UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL
ERIVONE SOEDJA VERIATO MANGUEIRA
PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DE ENDOCARPO DE
COCO DA BAÍA
(
Cocos nucifera
)
APLICADO AO PROCESSO DE
ADSORÇÃO DO HERBICIDA METRIBUZIN
ERIVONE SOEDJA VERIATO MANGUEIRA
PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DE ENDOCARPO DE
COCO DA BAÍA
(
Cocos nucifera
)
APLICADO AO PROCESSO DE
ADSORÇÃO DO HERBICIDA METRIBUZIN
Orientador: Prof. Dr. Rennio Felix de Sena
João Pessoa
–
PB
–
Brasil
Abril/2014
Aos meus pais e irmão, pelo apoio em todos os momentos de minha vida.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por fornecer bons momentos durante esses dois anos para conduzir este trabalho.
Aos meus pais Maria do Socorro e Erivan, pelo apoio durante toda esta caminhada. Ao meu irmão Hugo pelo apoio.
Ao meu noivo, Thiago Mello, pela paciência, compreensão, incentivo e apoio, sempre incondicionais.
Ao meu orientador Prof.º Dr. Rennio Felix Sena, pelos valiosos ensinamentos, pela construtiva troca de ideias, pelo empenho, dedicação e paciência durante esta caminhada.
A todos os amigos que fiz no laboratório de carvão ativado pela ajuda e apoio em vários momentos desta jornada, contribuindo com inúmeras sugestões, em especial José Luiz e Simone Gomes.
Ao programa de Pós-Graduação em Engenharia Urbana e Ambiental pela oportunidade de realização deste trabalho.
Ao Laboratório de Carvão Ativado e Laboratório de Combustíveis e Materiais por todo apoio diante a pesquisa.
A CAPES pela concessão da bolsa de mestrado.
Produção de carvão ativado a partir de endocarpo de coco da baía
(Cocos nucifera) aplicado ao processo de adsorção do herbicida metribuzin
RESUMO
Neste trabalho foram preparados carvões ativados utilizando como material percursor o endocarpo de coco da baía (cocos nucifera) em que o sulfato de alumínio foi o agente químico ativante e o vapor d’água o físico. As características químicas e texturais e a aplicação na remoção do herbicida metribuzin foram avaliadas e comparadas com outros tipos de carvões por meio de ensaios de isotermas de adsorção. As amostras foram ativadas com diferentes concentrações do agente químico ativante e carbonizadas a 780ºC. Sendo que o carvão ativado apresentou área superficial de aproximadamente 610 m2.g, valor inferior ao carvão comercial e ao carvão ativado fisico-quimicamente com vapor de água e ácido fosfórico, que foram usados como comparativos. Todos os carvões foram caracterizados através da determinação da umidade, cinzas, pH, área superficial específica de BET, microscopia eletrônica de varredura e estudos cinéticos de adsorção com o objetivo de alcançar a adsorção máxima do herbicida. O equilíbrio de remoção de metribuzin foi expresso em termos de isotermas de adsorção, sendo que os dados experimentais se ajustaram melhor ao modelo de Freundlich. Os experimentos cinéticos foram realizados para verificar o tempo necessário para se atingir o equilíbrio, que foi da ordem de 30 a 36 horas. Dos modelos cinéticos estudados, o que melhor se ajustou aos adsorventes propostos foi o modelo de pseudo segunda-ordem. A capacidade dos adsorventes em estudo foi proporcional à área superficial, ao volume de microporos e também ao caráter mais alcalino da superfície, tendo em vista a maior afinidade do metribuzin por carvões de superfícies básicas. As capacidades de adsorção dos carvões ativados apresentaram a seguinte ordem: CAFQ 4:1> CACarb > CAFQ 3:1 > CAFQ 2:1 > CAAcF, quando se utiliza um grama em 48 horas de adsorção.
Production of activated carbon from coconut endocarp bay (Cocos nucífera)
applied to the adsorption of metribuzin herbicide
ABSTRACT
In this work activated carbons were prepared cononut endocarp (Cocos nucifera) as a material precursor where aluminum sulphate was the activating chemical agent and water vapor the physical one. The chemical and textural characteristics and its application in the removal of the herbicide metribuzin were evaluated and compared with other types of activated carbon through adsorption isotherm tests. The samples were activated with different concentrations of chemical activating agent and carbonized at 780 °C. The activated carbon had a surface area of approximately 610 m2.g lower than the commercial coal and physico-chemically activated charcoal with steam and phosphoric acid, which were used as a comparative sample. All carbons were characterized by the determination of moisture, ash, pH, specific surface area BET, scanning electronic microscopy (SEM) and adsorption kinetics essays to achieve maximum adsorption of the herbicide. The equilibrium removal of metribuzin was expressed as adsorption isotherms, and the experimental data had fitted better regarding to Freundlich model. Kinetic experiments were performed to verify the required time for equilibrium, which were achieved about 30 to 36 hours. Regarding to the kinetic models studied, the best model proposed to the adsorbents was the pseudo-second order. The ability of the studied adsorbents was proportional to the surface area, micropore volume, and also more alkaline nature of the surface, in view of the greater affinity with charcoal metribuzin basic surfaces. The adsorption capacities of activated carbons followed the order: CAFQ 4:1 > CACarb > CAFQ 3:1 > 2:1 CAFQ > CAAcF when applying 48 hours of adsorption.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Destino dos pesticidas aplicados na agricultura. ... 20
Figura 2 - Estrutura química do metribuzin. ... 25
Figura 3 - Esquema da estrutura dos poros do carvão ativado. ... 29
Figura 4 - Partes do coco. ... 31
Figura 5 - Formas de isotermas de adsorção. ... 38
Figura 6 - Isotermas pela classificação BET (Soares, 2001). ... 38
Figura 7 - Classificação das isotermas de Giles et al. (1970)... 39
Figura 8 - Isotermas de adsorção de nitrogênio dos CA. ... 54
Figura 9 - Microscopia Eletrônica de Varredura dos carvões: CAFQ 2:1 (a); CAFQ 3:1 (b); CAFQ 4:1 (c); CAAcF (d); CACarb (e). ... 58
Figura 10 - Curvas TG e DTG do carvão CAFQ2:1. ... 59
Figura 11 - Curvas TG e DTG do carvão CAAcF. ... 60
Figura 12 - Curvas TG e DTG do carvão CACarb. ... 61
Figura 13 - Curvas cinéticas de adsorção de metribuzin pelos carvões ativados CAFQ 2:1 (a), CAFQ 3:1 (b), CAFQ4:1 (c), CAAcF (d) e CACarb (e) em diferentes massas. ... 62
Figura 14 - Efeito das massas dos carvões com 30 minutos de adsorção. ... 64
Figura 15 - Efeito das massas dos carvões com 48 horas de adsorção. ... 65
Figura 16 - Isotermas de adsorção de metribuzin dos carvões ativados CAFQ 2:1 (a), CAFQ 3:1 (b), CAFQ 4:1 (c), CAAcF (d) e CACarb (e). ... 66
Figura 17 – Modelo de Freundlich para os carvões ativados CAFQ 2:1 (a), CAFQ 3:1 (b), CAFQ 4:1 (c) CAcF (d) e CACarb (e). ... 68
Figura 18 – Modelos de Langmuir para os carvões ativados CAFQ 2:1 (a), CAFQ 3:1 (b), CAFQ 4:1 (c) CAcF (d) e CACarb (e). ... 69
Figura 19 – Modelo cinético de pseudo primeira-ordem para os carvões ativados CAFQ 2:1 (a), CAFQ 3:1 (b), CAFQ 4:1 (c) CAcF (d) e CACarb (e). ... 72
LISTA DE TABELAS
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 13
2 OBJETIVOS ... 16
2.1 Geral ... 16
2.2 Objetivos específicos ... 16
3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS ... 18
3.1 Agrotóxicos ... 18
3.1.1 Herbicidas ... 23
3.1.2 Metribuzin ... 25
3.2 Carvão Ativado ... 27
3.3 Resíduos da agroindústria – endocarpo de coco ... 31
3.4 Produção de Carvão Ativado ... 32
3.5 Características físico-químicas do carvão ativado ... 34
3.5.1 Características químicas superficiais ... 34
3.5.2 pH do carvão ativado ... 35
3.5.3 Teor de umidade ... 35
3.5.4 Cinzas ... 35
3.5.5 Análise termogravimétrica ... 36
3.6 Adsorção ... 36
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 42
4.1. Reagentes e Soluções ... 42
4.1.1. Reagentes ... 42
4.2. Soluções ... 43
4.2.1. Solução estoque do herbicida metribuzin ... 43
4.3. Preparação dos carvões ativados utilizando endocarpo de coco da baía ... 43
4.3.1. Coleta do resíduo ... 43
4.3.2 Produção do carvão ativado ... 43
4.3.3 Processos de carbonização e ativação ... 44
4.5. Caracterizações do carvão ativado ... 45
4.5.1 Rendimento ... 45
4.5.2 Caracterização da estrutura porosa ... 46
4.5.3 Densidade aparente ... 46
4.5.4 pH do carvão ativado ... 46
4.5.5 Teor de umidade ... 47
4.7 Análise termogravimétrica ... 48
4.8 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)... 48
4.9 Ensaios de adsorção ... 49
4.9.1 Determinação das condições experimentais de adsorção ... 49
4.9.2 Isotermas de adsorção... 49
4.9.3 Cálculo dos Modelos Cinéticos ... 50
4.9.4 Modelos de Langmuir e Freundlich ... 51
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 54
5.1 Caracterização Físico-Química do Carvão Ativado ... 54
5.1.1Isotermas de adsorção de nitrogênio ... 54
5.1.2 Densidade aparente, pH, cinzas e teor de umidade ... 56
5.1.3 Microscopia eletrônica de varredura ... 58
5.1.4 Analise termogravimétrica ... 59
5.2 Adsorção de metribuzin ... 61
5.2.1 Cinética de adsorção ... 61
5.2.2 Efeito das massas dos carvões ... 63
5.2.3 Isotermas de adsorção... 65
5.2.4 Modelo de Langmuir e Freundlich ... 67
5.2.5 Modelos Cinéticos ... 71
6. CONCLUSÕES ... 76
7. RECOMENDAÇÕES ... 79
8. REFERÊNCIAS ... 81
APÊNDICE A – VALORES DE Ce e Qe EM FUNÇÃO DO TEMPO DE CONTATO DOS CARVÕES CAFQ 2:1, CAFQ 3:1. ... 94
Apêndice Aa - VALORES DO PERCENTUAL DE REMOÇÃO DO METRIBUZIN PELOS DIFERENTES CARVÕES ESTUDADOS. ... 95
APÊNDICE Ab – VALORES DE Ce e Qe EM FUNÇÃO DO TEMPO DE CONTATO DOS CARVÕES CAFQ 4:1, CAAcF. ... 96
APÊNDICE Ac – VALORES DE Ce e Qe EM FUNÇÃO DO TEMPO DE CONTATO DO CARVÃO CACarb. ... 97
APÊNDICE Ba – PARÂMETROS DAS ISOTERMAS DE LANGMUIR E
FREUNDLICH. ... 99
APÊNDICE C - PARÂMETROS DOS MODELOS DE PSEUDO PRIMEIRA-ORDEM E PSEUDO SEGUNDA-ORDEM. ... 100
APÊNDICE Ca - PARÂMETROS DOS MODELOS DE PSEUDO
PRIMEIRA-ORDEM E PSEUDO SEGUNDA-PRIMEIRA-ORDEM. ... 101
APÊNDICE Cb - PARÂMETROS DOS MODELOS DE PSEUDO
PRIMEIRA-ORDEM E PSEUDO SEGUNDA-PRIMEIRA-ORDEM. ... 102
APÊNDICE D - PARÂMETROS RELACIONADOS COM OS MODELOS DE
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1 INTRODUÇÃO
A conservação dos recursos naturais, nos últimos anos, tornou-se alvo de grande destaque e importância, sobretudo pelo descaso do próprio homem que polui e contamina irresponsavelmente os mananciais e altera o meio ambiente, provocando mudanças.
Atrelado a esse descaso, encontra-se o aumento do uso de diversos produtos químicos, surfactantes, fertilizantes, pesticidas e herbicidas na agricultura. Devido à sua ampla utilização e distribuição no ambiente, diferentes quantidades desses produtos são encontrados em águas subterrâneas e superficiais, tornando-a imprópria para consumo humano e animal (DANESHVAR et al., 2007; HAMEED e SALMAN, 2010).
Existem atualmente 366 ingredientes ativos registrados no Brasil para uso agrícola, pertencentes a mais de 200 grupos químicos diferentes, que dão origem a 1.458 produtos formulados para venda no mercado (MASCARENHA e PESSOA, 2013). Os pesticidas estão entre os poluentes mais encontrados em águas naturais, isto devido a sua alta solubilidade em água e a velocidade de decomposição ser relativamente lenta (YAHIAOUI et al., 2011; IUPAC, 2012).
A aplicação de agrotóxicos na agricultura tem gerado grandes problemas ambientais, pois as áreas agrícolas são fontes potenciais de contaminação (SENS, 2009; COELHO, 2012, REICHENBERGER et al., 2007), dentre eles o metribuzin, por ser facilmente lixiviado no solo, oferecendo riscos de contaminação das águas.
Nesse sentido, vários métodos químicos e biológicos, tais como filtração, coagulação, oxidação e troca iônica têm sido utilizados para o tratamento de água, mas o aumento contínuo na variedade e quantidade de produtos químicos presentes em nossos rios, lagos e, por vezes, nas reservas de água subterrânea fazem desses métodos convencionais ineficientes.
Nos últimos anos, tem-se observado um crescente interesse dos grupos de pesquisa por processos de remoção de substâncias em meio aquoso, através da aplicação de materiais com grande capacidade adsorvente.
O carvão ativado é o adsorvente mais utilizado no processo de tratamento de água, por apresentar alta área superficial e porosidade desenvolvida. Outra vantagem sobre outros materiais adsorventes é que a sua superfície pode ser modificada de modo a fornecer um carvão ativado específico para um determinado tipo de aplicação (MONDAL et al., 2007). No entanto, suas características variam conforme o tamanho, volume e distribuição dos poros e a presença de diferentes grupos funcionais em sua superfície (UTRILLA et al., 2011).
O emprego de carvões ativados, a partir de subprodutos da agricultura, representa uma alternativa econômica viável em relação aos altos custos de outros tratamentos. Dependendo do tipo de produção o carvão pode ser usado para inúmeros fins, além de melhorar o meio ambiente por livrá-lo de um resíduo com alto período de degradação (CRUZ, 2010).
Diante isso, neste trabalho foi investigada a produção de carvões de endocarpo de coco da baía ativados quimicamente com Al2(SO4)3 e fisicamente com
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2 OBJETIVOS
2.1 Geral
Produzir carvões ativados utilizando o endocarpo de coco da baía (Cocos nucifera) ativado quimicamente com Al2(SO4)3 e fisicamente com vapor d’água, com a finalidade de utilizá-lo na adsorção do herbicida metribuzin.
2.2 Objetivos específicos
1. Produzir carvão ativado quimicamente com ácido fosfórico e fisicamente com
vapor d’água, servindo de comparativo para com o carvão de sulfato de alumínio;
2. Caracterizar a estrutura porosa dos carvões ativados, através de análise de adsorção de N2 (g) a 77 K e MEV, para determinar as áreas superficiais de BET, microporosas, volumes porosos, volumes microporosos, e diâmetros médios dos poros;
3. Determinar outras propriedades físicas e químicas dos carvões ativados, tais como: pH, teor de umidade, cinzas, densidade e análises TG;
4. Comparar os carvões produzidos na adsorção do herbicida metribuzin;
5. Avaliar a utilização da espectrofotometria por UV-vis como forma de acompanhamento do processo de adsorção do metribuzin;
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III
3 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
3.1 Agrotóxicos
Com o processo de modernização agrícola e consequentemente a intensificação do uso de agrotóxicos no Brasil na década de 70, foi desencadeada a Revolução Verde. Esse programa teve o propósito de aumentar a produção agrícola através da utilização de máquinas no campo, do desenvolvimento de pesquisas em fertilização do solo e, principalmente, de sementes modificadas e desenvolvidas em laboratórios (MASCARENHA e PESSOA, 2013)
O aumento da produção agrícola dependia, pois, da alta resistência das plantas aos diferentes tipos de pragas e doenças, consequentemente de insumos agrícolas (fertilizantes, herbicidas e inseticidas).
Carneiro et al, (2012), afirma que dos 50 agrotóxicos mais utilizados nas lavouras de nosso país, 22 são proibidos na União Europeia. Prática essa que só evidencia o título de maior consumidor de agrotóxicos já banidos por outros países.
De acordo com a Lei nº 7.802, de 11 de julho de 1989 e pelo Decreto nº 4.074, de 04 de janeiro de 2002 (BRASIL, 2013), os pesticida, biocida, defensivo agrícola, praguicida e agrotóxico são definidos como:
Os produtos e os agentes de processos físicos, químicos ou biológicos, destinados ao uso nos setores de produção, no armazenamento e beneficiamento de produtos agrícolas, nas pastagens, na proteção de florestas, nativas ou implantadas, e de outros ecossistemas e também de ambientes urbanos, hídricos e industriais, cuja finalidade seja alterar a composição da flora ou da fauna, a fim de preservá-las da ação danosa de seres vivos considerados nocivos; bem como, substâncias e produtos, empregados como desfolhantes, dessecantes, estimuladores e inibidores de crescimento.
representar riscos para a saúde humana e ao meio ambiente se manuseados incorretamente (USEPA, 2009).
Em decorrência da fácil dispersão desses produtos e de sua longa permanência no meio ambiente, o homem tem contaminado tanto o meio abiótico como o biótico. Sendo que, a extrema persistência de alguns praguicidas transforma-os em contaminantes, encontrados em ambientes terrestres e aquáticos, por muitos anos (MIERZWA e AQUINO, 2009).
Em extensa pesquisa científica realizada por Carson, para denunciar a poluição ambiental provocada pelo uso indiscriminado de pesticidas nos campos americanos, a autora defendeu que a definição mais apropriada para os pesticidas é
“biocidas” (CARSON, 2010, p. 23-24).
Há muitas [substâncias químicas] que são usadas na guerra da humanidade contra a natureza. Desde meados da década de 1940 mais de duzentos produtos químicos básicos foram criados para serem usados na matança de insetos, ervas daninhas, roedores e outros organismos descritos no linguajar moderno
como “pestes”, e eles são vendidos sob milhares de nomes de
marcas diferentes. Esses sprays, pós e aerossóis são agora aplicados quase universalmente em fazendas, jardins, florestas e resistências – produtos químicos não seletivos, com o poder de matar todos os insetos, os “bons” e os “maus”, de silenciar o
canto dos pássaros e deter o pulo dos peixes nos rios, de cobrir as folhas com uma película letal e de permanecer no solo – tudo isso mesmo que o alvo em mira possa ser apenas umas poucas ervas daninha ou insetos. Será que alguém acredita que é possível lançar tal bombardeio de venenos na superfície da Terra sem torná-la imprópria para toda a vida? Eles não deviam
ser chamados ‘inseticidas’, e sim de ‘biocidas’.
Figura 1 - Destino dos pesticidas aplicados na agricultura.
Fonte: Appleby & Dawson (1994) apud Mancuso (2011).
Dada a grande diversidade dos produtos comerciais é importante conhecer a classificação dos agrotóxicos quanto aos seus diferentes critérios, entre eles: finalidade ou destino, à estrutura química, o potencial de toxicidade e periculosidade. Quanto à finalidade ou destino, estão classificados em inseticidas, acaricidas, herbicidas, nematicidas, molusquicidas, raticidas, avicidas, columbicidas, bactericidas, bacteriostáticos, algicidas, piscicida (OMS; UNEP, 2006).
Quanto à estrutura química, os pesticidas são agrupados em classes de substâncias, cujo princípio ativo é formado por estruturas moleculares semelhantes. São divididos em organoclorados, bipiridílios, clorofenoxiacéticos, organofosforados, carbamatos, piretróides, triazinas e triazinonas (OLIVEIRA JÚNIOR, 2011).
Tabela 1 - Classificação toxicológica dos agrotóxicos em função da DL50 e cor da faixa.
Fonte: adaptada de Almeida, (2009).
A classificação das intoxicações agudas, subagudas e crônicas, depende da rapidez e intensidade dos seus efeitos.
As intoxicações agudas são geralmente pequenas, cujos efeitos aparecem por curto período, podendo ocorrer de forma leve, moderada ou grave. Esse tipo de intoxicação tem caráter acidental, podendo estar ligado a erros de manipulação, a fraudes ou à utilização de agrotóxicos não indicados para certas culturas (SILVA e RAMOS, 2008).
A intoxicação subaguda ocorre por exposição moderada ou pequena a produtos altamente ou moderadamente tóxicos e tem aparecimento mais lento que a intoxicação aguda (OPAS, 1996; ALMEIDA, 2009).
Por sua vez as intoxicações crônicas, são alterações no estado de saúde decorrente da interação contínua (vários anos ou décadas) de uma substância tóxica com o organismo vivo, por vezes muito baixo (BRASIL, 2006; CEBALLOS, DANIEL e BASTOS, 2009).
Para efeito de registro e avaliação do potencial de periculosidade ambiental (ppa) de agrotóxicos, seus componentes e afins, a Portaria Normativa IBAMA Nº 84, de 15 de outubro de 1996, no seu Art. 3º classifica os agrotóxicos quanto ao potencial de periculosidade ambiental baseando-se nos parâmetros bioacumulação, persistência, transporte, toxidade a diversos organismos, potencial mutagênico, teratogênico, carcinogênico, obedecendo a seguinte graduação:
Classe I – Produto Altamente Perigoso
Classe II – Produto Muito Perigoso
Classe III – Produto Perigoso
Classes Grupos DL50 (mg/Kg) Cor da faixa
Extremamente tóxico
Altamente tóxico
Mediamente tóxico
Pouco tóxico
≤ 5
5 – 50
50 – 500
50 - 5000
Classe IV – Produto Pouco Perigoso
Os animais geralmente não possuem vias de degradação das substâncias presentes nos agrotóxicos, não sendo assim, metabolizados pelos mesmos. Isso faz com que tenham efeito cumulativo sobre esses organismos (JARDIM, ANDRADE e QUEIROZ, 2009).
No que remete a saúde humana, diversos estudos têm demonstrado grande variabilidade de danos dos agrotóxicos, bem como diferenças na gravidade e magnitude desses danos (GRISOLIA, 2005; ALAVANJA, HOPPIN e KAMEL, 2004; KAMANYIRE e KARALLIEDDE, 2004; CORSINI, 2008). Para FNS, (1998); PLAKAS e KARABELAS, (2012) os agrotóxicos são responsáveis por inúmeros casos de intoxicações agudas, subagudas e crônicas, podendo em alguns casos causarem danos irreversíveis, como paralisias, anomalias de desenvolvimento neurológico, neoplasias, câncer, más formações genéticas e danos ao sistema imunológico.
Decorrente desse modelo químico-dependente de agrotóxicos, a cadeia produtiva do agronegócio está em um processo de insustentabilidade socioambiental, pois no seu espaço se cria um território com muitas e novas situações de vulnerabilidades ocupacionais, sanitárias, ambientais e sociais (CARNEIRO et al. 2012).
O uso indiscriminado de agrotóxicos tem sido alvo de preocupação constante. Nos últimos dez anos o mercado mundial de agrotóxicos teve crescimento de 93%. No Brasil, o crescimento foi ainda maior (190%) alcançando a posição de maior consumidor mundial. (SINDAG, 2012).
No segundo semestre de 2012 do total de 936 mil toneladas comercializadas, 833 mil foram produzidas no Brasil. Os herbicidas são os preferidos entre as variedades de agrotóxicos, representando com maior demanda agrícola (45%) do total comercializado (CEZAR, 2013).
3.1.1 Herbicidas
Herbicidas são compostos que tem a atividade biológica importante para produção de alimentos, uma vez que eles eliminam as ervas daninhas que competem com a cultura, por espaço, luz, água e nutrientes presentes no solo. Ingredientes ativos com esse tipo de ação lideram na lista de agrotóxicos mais comercializados no Brasil (IBAMA, 2010).
Geralmente o modo de ação desencadeado pelos herbicidas ocorre pela inibição da atividade de uma enzima/proteína na célula, que consequentemente, desencadeiam uma serie de eventos que matam ou inibem o desenvolvimento da célula e do organismo de uma planta (VIDAL, 1997 apud EMBRAPA, 2008).
Segundo Khan et al., (2012) herbicidas são utilizados no controle de ervas daninhas, agindo de forma sistêmica por exercerem uma ação fitotóxica, eliminando dessa forma, os prejuízos da interferência, por exemplo, em vias públicas de transporte, áreas de lazer, áreas industriais e nas diversas formas de plantio de culturas.
No que diz respeito à classificação dos herbicidas, estas podem ser descritas quanto à seletividade, translocação, época de aplicação, estrutura química e mecanismos de ação (OLIVEIRA, CONSTANTIN e INOUE, 2011).
• Quanto à seletividade
- Herbicidas seletivos: eliminam ou restringem severamente o crescimento de plantas daninhas numa cultura, sem prejudicar as espécies de interesse.
- Herbicidas não seletivos: eliminam severamente toda a vegetação, quando aplicado nas doses recomendadas. São aqueles de amplo espectro de ação.
• Quanto à translocação
- Ação de contato: só causam danos nas partes que entram em contato direto com os tecidos das plantas. Pois, não se translocam ou se translocam de forma muito limitada.
- Ação sistêmica: a translocação pode ocorrer pelo xilema, pelo floema, ou através de ambos. Normalmente são caracterizados pelo efeito mais demorado, crônico.
• Quanto à época de aplicação
possuem uma ou mais das seguintes características: baixa solubilidade em água, fotodegradação, volatilidade e/ou mecanismo de ação que requer contato entre o herbicida e plântulas antes da emergência.
- Herbicidas aplicados em pré emergência (PRÉ): A aplicação é feita após a semeadura ou plantio, mas antes da emergência da cultura, das plantas daninhas ou de ambas. O herbicida depende, neste caso, da umidade do solo, da água da chuva ou de irrigação para atuar.
- Herbicidas aplicados em pós emergência (PÓS): Em aplicações em pós-emergência, o produto deve ser absorvido em maior parte via foliar, além da cultura normalmente necessitar ter uma boa tolerância à exposição direta ao produto. Aplicações normalmente são feitas em fases precoces do desenvolvimento das invasoras.
• Quanto à estrutura química
Os seguintes grupos químicos podem ser encontrados: organoclorados, derivados do ácido fenoxiacético, ureias substituídas, triazinas, aril oxi-fenoxi-proprionato e derivados da glicina (VAZZOLER, 2005).
• Quanto aos mecanismos de ação
O mecanismo de ação é o primeiro ponto do metabolismo das plantas onde o herbicida atua. Já o modo de ação é o conjunto de uma série de eventos metabólicos que resultam na expressão final do herbicida sobre a planta, incluindo os sintomas visíveis da ação do herbicida sobre a planta.
Os herbicidas representaram 45% do total de agrotóxicos comercializados. Na safra de 2011 no Brasil, foram plantados 71 milhões de hectares de lavoura temporária (soja, milho, cana, algodão) e permanente (café, cítricos, frutas, eucaliptos), o que corresponde cerca de 853 milhões de litros (produtos formulados) de agrotóxicos pulverizados nessas lavouras, principalmente de herbicidas, fungicidas e inseticidas, representando média de uso de 12 litros/hectare e exposição média ambiental/ocupacional/alimentar de 4,5 litros de agrotóxicos por habitante (IBGE/SIDRA, 2012; SINDAG, 2011).
O solo, independente da forma de aplicação recebe maior parte dos herbicidas aplicados nas culturas, podendo ser perdido por processos como, degradação química, microbiológica ou fotodegradação, volatilização e lixiviação das partículas para corpos de água (VIEIRA et al. 1999).
substâncias químicas, podem também afetar os processos envolvidos na determinação do destino ambiental de herbicidas.
Dessa forma, uma vez no ambiente, por meios de processos de transferências e transformações, os herbicidas podem se disseminar, tanto para o solo, sistemas aquáticos, bem como nos seres vivos.
Portanto, conhecer os processos de intervenção dos herbicidas para com o meio ambiente é importante. De forma que essas substâncias possam ser utilizadas de maneira ambientalmente segura e sem risco para a saúde humana.
3.1.2 Metribuzin
O metribuzin (4-amino-b-tert-butil-3-metiltio-1,2,4-triazina-5(4H)-ona), cuja estrutura é apresentada na Figura 2, é um herbicida pertencente ao grupo das triazinonas, e princípio ativo de produtos comerciais como o Sencor® 480.
Classificado como levemente tóxico (Classe III) e moderadamente perigoso (Classe II), que age de forma sistêmica, ou seja, a translocação pode ocorrer pelo xilema, pelo floema, ou através de ambos (IUPAC, 2012; WHO, 2011; OLIVEIRA, 2011).
O produto comercial que possui o metribuzin como princípio ativo é o Sencor 480®, sob o nº. 01288594, é apresentado na formulação de suspensão concentrada com a concentração de 480 g/L de ingrediente ativo. A sua degradação no solo é de 90 a 100 dias e possui grande potencial de deslocamento. Classificado como produto altamente tóxico (Classe II), muito perigoso ao meio ambiente (Classe II) e altamente persistente (MAPA, 2013).
O metribuzin, dependendo da textura do solo e das condições climáticas apresenta persistência (meia-vida) de 1 a 2 meses, tanto no solo quanto na água.
Possui adsorção moderada na maioria dos solos e alta afinidade com a matéria orgânica, no entanto, o potencial de adsorção diminui em solos argilosos e com o aumento do pH (RODRIGUES e ALMEIDA, 2005).
O ingrediente ativo metribuzin apresenta alta solubilidade em água (1100mg/L) e coeficiente de partição octanol/água, (Log Kow: 1,6 a 20ºC), IUPAC, (2012). Conforme descrito por Stuart et al, (2012) para substâncias com solubilidade maior que 30 mg.L-1 e baixa adsorção no solo há tendência à bioacumulação.
Assim, o metribuzin é considerado um composto com alto potencial de contaminação de águas subterrâneas, além de se apresentar como potencial causador de efeito tóxico a animais e plantas (SABIK, JEANNOT e RONDEAU, 2000; STUART et al., 2012; ANVISA, 1985).
Este herbicida é utilizado no pré e pós-plantio em pré-emergência, bem como no plantio direto, para controle de ervas daninhas em culturas de soja e em pós-plantio nas culturas de cana-de-açúcar, entre outras.
O metribuzin vem sendo utilizado na cana-de-açúcar, por ser um herbicida de aplicação em pré-emergência, recomendado principalmente para o controle de plantas daninhas de folha larga (CARVALHO et al., 2010; ROSSI et al., 2013 ).
Carvalho et al. (2010a) realizaram um estudo no controle de dez espécies daninhas, o metribuzin foi eficiente em mais de 80% em três espécies (A. deflexus, B. pilosa S. glaziovii) e em mistura com ametryn a eficiência foi de 100% no controle de seis espécies daninhas, para (D. horizontalis, A. deflexus, S. glaziovii, B. plantaginea, P. maximum, I. nil, B. decumbens, C. echinatus, E. heterophylla).
Bedmar et al. (2004), verificou em estudo realizado na região produtora de cana-de-açúcar da Argentina, que o metribuzin foi um dos herbicidas mais lixiviados, do total das amostras analisadas, 97,3% encontrou-se com metribuzin.
Ressalta-se que trabalhos realizado por Lourencetti et al. (2005) no qual avaliaram o potencial de contaminação das águas subterrâneas por agroquímicos, observaram que o referido herbicida apresentou um certo potencial de lixiviação.
Dessa forma a grande utilização de herbicidas tem trazido preocupações quanto à contaminação das águas subterrâneas e superficiais por meio de aplicação direta e do escoamento.
Alguns trabalhos têm sido realizados para avaliar a tecnologia na remoção do metribuzin. Miltner et al. (1989), estudaram a remoção de vários agrotóxico e entre eles o metribuzin, em que nos ensaios utilizaram equipamento de Jar-Test com água do rio Ohio, e observaram que nenhum dos agrotóxicos estudados foram removidos.
KHAN et al. (2012) empregaram o processo de oxidação avançada usando o fotocatalisador TiO2 em suspensões aquosas para a degradação de dois potenciais poluentes ambientais , cloridazon e metribuzin. O método TiO2 se mostrou eficiente na degradação e mineralização do metribuzin, quando na presença de luz UV.
Shah et al. (2013) utilizaram sabugo de milho como biossorvente de solução aquosa de metribuzin. Estudando os parâmetros que influenciam na eficiência de extração, tais como, pH da amostra , o tempo de contato da amostra com biossorvente , tempo de agitação , temperatura , tempo de aquecimento e a dose do adsorvente. Após todos os parâmetros definidos os autores consideraram que o biossorvente empregado possui eficácia na remoção do herbicida estudado e é um produto economicamente viável.
O herbicida metribuzin tem sido estudado, por diversos autores, com objetivos distintos, seja visando sua eficiente ação para eliminar ervas daninha, sua identificação e metabólitos presentes em solo e água, ou ainda, seu potencial de lixiviação e degradação de águas e solos quando submetidos a diferentes processos.
No entanto, não há consenso a respeito do melhor tratamento, bem como estudos de adsorção de carvão ativado impregnado, exclusivamente, com sulfato de alumínio. Sendo, portanto, a motivação deste trabalho.
3.2 Carvão Ativado
O carvão ativado é um material carbonáceo, com estrutura altamente porosa, proporcionando uma elevada área superficial, de forma a possibilitar a adsorção de moléculas tanto em fase líquida como gasosa. Suas propriedades dependem da matéria-prima, do processo e do tempo de ativação utilizados, além da forma final do carvão (distribuição dos tamanhos de seus poros e também da geometria e tamanho da molécula do adsorvato) (CALGON, 2001; ALBUQUERQUE et al., 2003; MESTRE et al., 2011; YUSO et al., 2013).
Selomulya, Meeyoo e Amal, (1999) afirma que não se pode levar em consideração, somente, características como área superficial e distribuição de tamanho de poros no processo de adsorção, pois a estrutura química afeta a interação com adsorvatos polares e não polares. A presença e concentração dos grupos funcionais de superfície desempenham um papel importante na capacidade de adsorção do adsorvente e do mecanismo de remoção dos adsorbato (YAN, 2009).
Carvões ativados podem ser fabricados a partir de uma vasta variedade de matérias-primas, basta que tenham um alto conteúdo carbonáceo, como madeira, endocarpo de coco, sementes, ossos de animais, petróleo, carvões minerais, plástico, pneus, lignita e material betuminoso.
Segundo a International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), os carvões são classificados em:
• Microporosos: com poros até 20 Å;
• Mesoporosos: com poros de 20 a 500 Å;
• Macroporosos: com poros acima de 500 Å.
Figura 3 - Esquema da estrutura dos poros do carvão ativado.
Fonte: Activbras, 2010.
Tais características fazem do carvão ativado um material muito empregado, sendo adsorventes originais e versáteis, logo é imenso o leque de aplicações. Dentre elas podem ser citadas: aplicações em procedimentos medicinais, industriais e ambientais, como processos de purificação, recuperação de produtos químicos, remoção de compostos orgânicos e metais, suporte de catalisadores, remoção de mau cheiro, cor e sabor, impurezas de águas residuais domésticas e industriais, controle da poluição atmosférica como escapes industriais e de automóveis, na purificação de muitos produtos químicos, produtos farmacêuticos e alimentares, e em uma variedade de aplicações em fase gasosa. (DIAS et al., 2009; STAVROPOULOS e ZABANIOTOU, 2005).
Algumas pesquisas tem demonstrado a eficiência de carvões ativados na remoção de agrotóxicos. O trabalho de Loureiro (2012), apresenta desempenho satisfatório de carvões ativados, oriundos de casaca de coco e pinus em diferentes granulometrias na adsorção do herbicida 2,4-D.
Rosa (2008), estudou a remoção de um herbicida comercial (diuron e hexazinona) de água sintética através de tecnologia em ciclo completo com adsorção em carvão ativo granular proveniente da matéria prima babaçu. Segundo o autor a técnica de filtração em CAG mostrou-se eficiente para a remoção dos herbicidas, tendo em vista que só a técnica de tratamento por ciclo completo não evidencia a remoção dos mesmos compostos já citados.
processo de filtração lenta em leito de areia o mesmo não foi observado. Já para os produtos de degradação DEA, DIA e DEHA o método não se apresentou como tecnologia viável.
Observa-se, nos últimos anos, que a busca pelo desenvolvimento de carvões ativados de baixo custo tem sido meta de diversos pesquisadores (HAMEED e AHMAD, 2009; BRUM et al., 2008; LIMA e MARSHALL, 2005; PEREIRA, 2010; SCHETTINO JUNIOR, 2004; CRUZ JUNIOR, 2010; FERNANDES, 2008).Dentre as diversas tecnologias existentes, a utilização de resíduos agrícolas como adsorventes na remoção de agrotóxicos tem se mostrado muito promissora.
Apesar de que métodos como oxidação avançada, processos de separação em membranas e osmose reversa ser comumente estudados para remoção de compostos orgânicos naturais e sintéticos (BENTAMA et al., 2004).
No entanto, oxidantes usualmente empregados, como KMnO4 e Cl2, costumam levar à formação de subprodutos (íons de metais pesados e compostos organoclorados, respectivamente) que podem ser ainda mais tóxicos que os compostos originais (MAHMOUD e FREIRE, 2007).
O processo de separação por membrana e osmose reversa são consideravelmente mais dispendiosos e complexos, inviabilizando o uso, pois exigem instalações de alto custo e insumos químicos o que os tornam inviáveis para aplicações em indústria e/ou instalações de remediação de contaminantes de pequeno porte. Já o processo de adsorção apresenta-se extremamente versátil, sendo a técnica mais amplamente utilizada para remoção de agrotóxicos.
3.3 Resíduos da agroindústria – endocarpo de coco
Nos últimos anos, houve uma intensificação significativa na área de cultivo e produção do coco. O Brasil passou da 10º posição no ranking mundial de produtores, com uma produção ao redor dos 477 mil toneladas, para o 4º maior produtor mundial. Estimando uma colheita de 2,8 milhões de toneladas (MENEZES, 2013).
Esse tipo de produção gera uma grande quantidade de resíduos que vem a contribuir no aumento dos problemas ambientais. No entanto, alternativas de reaproveitamento surgem para minimizar essa problemática.
O endocarpo do coco ou casquilho é a parte dura do fruto, que reveste o endosperma, como pode ser visto na Figura 4.
.
Fonte: Adaptada de Bezerra, 2012.
O pó e a fibra gerados pelo processamento servem respectivamente como substrato agrícola e fibra bruta. O substrato é muito utilizado no cultivo de plantas e na horticultura avançada, favorecendo o manejo mais adequado da água. As fibras são excelentes materiais para ser usadas em superfícies sujeita a erosão (SNA, 2012). Uma grande parte desses resíduos gerados na produção de coco ainda é desprezada, apesar das aplicações que têm sido dadas aos resíduos.
Teoricamente o carvão ativado pode ser produzido a partir de qualquer material carbonáceo rico em carbono (JUAN e KE-QIANG, 2009). Entretanto, o custo e a disponibilidade do material são fatores importantes a serem levados em consideração. Toda via, uma das formas de diminuir o custo de produção é a utilização de precursores de fontes renováveis e de baixo custo.
Shaarani et al., (2010) e Chandra et al., (2007), afirma que devido ao elevado custo de carvões comerciais disponíveis, estes não podem ser econômico para o tratamento de água. Levando, portanto, à busca de novos carvões ativados com base agrícola, como um substituto para o carvão ativado existente.
Tendo em vista que na literatura já possui trabalhos onde o endocarpo é empregado como matéria prima na produção de carvão ativado com diferentes agentes desidratantes no processo de ativação, tais como: hidróxido de potássio (DIN et al. 2009), ácido fosfórico (BEZERRA, 2012; HAIMOUR e EMEISH, 2006), cloreto de zinco (HU et al., 2003), ácido nítrico (COUTO, 2009), entre outros.
O sulfato de alumínio surge como um novo agente ativante no processo de produção de carvão ativado, visando aprimorar o uso da matéria prima (endocarpo), em diversas aplicações e tornar o custo da fabricação menos oneroso.
Dessa forma, deve-se aliar a crescente preocupação com os problemas ambientais, que tem levado a um aumento do interesse sobre a destinação desses resíduos gerados, e a busca pelo desenvolvimento de novos produtos, como carvão ativado por diferentes agentes desidratantes, objetivando equilibrar a relação custo-benefício.
3.4 Produção de Carvão Ativado
Carvões ativados são em sua grande maioria preparados por pirólise da matéria prima carbonosa a temperaturas abaixo de 1000°C. O processo de produção envolve basicamente carbonização e ativação. Durante a carbonização a maior parte da matéria não carbonada, elementos como oxigênio, hidrogênio, nitrogênio e enxofre são eliminados como produtos gasosos voláteis da decomposição pirolítica da matéria-prima de origem.
Os parâmetros importantes que irão determinar a qualidade e o rendimento do produto carbonizado são a taxa de aquecimento, a temperatura final, o fluxo de gás de arraste e a natureza da matéria prima (CLAUDINO, 2003).
A ativação consiste em submeter o material a reações secundárias, visando o aumento da área superficial. O processo de ativação será, então, responsável pelo aumento do diâmetro dos poros menores e desobstrução e criação de novos poros nos materiais (RODRIGUEZ-REINOSO e MOLINA-SABIO,1998; SOARES, 2001).
A ativação química consiste na impregnação de agentes desidratante, tais como: ácido fosfórico ou cloreto de zinco, geralmente sobre o precursor ainda não carbonizado e posterior carbonização. A remoção dos reagentes químicos ocorre por extração (reação com ácidos no caso do cloreto de zinco e neutralização no caso do ácido fosfórico) que expõe a estrutura porosa do carvão ativado (KHALILI et al., 2000).
O rendimento do processo de ativação química é relativamente grande, podendo exceder o da ativação física em até 30% em massa, além de gerar bom desenvolvimento da estrutura porosa (LOZANO-CASTELLÓ et al., 2007; PRAHAS et al., 2008).
A ativação física consiste na gaseificação do material previamente
carbonizado pela oxidação com vapor d’água, dióxido de carbono, ar ou qualquer mistura desses gases, em uma faixa de temperatura entre 800ºC e 1.100ºC. A estrutura resultante dos poros será decorrente da quantidade de vapor e da temperatura empregada.
3.5 Características físico-químicas do carvão ativado
3.5.1 Características químicas superficiais
A superfície química de um carvão ativado é um fator importante e que deve ser considerado na sua avaliação, pois possui um papel fundamental na capacidade de adsorção (MORENO, 2007).
Nos grupos superficiais presentes em carvão ativado, diversos heteroátomos fazem parte. Destacando-se os grupos oxigenados que são observados em maior quantidade e, portanto são os que apresentam maior influência nas características superficiais (PEREIRA, 2010).
O método de ativação, o percursor utilizado ou à introdução artificial posterior ao processo de fabricação, pode estar relacionado com a presença desses heteroátomos na superfície do carvão ativado.
Para Rodriguez e Molina (2004), a forma de ligação entre uma molécula de oxigênio introduzida na superfície de um carvão, geralmente dependem da temperatura, pois essas moléculas podem ser adsorvidas fisicamente (reversível) ou quimicamente (irreversível) pela superfície. Se a temperatura for aumentada, a quimiossorção de oxigênio aumenta, as moléculas se dissociam em átomos que reagem quimicamente com os átomos de carbono, formando os grupos de oxigênio da superfície.
Os grupos funcionais (carboxila, hidroxila, éter, carbonila, lactona, quinona, cromeno, pirano, aldeído, cetona e fenol) são os mais importantes grupos que podem estar presentes na superfície de um carvão ativado (SEREDYCH et al., 2008).
Na superfície do carvão existem características químicas ácidas e básicas, sendo este outro importante efeito dos grupos superficiais. Na presença de grupos, como carboxilas, lactonas e fenóis, lhe confere um caráter ácido e funções como piranos, éter, hidroxilas e carbonilas são responsáveis pelas propriedades básicas na superfície do carvão (RAMÓN et al., 1999).
3.5.2 pH do carvão ativado
O pH é um parâmetro importante uma vez que determina as interações eletrostáticas, podendo alterar o processo de adsorção. Grupos com oxigênio presentes na superfície do carvão e cinzas são responsáveis pelo pH do mesmo (PIZA, 2008). A natureza ácida ou básica de um carvão ativado depende de sua preparação e de grupos químicos ligados na sua superfície, bem como o tipo do tratamento que foi submetido (JAGUARIBE et al., 2005).
3.5.3 Teor de umidade
O teor de umidade do carvão ativado é frequentemente requerido para definir e expressar suas propriedades com relação ao peso líquido do carbono. Tendo em vista que o total de água presente em amostras de carvão ativado é resultante da combinação entre umidade superficial e a inerente ao produto. A incorporação de água ocorre durante as etapas de fabricação, transporte e armazenamento. Já o excedente de água, é resultado das propriedades naturais do produto (PIZA, 2008).
3.5.4 Cinzas
3.5.5 Análise termogravimétrica
A Termogravimetria é uma técnica de análise térmica na qual a massa de uma substância é medida em função de uma programação de temperatura e tempo. Ou seja, registra-se a perda de peso proveniente da decomposição em função do tempo e/ou temperatura (ROCHA, 2003).
Dessa forma elevadas temperaturas conduzem à liberação de produtos voláteis ou à formação de produtos de reação mais pesadas, que são resultantes da ruptura e/ou formação de diferentes ligações físicas e químicas em decorrência da variação do peso.
Para a termogravimétrica derivada (DTG), são obtidas curvas que correspondem à derivada primeira da curva TG e nos quais os degraus são substituídos por picos que delimitam áreas proporcionais às alterações de massa sofridas pela amostra (BEZERRA, 2012).
3.6Adsorção
A adsorção é um fenômeno de superfície decorrente da aderência de moléculas de um componente presente em uma fase fluida (líquida ou gasosa) sobre a superfície de um sólido. O material sobre o qual ocorre a adsorção chama-se adsorvente, e a substância adsorvida é o adsorbato (AWWA, 1999; COELHO, 2006; SREEJALEKSHMI, KRISHNAN e ANIRUDHAN, 2009).
A adsorção é, geralmente, utilizada na remoção de compostos orgânicos, como pesticidas, herbicidas e metais pesados entre outros compostos presentes em diversos tipos de efluentes, cuja remoção se torna difícil ou impossível por processos de tratamentos convencionais.
Dependendo da força de adsorção, isto é, da força das ligações que ocorrem entre as moléculas que estão sendo adsorvidas e o adsorvente, pode-se diferenciar dois tipos principais de adsorção: adsorção física e adsorção química (CIOLA, 1981 apud COUTO, 2009).
fracamente ligadas à superfície e os calores de adsorção são baixos (COELHO, 2006; ALVES, 2007).
Na adsorção química, ou quimiossorção, há o envolvimento de interações químicas entre o fluido adsorvido e o sólido adsorvente, onde há a transferência de elétrons, equivalente à formação de ligações químicas entre o adsorbato e a superfície do sólido. Ocorrem assim ligações químicas entre adsorvente e o adsorvato, usualmente covalentes, ocasionando as seguintes características: formação de uma única camada sobre a superfície sólida e irreversibilidade da ligação (ATKINS, 1999; MARTINEZ, 1990; GONZÁLEZ, 2009).
Adsorção física é inespecífica e ocorre entre qualquer sistema adsorbato-adsorvente, enquanto a quimiossorção é específica. Vários fatores afetam a adsorção, tais como a estrutura molecular, tamanho da partícula do material adsorvente, a solubilidade do soluto, o pH do meio, o tempo de contato e a temperatura.
A capacidade de adsorção de um material pode ser avaliada quantitativamente por meio das isotermas, as quais mostram a relação de equilíbrio entre a concentração da fase fluida e a concentração de adsorbato acumulada nas partículas adsorventes em uma determinada temperatura (LOPES et al., 2002; PEREIRA, 2010).
A isoterma de adsorção é um método amplamente utilizado para representar estados de equilíbrio de um sistema de adsorção e o seu tratamento teórico. Sendo que, elas constituem a primeira informação experimental, que se utiliza para escolher entre diferentes carvões, o mais apropriado para uma aplicação específica.
Fonte: CUSSLER, (1997).
A adsorção é um fenômeno complexo que depende das características físicas e químicas dos adsorbatos e adsorventes. O carvão ativado é um dos materiais largamente estudados e utilizados nesse processo. Quando se utiliza esse material, os principais fatores que afetam o processo de adsorção são área superficial, estrutura dos poros e as características químicas de superfície - presença de grupos funcionais (PEREIRA, 2010).
Na literatura existem diversos registros de isotermas para diferentes tipos de adsorventes e adsorbatos. Entretanto, a maioria dessas isotermas resulta na adsorção física. Elas podem ser convenientemente agrupadas em cinco classes, que representam a classificação originalmente proposta por Brunauer, Emmet e Teller (BET) (SOARES, 2001).
Figura 5 - Formas de isotermas de adsorção.
Figura 6 - Isotermas pela classificação BET (Soares, 2001).
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Cada tipo de isoterma está relacionado ao tipo de poro envolvido. A isoterma do tipo I está relacionada à adsorção em microporos. A isoterma do tipo II está relacionada à adsorção em sistemas não porosos. Nas isotermas do tipo IV a dessorção não coincide com a adsorção (histerese), consequência da presença de finos capilares. Finalmente, isotermas do tipo III e V estão relacionadas a interações muito fracas em sistemas contendo macro e mesoporos.
Uma classificação mais detalhada das isotermas de adsorção é a de Giles et al., (1970), como mostra a Figura 7. As isotermas são divididas em quatro classes (S, L, H, e C) e quatro subgrupos (1, 2, 3 e 4).
Figura 7 - Classificação das isotermas de Giles et al. (1970).
uniforme formando uma monocamada que recobre toda a superfície (SCHNEIDER, 2008; AMUDA et al., 2009).
O modelo de Freundlich admite-se uma distribuição logarítmica de sítios ativos, que constitui um tratamento válido quando não existe interação apreciável entre as moléculas de adsorbato (MEZZARI, 2002).
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4 MATERIAIS E MÉTODOS
Este trabalho foi realizado em dois laboratórios da Universidade Federal da Paraíba (UFPB), sendo eles: Laboratório de Carvão Ativado (LCA) e Laboratório de Combustíveis e Materiais (LACOM). Localizados respectivamente no Centro de Tecnologia e no Centro de Ciências Exatas e da Natureza.
Na pesquisa foram utilizados carvões ativados vegetais, produzidos no (LCA), a partir da ativação físico-química e um carvão comercial foi adquirido para fins de analises comparativas para com os demais carvões.
4.1. Reagentes e Soluções
4.1.1. Reagentes
Todos os reagentes utilizados nos experimentos foram de grau analítico (P.A.). Em todas as experiências e na preparação das soluções utilizou-se água deionizada, com condutividade menor que 10 μs.cm -2.
Sulfato de Alumínio (Al2(SO4)3) – Dinâmica® ; Ácido Sulfúrico (H2SO4) - Synth;
Ácido fosfórico (H3PO4) - Synth; Acido clorídrico (HCl) - Synth;
4.2. Soluções
4.2.1. Solução estoque do herbicida metribuzin
Foi utilizado o produto comercial (Sencor® 480 - Bayer CropScience), selecionado por ser solúvel em água e não ser biodegradável.
A solução padrão estoque contendo um litro do herbicida metribuzin foi preparada a uma concentração igual a 20 mg.L-1 em meio aquoso para total solubilização do composto.
A solução estoque do herbicida comercial contendo seis litros foi preparada na mesma concentração da solução padrão, também em meio aquoso.
4.3. Preparação dos carvões ativados utilizando endocarpo de coco da baía
4.3.1. Coleta do resíduo
O resíduo sólido do fruto do coco (endocarpo) foi coletado a partir de rejeitos de padarias do comércio, localizado na cidade de João Pessoa – Paraíba.
4.3.2 Produção do carvão ativado
Todos os carvões ativados utilizados neste trabalho foram produzidos no Laboratório de Carvão Ativado (CT/UFPB). Com exceção do carvão comercial que foi adquirido no comercio local.
4.3.3 Processos de carbonização e ativação
Nesta primeira etapa do trabalho, foram preparados quatro tipos de carvões ativados. Foi utilizado como agente ativante o sulfato de alumínio. Com o objetivo de aperfeiçoar as condições de preparação variou-se a proporção endocarpo: sulfato de alumínio g/g (1:1 / 2:1/ 3:1 / 4:1) e fixou tempo de ativação e temperatura de ativação, apresentados na Tabela 3.
Tabela 2 - Sequencia de preparação dos carvões em diferentes proporções.
Para todos os carvões preparados a matéria prima foi impregnada com Al2(SO4)3 e água destilada em quantidade suficiente para que toda massa do endocarpo ficasse submersa. A mistura foi aquecida por 40 minutos a uma temperatura de 100 0C e em seguida desidratada a 150 0C, no mesmo sistema de aquecimento. Após a desidratação a amostra foi adicionada em cadinho de porcelana, dando-se início ao processo de carbonização.
As amostras foram pirolisadas em forno elétrico rotativo (CHINO). A programação foi estabelecida a partir da temperatura final, da razão de aquecimento em °C/min e do tempo em que a temperatura final permaneceu constante, (tempo de residência). Na carbonização, a temperatura foi de 780°C, com razão de aquecimento entre 10ºC/minuto, sob fluxo de N2 constante de 15 L/h para manter a atmosfera inerte.
Todos os carvões sofreram ativação física, o gás oxidante foi o vapor d’água, a 1100C, gerado em uma caldeira acoplada ao forno rotativo. O fluxo de vapor
d’água foi aberto quando a temperatura atingiu o tempo de residência (7800C), permanecendo sobre as amostras por 40 minutos.
Carvões Nomenclatura
Relação percursor/Sulfato de alumínio (g/g)
Tempo de ativação total
Temperatura de ativação
1:1 2:1 3:1 4:1
120 minutos
780ºC
Encerrada esta programação, o carvão foi submerso com aproximadamente 125 ml de solução de H2SO4 a 5 mol L-1, aquecido por duas horas, para diminuir o resíduo de alumínio presente nos carvões. Em seguida lavado com bastante água deionizada (quente e fria alternadamente) para eliminar o excesso do ácido. Após essa lavagem, o carvão foi seco em estufa (QUIMIS), a 110ºC, por 48 horas.
Para fins comparativos, também foi produzido e caracterizado um carvão ativado de endocarpo de coco utilizando como ativante o ácido fosfórico. A concentração do agente ativante foi calculada relacionando-se a massa do agente ativante, com a massa do percursor. A temperatura, tempo de ativação e ativação física foram os mesmos estabelecidos na produção com o ativante sulfato de alumínio. Esse material foi denominado de CAAcF.
Visando aprimorar os resultados desse trabalho um carvão comercial foi comprado, também, para fins comparativos. De acordo com a empresa produtora o carvão comercial foi produzido a partir da matéria prima endocarpo de coco e ativado fisicamente. Esse carvão foi denominado de CACarb.
4.5. Caracterizações do carvão ativado
4.5.1. Rendimento
Após a etapa de lavagem, o carvão ativado foi levado à estufa a 110ºC por 48 horas para secar e, posteriormente, pesado para determinar o rendimento do carvão produzido (RC), sendo calculado através da Equação 1.
4.5.2. Caracterização da estrutura porosa
Com o objetivo de determinar a área superficial, o volume e o tamanho dos poros de sólidos, os carvões preparados foram caracterizados por adsorção de N2 a 77 K, utilizando o instrumento da MICROMERITICS, modelo ASAP 2020, conectado a um microcomputador, o método fundamenta-se nos trabalhos de Brunauer, Emmett e Teller (BET). A amostra pesando 0,25g foi desgaseificada a 250ºC sob vácuo, em seguida analisada.
4.5.3 Densidade aparente
A densidade aparente dos CA foi determinada pela relação peso/volume
“empacotado” do carvão ativado, em uma proveta. A amostra foi introduzida em uma proveta previamente pesada, de 5,0 ml, e esta submetida a leves impactos laterais, até que não fossem observadas variações no volume compactado. Em seguida, o conjunto foi pesado em uma balança analítica (Shimadzu, modelo AX200). Dividiu-se a massa pesada do carvão pelo volume medido, para calcular a densidade aparente de cada amostra em g.cm-3 (MEDEIROS, 2008).
4.5.4 pH do carvão ativado
4.5.5 Teor de umidade
De acordo com a norma ASTM D 2867-04, foram pesados 2 g dos carvões (CAFQ 1:1; CAFQ 2:1 CAFQ 3:1; CAFQ 4:1; CAAcF; CACarb ) em béqueres de 50mL, previamente tarados em balança analítica, e anotadas as massas dos béqueres, dos carvões ativados (amostras) e dos dois juntos. Em seguida, os béqueres com as amostras foram colocados na estufa a 150ºC ± 5ºC por um período de três horas. Após este tempo, as amostras foram retiradas da estufa, resfriadas em dessecador com sílica gel até atingirem a temperatura ambiente, e pesadas para serem efetuados os cálculos de determinação do teor de umidade conforme a Equação 2:
(2)
Onde:
TU = Teor de umidade; B = Massa do recipiente (g);
C = Massa do recipiente com a amostra original (g); D = Massa do recipiente com a amostra seca (g).
4.5.6 Determinação do teor de cinzas
O teor de cinzas das amostras dos CA foi determinado por um método gravimétrico, que consiste na determinação da perda de peso do material, submetido à calcinação, segundo o procedimento da JIS.
(3)
Onde:
CZ (%) - teor de cinzas;
R é massa do resíduo da calcinação (g); mCA é a massa da amostra (g).
4.7 Análise termogravimétrica
Na análise termogravimétrica, a amostra pesando 10 mg é carbonizada numa faixa de temperatura pré-determinada, sendo assim registrada a perda de massa em função do aumento da temperatura. Uma balança termogravimétrica TGA Q50 da marca TA instruments foi utilizada, com razão de aquecimento de 10ºC.min-1 com temperatura final de 900ºC, cadinho de platina e atmosfera de nitrogênio com fluxo de 60ml/min.
4.8 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A morfologia superficial dos materiais foi obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV), em um aparelho Jeol, CEO-1430 no Laboratório de Solidificação
4.9 Ensaios de adsorção
4.9.1 Determinação das condições experimentais de adsorção
O procedimento experimental para avaliar quantitativamente a adsorção de metribuzin nos carvões ativados, foi feito em duas bateladas à temperatura de 25 ± 2°C e pH natural da solução.
Inicialmente construiu-se uma curva analítica com diluições da solução padrão de metribuzin, empregando-se as concentrações relacionadas a seguir: 1,0; 2,0; 4,0; 8,0; 12; 16; 20 mg.L-1. As leituras foram realizadas em um Espectrofotômetro de UV-Vis/Mini 1240 (Shimadzu) em um comprimento de onda de 294 nm. Esse mesmo aparelho foi usado para determinar as concentrações das amostras após tratamento.
Para os experimentos de adsorção do metribuzin presente no produto comercial (Sencor ® 480) uma solução na concentração de 20 mg.L-1 foi preparada e utilizada em todos os ensaios de adsorção. O tempo requerido para a realização dos ensaios de adsorção foi de 48 horas para cada tipo de carvão estudo, sendo esse tempo requerido para se obter o máximo de remoção do herbicida pelos carvões.
4.9.2 Isotermas de adsorção
Para os ensaios pontuais de adsorção de metribuzin foram pesados cerca de (0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 g) de amostras secas de carvão ativado e inseridas em erlenmeyer onde se adicionou 200 mL da solução de metribuzin (20 mg.L-1), estes foram colocados em uma incubadora shaker (SL 221, SOLAB) com agitação de (190 rpm), durante o tempo de 48 horas. Em intervalos de tempo predeterminados (0,5; 1; 2; 6; 12; 24; 30; 36 e 48 horas), uma alíquota de 3ml era retirada de cada amostra, filtrada em papel filtro comum e a quantidade de metribuzin presente no filtrado, foi quantificada no espectrofotômetro.
(4)
A porcentagem de metribuzin adsorvida (% Ads) foi determinada com a Equação 5:
(5)
Em que:
Qe é a quantidade de metribuzin adsorvido no equilíbrio por grama de carvão ativado (mg.g-1);
Ci é a concentração inicial da solução de metribuzin (mg.L-1);
Ce é a concentração de metribuzin que permanece em solução no equilíbrio (mg.L-1); Vt é o volume total da solução usada na experiência de adsorção (mL);
4.9.3 Cálculo dos Modelos Cinéticos
Os dados das experiências cinéticas foram utilizados nas equações lineares de pseudo primeira-ordem e de pseudo segunda-ordem, para calcular os parâmetros k1, k2, Qmax e R2.
A forma integrada linear pode ser utilizada mais facilmente, apresentada na Equação 6.
(6)
Em que:
Qt é o valor de Qe no tempo t;
A representação gráfica de ln (Qe – Qt) versus o tempo é uma reta com inclinação igual a (-k1) e intercessão em (lnQe).
O modelo cinético de pseudo segunda-ordem, em sua forma linear, é dado pela Equação 7.
(7)
4.9.4 Modelos de Langmuir e Freundlich
Os dados experimentais de equilíbrio de adsorção foram tratados pelas
equações linearizadas (8) e (10) dos modelos de Langmuir e Freundlich,
respectivamente. Os valores de Qm e kL assim como kF e 1/n foram calculados dos
gráficos de Langmuir e Freundlich, respectivamente, assim como os valores dos
coeficientes de correlação R2.
A equação linearizada de Langmuir é expressa na Equação 8.
(8)
O modelo de Freundlich é empírico e considera que a adsorção ocorre em multicamadas (EL-SIKAILY, 2007; SCHNEIDER, 2007). A capacidade de adsorção Qe é dada pela Equação (9).
(9)
Em que:
A constante de Freundlich (KF) relaciona-se com a capacidade de adsorção, e a constante n relaciona-se com a intensidade de adsorção. Valores de n na faixa 1< n <10 indicam adsorção favorável.
A forma linearizada está caracterizada pela Equação 10.
(10)
O gráfico de lnQe em função de lnCe é uma reta com interseção igual a lnKF e inclinação igual a 1/n.
C
A
P
Í
T
U
L
O
V
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização Físico-Química do Carvão Ativado
5.1.1Isotermas de adsorção de nitrogênio
A forma da isoterma de adsorção fornece informações qualitativas preliminares sobre o mecanismo de adsorção e da estrutura porosa dos carvões ativados. Tendo em vista a limitação da área BET do carvão CAFQ 1:1 (0,5 m2.g-1) o mesmo não foi caracterizado e utilizado para as demais analises. Para YUSO et al. (2013), uma das características para o processo de adsorção é a área superficial, significativa do carvão a ser utilizado, de forma a possibilitar a adsorção de moléculas tanto em fase líquida como gasosa.
As isotermas de adsorção de nitrogênio do carvão proveniente do endocarpo de coco da baía e carvão comercial CAFQ 2:1, CAFQ 3:1, CAFQ 4:1, CAAcF e CACarb são apresentadas na Fig. (8).
De acordo com a classificação originalmente proposta por Brunauer, Emmet e Teller (BET) apresentada em Soares (2001), as isotermas de adsorção-dessorção de N2 a 77 K apresentadas na Fig. (8) possuem características de isotermas do tipo I, ou seja, estão relacionadas à adsorção em microporos com superfície externa relativamente pequena onde ocorre a adsorção em monocamada (WEBB, ORR, 1997; ROUQUEROL et al., 1999).
0 50 100 150 200 250 300 350 400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Vo lu m e ad so rv id o (c m ³/g )
Pressão Relativa (P/Po)
CAFQ 2:1 CAFQ 3:1 CAFQ 4:1 CAAcF CACarb
