJIHGFEDCBAFigura 16 - Software do sistema de aquisição de dados.
BJOTlCA 00 INSTllUTO DE FISlCA t'Q\:ftIIIQ .DE SÃO -UIIIIJI~-FISICA