Propriedades estruturais, mecânicas,
eletrônicas e vibracionais de novas
nanoestruturas baseadas em adamantano.
Josias Valentim Santana
Propriedades estruturais, mecânicas,
eletrônicas e vibracionais de novas
nanoestruturas baseadas em adamantano.
Dissertação apresentada ao Curso de Pós Graduação em Física da Universidade Fed-eral do Ceará como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Física.
Orientador:
Valder Nogueira Freire
Co-orientador:
Ewerton Wagner Santos Caetano
Mestrado em Física Departamento de Física
Centro de Ciências Campus do Pici
Universidade Federal do Ceará
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Universidade Federal do Ceará
Biblioteca do Curso de Física
S223p Santana , Josias Valentim.
Propriedades estruturais, mecânicas, eletrônicas e vibracionais de novas nanoestruturas baseadas em adamantano. / Josias Valentim Santana. – Fortaleza : 2011.
219 f. : il. color., enc. ; 30 cm.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Departamento de Física, Programa de Graduação em Física, Fortaleza, 2011.
Área de Concentração: Física da Matéria Condensada
Orientação: Prof. Dr. Valder Nogueira Freire
1. Nanoestruturas. 2. Adamantano. 3. Espectros vibracionais. I. Título.
Ao meu orientador Valder Nogueira Freire;
Agradecimentos
A Deus por ter me dado esta vida e por sempre ter cuidado de mim, me livrando de todos os perigos.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro para realização desta dissertação.
A minha filha Monalisa de Sousa Santana por seu caloroso sorriso sempre que chego em casa.
A minha esposa Ecilene pela compreensão e carinho com que sempre cuidou de mim.
A meu pai por sempre ter me levantado quando eu caia e por nunca ter ficado contra mim, sempre me apoiando e dando forças para que eu chegasse onde estou.
A meu orientador por ter mais que me orientado.
Ao meu co-orientador por sempre ter tirado as minhas dúvidas, não importando a hora, e por ter me ensinado algo mais que eu não sabia sobre os programas que utilizei para a elaboração deste trabalho.
Ao Departamento de Física, pelo acolhimento nesta entidade.
A todos os professores por terem me ensinado tudo o que sei hoje.
A todos que trabalham no LabInitio.
Aos meus eternos amigos Diego "Uhuuu", Diego Rabelo, Francisco Wellery, Leandro Jader, Vagner, Jorge Luiz, Davi Monteiro, Saulo Davi Reis, Gadelha, Valber, Ito, Ag-mael, dentre outros alunos da pós-graduação, pelo companheirismo e ajuda nas horas que precisei.
Resumo
Nesta dissertação é apresentado um estudo das propriedades estruturais, mecânicas, eletrônicas e vibracionais de nanofios, nanoplanos e nanotubos baseadas em adamantano. Para essas estruturas foram efetuadas otimizações da geometria usando dois métodos diferentes: Teoria do funcional da densidade na aproximação do gradiente generalizado (GGA) com o funcional de troca e correlação de Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE) [1, 2] e a aproximação da densidade local (LDA) com o funcional de troca e correlação de Perdew-Wang (PWC) [1]. A partir da otimização dessas estruturas, foi possível calcular propriedades como a energia total, energia de formação, Gap de energia, estrutura de bandas e Densidade de estados, utilizando os programas Dmol3, Castep e DFTB+. Os resultados mostram que diferentes simetrias podem ser obtidas para cada nanoestrutura e que elas preservam os comprimentos de ligação da molécula do adamantano (para o caso dos nanotubos a medida que aumentamos o raio). Observamos também que o módulo de Young longitudinal é sempre maior que o transversal. Quanto à estabilidade ter-modinâmica, temos que os primeiros resultados mostram que todas as estruturas podem existir a temperatura ambiente. Para as propriedades eletrônicas, temos que são desde semicondutoras de gap largo até isolantes. Com respeito às propriedades vibracionais, temos que cada uma delas apresenta uma assinatura particular no espectro Raman e IR, podendo assim ser diferenciadas umas das outras, contudo, elas também carregam em sua assinatura picos característicos correspondentes ao adamantano.
This dissertation presents a study of structural, mechanical, electronic and vibra-tional properties of nanowires, nanoplans and nanotubes based on adamantane. For these structures, geometry optimizations were performed using two different methods: density functional theory in generalized gradient approximation (GGA) with exchange-correlation functional of Perdew, Burke and Ernzerhof (PBE) [1, 2] and the local density approxi-mation (LDA) with exchange-correlation functional of Perdew-Wang (PWC) [1]. From the optimization of these structures, it was possible to calculate properties such as total energy, formation energy, energy gap, band structure and density of states, using the programs Dmol3, Castep and DFTB+. The results show that different symmetries can be obtained for each nanostructure and they preserve the bond lengths of adamantane’s molecule (in the case of nanotubes as we increase the radius). We also observed that the longitudinal Young’s modulus is always larger than the cross. For the thermodynamic sta-bility, we have that the first results show that all structures can exist at room temperature. For the electronic properties, we have that gap from semiconductor to insulating. With respect to the vibrational properties so that each one of them has a particular signature in the IR and Raman spectra, and thus can be differentiated from each other, however, they also carry in your signature characteristic’s peaks corresponding to the adamantane.
Lista de Figuras
1 Escala abrangendo a região desde nano até metro. . . p. 28
2 Exemplos de pesquisas básicas em Nanociência e aplicações
nanotec-nológicas. . . p. 30
3 Número de publicações contendo a palavra nano (Dados WebOfScience). p. 31
4 a) Grafite de um Lápis. b) Diamante. Esta figura mostra quão diferente
podem ser os materiais formados a base de carbono . . . p. 34
5 Forma estrutural do Grafite: a)Planos de grafeno;b)Uma forma cristalina
do grafite. . . p. 34
6 Forma estrutural do Diamante:a) Célula unitária; b) Estrutura do
dia-mante e em destaca um carbono com hibridização sp3 . . . . p. 35
7 Nesta figura temos formas moleculares de algumas estruturas formadas por carbono onde temos: a) Uma folha de Grafeno; b) Um nanotubo; c)
um fulereno; d) uma nanocesta d)uma fita de Möbius; e) Adamantano p. 35
8 Orbital Hibrido sp1 . . . p. 37
9 Orbital Hibrido sp2 . . . p. 37
10 Orbital Hibrido sp3 . . . . p. 38
11 Relação entre a rede cúbica de face centrada do diamante e os
diaman-tóides [20] . . . p. 39
12 Diagrama que mostra o valor do módulo de Young em função da
densi-dade para diferentes classes de materiais [96]. . . p. 41
13 Forma usual de obter diamantóides de ordem maior a partir da "junção"de
vários adamantanos. . . p. 45
14 Exemplo de um nanoplano (átomos pintados de azul) e um nanofio
17 Figura mostrando a Zona de Brilouin e o caminho escolhido entre os pon-tos de aupon-tosimetria dos sistemas, onde temos: a) Nanofio M. b) Nanofio
L. . . p. 57
18 Gráficos da estrutura de bandas do nanofio M calculado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o
gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap. . . p. 58
19 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do nanofio M calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e
projetada de estados em torno da região do gap. . . p. 60
20 Gráficos da estrutura de bandas do nanofio M calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+ para a célula unitária otimizada geometricamente com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura
de bandas em torno da região do gap. . . p. 61
21 Gráficos da densidade total de estados do nanofio M calculado no for-malismo DFTB utilizando o programa DFTB+ para a célula unitária otimizada geometricamente com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados em torno da
região do gap. . . p. 63
22 Gráficos da estrutura de bandas do nanofio M calculado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos
23 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do nanofio M calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e
projetada de estados em torno da região do gap. . . p. 65
24 Gráficos da estrutura de bandas do nanofio M calculado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos
o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap. . . p. 67
25 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do nanofio M calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e
projetada de estados em torno da região do gap. . . p. 68
26 Gráficos da estrutura de bandas do nanofio M calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+ para a célula unitária otimizada geometricamente com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura
de bandas em torno da região do gap. . . p. 70
27 Gráficos da densidade total de estados do nanofio M calculado no for-malismo DFTB utilizando o programa DFTB+ para a célula unitária otimizada geometricamente com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados em torno da
região do gap. . . p. 71
28 Gráficos da estrutura de bandas do nanofio M calculado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional LDA/CA-PZ. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos
de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e
projetada de estados em torno da região do gap. . . p. 74
30 Gráficos da estrutura de bandas do nanofio L calculado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o
gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap. . . p. 76
31 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do nanofio L calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e
projetada de estados em torno da região do gap. . . p. 77
32 Gráficos da estrutura de bandas do nanofio L calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+ para a célula unitária otimizada geometricamente com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura
de bandas em torno da região do gap. . . p. 79
33 Gráficos da densidade total de estados do nanofio L calculado no for-malismo DFTB utilizando o programa DFTB+ para a célula unitária otimizada geometricamente com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados em torno da
região do gap. . . p. 80
34 Gráficos da estrutura de bandas do nanofio L calculado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos
35 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do nanofio L calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e
projetada de estados em torno da região do gap. . . p. 82
36 Gráficos da estrutura de bandas do nanofio L calculado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos
o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap. . . p. 84
37 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do nanofio L calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e
projetada de estados em torno da região do gap. . . p. 85
38 Gráficos da estrutura de bandas do nanofio L calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+ para a célula unitária otimizada geometricamente com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura
de bandas em torno da região do gap. . . p. 87
39 Gráficos da densidade total do nanofio L calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+ para a célula unitária otimizada geo-metricamente com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o grá-fico da densidade total e projetada de estados em torno da região do
gap. . . p. 88
40 Gráficos da estrutura de bandas do nanofio L calculado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional LDA/CA-PZ. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos
de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e
projetada de estados em torno da região do gap. . . p. 91
42 Gráfico do espectro InfraVermelho onde temos: (a) Espectro do
Adaman-tano; (b) Espectro do nanofio M; (c) Espectro do nanofio L. . . p. 93
43 Gráfico do espectro Raman onde temos: (a) Espectro do Adamantano;
(b) Espectro do nanofio M; (c) Espectro do nanofio L. . . p. 94
44 Diferentes visualizações dos nanoplanos "Nanoplano S", "Nanoplano L"e "Nanoplano N"dos arranjos planares de adamantanos, onde temos: (a)
Nanoplano S (b) Nanoplano L (c) Nanoplano N. . . p. 97
45 Visualizações das células unitárias dos nanoplanos "Nanoplano S", "Nanoplano L"e "Nanoplano N"dos arranjos planares de adamantanos, onde temos:
(a) Nanoplano S (b) Nanoplano L (c) Nanoplano N. . . p. 98
46 Figura mostrando a Zona de Brilouin e o caminho escolhido entre os pontos de autosimetria dos sistemas, onde temos: a) Nanoplano S. b)
Nanoplano L. c) Nanoplano N. . . p. 102
47 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano S calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região
do gap. . . p. 103
48 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo planar nanoplano S calculado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade
49 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano S calculado no formalismo DFT utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da
estrutura de bandas em torno da região do gap. . . p. 106
50 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo pla-nar nanoplano S calculado no formalismo DFT utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de es-tados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada
de estados em torno da região do gap. . . p. 107
51 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano S calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região
do gap. . . p. 108
52 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo planar nanoplano S calculado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade
total e projetada de estados em torno da região do gap. . . p. 110
53 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano S calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região
do gap. . . p. 111
54 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo planar nanoplano S calculado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade
56 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo pla-nar nanoplano S calculado no formalismo DFT utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de es-tados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada
de estados em torno da região do gap. . . p. 115
57 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano S calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional LDA/CA-PZ. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região
do gap. . . p. 116
58 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo planar nanoplano S calculado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional LDA/CA-PZ. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da
densidade total e projetada de estados em torno da região do gap. . . . p. 118
59 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano L calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região
do gap. . . p. 119
60 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo planar nanoplano L calculado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade
61 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano L calculado no formalismo DFT utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da
estrutura de bandas em torno da região do gap. . . p. 122
62 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo pla-nar nanoplano L calculado no formalismo DFT utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de es-tados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada
de estados em torno da região do gap. . . p. 123
63 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano L calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região
do gap. . . p. 124
64 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo planar nanoplano L calculado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade
total e projetada de estados em torno da região do gap. . . p. 125
65 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano L calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região
do gap. . . p. 127
66 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo planar nanoplano L calculado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade
68 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo pla-nar nanoplano L calculado no formalismo DFT utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de es-tados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada
de estados em torno da região do gap. . . p. 131
69 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano L calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional LDA/CA-PZ. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região
do gap. . . p. 132
70 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo planar nanoplano L calculado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional LDA/CA-PZ. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da
densidade total e projetada de estados em torno da região do gap. . . . p. 133
71 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano N calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região
do gap. . . p. 135
72 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo planar nanoplano N calculado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade
73 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano N calculado no formalismo DFT utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da
estrutura de bandas em torno da região do gap. . . p. 137
74 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo pla-nar nanoplano N calculado no formalismo DFT utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de es-tados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada
de estados em torno da região do gap. . . p. 139
75 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano N calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região
do gap. . . p. 140
76 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo planar nanoplano N calculado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional GGA/PBE. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade
total e projetada de estados em torno da região do gap. . . p. 141
77 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano N calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região
do gap. . . p. 143
78 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo planar nanoplano N calculado no formalismo DFT utilizando o programa Dmol3 com o funcional LDA/PWC. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da densidade
do gap. . . p. 145
80 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo pla-nar nanoplano N calculado no formalismo DFT utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de es-tados completa e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada
de estados em torno da região do gap. . . p. 147
81 Gráficos da estrutura de bandas do arranjo planar nanoplano N calcu-lado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional LDA/CA-PZ. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos o gráfico da estrutura de bandas em torno da região
do gap. . . p. 148
82 Gráficos da densidade total (linha sólida preta) e projetada de estados (s - linha tracejada vermelha; p - linha pontilhada azul) do arranjo planar nanoplano N calculado no formalismo DFT utilizando o programa Castep com o funcional LDA/CA-PZ. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados completa e em baixo temos o gráfico da
densidade total e projetada de estados em torno da região do gap. . . . p. 149
83 Gráfico do espectro InfraVermelho onde temos: (a) Espectro do Adaman-tano; (b) Espectro do nanoplano S; (c) Espectro do nanoplano L; (d)
Espectro do nanoplano N. . . p. 151
84 Gráfico do espectro Raman onde temos: (a) Espectro do Adamantano; (b) Espectro do nanoplano S; (c) Espectro do nanoplano L; (d) Espectro
do nanoplano N. . . p. 152
85 Diferentes visualizações dos nanotubos de adamantano: (a) Vista axial.
(b) Vista radial. . . p. 155
86 Visualização da célula unitária dos nanotubos de adamantano: (a) Vista
87 Figura mostrando a Zona de Brilouin e o caminho escolhido entre os
pontos de autosimetria dos sistemas. . . p. 158
88 Gráficos da estrutura de bandas do nanotubo de adamantano ANT180 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos
o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap. . . p. 159
89 Gráficos da densidade total de estados do nanotubo de adamantano ANT180 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados com-pleta e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados
em torno da região do gap. . . p. 160
90 Gráficos da estrutura de bandas do nanotubo de adamantano ANT240 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos
o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap. . . p. 161
91 Gráficos da densidade total de estados do nanotubo de adamantano ANT240 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados com-pleta e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados
em torno da região do gap. . . p. 163
92 Gráficos da estrutura de bandas do nanotubo de adamantano ANT250 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos
o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap. . . p. 164
93 Gráficos da densidade total de estados do nanotubo de adamantano ANT250 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados com-pleta e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados
em torno da região do gap. . . p. 165
94 Gráficos da estrutura de bandas do nanotubo de adamantano ANT310 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos
em torno da região do gap. . . p. 167
96 Gráficos da estrutura de bandas do nanotubo de adamantano ANT350 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos
o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap. . . p. 168
97 Gráficos da densidade total de estados do nanotubo de adamantano ANT350 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados com-pleta e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados
em torno da região do gap. . . p. 170
98 Gráficos da estrutura de bandas do nanotubo de adamantano ANT380 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos
o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap. . . p. 171
99 Gráficos da densidade total de estados do nanotubo de adamantano ANT380 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados com-pleta e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados
em torno da região do gap. . . p. 172
100 Gráficos da estrutura de bandas do nanotubo de adamantano ANT500 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos
o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap. . . p. 173
101 Gráficos da densidade total de estados do nanotubo de adamantano ANT500 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados com-pleta e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados
102 Gráficos da estrutura de bandas do nanotubo de adamantano ANT860 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da estrutura de bandas completa e em baixo temos
o gráfico da estrutura de bandas em torno da região do gap. . . p. 175
103 Gráficos da densidade total de estados do nanotubo de adamantano ANT860 calculado no formalismo DFTB utilizando o programa DFTB+. Em cima temos o gráfico da densidade total e projetada de estados com-pleta e em baixo temos o gráfico da densidade total e projetada de estados
em torno da região do gap. . . p. 176
104 Gráficos do gap em função do número de átomos nas células unitárias dos nanotubos (aumento do diâmetro consequentemente) onde temos que a linha preta com símbolos quadrados são os gaps calculados pelo pro-grama DFTB+, e as linhas pontilhadas azuis com símbolos circulares são uma previsão do maior e do menor valor do gap que apareceria se calculados usando os métodos DFT com os funcionais GGA/PBE e/ou
LDA/PWCcom o programa Dmol3. . . p. 178
105 Perspectiva histórica do desenvolvimento do cálculo das propriedades de
sistemas moleculares. . . p. 179
106 Métodos de modelagem para sistemas moleculares. . . p. 180
107 Os onze artigos mais citados em jornais da American Physical Society
desde 1893 até junho 2003. . . p. 181
108 (a) Imagem HRTEM de nanotubos de carbono cheios de um sólido (con-traste escuro) [101]; (b) nanotubo de carbono contendo uma linha de cascas de carbono concêntricas ao eixo do tubo [39]; (c) estrutura e im-agem do microscópio de tunelamento de superfície de um peapod [48]; (d) representação da estrutura de bandas de um peapod [48]; (e) carac-terística corrente×voltagem de um nanotubo pristina (lado direito) e de
um peapod (lado esquerdo), ambos dopados [123]. . . p. 188
1 Investimentos governamentais em nanotecnologia entre1997a2005
(mil-hões de dólares) . . . p. 31
2 Resultados obtidos pelas redes criadas em 2001 . . . p. 32
3 Módulo de Young para algumas estruturas conhecidas [96]. . . p. 41
4 Tabela contendo as dimensões das células unitárias para as duas versões de arranjos unidimensionais periódicos, onde o lado A está orientado na direção X, o lado B está orientado na direção Y, o lado C está orientado na direção Z, α é o ângulo formado entre os lados B e C, β é o ângulo
formado entre os lados A e C, eγ é o ângulo formado entre os lados A e B. p. 53
5 Comprimento das ligações Carbono-Carbono (C-C) e Carbono-Hidrogênio (C-H) para os dois tipo de célula unitária da cadeia linear medidos em Angstrons (Å), onde NV é o número de vezes que este comprimento
aparece na célula unitária. . . p. 54
6 Comprimento médio das ligações Carbono (C-C) e Carbono-Hidrogênio (C-H) para os dois tipo de célula unitária da cadeia linear
medidos em Angstrons (Å). . . p. 55
7 Tabela contendo as energias totais, de formação (Ef) [89] e a variação
da energia de formação em relação a menor energia obtida (∆Ef). . . . p. 55
8 Módulo de Young para as direções X, Y e Z dos nanofios. . . p. 55
9 Comparação entre os valores dos gaps de energia obtidos pelos vários
métodos em eV para os nanofios. . . p. 90
10 Tabela contendo as dimensões das células unitárias para as três versões de arranjos bidimensionais periódicos, onde o lado A está orientado na direção X, o lado B está orientado na direção Y, o lado C está orientado na direção Z, α é o ângulo formado entre os lados B e C, β é o ângulo
11 Comprimento das ligações Carbono-Carbono (C-C) e Carbono-Hidrogênio (C-H) para os três tipo de célula unitária dos nanoplanos medidos em Angstrons (Å), onde NV é o número de vezes que este comprimento
aparece na célula unitária. . . p. 100
12 Comprimento médio das ligações Carbono (C-C) e Carbono-Hidrogênio (C-H) para os dois tipo de célula unitária da cadeia linear
medidos em Angstrons (Å). . . p. 100
13 Módulo de Young para as direções X, Y e Z dos nanoplanos. . . p. 101
14 Comparação entre os valores dos gaps de energia obtidos pelos vários
métodos em eV para os nanoplanos. . . p. 150
15 Tabela contendo as dimensões das células unitárias dos nanotubos de diferentes diâmetros, onde o lado A está orientado na direção X, o lado B está orientado na direção Y, o lado C está orientado na direção Z, α
é o ângulo formado entre os lados B e C, β é o ângulo formado entre os
lados A e C, e γ é o ângulo formado entre os lados A e B. . . p. 157
16 Comprimento médio das ligações CC para os nanotubos, onde: E -camada de átomos externa; M - -camada de átomos do meio e I - -camada
1 Introdução p. 28
1.1 O elemento Carbono . . . p. 33
1.2 Hibridação do carbono . . . p. 35
1.2.1 Hibridação sp . . . p. 36
1.2.2 Hibridação sp2 . . . p. 36
1.2.3 Hibridação sp3 . . . p. 38
1.3 Diamantóides . . . p. 38
1.4 Módulo de Young . . . p. 40
1.5 Motivação . . . p. 42
2 Metodologia dos cálculos. p. 45
2.1 Programa Forcite . . . p. 46
2.2 Programa Dmol3 . . . p. 47
2.3 Programa Castep . . . p. 47
2.4 Programa DFTB+ . . . p. 49
3 Nanofios de adamantano. p. 50
3.1 Propriedades estruturais e mecânicas . . . p. 50
3.2 Propriedades eletrônicas e vibracionais. . . p. 56
4 Nanoplanos de adamantanos. p. 96
4.1 Propriedades estruturais . . . p. 96
5 Nanotubos de adamantanos. p. 154
5.1 Propriedades estruturais . . . p. 154
5.2 Propriedades eletrônicas. . . p. 158
6 Conclusões p. 179
7 Perspectivas p. 186
Referências p. 189
Anexo A -- Fundamentos teóricos p. 198
A.1 Introdução . . . p. 199
A.2 Aproximação de Born-Openheimer . . . p. 199
A.3 Teoria do Orbital Molecular . . . p. 201
A.4 Método de Hartree e Hartree-Fock . . . p. 204
A.5 A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) . . . p. 207
A.5.1 Os teoremas de Hohenberg-Kohn . . . p. 208
A.5.2 A abordagem de Kohn-Sham . . . p. 210
A.5.3 As equações de Kohn-Sham . . . p. 211
A.6 Os termos de Troca-Correlação . . . p. 213
A.6.1 Aproximação da Densidade Local - LDA . . . p. 214
A.6.2 Aproximação do Gradiente Generalizado . . . p. 215
A.6.3 Funcionais Híbridos . . . p. 216
A.7 Método Tight Binding baseado na Teoria do Funcional da Densidade
1
Introdução
Com o surgimento da mecânica quântica no século XX, finalmente uma descrição teórica adequada dos fenômenos que ocorrem em escalas atômicas foi possível, servindo assim como base para o desenvolvimento da nanociência, que visa fundamentar os alicerces da nova fronteira do conhecimento consequente do universo nanoscópico [3]. Trata-se de um amálgama de conhecimentos, sendo característica a integração dos saberes humano, já que, diluindo-se a visão científica de especializações exageradas, física, química, biologia e outras disciplinas se entrelaçam. Da sobreposição de conhecimentos díspares espe-cializados surgem aplicações em uma diversidade de áreas não correlatas como materiais, eletrônica, óptica, biosensores, novos fármacos e sistemas para entrega dos mesmos, etc [4]. Persegue-se então a construção de sistemas nanoscópicos (nanoestruturas, nanoparticulas, nanoclusters,...) que possuem dimensão ∼1-100nm (1nm=10Å) [5–7] (Figura 1).
Figura 1: Escala abrangendo a região desde nano até metro.
1 Introdução 29
A nanobiotecnologia visa a produção de nanoestruturas ou nanodispositivos artificiais para a atuação in vivo com grande potencial na ciência médica. Por exemplo, ela pode fornecer novas ferramentas de diagnósticos mais acurados, bem como novas técnicas para o tratamento de doenças graves.
Desde a criação do microscópio de varredura por tunelamento (STM - Scanning Tun-neling Microscope) em 1981 [8], e do desenvolvimento da microscopia de transmissão de elétrons (TEM - Transmission Electron Microscopy) [9], que permitiam a manipulação e a "visualização atômica e molecular", a Nanotecnologia pouco a pouco passou a ser real-idade. Materiais conhecidos de longa data em escala "macro"comportam-se de maneira bastante diferente em escala "nano". Isto porque defeitos nas superfícies, efeitos de forma e de confinamento quântico passam a ser bem mais importantes devido às dimensões re-duzidas. As propriedades das nanoestruturas são fortemente influenciadas por defeitos e substituições na superfície, forma e arranjos geométricos e a natureza quantizada da matéria. O tamanho e a forma das nanopartículas determinam que propriedades rela-cionadas a superfície passam a ser tão ou mais relevantes que as propriedades relarela-cionadas ao volume. Nanosistemas a base de carbono e seus derivados tem suas propriedades alta-mente dependentes da quantidade de átomos que as constituem (tamanho) e dos arranjos espaciais (forma) de seus átomos (Figura 7). Entretanto, da mesma maneira que no-vas propriedades e fenômenos aparecem em escalas nanoscópicas, problemas, desafios e necessidades também surgem oriundas da evolução dessa área emergente. Cálculos com-putacionais tornaram-se viáveis em custo e tempo. A nanociência e a simulação computa-cional tem se alinhado continuamente na investigação de outrora inabordáveis problemas de interesse em Física, Química, Farmácia, Medicina, etc.
A recente pesquisa em biossistema na nanoescala criou um dos mais dinâmicos e promissores domínios tecnológicos e científicos na confluência das ciências exatas e bi-ológicas, Engenharia Molecular, Biotecnologia e Medicina, como é apresentado de forma esquemática na Figura 2. A pesquisa em nanobiossistemas é uma prioridade em muitos países, pois este domínio inclui uma melhor compreensão dos sistemas vivos, processos biotecnológicos revolucionários, síntese de novos fármacos e de sua entrega, medicina re-generativa, etc.
no desenvolvimento da nanociência e nanotecnologia. É fato que a cada ano o "mercado do nano"vem atraindo cada vez mais pesquisadores, isso se reflete no crescente número de publicações com a palavra "nano"em revistas de alto impacto como a Science, Nature e em periódicos internacionais (Figura 3).
Figura 2: Exemplos de pesquisas básicas em Nanociência e aplicações nanotecnológicas.
Os investimentos públicos e privados no Brasil para os setores da nanociência e nan-otecnologia, ainda são bem inferiores aos das grandes potências, contudo, o Brasil ap-resenta potencial para ocupar alguns nichos importantes desse novo mercado. Resulta-dos de vanguarda brasileira são conheciResulta-dos na área farmacêutica e de interface com a biotecnologia, entre os quais pode ser citado o uso de nanocarregadores para transportar quimioterápicos antitumoriais [10]. Na tabela 2, temos alguns resultados obtidos pelas quatro principais redes na área, criadas em 2001 com o apoio do CNPq/MTC(Ministério da Ciência e Tecnologia).
1 Introdução 31
1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 0
5000 10000 15000 20000 25000
N
u
m
e
r
o
d
e
A
r
t
i
g
o
s
Ano
Figura 3: Número de publicações contendo a palavra nano (Dados WebOfScience).
Tabela 1: Investimentos governamentais em nanotecnologia entre 1997 a 2005 (milhões
de dólares)
País 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005
EUA 126 151 179 200 225 400 650 950 1050
Japão 120 135 157 245 465 720 800 900 950
UE 116 190 255 270 465 697 862 989 1081
Outros 70 83 96 110 380 550 800 900 1000
Total 432 559 687 825 1535 2350 3100 3700 4100
Nanobiotecnologia
92
19
9
674
25
Nanosemimat
55
18
1
970
15
Nanoestruturados
150
23
225
RENAMI
61
17
3
450
57
Total
258
77
13
991
97
simulações ab initio; (4) Nanoestruturas de Carbono, Semicondutores e de outros ma-teriais: preparação, caracterização, simulações ab initio e aplicações em optoeletrônica e biotecnologia; (5) Biosensores. Os participantes do INSTITUTO NANO(BIO)SIMES propõem-se continuar e direcionar suas atividades visando novos desenvolvimentos tendo como abordagem: (a) uma visão multidisciplinar dos problemas em foco, contemplando fronteiras do conhecimento em Física, Química, Bioquímica, Medicina e Farmacologia; (b) o desenvolvimento de aplicações tecnológicas e/ou desenvolvimento de processos no escopo de nanobioestruturas e simulação nanobiomolecular; (c) a realização de pesquisas fundamentais inovadoras, que venham proporcionar novas possibilidades a serem explo-radas no domínio da nanociência e nanotecnologia, bem como a continuação e aperfeiçoa-mento da formação de recursos humanos de alto nível em nanobioestruturas e simulação nanobiomolecular; (d) o reforço de colaborações inter-institucionais já estabelecidas nas regiões Norte e Nordeste.
O cerne desta Dissertação é a realização de cálculosab initio e dinâmica molecular em vários níveis para as novas nanoestruturas com base no adamantano, com especial foco na otimização da geometria e propriedades eletrônicas e mecânicas.
O escopo desta Dissertação é estudar, obtendo suas propriedades, buscando aplicações tecnológicas, tudo sendo realizado com foco em simulações de dinâmica molecular e cál-culos ab initio. A Dissertação é apresentada da seguinte maneira:
(I) Inicialmente são apresentados no Capítulo 2 toda a metodologia empregada para o desenvolvimento desta dissertação;
(II) em seguida, são apresentados no Capítulo 3, resultados de cálculos de primeiros princípios, semi empíricos e dinâmica molecular sobre a estabilidade, geometria e pro-priedades estruturais, eletrônicas e mecânicas das novas nanoestruturas baseadas em dia-mantóides com arranjos lineares;
re-1.1 O elemento Carbono 33
sultados de cálculos de primeiros princípios, semi empíricos e dinâmica molecular sobre a estabilidade, geometria e propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas das novas nanoestruturas baseadas em diamantóides com arranjos planares;
(IV) prossegue-se no Capítulo 5 da dissertação um estudo de resultados de cálculos de primeiros princípios, semi empíricos e dinâmica molecular sobre a estabilidade, geometria e propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas das novas nanoestruturas baseadas em diamantóides com arranjos cilíndricos;
(V) esta dissertação é concluída apresentando-se suas Conclusões e Perspectivas Gerais;
(VI) E por fim, temos no apêndice A da dissertação toda fundamentação teórica necessária para o desenvolvimento da mesma.
Para tanto, para podermos dar continuidade nesta dissertação, alguns conceitos pre-cisam ser apresentados antes de tomarmos continuidade a mesma, conceitos esses que serão apresentados nas sessões a seguir.
1.1
O elemento Carbono
O carbono é um elemento singular. Não existe nenhum outro elemento na tabela periódica que apresente química tão versátil quanto o carbono. Além de ser um dos elementos mais abundantes existentes na natureza, ele forma a espinha dorsal de quase todas as moléculas importantes para a vida, como o DNA e as proteínas. Quando ligado ao hidrogênio, pode formar diversos hidrocarbonetos CnHm, os quais são essenciais para
a indústria petroquímica.
A versatilidade do carbono depende das diferentes configurações dos seus estados eletrônicos compartilhados, ou seja, da natureza da ligação entre dois carbonos vizinhos, desse modo, a grande diversidade de possibilidades de compartilhamento de elétrons é uma das características que tornam o carbono um elemento bastante interessante. Por não conter elétrons internos (caroço) do tipo p [11], e por seus orbitais estarem em níveis energéticos próximos, eles combinam-se obedecendo algumas características, ou seja, o carbono pode ter configurações híbridas sp1, sp2 e sp3. Dependendo da hibridização dos
orbitais s e p, essas estruturas tem diferentes propriedades, ainda que possuam o mesmo tipo de ligação química. As hibridizações do carbono serão abordadas na sessão seguinte.
Figura 4: a)Grafite de um Lápis. b) Diamante. Esta figura mostra quão diferente podem
ser os materiais formados a base de carbono
O grafite e o diamante são dois materiais que embora formados por arranjos de lig-ações covalentes entre átomos de carbono, possuem características bastante diferentes. O Grafite, uma das formas mais populares e estáveis do carbono, é um material opaco, ex-tremamente mole, com pequeno brilho metálico e condutor de eletricidade com distancias entre dois átomos de 1,412 Å covalente e 3,35 Å entre os planos (Figura 5). enquanto o diamante é transparente, extremamente duro e é isolante[11,12]. Possui hibridização sp3
e a distancia entre dois átomos é 1,56 Å (Figura 6).
Figura 5: Forma estrutural do Grafite: a) Planos de grafeno; b) Uma forma cristalina do
grafite.
1.2 Hibridação do carbono 35
Figura 6: Forma estrutural do Diamante:a) Célula unitária; b) Estrutura do diamante e
em destaca um carbono com hibridização sp3
do carbono. Outras estruturas como o carbono amorfo, fulereno e nanotubos foram de-scobertos em meados da década de 1980 e têm atraido cada vez mais esforços em pesquisa por sua diversidade de novas propriedades e potenciais aplicações na tecnologia (Figura 7).
Figura 7: Nesta figura temos formas moleculares de algumas estruturas formadas por carbono onde temos: a)Uma folha de Grafeno; b)Um nanotubo; c) um fulereno;d) uma
nanocestad) uma fita de Möbius;e)Adamantano
1.2
Hibridação do carbono
O átomo de carbono possui 6 elétrons que se distribuem, no estado fundamental, segundo a configuração 1s22s22p2. O orbital 1s é ocupado por dois elétrons fortemente
núcleo, têm uma participação efetiva nas ligações químicas. Apesar do orbital 2s do carbono ser menos energético que os 2p’s, a diferença em energia é muito pequena se comparada com energias de ligação envolvendo o carbono [4]. Desta forma, os elétrons destes orbitais podem facilmente assumir estados que sejam combinações lineares de|2s⟩,
|2px⟩, |2py⟩ e |2pz⟩, de modo que as suas funções de onda sejam preponderantes nas
regiões do espaço onde ocorrem ligações químicas entre o carbono e outros átomos. Tais combinações recebem o nome de hibridação spn, onde n depende de quantas ligações o
carbono faz e de como elas se direcionam. Os casos mais simples são discutidos a seguir.
1.2.1
Hibridação sp
No caso de hibridização sp, há a combinação do orbital 2s com um dos orbitais 2p’s (px por exemplo). A combinação desses orbitais forma spa e spb, dados por:
{
|spa⟩=C1|2s⟩+C2|2px⟩
|spb⟩=C3|2s⟩+C4|2px⟩
(1.1)
onde as condições de ortonormalidade, sobre |spa⟩e |spb⟩, e o fato de que a
probabil-idade do orbital 2s ser ocupado, em|spa⟩ ou|spb⟩, é 1 levam a:
C1 =C2 =C3 =−C4 =
1
√
2 (1.2)
Como mostrado na Figura 8, o orbital |spa⟩ (|spb⟩) se concentra principalmente no
eixo-x positivo (negativo), sendo um orbital propício a uma ligação com um átomo à direita (esquerda) do carbono. Tal hibridação ocorre em moléculas lineares envolvendo o carbono, tais como o acetilenoHC ≡CH.
1.2.2
Hibridação sp2
No caso de hibridização sp2, o orbital 2s combina-se com dois orbitais 2p’s (2px e2py
por exemplo), a fim de produzir orbitais propícios a três ligações coplanares idênticas e igualmente espaçadas de120o
1.2 Hibridação do carbono 37
Figura 8: Orbital Hibrido sp1
Denota-se estes orbitais porsp2a,sp2b e sp2c. Para obtê-los, utiliza-se orbitais 2p com eixos
nas direções (0, -1, 0);(1 2,
1
2,0)e (− 1 2,
1
2,0), respectivamente. Pela simetria do orbital 2s,
seu coeficiente em cada novo orbital deve ser o mesmo. Assim, pode-se escrever:
|sp2a⟩=C|2s⟩+√1−C2[−|2p
x⟩]
|sp2
b⟩=C|2s⟩+
√
1−C2[1
2|2px⟩+ 1 2|2py⟩]
|sp2c⟩=C|2s⟩+
√
1−C2[−1
2|2px⟩+ 1 2|2py⟩]
(1.3)
Pela ortogonalidade de |sp2a⟩ e |sp2b⟩:
C2− 1
2(1−C
2) = 0
→C = √1
3 (1.4)
Onde escolhe-se a solução positiva para que os orbitais híbridos se direcionem nas direções
Figura 9: Orbital Hibrido sp2
distribuem simetricamente no espaço formando um tetraedro. Essas direções podem ser (1, 1, 1), (-1, -1, 1), (-1, 1, -1) e (1, -1, 1). Formam-se, assim, 4 orbitais híbridos |sp3a⟩,
|sp3b⟩,|spc3⟩e |sp3d⟩ a partir de 2s e dos três 2p’s através das seguintes combinações:
|sp3a⟩=C|2s⟩+ (
√
1−C2)√1
3[|2px⟩+|2py⟩+|2pz⟩]
|sp3
b⟩=C|2s⟩+ (
√
1−C2)√1
3[−|2px⟩ − |2py⟩+|2pz⟩]
|sp3c⟩=C|2s⟩+ (√1−C2)√1
3[−|2px⟩+|2py⟩ − |2pz⟩]
|sp3
d⟩=C|2s⟩+ (
√
1−C2)√1
3[|2px⟩ − |2py⟩+|2pz⟩]
(1.5)
Onde a ortogonalidade entre |sp3a⟩ e|sp3b⟩ resulta em:
C2− 1
3(1−C
2) = 0
→C = 1
2 (1.6)
Nessa hibridação, todos os elétrons estão em estados ligados, o que garante uma estabilidade estrutural cristalina robusta, como é bem conhecido no caso do diamante, que é o materiais mais duros que existe.
Figura 10: Orbital Hibrido sp3
1.3
Diamantóides
nan-1.3 Diamantóides 39
otecnologia [12]. Os diamantóides são moléculas de hidrocarbonetos saturados na forma de gaiolas, possuindo uma grade rígida que é sobreposta a rede cristalina do diamante [13], formando uma série contínua estrutural de cristais moleculares (Figura 11). O Diaman-tóide mais simples é o adamantano (C10H16), constituído da gaiola central de uma célula
unitária simples do diamante e estima-se que seja o isômero mais estável do C10H16 . O
adamantano foi descoberto em 1933 em um estudo sobre a composição do petróleo [14,15]. Em 1941, Prelog publicou um artigo [16] onde reportava pela primeira vez, a síntese do adamantano [17, 18] e em 1957 foi sintetizado pela primeira vez. Os próximos membros da família dos diamantóides são: Diamantano (C14H20), possuindo duas gaiolas da célula
unitária do diamante, primeiro sintetizado por Cupas et al [19] em 1965; o Triamantano (C18H24), formado por três gaiolas da célula unitária do diamante; tetramantano (C22H28),
composto por quatro gaiolas da célula unitária do diamante; e assim por diante, onde os diamantóides seguem a formula molecular C(4n+6)H(4n+12)(n = 1, 2, 3, 4 ...). O isolamento
e a estrutura de diamantóides de ordem maior foi realizada por Dahlet al [20], que isolou e cristalizou moléculas de diamantóides a partir do petróleo contendo de quatro a onze gaiolas da célula unitária do diamante.
Figura 11: Relação entre a rede cúbica de face centrada do diamante e os diamantóides [20]
retém propriedades de confinamento quântico somente até dimensões de cerca de 1 nm. Isto ocorre por que os autovalores HOMO decrescem continuamente com a redução do tamanho da nanopartícula de diamantóides, um comportamento que está em contraste marcante com nanopartículas de silício com terminação de hidrogênio [23]. A natureza deslocalizada do LUMO de nanopartículas C10H16 produz uma energia de ligação
ex-citônica anormalmente pequena, uma afinidade negativa por elétrons que levou a apli-cação na fotoemissão monocromática de elétrons por monocamadas de diamantóides [24], egap ópticos para as maiores nanopartículas que estão abaixo do valor para o diamante bulk [22,25]. Por outro lado, a funcionalização seletiva de diamantóides é um passo funda-mental para o desenvolvimento de bioaplicações, o que se realiza através da modificação da superfície por grupos ionogênicos (-NH2, -COOH, etc), e imobilização covalente ou não co-valente de moléculas ativas biologicamente [105]. De fato, amantadina é um adamantano modificado pelo grupo -NH2, com formas 1-Aminoadamantano e 2-Aminoadamantano, a primeira devido a substituição em algum dos quatro sítios equivalentes CH, e a segunda devido a substituição em algum dos seis sítios equivalentesCH2. Amantadine é um agente
antiviral aprovado pela Food and Drug Administration desde 1976 para o tratamento em adultos do virus da influenza do tipo A, sendo também muito efetivo no tratamento do mal de Parkinson [78]. A hidrofobicidade da gaiola hidrocarbonar da amantadine permite que a mesma cruze a barreira do cérebro e entre no sistema nervoso central, embora alguns efeitos colaterais desta droga tenham sido observados [38, 78].
1.4
Módulo de Young
1.4 Módulo de Young 41
conhecidos.
Figura 12: Diagrama que mostra o valor do módulo de Young em função da densidade para diferentes classes de materiais [96].
Tabela 3: Módulo de Young para algumas estruturas conhecidas [96].
ESTRUTURA MÓDULO DE YOUNG (Gpa)
Diamante 1853
Cristal de adamantano 61
Carbeto de silício (SiC) 450
Tungstênio 406
Ferro 196
Aços de baixa liga 200 - 207
Ferros-fundidos 170 - 190
Cobre 124
Titânio 116
Vidro (SiO2) 94
Alumínio 69
Vidro ((Na2O - SiO2) 69
Nylon 2 - 4
Aço (Longitudinal) 210
Aço (Transversal) 80
forma e do tamanho do componente. Uma chapa sob compressão, por exemplo, se dobrará ao ser submetida a um carregamento de compressão. A mesma chapa, de outro material, de maior módulo de Young, se defletirá menos. Dobrada, já apresentará uma rigidez maior. Se transformada em um tubo, será capaz de suportar uma carga muito maior que aquela original, aplicada sobre a chapa, sem apresentar uma modificação apreciável na sua forma. Além disso, com o aumento da temperatura, o módulo de elasticidade diminui para praticamente todos os materiais, com exceção de alguns elastômeros.
Em veículos, especialmente no transporte aéreo, necessita-se rigidez associada ao menor peso possível. Embora seja comum o uso de aletas e de outros dispositivos mecâni-cos para que a rigidez do componente seja reforçada sem grande incremento no seu peso, é imprescindível dispor-se de materiais leves e de elevado módulo de Young.
Um diagrama que apresenta essas duas propriedades simultaneamente é mostrado na figura 12
Os valores dos módulos de elasticidade de diferentes classes de materiais podem ser encontrados em livros e sites que abordam o assunto, mas na tabela 3 podemos encontrar alguns valores conhecidos na literatura do Módulo de Young de alguns materiais.
1.5
Motivação
Uma nova revolução tecnológica está em marcha com impacto nos mais variados domínios. A saúde, a farmacologia, a computação, o modo de produção industrial, acusarão nos próximos anos avanços sem precedentes.
Átomo a átomo, molécula a molécula, a nanociência e a nanotecnologia começam a ser capazes de construir o que antes só era conseguido pela Natureza. São os denominados "nanomateriais"que têm características funcionais muito diferentes dos materiais comuns.
As pesquisas neste domínio pretendem dar resposta ao fato das atuais tecnologias de montagem de circuitos com base em chips de silício estarem a atingir o seu limite tecnológico.
1.5 Motivação 43
estes sistemas possam ser produzidos a nível industrial, teremos que recorrer a nanotec-nologia.
O nascimento das nanoestruturas e nanodispositivos semicondutores é relativamente recente, tendo se desenvolvido com maior aceleração a partir do final dos anos 80. Os primeiros dispositivos semicondutores datam de 1947, quando W. Schockley, W. Brattain e J. Bardeen nos EUA tiveram sucesso em fabricar o primeiro transistor de estado sólido. Os transistores são as unidades fundamentais que compõem os microprocessadores, hoje presentes em todos equipamentos eletrônicos digitais, circuitos de memória de computa-dores, equipamentos de CD, TV, vídeo, etc. Àquela época, as dimensões dos transistores eram de alguns centímetros. Com a evolução tecnológica nos anos 50 e 60 já se fabri-cavam dispositivos semicondutores com dimensões de milímetros e de alguns microns. Os primeiros rádios portáteis tinham essa tecnologia. Foi a era de ouro para a corrida à miniaturização dos dispositivos semicondutores e que levou ao desenvolvimento de apar-elhos elétricos e eletrônicos cada vez mais compactos como telefones, aparapar-elhos de som, TV e vídeo digitais.
A revolução da miniaturização continuou nas décadas de 70 e 80, quando iniciou-se a fabricação de dispositivos e circuitos integrados digitais contendo componentes com dimensões sub-micrométricas (menores que 1 milionésimo de metro).
Uma maior miniaturização de dispositivos e sensores e utilizados em pesquisa de ponta realizada em todo o mundo, requer a manipulação da matéria em nível atômico e molecular. A partir da segunda metade dos anos 80, começaram a surgir pesquisas para o desenvolvimento de dispositivos semicondutores na escala nanométrica.
Na área médica e biológica o impacto da Nanociência e Nanotecnologia para a so-ciedade nos permitirá uma maior segurança e sobrevida em cirurgias complexas, assim como o desenvolvimento de nanosensores para a prevenção e detecção de doenças, contam-inações virais e outros, com altíssima precisão e sem efeitos invasivos ao corpo humano. Com toda certeza os nanodispositivos e nanoestruturas semicondutoras serão parte inte-gral desses avanços que estão por vir.
dutores, sensores, armazenamento de hidrogênio, aditivos para materiais poliméricos e suporte em processos catalíticos [88, 107, 126].
Vários estudos apontam para a aplicação de nanotubos tanto na área ambiental quanto na biotecnologia, como exemplificado por Long et al., que usaram nanomateriais adsor-ventes para remoção de NOx sob baixa pressão. Li et al. observaram alta eficiência de adsorção na remoção de chumbo em meio aquoso [107,126]. Em função da sua estrutura, também estão sendo testados em aplicações medicinais como transportadores de fármacos, já sendo utilizados em telas planas, pneus, tecidos, entre outros [64].
45
2
Metodologia dos cálculos.
Todas as estruturas estudadas nesta dissertação foram construídas "artesanalmente". Esta ideia surgiu analisando as várias formas de se combinar adamantanos para se con-struir diamantóides de ordem maior (Figura 13). Um exemplo de como essas nanoestru-turas se sobrepõem a estrutura cristalina do diamante, como ocorre com os diamantóides convencionais, é mostrado na figura 14. A metodologia dos cálculos utilizadas em todos os capítulos foi a mesma e será mostrada agora.
Figura 14: Exemplo de um nanoplano (átomos pintados de azul) e um nanofio (átomos pintados de vermelho) sobreposto a estrutura cristalina do diamante.
2.1
Programa Forcite
Este módulo foi utilizado para a realização de otimizações das geometrias dos sistemas, bem como para o cálculo das propriedades mecânicas.
Para os cálculos de otimização da geometria, foram considerados os seguintes critérios de convergência: Algoritmo Smart, que testa de modo inteligente várias abordagens para alcançar o mínimo local de energia, combinando técnicas de gradiente conjugado e os esquemas de minimização quase-newtoniano, de Newton-Raphson com conjunto de bases ajustado esteepest descent; variação da energia total menor que2×10−5 kcal/mol; força
máxima por átomo menor que 0,001 kcal/mol/Å; tensão menor que 0,001 GPa; deslo-camento atômico máximo menor que 10−5 Å; campo de força universal (campo de força
padrão do programa); Os termos de Van Der Waals e eletrostático são somados átomo a átomo; O raio de corte, definido como a distância a partir da qual as energias de interação são consideradas iguais a zero para as somas baseadas em átomos e grupos, foi escolhido igual a 18,5 Å.
Para o cálculo das propriedades mecânicas, foram considerados os seguintes critérios de convergência: variação da energia total menor que2×10−5kcal/mol; força máxima por
2.2 Programa Dmol3 47
máximo menor que 10−5 Å; campo de força universal (campo de força padrão do
pro-grama); Os termos de Van Der Waals e eletrostático são somados átomo a átomo; O raio de corte, definido como a distância a partir da qual as energias de interação são consid-eradas iguais a zero para as somas baseadas em átomos e grupos, foi escolhido igual a 18,5 Å. Foram impostos 100 passos para cada tensão e que a amplitude máxima de cada tensão seria 0,1.
2.2
Programa Dmol3
Este módulo foi utilizado para a realização de otimizações das geometrias dos sistemas, bem como para o cálculo das propriedades eletrônicas e vibracionais.
Para todos os cálculos no Dmol3 [34–36] foi utilizado o formalismo DFT com os fun-cionais GGA/PBE [1] e LDA/PWC com os seguintes critérios de convergência: Os elétrons de caroço e valência foram considerados explicitamente e um conjunto de base numérico duplamente polarizada (DNP) foi usado para expandir os autoestados eletrônicos com um raio orbital de corte igual a 3,7 Å. Uma expansão multipolar até termos de octopolo foi usada para representar a densidade de carga. O critério de convergência para o campo autoconsistente foi admitir até10−6 Ha/átomo de variação na energia total após três
it-erações sucessivas. Um esquema de inversão direta no sub-espaço iterativo (DIIS - Direct Inversion in an Iterative Subspace) foi escolhido para acelerar a convergência do campo autoconsistente. As densidades de carga em iterações sucessivas foram misturadas com um fator de 0,2 (uma densidade de carga usando20%da densidade calculada na iteração
atual e80% da densidade obtida na iteração anterior). Os critérios para a otimização de
geometria e cálculo das propriedades eletrônicas foram os mesmos em todos os cálculos: força máxima sobre cada espécie de átomo menor que 0,002 Ha/Å, deslocamento atômico máximo de 0,005 Å, e1×10−5 Ha para a maior variação da energia total entre iterações
sucessivas.
2.3
Programa Castep
funcionais GGA/PBE e LDA/PWC. Os elétrons de caroço dos sistemas foram substituí-dos por pseudopotenciais de norma conservada representasubstituí-dos no espaço recíproco. Para representar as funções de onda eletrônicas de Kohn-Sham para os elétrons de valência e para construir as densidades eletrônicas, foi necessário usar uma base de ondas planas com energia de corte de 750 eV para obter um bom nível de convergência. As integrais na zona de Brillouin foram resolvidas usando um esquema de Monkhorst-Pack [61, 62] com sampling 1×2×6.
Para cada ciclo de autoconsistência, tolerâncias de 0,5 ×10−6 eV para a variação
máxima da energia total e 0,215×10−6 eV para a variação das autonergias eletrônicas em
três passos sucessivos foram adotadas, com um esquema de ocupação térmica de níveis de energia com smearing de 0,1 eV e tolerância na convergência da energia de Fermi de 0,215×10−7eV. Já a otimização de geometria usou um esquema de mistura de densidades
eletrônicas de Pulay que leva em conta o histórico de densidades eletrônicas em ciclos de autoconsistência anteriores para construir a densidade eletrônica de um novo ciclo [56]. O algoritmo BFGS [37] foi usado para a minimização da energia total, permitindo otimizar tanto o volume da célula unitária como as coordenadas dos átomos dentro da célula. Como o número de estados de base muda descontinuamente com a energia de corte, um sistema de correção para a energia total levando em conta o tamanho finito do conjunto de base de ondas planas foi implementado no código CASTEP [57].
As tolerâncias para otimização de geometria foram definidas do seguinte modo: con-vergência na energia total ocorre quando a variação entre ciclos sucessivos é de, no máx-imo, 0,5×10−5 eV/átomo; convergência na força iônica máxima por átomo ocorre quando
esta é, em ciclos sucessivos, menor que 0,1 ×10−1 eV/Å; convergência no deslocamento
iônico máximo ocorre quando o deslocamento se mantem inferior a 0,5×10−3 Å em ciclos
sucessivos; convergência na maior componente do tensor destress ocorre quando esta for menor que 0,2 ×10−1 GPa. A janela de convergência para otimização é de dois ciclos
2.4 Programa DFTB+ 49
dos resultados.
2.4
Programa DFTB+
Os cálculos no código DFTB+ [33] foram realizados com o propósito de estudar a estrutura eletrônica desses novos materiais dentro do método tight-binding baseado em DFT (DFTB) [115]. O formalismo DFTB autoconsistente é construído a partir de uma expansão de segunda ordem na flutuação da densidade de carga da energia total de Kohn-Sham. A aproximação de ordem zero é equivalente a um cálculo tight-binding não-autoconsistente, enquanto a correção de segunda ordem produz uma expressão livre de parâmetros para os elementos da matriz Hamiltoniana generalizada, modificada por uma redistribuição autoconsistente das cargas de Mulliken (Self-Consistent Charging). O custo computacional de um cálculo DFTB é muito menor que o de um cálculo equiva-lente no formalismo DFT, o que permite que sistemas com centenas ou até milhares de átomos possam ser investigados através desse método. Para os novos materiais uma série de otimizações de geometria DFTB foi realizada usando o algoritmo Smart, que testa de modo inteligente várias abordagens para alcançar o mínimo local de energia, combinando técnicas de gradiente conjugado e os esquemas de minimização quase-newtoniano, de Newton-Raphson com conjunto de bases ajustado esteepest descent, com variação da en-ergia total menor que 0,02 kcal/mol; força máxima por átomo menor que 0,1 kcal/mol/Å; deslocamento atômico máximo menor que 0,001 Å. O hamiltoniano DFTB foi calculado com a opção de autoconsistência de carga (SCC) ativada, admitindo uma diferença máx-ima de carga entre dois ciclos igual a 10−6 vezes a carga do elétron livre. Os estados de
![Figura 11: Relação entre a rede cúbica de face centrada do diamante e os diamantóides [20]](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123dok_br/15287300.544299/40.892.257.679.609.1015/figura-relação-entre-rede-cúbica-centrada-diamante-diamantóides.webp)
![Figura 12: Diagrama que mostra o valor do módulo de Young em função da densidade para diferentes classes de materiais [96].](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123dok_br/15287300.544299/42.892.267.681.158.607/figura-diagrama-módulo-função-densidade-diferentes-classes-materiais.webp)
