Reagentes de S, Se, Te e P em síntese orgânica

34. N. petragnani e J.V. Comasseto, "Synthetic App1ications of Te11urium Reagents". A ser publicado na Revista Synthesis.

35. K.J. Irgo1ic, P.J. Busse e R.A. Grigsby, J. Organometa1. Chem., 88, 175 (1975).

36. J. Liesk, P. Schu1tz e G. K1ar, Z.Anorg.Allg.Chem., 435, 98 (1977).

37. Trabalho em desenvolvimento em colaboração com Prof. J.T.

B . F e r re i r a (O. Q . - U FS C a r) .

38. L. Tschugaeff e W. Chlopin, Chem.Ber., lZ., 1269 (1914). 39. G. Vicentini, Chem.Ber., 2.l, 801 (1959).

40. S. Uemura, 5.1. Fukuzawa e A. Toshimitsu, J.Organometal. Chem., 250, 203 (1983).

41. S. Uemura ,e S. r. Fukuzawa, J.Am.Chem.Soc., 105, 2748 (1983).

42. S.V. Ley, C.A. Meerholz e O.H. Barton, Tetrahedron, lZ,

213 (1981).

43. L. Engman e M.P. Cava, Chem.Commun., 164 (1982). 44. H.J. Reich e S. Wo11owitz, J.Am.Chem.Soc., 104,7051

(1982).

45. N. petragnani e G. Vicentini, Univ. são Paulo, Faculdade

de Filosofia Ciências e Letras, Boletim n9 249 - QUlmi-ca n9 5, 75 (1959).

-46. P. Travornyutikarn e W.R. McWhinnie, J.Organometal.Chem.,

.§.Q, 135 (1973).

47. D. Bendi x, Tese de Doutoramento, Technischen Hochschule Aachen, Alemanha Ocidental

-

1981.

48. K.J. Irgolic e R.A. Zingaro, Organometallic Reaction, Volo 2 John Wiley e Sons, Inc., 1971.

49. J.V. Comasseto, J.T.B. Ferreira e J.A. Fontanillas, J. Organometal.Chem., (no prelo).

50. W. Farrar, Research., 4, 177 (1951).

51. C.A. Brandt, J. V. Comasseto, W. Nakamura e N. Petragnani,

J.Chem.Research(S), 156 (1983).

52. J.V. Comasseto, J. Organometa1.Chem., 253, 131 (1983).

53. E.V. Dehmlow e S.B. Naranjo, J.Chem.Research(S)., 142

(1981).

54. a)M. Delmar, Y. Le Bigot e A. Gaset, Tetrahedron Lett.,

4831 (1980);

b)J. Villieras, M. Rambaud-e B. Kirschleger, Phosphorus

and Sulfur., li, 385 (1983).

55. LV. Dehmlow e S.B. Naranjo, J.Chem.Research(S)., 143

(1981 ).

56. W. Tagaki, I. Inone, Y. Yano e T. Okonogi, Tetrahedron

57. J.1.G. Cadogan (Editor) 1I0rganophosphorus Reagents in

Organic Synthesisll, Academic Press, New York, 1979.

58. J.V. Comasseto e C.A. Brandt, J.Chem.Research(S).,

~

(1982).

59. J. V. Comasseto e N. Petragnani, J.Organometa1.Chem., 152,

295 (1978).

60. a) C.A. Brandt e J. V. Comasseto, Comunicação ã IIFifth

Internationa1 Conference on Organic Synthesisll

-Freiburg

-

BRD

- 1984.

b)C.A. Brandt, Dissertação de Mestrado, prevista para

1985. Orientador : J. V. Comasseto.

61. S.R. Buzi10va, L.I. Vereshchagin, 1.D. Sedekov e V.I.

Minkin, ZH.Obshch.Khim., 46, 932 (1976).

62. S.R. Buzi10va, 1.D. Sedekov, LV. Lipovich, LM.

Fi 1i ppova e L. I. Vere s h c ha 9 i n, ZH. Obs c he i Khi m., 47,

1999 (1977).

63. A. Toshimi tsu, S. Uemura e M. Okano, Chem. Commun., 965

(1982).

CAPITULO11

I - INTRODUÇAO

Reação entre uma ilida de fósforo (I) e um compos-to carbon;lico (11) constitui um dos métodos mais utilizados para a formação de duplas ligações carbono-carbono com aumen-to de cadeia 111. Supõe-se que a reação se processa através do mecanismo mostrado no esquema 1, envolvendo uma beta;na

(111) e uma oxifosfetana (IV). A força propulsora da re a çao

é a formação de ligação fósforo-oxigênio (150 kcaljmol).

Esquema 1

R3P-CRlR2 I~I O~CR3R4

~ R1R2C=CR3R4 + R P=O 3

( I V)

Quando Rl ou R2 é um grupo capaz de estabilizar ca.!:

gas negativas, a ilida de fósforo (ou fosforana) é chamada de fosforana estabilizada e reage com alde;dos fornecendo

olefi-nas de configuraçãopreferencialE. No entanto, quando Rl e

+

+

R3P-CR1R2 + R3 R4 CO

R3P-CRlR2

>

Õ-R3R4

( I ) ( II)

>

R2 são ambos grupos atraentes

de

elétrons, a reação de Wittig normalmente não se processa, pois o carbânion (V) não é sufi-cientemente nuc1eõfi10 para atacar o carbono carboní1ico.

+ /X R

P-C-3

"V

( V)

X,V = -C02R, -COR, -CN, etc.

Essas fosforanas, altamente estabilizadas, sao, e~ tretanto, de grande uti 1idade em sintese orgânica, conforme PE. demos observar no esquema 2, onde são mostradas as aplicações sintéticas de fosforanas estabilizadas, tando das que re agem como das que não reagem via reação de Wittig, devido a e1eva-da estabilização. As aplicações sintéticas dessas espécies

foram recentemente revisadas 121.

As fosforanas estabilizadas são, via de regra, pr~ paradas através de uma reação de transi1idação descoberta por Bestman em 1960 13,41, a qual passamos a comentar.

11

Sai s de fosfôni o se comportam como âci dos de Brons-red, sendo as fosforanas suas bases conjugadas (Equação 1).

( 1 ) -HX

+ 1 ...

R3P=CHR1

R3PCH2R

I X-

...

-<l>l=CRl 0=t-R2

t:.

1 - 2

R -c =C-R 18,10-161

R1CH2COR2 15,17,71 R1CH2COR2 1181 R1CH2COR2 1"191 C1 I R1_CHCOR2 1201 R3 CH=CHR1 I 0=C-R215,171 R3CH=C-X I 0=C-R2 120,241 R3CH2COCOR2 1251 (Rl = OCH3) R2COCOR1 1261

R2COCOOCH3 127,281' ( R1 = OCH3 ) RCOCOS4>1261 (R 1 = S4»

R1CH2C02H 130,311 R2 = OR

R3CH=CR1(C02H) /31,331 R

+ 1 ~3P-C-R 1_I

X-0=C-R2 121

,

H20

Zn

1) HX _,

2) eletrõlise

1) 4>1C12 2) Na2CO/H20

R3CHO _,

1) 4>1C12 _.... 2) R3CHO R3CHO , 101 , 101 _... 101 _, 1) H20/0H-2) H+

1) R3CHO

-2)

A força ácido-base dos sais de fosfônio e das

fos-foranas correspondentes depende principalmente do

substituin-te Rl. Grupos atraentes de elétrons aumentam a acidez do

sal de fosfônio e diminuem a basicidade da fosforana.

Em vista dessa relação ácido-base entre sal de fo~

fônio e fosforana, podemos escrever o seguinte equi l1brio (Equ~

çao 2).

R3P=CHRl +

+ +

I

2

'

---:::"

1

1-R3P-CH2R

X ~ R3PCH2R Ix + R P=CHR23 ( 2 )

A posição de equilibrio serã determinada pela nat~

reza dos grupos Rl e R2. Se a diferença de acidez entre o

primeiro e o segundo sal de fosfônio, ou a diferença de

basi-cidade entre

a

primeira e a segunda fosforana for muito

pro-nunciada, o equilibrio sempre favorecerá a formação da fosfo-rana menos básica e do sal de fosfônio menos ácido (Equação 3).

<P3P=CH2 +

+

+-1<P3PCH2CO<PIBr-

~

1<P3PCH3IBr + <P3P=CHCO<p ( 3 )

Esse processo é denominado reação de transilidaçã~

A

nucleofilicidade das fosforanas revela-se nao

apenas nas reações com compostos carbonilicos, como também com

outros reagentes eletrofilicos, formando s a i s de fosfônio.

Quando o sal de fosfôni o apresentar grupos atraentes de

de ocorrer, originando-se uma fosforana substituida (Equação 4~

O

2

~

CH-NH

R - C"'" N/ I

"'-..CH=CH

16, 7I

;

O R1

- C~

"-1 O

R -C/

~

_O

18I

;

ha letos organometãl i cos ou não metãli cos 191

Uma das propriedades das fosforanas estabilizadas

e sua decomposição para fornecer acetilenos e trifenilfosfinõ

xi do (Esquema 3) 18,10-161. Supõe-se que a decomposição das fosforanas se processe através de uma reação de Wittig

intra-molecular, conforme mostrado no esquema 3.

Esquema 3

cjJ3P=C-Rl

1

O = C-R

+

-

₁

cjJ P-C-R

3 1

O=C-R

+ 1

cjJ

P-C-R

3(- "

0- C-R

~

cjJ3P-C-R1

I 11

O-C-R

+--+ ~

~ _{R -C=C-R}1 _{+ cjJ P=O}

3

1

R = -C02R, Ar, CN

+ _<J>lCHR +

-<J>l=CHR+ EX I<J>lCHREIX-

>

l<J>lCHlIX + cjJ3P=CRE( 4)

O O

EX = Rl-c' _12,3,4,51; Rl_C _15I;

Esta reação limita-se ã preparação de acetilenos dissubstituídos, nos quais Rl é um grupo atraente de elétrons. Portanto, acetilenos terminais ou dissubstituídos alquílicos não eram acessíveis até há pouco tempo por esse método. Re-centemente descrevemos uma generalização desta metodologia, a qual permite agora a preparação de qualquer acetileno.

Sabe-se que o selênio é capaz de estabilizar carbâ

ni ons em Ct 134 I

.

Ao mesmo tempo, selenofosforanas (VI) e

se-lenofosfonatos (VII) (carbânions estabilizados por fósforo e

por selênio) são objeto de estudo de nosso laboratório 19,35,

361.

./" SeAr

4>3P

=

C

"

R

o

/I

(E tO) 2-P CHR( Se 4> )

( VI) (VII)

t

de se supor que, em vista da capacidade do

selê-nio em estabilizar carbânions, essas espécies possam s of re r

fragmentação pirolítica, fornecendo seleno acetilenos (VIII),

conforme mostrado no esquema 4.

Esquema 4

4> P=C-SeA

3 I

r

O=C-R ~

4> P-C-SeAr

36~~- R 4 R-C=C-SeAr

Se1enoaceti1enos (VIII) podem reagir com a1qui1-1i tio fornecendo os aceti1etos de 1itio correspondentes, atra-ves de uma reação de transmeta1ação. Os aceti1etos de 1itio assim obtidos poderiam reagir com e1etrõfi10s, fornecendo ac~ tilenos terminais ou a1qui1dissubstituidos (IX) (Esquema 5).

Esquema 5

R-C=C-SeAr

n-BuLi

~ R-C=C-Li + BuSeAr

(VIII)

tE+

R-C=C-E

( I X)

Isso tornaria a pirõ1ise de fosforanas um me t o do geral de obtenção de aceti 1enos.

11 - DISCUssAo DOS RESULTADOS

As se1enofosforanas de partida (XII) foram prepar~ das por uma reação de transi1idação entre uma fosforana esta-bilizada (X) e um brometo de arilselenenila apropriado

(Equação 5). Essa reação se processa rapidamente com

(X I) bons

*

Os rendimentos se referem aos produtos recrista1izados ou

des ti 1ados.

Tabela I - a-Aci1-a-(ari1se1eno)-fosforanas (XII) e ari1se1e-noaceti1enos (VIII) 142 I.

( X) (XII)

>

(VIII)

*

Ren di men to

nQ R Ar _{( %)}

(XII) (VIII)

<p <p 85 77

2

4-CH3<P <P 76 66

3

4-CH 3O<P <P 86 67

4 4-C1<p <P 65 83

5 _4-N02<P <P 66 55

6

CH3 <P 89

-7

_CF3

<P 46 42

8 _CH3

3-CF3<P 83

9 _CH3 2-NO_2''4-C1<P 79

10 _CH3 4-C1<p 78

2<P3P=CH

_I

₊ O=C-R

( X)

ArSeBr _~ <p₃P=C-SeAr

_I

_{+ <P} +

3

PCH2cORIBr-O=C-R ( 5 )

( XI )

Este metodo não se mostrou adequado para a prepar~

ção da selenofosforana na qual R

e

o grupo trifluorometil (co.!!!

posto 7, Tabela I).

Nesse caso, certamente,

o carbânio

não e

suficientemente reativo para atacar o haleto de selenenila. A

fosforana desejada foi obtida reagindo-se a selenofosforana

não estabilizada (XIII) 191 com

(Equação 6) 1421.

o anidrido trifluoroacetico

2<P3P=CHSe<p+ CF3CO)20 ~

<PP=C-Se<p +

-3

I

+ <P PCH2se<PIF3CC02

O=C-CF 3

3

Quando submetidas

ã

pirõlise sob vãcuo, às

seleno-fosforanas

estabili

zadas (XII) decompõem-se fornecendo

os aril

( 6 )

seleno acetilenos (VIII) e trifenil fosfinõxido (Equação 7).

Os rendimentos da reação de fragmentação são satisfatõrios (T~

be 1a I).

(XII) 2100C/5 X 10-3 mmHg~

<P P=O

3

(VIII) (7)

Examinando a Tabela I observamos que quando R

e

o

grupo metila, a reação de fragmentação não leva ao acetileno,

be-se que fosforanas estabilizadas (V), onde Y

-COR(R=alquila) e X um substituinte fortemente

e um _grupo

atraente de

eletrons, fornecem acetilenos quando submetidas

-

a pirolise.

Isso nos levou a crer que a substituição do grupo fenila lig~

do ao sel~nio por grupos arila contendo substituintes

atraen-tes de eletrons poderia promover a fragmentação das

arilsele-nofosforanas (XI I), mesmo quando R fosse um grupo alquila (Equ~

ção 8).

( 8 )

Mesmo nesse caso nao obtivemos os selenetos

aceti-l~nicos alqUllicos.

Conforme já notamos (Esquema 4), os selenetos

ace-ti l~nicos podem sofrer uma reação de. transmeti lação quando re~

gem com butil litio, fornecendo os acetiletos de lltio corres

pondentes, que ao reagirem com eletrofilos apropriados, forn~

cem os acetilenos terminais ou dissubstituldos em bons

rendi-mentos, como mostrado na Tabela 11.

Alem do uso como equivalentes sinteticos de

aceti-letos, os selenoacetilenos podem ser transformados facilmente

em selenetos vinllicos de configuração

Z

(XIV) 137/ ou E (XIV)

cp P=C-SeAr

*

3 I

CH3-C:::C-SeAr O=C-CH

3

Tabela II - Acetilenos (IX) 142).

* Rendimento

n9 R Eletrôfilo _{( %)}

A B

1 cp _H20 72 81

2 cp _CH3I 68 82

3 cp

CH3COCH3 69 79

4 _cp

CH3COCl 51 77

5 _cp

C02 68 87

6 _{4-CH3CP C02} 78 85

7

4-CH30CP C02 76 85

8 4- C1cP _C02 73 82

9 _{4-N02CP C02} - ₅₆

10 _{CF3 C02} - 52

11 2-tienila _C02 77 81

a) A = rendimento de acetileno.

B

= rendimento de seleneto de fenil butila.

1381 conforme mostrado no Esquema 6. Selenetos vinilicos sao intermediãrios sintéticos muito versãteis

1391.

Esquema 6

2) CH3C02H

R,

_C=C

/Secp

H/

'H

1)

(c-C6Hll )2BH

(XIV)

R-C=C-Secp

LiA1H4/THF refl uxo

R,

_C=C

/H

H/ 'Secp

(XV)

Te n d o e m v i s ta que s e 1 e n o f os f o r a nas (X I I) nas q ua i s R é um grupo alquila não fornecem acetilenos quando submeti das ã pirõlise e que o enxofre possui uma maior capacidade de estabilizar carbãnions relativamente ao selinio 1341,

decidi-mos preparar tiofosforanas estabilizadas (XVII) e submetê-las

As tiofosforanas estabilizadas (XVII) foram

prepa-radas por uma reação de transilidação entre a tiofosforana

(XVI) e os cloretos ou anidridos de ãcido apropriados (Equa-ção 9). Os rendimentos se encontram na Tabela III.

2~3P=CRSR + R1COX (XVI)

benzeno

~

P=C-SR 3 I 1

O=C- R +

~3PCH2-SRIX-(9)

~

temperatura ambiente

(XVII)

Quando aquecidas a -2300C sob pressão de 5 X 10-3 mmHg as tiofosforanas (XVII) fornecem tiocetilenos (XVIII) com rendimentos satisfatõrios, mesmo quando Rl e um grupo alquila (Equação 10, Tabela III).

(XVII)

-2300C/5 X 10-3 mmHg ~

-~3P=0

R l_C=C-SR (XVIII)

( 10 )

Tioacetilenos sofrem reação de transmetalação com n-butil-1Ttio, fornecendo acetiletos de lTtio, os quais podem ser capturados com eletrõfilos, fornecendo acetilenos te rm i

-nais ou alquil dissubstituTdos. Por outro lado, sulfonas ace tilênicas, facilmente obtidas por oxidação dos sul fetos

respondentes 1401, reagem com alqui 1 lTtio ou reagentes

cor-de

Grignard, fornecendo diretamente o acetileno dissubstituTdo

Tabela III

- a-Aci1-a-tiofosforanas

(XVII)

e tioaceti1enos

(XVIII) 1431.

(XVI)

~

_(XVII) ~ _(XVIII)

*

Os rendimentos se referem aos produtos recrista1izados ou

destilados.

* Ren di men to

nQ R R1 X _{( %)}

(XVII) ( XVIII )

1 _CH3 <P C1 61 80

2

CH3 4-CH3<P C1 64 68

3 _CH3 2-tieni1a C1 74 69

4 <P <P C1 65 71

5 <P _4-CH3<P C1 68 69

6 _<P

CF3 C02 CF3 68 74

7 <P _CH3 C1 69 41

8 _<P

(CH3)3C C1 66 43

9 <P

Esquema 7

El

)

~ 1

R-C=C-S-R

Ir

O

2

R MgX ou '> R2Li

O

- 2 1II

R-C=C-R + R

S-II

O

101

R-C=C-S-Rl

j

Nu

n-BuLi

:::.. _{R- C=C- Li + BuS R1}

tE+

R-C=C-E

Pelo esquema 7 pddemos notar que o carbono acetil~

nico ligado ao enxofre pode agir formalmente como centro

nu-cleofilico ou eletrof;lico. Esse fato torna os sul fetos ace-tilênicos intermediârios de grande versatilidade para a forma ção de ligações carbono-carbono.

Atualmente uma extensão dos trabalhos descritosaci

ma se encontra em desenvolvimento em nosso laboratório.

Rea-ção de transilidaRea-ção entre cloretos de diâcidos carbox;licos

e seleno- ou tiofosforanas leva is bis-fosforanas (XIX) (Equ~

çã o 11). _{Pirõlise das mesmas levaria aos bis-chalcogeno - di~}

o

,

O

)

-C~

+ <P3P=CHXR

/C-(CH2 n

""-Cl Cl

~

o

O

11 . 11

<PP=C-C-(CH ) -C-C=P<P

3 I

2 n

I 3

XR XR

(XIX)

-

---->

_{RX-C=C-(CH ) -C=C-XR2 n}

(XX)

( 11 )

X = S, Se

Os chalcogenoacetilenos (XX), por tratamento com n-butil-litio gerariam os acetiletos de li ti o correspondentes

~

ri-..

~

(Equação 12). Esses acetiletos poderiam ser utilizados na

sintese de produtos naturais poliacetilênicos 1441.

(XX)

n-BuLi ~

Li-C=C-(CH2)n-C=C-Li + BuXR (1 ê )

X = S, Se

Outra possibilidade seria efetuar a reação de tran

silidação com anidridos de ãcidos dicarboxilicos, capturando

a fosforana

-

carboxilato com sulfato de di metil a (Esquema 8).

A fosforana

resultante

(XXII) ao ser submetida

ã

pirõlise fo~ neceria o acetileno (XXIII), o qual, por tratamento com um al quil-litio, seguido de protonação forneceria acetona acetilê

nica (XXIV). Hidrõlise de (XXIV) seguida por reação com hidrõ

BIBLIOTECA

Instituto de Química

xi do de sõdio levaria ao sistema pentagonal (XXV),

de jasmonõides e prostaglandinas.

Esquema 8

2<P3P=CHXR

/).

~

-<P₃P=O

hidrõlis~

precursor

o

+ ~ <P3P=C-XR

I

O=C

~

OMe

O

Me2S04

'o

(XXII)

O O

.

~OCH

l)~Li

~l

R

~

32)HO>~

R

'x/

. 2

(XXIII) (XXIV)

O

~Rl

O

NaOH ~

R2

(XXV)

Uma discussão mais detalhada das reações que acab~

mos de apresentar neste capitulo foi

1451.

recentemente _publicada

-Experimental : a-Acil-a-(arilseleno)-fosforanas (XII) - Pro

ce dimento Ge ra l _lflJ.

.

A uma solução do brometo de aril selenenila (XI)

(530 X 10-3 mol) em benzeno (10ml) foi adicionada uma solução

da a-acil fosforana apropriada (X) (10 X 10-3 mol) em benzeno

(90ml) sob atmosfera de nitrogênio e agitação magnética. A

suspensão formada foi filtrada e o sol vente do filtrado evap~

rado.

o

_{res{duo foi recristalizado de acetato de etila3}

for-necendQ as a-acil3 a-(arilseleno)-fosforanas (XII) com os ren

dime~tos indicados na Tabela I.

a-Acil-a-(organotio)fosforanas (XVII) - Procedimento _j43345L.

A uma suspensão do cloreto de (metiltio) ou (fenil

tio)meti ltrifeni lfosfônio (30

-3

X 10 mol) em benzeno (250ml)

sob atmósfera de nitrogênio3 adicionou-se n-butil-l{tio (30

X 10-3 mol). Em seguida adicionou-se o cloreto ou anidrido

de ácido apropriado (15 X 1O-3 mol). Após duas horas de agi

tação a temperatura ambiente a mistura reacional foi filtrada.

Evaporou-se o solvente e recristalizou-se o res{duo de

aceta-to de etila/éter de petróleo. Os rendimentos dos produtos re

Penilseleno acetilenos (VIII) - Procedimento Geral l.i,tl.

As a-acil-a-(arilseleno)fosforanas (XII) (2:J°X 10-3

mol) foram aquecidas num KUBelrohrofen sob vácuo (-5:J0 X 10-3

mmHg) a 2300C por 1 hora. Os fenilseleno acetilenos (VIII) e

trifenilfosfinóxido destilaram:J sendo coletados em um balão

resfriado em banho de gelo seco e acetona. A mistura foi fil

trada numa coluna curta de gel de s{lica usando éter de petr~

leo como eluente (compostos n9 1-4 e 11:J Tabela I) ou éter de

petróleojéter et{lico (8:1) (compostos n9 5 e 7:JTabela I). O

elu{do foi secado com MgS04 e o solvente evaporado:J

fornecen-do os fenilseleno acetilenos (VIII) com os rendimentos indica

dos na Tabe la I.

Feniltio- e metiltio acetilenos (XVIII) - Procedimento Geral

J43:J45L.

Seguiu-se o mesmo procedimento descrito para a

ob-tenção dos fenilseleno acetilenos. A purificação foi

efetua-da por redestilação da mistura de tioacetilenos e trifenilfo~

finóxido a uma temperatura inferior à temperatura da pirólise.

Os rendimentos dos tioacetilenos destilados se encontram na

CZivagem dos seZeno- e tioacetiZenos - Preparação de

acetiZe-tos de Z{tio - Procedimento GeraZ 142,.43,.45 L.

n-ButiZ-Z{tio U",05 X 10-3 moZ) foi adicionado a

uma soZução do feni Zse Zeno- (XIII) ou feni Ztio- acetiZeno(XVIII) (1",0 X 10-3 moZ) em tetra-hidrofurano (5mZ) sob nitrogênio a

-? aO c. _{Após a adição deixou-se a mistura atingir a temperat~}

ra ambiente. _{A seguir a soZução do acetiZeto de Z{tio} assim

preparada foi tratada com eZetrófiZos", fornecendo os

REFERtNCIAS

01. J.I.G. Cadogan (Editor) "Organophosphorus.Reagents in

Organic Synthesis", Academic Press, New York, 1979.

02. H.J. Bestmann e R. Zimmermann, in "Carbon-Carbon Bond Forma t i on ", Vo1. 1. Edited by R.L. Augustine, Marce1 Dekke r, I nc. New York, 1979, p. 353.

03. H.J. Bestmann, Chem.Ber.,~, 58 (1962).

04. H.J. Bestmann, Tetrahedron Lett., 7 (1960).

05. H.J. Bestmann e B. Arnason, Chem.Ber., 95, 1513 (1962). 06. H.J. Bestmann, N. Sommer e H.A. Staab, Angew.Chem.lnt.Ed.,

1, 270 (1962).

07. H.A. Staabe N. Sommer, Angew.Chem. Int.Ed., 1, 270 (1962). 08. P. A. Chopa r d , R. J . G. Se a r 1e e F. H. Devi t t, J. Or 9 . Chem. ,

lQ, 1015 (1965).

09. N. Petragnani, R. ROdrigues e J. V. Comasseto, J.Organometa1. Chem., 114, 281 (1976) e referências citadas.

10. S.T.D. Gough e S. Trippett, J.Chem.Soc., 2333 (1962).

11

11. G. Mark1, Chem.Ber., 2.i, 3005 (1961).

14. H.J. Bestmann, C. Geismann, Justus Liebigs Ann.Chem., 282 (1977).

15. Y. Kobayashi, T. Yamash ita, K. Takahashi, H. Kuroda e I. Kumasaki, Tetrahedron. Lett., ~, 343 (1982).

1 6. Y. Z. .H u a n g, Y. S h e n, W. O i n 9 e J. Z h e n g, Te t r a h e d r o n Le t t.,

22,5883 (1981).

17. F. Ramirez e S. Oershowitz, J.Org.Chem.,~, 41 (1957). 18. S. Trippett e O.M. Wa1ker, J.Chem.Soc., 1266 (1961).

19. L. Horner e A. Mentrup, Liebigs Ann.Chem., 646, 65 (1961).

20. E. Zbira1 e M. Rasberger, Tetrahedron., ~, 1871 (1969).

11

21. G. Mark1, Chem.Ber., 94, 2996 (1961).

n

22. G. Mark1, Chem.Ber., 95, 3003 (1962).

23. O.B. Oenneye St. 1. Ross, J.Org.Chem., ~, 998 (1962). 24. H.J. Bestmann.e R. Armsen, Synthesis., .§.2. (1970).

25. E. Zbira1, Tetrahedron Lett., 1483 (1965).

26. E. Zbira1 e E. Werner, Monatsh.Chem., 97, 1797 (1966).

27. E. Zbira1 e Rasberger, Tetrahedron., 3.i, 2419 (1968). 28. H.J. Bestmann, R. Armsen e H. Wagner, Chem.Ber., 102,

2259 (1969).

11

30. H.J. Bestmann e H. Schu1tz, Liebig.Am.Chem., 674, 11 (1964).

31. H.J. Bestmann e H. Schu1tz, Chem.Ber., 22, 2921 (1962). 32. O. Is1er, H. Gutmann, M. Montavon, R. Ruegg, G. Ryser e

P. Zeller, He1v.Chim.Acta., 40, 1242 (1957).

33. H.O. House e G. Rasmusson, J.Org.Chem., ~, 4278 (1961). 34. H.J. Reich, F. Chow e S.K. Shah, J.Am.Chem.Soc., 101,

6638 (1979).

35. N. Petragnani, J.V. Comasseto, R. Rodrigues e LJ. Brock-som, J.Organometal.Chem., 124, 1 (1977).

36. J. V. Comasseto e N. Petragnani, J. Organometal. Chem., 152,

295 (1978).

37. S. Raucher, M.R. Hansen e M.A. Co1ter, J.Org.Chem., ~, 4885 (1978).

38. J.V. Comasseto, J.LB. Ferreira e N. Petragnani,

J.Orga-nometa1.Chem., 216, 287 (1981).

39. J.V. Comasseto, J.Organometal.Chem., 253, 131 (1983).

40. LG. Back, S. Collins e R.G. Kerr, J.Org.Chem., 48,

3077 (1983).

41. R. L. Smora da e W.E. Tr uce, J. Or 9. Chem., .ii, 3445 (1 979 ) .

42. A.L. Braga, J.V. Comasseto e N. Petragnani, Synthesis.,

43. A.L. Braga, J.V. Comasseto,e N. Petragnani, Tetrahedron.

Lett., 25, 1111 (1984).

44. F. Bohlmann, 1. Burkhardt e C. Zdero, IINaturally Occur-ring Acetylenesll, Academic Press, London, 1973.

45. A.L. Braga, "Slntese de Acetilenosll, Dissertação de

Mes-trado, apresentada ao Instituto de QUlmica da Universi

CAPÍTULOIII

TRICLORETOS

DE ARIL TELORIOCOMOAGENTESDE CICLIZACÃO DE

I - INTRODUçAO

Reações envolvendo um reagente eletrofllico e um

substrato insaturado que possui um nucleõfilo interno, sao c~ nhecidas hã muito tempo, encontrando sempre grande interesse, pois levam a sistemas tais como êsteres, ê te re s , sul fetos,

aminas e amidas clclicas .(Esquema 1). Essas reações são atual mente conhecidas como reações de ciclofuncionalização.

Esquema 1

Rl

RlrNUX

R2~ R3

+ Nu 1 _~

R3

NuX = C02H, OH, NH2' SH, SAc, NHC02R, CH2snMe3

+1 +

Nu = H 11 I; H g X2 12 I; C 12' Br 2' I2 13 I; RS H 141 ;

RSeXI5,6,7,81; RTeXnI5,91.

A rigor não podemos considerar as ciclizações pro-movidas por ãcidos como sendo uma ciclofuncionalização, pois esse termo define reações "que envolvem fechamento intramole-cular de anel, em que uma das extremidades da ligação dupla

envolvida no fechamento do anel liga-se a um grupo que

111

.

Como podemos observar no esquema 1, um grande num~

ro de reagentes e1etrofi1icos pode ser usado para essa final i

dade. _{o mecanismo dessas reações tem sido muito} discutido

16,3,10,111. Por esse motivo, e por não ser o estudo do meca nismo das reações de cic1ofunciona1ização o objetivo de s te trabalho, não faremos maiores considerações a esse respei to. o mecanismo mais aceito para explicar essas reações e mostra-do no esquema 2.

Esquema 2

",

",

.

"

""

~NUX

N~l

~

Nu1 "- ,', ti.

Tbux

Nu1

~

,>" ", "

..---Nu

+

O agente nucleofi1ico Nu1 forma um complexo w

a ligação dupla, dando origem a um intermediário cic1ico

com

de

3 memb r os. _{Ataque do nuc1eõfilo interno NuX a esse intermediã}

trans" 1121. Por esse motivo, sempre

que se

formam an~is

fun-di dos atrav~s de reações desse tipo, a fusão dos aneis

senta a configuração eis (Esquema 3).

apre-Esquema 3

H

6=:'!J1

_XNu

+1

Nu _~

N 1 H

~'l~

L-~~

_XNu

~)

n

n

H

:::.

H "l

~

Nu

H NuC

n

""

Nu

Nosso laboratõrio

há

muito tempo se dedica ao estu

do de reações de ctclofuncionalização, especialmente reaçoes

de lactonização 15,131.

Em

1960 foi descoberto neste

labora-tõrio

que

brometos de aril selenenila, bem como haletos de te

lu rio reagem com acido difenil alil acetico (I), fornecendo

as seleno- ou telurolactonas correspondentes (II) (Equação 1)

<P <P

~C02H ( I )

:::::..

o

O

X~~

( 1 )

x-v

x = ArSe

v = Br

ArTeC12

Te C13 NaftilTe

Cl

Cl

I

Com a descoberta de métodos oxidativos 1141 ou

re-dutivos 141 de remoção do selênio de moléculas orgânicas, a

selenocicl ofunci onal i zação, passou a constituir uma transfor

mação de grande importância em slntese orgânica, tendo sido

aplicada na slntese de vãrios produtos naturais e não naturais 18,11,14/. Em vista da facilidade com que a

selenociclofun-cionalização

é

efetuada, bem como com a facilidade com que o

selênio é removido do resto orgânico da molécula, essa reaçao constitui hoje o método por excelência para efetuar

ciclofun-c i o na 1 i za ç õe s

.

vã ri os reagentes de selênio tem sido

Quadro 1

Reagentes utilizados em selenociclofuncionalizações

Embora descobertas na mesma época que a selenocicl~ funcionalização, reações anãlogas envolvendo reagentes de

te-lurio 151 não receberam a mesma atenção.

Recentemente reagentes de te lu rio passaram a se r

intensamente explorados pelos químicos orgânicos sintéticos

117,181. Entre as reações estudadas se encontra a teluroci-clofuncionalização de alcoois insaturados 1191. Essa reaçao

f o i e f e tua da r e a gi n do

-

s e o ã 1coo1 i ns at ur ado (I I I) com umami ~

tura de diõxido de telurio e cloreto de litio em ãcido

aceti-co. _{Os éteres correspondentes (IV) foram obtidos com bons re.!!.}

dimentos, sendo a ligação telurio- carbono reduzida com hidre

to de trifenil estanho, o que levou aos éteres cíclicos 1i

-vres de telurio (V) (Equação 2).

o

O

<l>SeCl

O(N-se$

C>-se$

<l>SeBr

_{O O}

<l>SeOH +

-

+

2

~OH

(lI!)

Te02/Li Cl

AêOH ~

o

~

o

Te~

')

C1 Cl

'0r--1

n

n

(2 )

<P3SnH _{~ 2}

à

( V)

11

-

TRICLORETOS DE ARIL TELDRIO COMO AGENTES DE

CICLOFUNCIO-NALIZAÇAO

Em vista do que expusemos no inicio deste trabalho

decidimos retomar as investigações acerca da utilização de

reagentes orgânicos de telurio como agentes de

ciclofunciona-1i za çã o

.

A primeira reação a ser investigada foi a telurolac

tonização de ácidos carboxilicos insaturados. Para tal utili

zamos o tricloreto de p-metoxifeniltelurio. A escolha desse

reagente se deu em vista de sua estabilidade, fácil

aquecer-mos os reagentes em clorofórmio ã temperatura de refluxo (Equa

ção 3).

R

2 CH O~TeCl /CHC13 O~Te

R1 R 3 3 :> CH3 /

\

.

R

~

n.' C02H _{-HCl Cl Cl ("n} Rl

(3)

( VI )

tativas.

Os rendimentos brutos da transformação são

quanti-No entanto perde-se material durante a recristaliza

çao. As diclorotelurolactonas (VI) são sólidos cristalinos incolores, estãveis, não higroscõpicos, podendo ser facilmente manuseados ao ar. _{Como podemos observar na Tabela I, a} pre-sença de substituintes na posição a

ã

carbonila do ãcido

car-boxilico insaturado leva a um aumento na velocidade da rea-çao. Isso pode ser explicado como sendo devido

ã

aproximação

do grupo carboxila ao sitio catiõnico, causada pelas re pu1

-sões provoca das pelos grupos volumosos na posição a j31. As estruturas propostas (Tabela I) foram confirmadas pela anãli-se dos espectros de absorção no infravermelho

magnética protõnica.

e ressonância

A

segúir comentaremos os dados espectrais mais

6

10Hz ArTe

/\

C1 C1

(VI.6) (ver espectro na pãgina 145)

o espectro de absorção no infraverme1ho de (VI.6)

apresenta uma banda intensa em 1780 cm-1, característica do estiramento do grupo carbonila em lactonas de 5 membros. O e~

pectro de absorção no infravermelho de todos os demais compo~

tos relacionados na Tabela I apresentam essa absorção caracte rística. _{Da mesma forma, os espectros de absorção no}

infra-vermelho dos produtos de redução (teluretos), apresentados na

estira-mento da carbonila em anéis de 5 membros.

o espectro de ressonância magnética protônica do

composto (VI.6) apresenta dois dubletos, em 7,048 e 8,128 res pectivamente, com uma constante de acoplamento de 8Hz. Esses sinais foram atribuídos ao grupamento aromático ligado ao te lurio e são comuns a todos os compostos preparados. Em 5,288 aparece um duplo dubleto atribuído ao prõton ligado ao

carbo-*

no 8 . Esse prõton estaria acoplando com os prõtons _{1 i gados} aos carbonos 3 e 7. Irradiação em 3,008 (centro da banda atri buida ao prõton ligado ao carbono 3) transformou o duplo

du-bleto a 5,28 em um dubleto com constante de acoplamento de

10 Hz. _{Essa seria a constante de acoplamento entre os}

pro-tons ligados aos carbonos 8 e 7. De posse desse dado deduzi-mos, por análise do espectro, ~ue a constante de a c o p 1 a me n to

entre os prôtons ligados aos carbonos 8 e 3 é de 8 Hz.

lores das constantes de acoplamento variam, dependendo

Os va

dos substituintes no carbono 2, bem como do estado de oxidação do

te 1 u ri o. _{Quando passamos} de Te (IV) (composto VI.6,Tabela I)

para Te (11) (composto X.6, Tabela 11) as constantes de

aco-plamento entre os prôtons 8 e 3 e entre os prôtons 8 e 7

pas-sam a ser praticamente iguais (-5 Hz), o que está bastante

*

próximo dos valores da literatura para a lactona corresponde~

te (sem substituinte no carbono 7) com fusão de anel eis \41.

Essa mudança nas constantes de acoplamento, certam~nte

relacionada com o volume do grupo que contem telurio, o

es tã que se reflete .na conformação dos aneis, variando os ~ngulos die-dros entre os prótons e, consequentemente, afetando as cons-tantes de acoplamento. Vemos, portanto, que uma conclusão de finitiva com respeito

a

estereoquímica da fusão dos aneis so

serã possível por transformação da lactona (VI.6) em composto conhecido, ou por determinação de sua estrutura por di fração

de ra i os X 119 \

.

No entanto, conforme discutimos na parte introdutõ ria, as reações de ciclofuncionalização devem ocorrer via ata que do nucleõfilo interno ao intermediário carregado positiv~ mente (VII), formado pelo ataque do agente de

ciclofunciona-lização eletrofilico (neste caso tricloreto de

p-metoxifenil-te 1Ur i o ) ~ ligação dupla carbono-carbono do substrato (Esqu~

Esquema 4

H

H

~

~~H

(VIII)

ArTeC13

Cl-I I

,

ArTeC12

~~

-oA

OH

(VII)

~

OH

-

HCl H

~

H

ArTe ..

c{'b

H O "<::O

====-"""

( I X)

Esse ataque leva a uma "abertura trans diaxialll do intermediâ

rio (VII), levando ã lactona (VIII), com fusão eis do

a qual deve adotar a conformação mais estâvel (IX).

Tabela I - Te1urocic1ofunciona1ização de ãcidos carbox;licos

insaturados 191.

a

Composto (VI) Ren di men tob_{( %)} p.f

°c

tempo de reaçao_{( h )}

8. 84 152-154 _{2 , 5}

a) Y

=

p-CH30~TeC12; b) Rendimento do produto

recrista-1izado (c1orofõrmio + eter de petrõ1eo 30-60).

1.

_YO

87

116-120 _{1, O}

2.

y"O:o

80 120-124 1, O

3. yO 80 134-136 _{1, O}

4. 85 176-178 1 , O

5.

10

80 124-126 _4,5

Y 6.

"(-{

85 154-155 7,0

Y

III - TRANSFORMAÇAODAS DICLOROTELUROLACTONAS(VI) CIES LIVRES DE TELURIO

EM

ESPt-A remoção

de

telurio de moleculas orgânicas tem si do pouco estudada. Esse aspecto'e, no entanto, fundamental quando temos em mente a utilização de um elemento não

metãli-co em síntese orgânica. A remoção poderia ocorrer por meto-dos oxidativos ou redutivos.

o

primeiro metodo envolveria a formação de um telurõxido, o qual sofreria eliminação IIS yn 11,

levando a uma olefina (Equação 4).

-I <PTeOHI~

( 4 )

Essa reação, no entanto, não fornece bons resulta-dos com toresulta-dos os telurôxiresulta-dos. Telurõxidos não funcionaliza-dos fornecem mistura complexa de produtos

1201.

Recentemente foi observado que a pirõlise de telurõxidos contendo um grupo alcõxido na posição _{a, leva aos eteres alílicos corresponde~}

te s, ge r a1men te com bons r endi mentos (E sque ma 5) I 21 I .

R R

Y

NaOH

_>

y

H20

<pTeX2 <pTe=0.H20

X=Cl,Br _Rl

F

+

Esquema 5

Rl R3 _Rl

R R5

(<pTe)21Br2

>

CH30H

NaOH/H20 R5

Rl R3

R2,

OCH3

!::,

-

I<pTeOHI

~

R2 _R5

R5

OCH3

~

çao com hidretos de estanho 122,231.

A remoção por processos redu ti vos consiste na rea-No entanto-essas

ções foram todas efetua das em sistemas bastante simples, não contém grupos funcionais sensíveis.

re du

-Um estudo dessa natu que

reza seria de grande utilidade.

Com vistas a obtenção de lactonas livres de rio investigamos a reação das diclorotelurolactonas (VI) tetrahidrofurano com hidreto de boro e sadio aquoso.

te

1Li-em

de 1 eq. de (VI) com 4 eq. de hidreto de boro e sôdio leva ao

te lu reto correspondente (X) (Equação 5, Tabela II). Esses co.!!!

postos se mostraram pouco estáveis, regenerando o ácido carbo

xílico insaturado de partida e ditelureto de diarila.

NaBH4/H20 _~

I

T;HF, t. a., 10'

Ar

=

p-:-CH Ocp

3

O

Rl

( 5 )

(X) _R2

Esse resultado pode ser compreendido, ao conside-rarmos que cada ligação Te-Cl reduzida gera uma molecula HC1, o q ua1 de s t r ôi um i on hi dre to.

de

Cisão da ligação telurio-carbono foi possível usa~

do-se 8 eq. de hidreto de boro e sadio por eq. de diclorotelu

rolactona (VI). No entanto, nesse caso, a função lactona foi

destruída, regenerando o ácido carboxílico insaturado de

par-tida (XI), juntamente com ditelureto de diarila (Equação 6 ,

Tabela III). Portanto, a telurolactonização pode ser conside

rada como um metodo de proteção de ácidos carboxilicos insaturados.

r

o

o

.Rl (

R2 (VI)

R

1

2NaBH4/H20

~

THF, t.a., 1O'

R1 R2

~C02H

( XI )

+(ArTe)2 ( 6 )

Ar = p-CH30cjJ

Tabela 11

-

Reação de diclorotelurolactonas

com

hidreto de bo

ro e sadio (relação molar 1:1) 191.

Produto de redução (X) Ren di men to (%)

3.

°

y~yo

Lj-,o

91

5.

y 90

6. y 88

Y

=

p-CH3 OcjJTe

R

ArTe

A.

/°'--_0

ClI '(1 \

f-R2

Tabela rrr - Reação de diclorotelurolactonas com h i d re to de

boro e sôdio (relação molar 1 :2)

191-Diclorotelurolactona

( Vr ) Produto

Rendimento

( %)

Finalmente, a ligação telurio-carbono foi reduzida

sem destruição da função lactona utilizando-se hidreto de tri

-n-butil estanho como redutor (Equação 7).

ArTe

:\;{

o

°

1\

Cl Cl

(vr ) Ar

=

p-CH₃Ocp

n-Bu3SnH/

...

tolueno, refl uxo 55%

40

(X)

(7)

3.

yO

O

C02H

87

y

₈₀

5.

C02H

°

yJj

_C02H

92

6.

Tabela IV - Dados espectrais das diclorotelurolactonas (VI).

1 1790

lHRMP

CDC13' ô(ppm), J (Hz), TMS ref.interna

1,7-3,0 (m,4H), 3,7-4,0 (m,5H)a, 5,1-5~5(m,lH),

7,03 (d,J=6,2H), 8,07 (d,J=6,2H)b

11,30 (d,J=6), 1,74 (d,J=10), 3HI, 2,1-3,2 (m,

3H), 3,5-4,1 (m,5H)a, 5,0-5,5 (m,lH), 7,02 (d,

J=8,2H), 8,02 (d,J=8,2H) VI i. v. (KBr)

\>C=O(cm-l)

2 1785

3 1790 _{1,30 (s,3H), 1,32 (s,3H); 1,98 (dd,J=14,9,lH),}

2,38 (dd,J=12,6, lH), 3,7-4,0 (m,5H)a, 5,1-5,4

c

(m, lH), 7,02 (d,J=8,2H), 8,04 (d,J=8,2H)

2,86 (dd,J=9,7,lH), 3,36 (dd,J=9,4,lH),3,7-4,0

a .

(m,5H) ,5,0-5,4 (m,lH),7,06 (d,J=6,2H), 7,36,

b

(s,5H), 7,40 (s,5H), 8,10 (d,J=6, 2H)

4 1765

5 1775 _{1,2-2,0 (m,lH), 2,0-3,1 (m,6H), 3,86 (s, 3H),}

4,18 (sistema ABMX,J=8,9,3; lH), 5,32 (dd, J =

7,3, lH), 7,06 (d,J=8,2H), 8,06 (d,J=8, 2H)c

1,2-2,2 (m,6H), 2,4-2,7 (m,2H), 2,7-3,2(m,lH),

3,6-4,0 (m,4H)a, 5,28 (dd,J=10,8,lH), 7,04 (d,

c

J=8, 2H), 8,12 (d,J=8, 2H)

6 1780

7 1780 _{1,0-1,4 (m,3H), 1,4-2,2 (m,6H), 2,2-3,4(m,2H),}

3,6-4,4 (m,4H)a, 4,96 l(dd,J=4,4); 5,26 (dd,

J=10,6) lHI, 7,04 (d,J=8,2H), 8,12(d,J=8,2H)c

1,26 (s,6H), 1,4-1,9 (m,4H), 1,9-2,3 (m,2H),

2,4-2,5 (m,lH), 3,86 (s,3H), 4,14 (q,J=8,lH),

6,22(dd,J=8,8,lH),7,04(d,J=8,2H),8,12(d,J28, 2H)c

8 1775

a) Os multipletos nos espectros dos compostos VI a, b, c, d,

f e g i n c o r po r am um s i ng 1e t o a 3, 83; 3, 84 ; 3, 9O; 3, 88 e

3,86 ô respectivamente;

b) Espectro registrado em espectrômetro Varian

EM

390;

pectro registrado em espectrômetro Varian XL 100.

Es-Tabela v Da dos _espectrais das telurolactonas ( X) .

Composto

( X)

i. v. (fi 1

me

) vc=o (cm-l)

1HRMP, CC14'

o

(ppm),J(Hz), TMS

re fe rê n c i a i n te rn a

3 1770 _{1,16 (s,3H), 1,20 (s,3H),} 1 ,63

(dd, J=10,6, lH), 2,26 (dd, J = 9,4, lH), 2,83 (dd, J=8,6, lH); 3,16 (dd, J=8,4, lH), 3,76 (s, 3H), 4,3-4,8 (m, 1H), 6,73 (d, J=6, 2H), 7,70 (d, J=6, 2H)c

5 1780 _{1,2-3,2 (m, 7H), 3,6-4,0(m,4H)} b_,

4,86 (d (largo) J-6), 6,63 (d, J=9, 2H), 7,60 (d, J=9, 2H)e

6 1770 _{1 ,0-3 ,9 (m, 9 H), 3,5 - 4, O ( m ,4 H )b ,}

4,50 (dd, J=5, -5, 1H), 6,73(d, e J=9, 2H), 7,66 (d, J=9, 2H)

a) Espectro registrado em espectrômetro Varian EM 390; b) O multipleto incorpora um singleto a 3,730;

Alcoõis (XI) e fenõis (XIII) insaturados tambem reagem com tricloreto de p-metoxifenil telurio, levando aos dicloroteluro eteres correspondentes (XII) e (XIV) (Equação 8 e 9, Tabela VI).

~OH ArTeCl/CHC13

-HC1, refl uxo

~

° ArTe

~

I \

Cl Cl )n

(XI I)

(8)

( X I )

Ar = P-CH30cp

:;;. _R

TeAr

1\

Cl Cl

OH

_Y"

R

ArTeCl/CHC13

(9)

-HC1, refl uxo

(XII I ) Ar

=

P~CH30cp

(XI V)

A reação com alcoõis ocorre bem mais rapi damente do que com ácidos carbox;licos. Isso pode ser entendido fa-cilmente, considerando-se a nucleofelicidade das duas classes de compos tos. _{Já a reação com fenõis é mais lenta do que} a reação com alcoõis, isso devido

ã

menor disponibilidade

par eletrônico do oxigênio fenôlico para atacar o centro

Os dicloroteluro éteres ciclicos são todos sólidos cristalinos incolor, com excessão do composto (XIV.l), que

não cristaliza. _{Todos os produtos de ciclização podem ser re}

duzidos aos teluretos correspondentes (XV) usando-se hidreto de boro e sõdio (relação molar 1:1) (Equação 10, Tabela VII).

O

ArT,"'Y

/

C{ Cl

~

NaBH4/H2

O

:::-TH F , t. a., 10 I

ArT;-Q

( 1 O )

(XII)

.(XIV)

(XV)

Ar = p-CH ₃Oij)

Esses compostos se mostram bem mais estáveis doque os análogos lactõnicos, podendo ser destilados e armazenados.

Reação entre os dicloroteluro éteres ciclicos e hi dreto de boro e sódio (relação molar 1 :2) não leva ao álcool

de partida Icompostos (XII.3) e (XII.4), Tabela VII. No caso dos derivados aromáticos, a reação leva ao fenol de partida e ditelureto de diarila. Isso se deve, certamente,

ã

estabili-dade do ion fenolato que se forma intermediariamente (Equação

Tabela VI _{Telurociclofuncionalização de alcoõis} e fenõi

s

insaturados

2.

y

65 85

-

87 12

*

Rendimento do produto recristalizado (clorofõrmio +

de petrõleo 30-60).

ete r

**

Óleo ã t.a. Não foi possivel recristalizar.

y = P-CH30<jJTeC12

Rendimento _{o Tempo de reaçao}

Composto XII ou (XIV)

(%)* p. f. C ( h )

Y

1. L / 71**

-

24

3.

()v

93

125-127

0,7

4. ° 87 95-96 _0,7

Tabela VII _{Reação de teluroéteres com hidreto de boro e}

sõdio (relação molar 1 :1)

Produto de redução p.e.

_{p. f. °c}

°C/mmHg* Rendimento (%)

y

82-83 ₆₃

y

79

()v

150/0,025

83

(y'v

140/0,05

84

Y = p-CH O<PTe₃

*

H+

~

(11 )

Ar = p-CH₃Orp

No caso de derivados alifáticos, o íon alcoolato,

não sendo estabilizado, não tem tendência em se formar.

Um estudo mais completo sobre o uso de tricloretos

de ariltel~rio como agentes de ciclofuncionalização, bem como

sobre a redução de ligações telurio-carbono se encontra atual mente em desenvolvimento em nosso laboratório.

Por serem as telurolactonas e os teluroeteres

com-postos pouco descritos na literatura, apresentamos no

apêndi-ce seus espectros de ressonância magnetica protõnica e de

ab-sorção no infravermelho. Um estudo sistemático das

caracte-risticas espectrais dos compostos descritos neste capitulo se encontra em desenvolvimento 1191.

ArTeH +

Experimental: Preparação das aril telurolactonas (VI) -

Pro-cedimento geral Ltl.

Uma mistura do ácido carbox{lico y-o insaturado (5..0

X 10-3 mol) e tricloreto de p-metoxifeniltelúrio (2..0g..5..8X

10-3 mol) em clorofórmio (80ml) foi mantida sob refluxo pe lo

tempo indicado na Tabela I. o solvente foi evaporado e o

re-s{duo filtrado em gel de s{lica.. usando-se clorofórmio como

eluente. A solução foi secada com sulfato de magnésio e evapE..

rada. o óleo resultante foi recristalizado de clorofórmiol

éter de petróleo (Tabela I).

Reação entre telurolactonas (VI) e hidreto de boro e sódio

(relação molar 1:1) Ltl.

-

-3

Uma soluçao da telurolactona (1 X 10 mol) em

te-trahidrofurano (10ml) foi tratada gota a gota com uma solução

de hidreto de boro e sódio (0..04g.. 1..0 X 10-3 mol) em

J

agua

(5m l) . Observou-se reação imediata com evolução de gás e ap~

recimento de coloração amarela. Após 10 minutos de agitação

a temperatura ambiente a mistura reacional foi dilu{da com

éter (30ml) e lavada sucessivamente com água.. solução

satura-da de c~oreto de amSnio e de cloreto de sódio. _{A fase orgânf}

ca foi secada com sulfato de magnésio e evaporada fornecendo

(Tabe la II).

Reação entre telurolactonas (VI) e hidreto de boro e sódio (relação molar 1:2)

Ltl.

-3

A telurolactona (1~0 X 10 mol) em tetrahidrofur~

no (10ml) a temperatura ambiente~ foi tratada com hidreto de boro e sódio (031g3 236 X 10-3 mol) em água (Sml). Observou-se reação imediata com desprendimento de gás e aparecimento& coloração vermeZho escuro. Após 10 minutos de agitação a tem peratura ambiente a mistura de reação foi dilu{da com éter

(SOml) e extra{da duas vezes com hidróxido de sódio 2N (Sml).

A fase orgânica foi lavada com água3 secada com sulfato de magnésio e evaporada3 fornecendo ditelureto de

di-p-metoxife-nila com rendimento quantitativo.

A fase aquosa foi resfriada em banho de gelo~ ac~-dificada com ácido clor{drico concentrado e extra{da com éter

(3 X 10 ml). _{o extrato orgânico foi secado com sulfato} de

magnésio~ o solvente evaporado e o res{duo destilado em KugeI

rohrofen3 fornecendo os ácidos y-o insaturados com os

Redução de telurolactonas (VI) com hidreto de n-butil

esta-~.

A uma solução da telurolactona (VI.;§) (0~43g~ 1~0

X 10-3 mol) em tolueno (3ml). sob refluxo~ adicionou-se n-Bu3SnH

(0~58g~ 2~0 X 10-3 mol). Observou-se reação imediata. Após

10 minutos sob refluxo todo o material de partida foi

reduzi-do ao telureto correspondente~ conforme indicado por

cromato-grafia em camada de 19ada. Nesse ponto adicionou-se uma nova

- -3

porçao de n-Bu3SnH (0~3g~ 1~0 X 10 mol) e continuou-se o r~

fluxo por mais 30 minutos~ quando uma nova porção de n-Bu3SnH

(O~43g~ 1~0 X 10-3 mol) foi adicionada. Após 30 minutos sob

refluxo o solvente foi evaporado e o res{duo sublimado~ forn~

cendo 70mg (55%) da lactona X.

1

HN.MR (60MHz~ CCl4) 8 1~23 (s~ 6H)~ 1~40 (d~ J

=

7Hz~ 3H);

1~66 (dd~ J = 14Hz~ 1H); 2~16 (d~d~ J = 14; 7Hz~ 1H);

(siste--1

ma AM₂ X7~ J

=

10; 7~ 7Hz~ 1H). LR. (CCl) 1770 cm .

v 4

Preparação dos dicloroteluroéteres

Uma mistura de tricloreto de p-metoxifeniltelúrio

-3 -3

(1~1 X 10 mol) e o ~lcool insaturado (1~0 X 10 mol) em

clorofórmio (16ml) foi mantida svb refluxo pelo tempo

do em gel de s{lica usando clorofórmio como eluente. o

elu{-do foi secado sob sulfato de magnésio~ o solvente foi evapor~

doe o res{duo recristalizado de êlorofórmiojéter de petróleo

(30-60). Os rendimentos estão indicados na Tabela VI.

Reação entre os diclorotelureéteres e hidreto de boro e sódio

(relação molar 1:1).

Seguiu-se o mesmo procedimento empregado na

redu-ção das telurolactonas. Os produtos foram purificados por

destilação a pressão reduzida~ fornecendo os teluroéteres na

forma de sólido incolor ou de óleos amare los com os rendimentos

RE FE Rt Nc I AS

1.

_{M.F. Ansell e M.H. Pa1mer, Quart.Rev., ~, 211 (1964).}

2.

_{R.C. Laroek, Angew.Chem.Int.Ed.Eng1., .1.2, 27 (1978).}

3.

_{M.O. Oow1e e 0.1. Oavies, Chem.Soe.Rev., §., 171 (1979).}

4.

K.C. Nieo1aou, S.P. Seitz,

W.J. Sipio e J.F.

B1ount,

J.

Am.Chem.Soc., 101, 3884 (1979) e referêneiaseitadas.

5..

_{M. de Moura Campos e N. Petragnani, Chem.Ber., 93, 317}

(1960).

6. _{O.L.J. C1ive, C.G. Russe1, G. Chittattu e A. Singh,} Tetrahedron, 36, 1399 (1980).

7.

_{K.C. Nieo1aou, Tetrahedron, 37,4097 (1981).}

8.

_{O. Li otta, Aee. Chem. Res., .!.Z., 28 (1984).}

9 .

_{J. V. Comasseto e N. Petragnani, Synth.Commun., 13, 889}

(1983).

10. V.I. Staninets e E.A. Shi1ov, Russian Chem.Rev., 40,272 (1971).

11. S.W. Ro11inson, R.A. Amos e J.A. Katzene11enbogen, J.Am. Chem.Soe., 103,4114 (1981).

12. H.O. House, IIModern Synthetic Reaetionsll, W.A. Benjamin,

13. a)M. de Moura Campos, J.Am.Chem.Soc.,!..i, 4480 (1954);

b)M. de Moura Campos, Chem.Ber., 93, 1075 (1960);

c)N. Petragnani e H.M.C. Ferraz, Synthesis., 476 (1978).

14. H.J. Reich in "Oxidation in Organic Chemistry" Editado

por W~S. Trahanovsky, Academic Press, New York, 1978.

15. a) K.C. Nico1aou, W.E. Barnette e R.L. Mago1da, J.Am.Chem.

Soc., 103,3486 (1981);

b) K.C. Nico1aou, G.P. Casic e W.E. Barnette, Angew.Chem. Int.Ed.Eng1., 12, 293 (1978).

16. W.P. Jackson, S.V. Leye A.J. Whitt1e, Chem.Commun., 1173

(1980).

17. N. Petragnani e J. V. Comasseto in IIproceedings of the

Fourth Internationa1 Conference on the Organic Chemistry

of Se1enium and Te11urium", Eds. F.J. Berry e W.R. McWhinie,The University of Aston in Birmingham, 1983, p.

98-214.

18. N. Petragnani e J.V. Comasseto, "Synthetic App1ications of

Te11urium Reagents", a ser publicado em "Synthesis".

19. Trabalho em desenvolvimento, em colaboração com Prof. R. Zingaro da Universidade do Texas.

20. a) M.W. Sharp1es, K.M. Gordon, R.F. Lauer, D.W. Patrick,

b)H. Lee e M.P. Cava, Chem.Commun., 277 (1981).

21. S. Uemura e S. Fukuzawa, J.Am.Chem.Soc., 105,2748 (1983).

-APENDICE

"ESPECTROSDE RESSONÂNCIAMAGNÉTICA PROTÔNICA E -NO

.+

J ;f

I

I ~t§~-g ~

: ~

~~

~lJ.. _.. ~ ..

"=---=-'

>

_.~

~

",-

_'!

<:r

...

~

Jt!

<=>

N

...

3

2

t

..

~g-~-8 ~ O O 0--""

; ..!'.. .. ~ .. .. !!. .. ..

o ",-_" .. <li

<> ~. '"

o

2 .'t

... :>

o

(Y)

o

(Y)

::t: W

I

I

'1'-'" .._{'" '"} ).

~

g-~-§~s:-~

! ::" .. "

~ ~OJ ~. ~

-~

I

_.~

.. .

LD

... :>

-} í ;;

~

"

.- .L.8_&_8 g o o o

J:' ~ :: ~ .. ~ '" ..-::.

~

~~~

..

~ :::.... GJT

"

"

..:;

.>t!!

~ ;,-,

>-o

(V) ::r:

-'o " í >!

"\

~'

_~"

+~t\~\

~ @ e

~

@

--~

~

G~

-::y-. -::y-.J-~-g g ~g o

, , ... ~ .. ... ~ "-N'

)

.'1r

... ... :>

o M :J:

U

i

=:;= @ _..

..

_,,

\

---

_--.,.-=-

_---

. g

lU

.to

! :

'" t

~@

'I I:t§_~_§ g : ~ ~~._! t".. N " ..

l

i *" €)

.~@ .

~~

'"

~. ~ ~~- \

8

~ ., ~'"

~ 0

\

-.~_..

"I:!!

-- _...

> o

2-a:

\li

O-\li ::;; O'_a: 0-U_lU

o.

rtI c: ::;; z

X

::;;

O

'"

O_'"

.. :. ...

10ppIII

---'5PPIII

2--- 5 - 6

7 O

CH30-<O)-;Teill~VI

C1_rTTT'T,. C1 . 1 )

10PPIII

5- _fr~t~L

~~->~TI:-~"--r~ - -J

..

.

C1

SR

~(' -Q-OCH3

ppmC" ~,

o O

CH O

-<O~Te::--(

y

~

3 C1 C1

~

cp

( VI.4)

,-- .- u ' , ;" '" " , '~ " , ",u...:.'~" " , " " ~" ,

CH30

-fQ;Te~o

20130_I lOfO

:t

<éO.p,m '-,-'--30PO-' --rm- -i , ,--2(),OO

1'011 100U

i ' !

- -,750- -,- -, 500

I : ,

500 .i 400

: . I

45

,

0 ! 3YO

, .-- ... _L I

.. . ; I

r-:.!--:-:r---I

I ., ..,. '. ' I

I~--~:!'.-~~r. ~::::c':.~;r': : ... i" -: -, . -. -: . -- -L-; ,---~_.-~..

. -} -:-+.-,.-,: ::.,,::i.

--I .._;. . !'i':. .!

I . "

, I

, , I

,

I ! I ! .,..- :

I

I I I : 10':) "V<, ., ?~O-I 2~~ :60 I

,. : i

; : i.

-~

-~~._-+--i

I .,,0 . <o -o'.; i'.'- -T ;-. .; ; -! i i +-I i -I

o

CH3o-Q-Tau

2.... .-10... ''''''

o

CH°-<0)

Je:::Y-')

3 C, '(lU