Tema da aula:
Tema da aula:
Impacto da qualidade da água subterrânea nas águas superficiais e ecossistemas associados
M Teresa Condesso de Melo (teresa melo@ist utl pt) M. Teresa Condesso de Melo (teresa.melo@ist.utl.pt)
Factores ambientais dinâmicos que regulam grande parte da estrutura e funcionamento dos ecossistemas de água doce:
1 Fl d á (d i li h l id d d fl )
1. Fluxo de água (detemina as linhas e velocidades de fluxo)
2. Sedimentos e a matéria orgânica (produzem e armazenam os nutrientes que abastecem a vida animal e vegetal)
3. Temperatura e penetração de luz (regula as velocidades dos processos metabólicos, e portanto da produtividade metabólica dos organismos aquáticos)
4. Condições químicas e de nutrientes (determinam a produtividade animal e vegetal, regulam o pH e outras condições químicas que condicionam a vida animal/ vegetal)/ g )
5. Associações animais e plantas (influencia directamente a velocidade dos principais processos nos ecossistemas)
Importância da água subterrânea na influência dos factores ambientais dinâmicos que regulam grande parte da estrutura e funcionamento dos ecossistemas de água doce:
1. Fluxo de água
A água subterrânea garante fluxo linhas de água durante períodos secos (verão)
2. Sedimentos e a matéria orgânica
As zonas de descarga de água subterrânea podem levar à deposição de As zonas de descarga de água subterrânea podem levar à deposição de sedimentos e à precipitação de novos sedimentos (Fe(OH)3 e CaCO3) 3. Temperatura e penetração de luz
D d á b â i d
Dado que a água subterrânea tem uma temperatura aproximadamente constante, contribui para arrefecer as águas superficiais no verão, e arrefece‐las no inverno.
Do ponto de vista da penetração da luz, as águas subterrâneas podem afectar a turbidez de uma água superficial.
Importância da água subterrânea na influência dos factores ambientais dinâmicos que regulam grande parte da estrutura e funcionamento dos ecossistemas de água doce:
4. Condições químicas e de nutrientes
A água subterrânea como principal fonte nutrientes (C, N,S,P).
5. Associações animais e plantas
Movimentação de micro‐organismos para colonizar as massas de água superficiais
superficiais.
1. Composição química da água subterrânea
A água subterrânea contém grande variedade de constituintes químicos inorgânicos dissolvidos devido a:
inorgânicos dissolvidos, devido a:
• Interacções (biogeo)químicas entre a água, o solo e a atmosfera
• Interacções (biogeo)químicas entre a água e os materiais geológicosInteracções (biogeo)químicas entre a água e os materiais geológicos
• Influências humanas, sobretudo negativas (contaminação)
A maioria dos constituintes encontra‐se na forma iónica na água; os iões são A maioria dos constituintes encontra se na forma iónica na água; os iões são
classificados de acordo com a concentração em que são geralmente encontrados:
• Iões maiores (> 1 mg/l):( g/ ) catiões: Na+, Ca, 2+, Mg, g2+
aniões: Cl‐, SO42‐, HCO3‐
• Iões menores (0,01 ‐ 10,0 mg/l): K+, Fe2+, Sr2+, B3+, NO33‐, F‐, CO332‐
• Iões vestigiários (< 0,1 mg/l): Fe3+, Al3+, Cu2+, Zn2+, NH4+, NO2‐, etc.
1. Composição química da água subterrânea (cont.)
Outros constituintes com importância na água subterrânea são os constituintes Outros constituintes com importância na água subterrânea são os constituintes orgânicos e os gases dissolvidos (N2, O2, CO2, CH4, etc.).
As concentrações dos vários constituintes na água são controladas As concentrações dos vários constituintes na água são controladas fundamentalmente por:
• Disponibilidade nos solos e nas rochas, por onde a água circula;Disponibilidade nos solos e nas rochas, por onde a água circula;
• Factores geoquímicos: solubilidade dos minerais, capacidade de adsorção e troca iónica, cinética dos processos;
• A sequência pela qual a água entrou em contacto com os diversos minerais q p q g das rochas por onde a água circula;
• Influências humanas, que fazem com que certos constituintes menores e vestigiários, passem para concentrações com ordens de grandeza superiores às consideradas normais.
2. Parâmetros que caracterizam a água Conteúdo total de sólidos dissolvidos (TSD) Conteúdo total de sólidos dissolvidos (TSD)
Inglês: TDS ‐ total dissolved solids: determinado pesando o resíduo sólido que se obtém após secagem de uma amostra de água de volume conhecido e
convenientemente filtrada convenientemente filtrada.
Unidades: mg/l; >2000 mg/l: água imprópria para consumo.
Condutividade eléctrica (CE) Condutividade eléctrica (CE)
Inglês: EC – electrical conductivity: capacidade da água de se deixar atravessar pela corrente; indica o conteúdo em sais dissolvidos.
A água pode ser vista como uma solução electrolítica: quase todos os constituintes g p ç q maiores e menores estão presentes sob forma iónica. Unidades: ‘µSiemens/cm’, µS/cm (mS/m).
2. Parâmetros que caracterizam a água (cont.) Alcalinidade
Alcalinidade
Inglês: Alkalinity: capacidade da água em neutralizar ácidos. Deve‐se principalmente aos carbonatos e bicarbonatos e, secundariamente, aos iões hidróxidos, silicatos, boratos fosfatos e amónia
boratos, fosfatos e amónia.
Alk ≈ Σ[HCO3‐, CO32‐] , ph < 8: Alk ≈ [HCO3‐] Unidades: mg/l ou meq/l CaCO3
Dureza
Inglês: hardness: soma das concentrações dos catiões metálicos multivalentes, ≈ Σ[Ca[ 2+, Mg, g ,2+, Fe2+]]
Dureza temporária: compensada pela concentração de HCO3‐, removida por fervura Dureza permanente: em excesso relativamente ao HCO3‐, compensada pela
concentração de Cl‐, SO442‐, NO33‐
Unidades: mg/l ou meq/l CaCO3, graus de dureza
2. Parâmetros que caracterizam a água (cont.) Potencial redox (Eh)
Potencial redox (Eh)
Inglês: redox potential: mede a intensidade e sentido das reacções de oxidação‐
redução de uma água, i.e. a tendência de perder ou adquirir electrões, quando a sua composição se altera
sua composição se altera.
Unidades: volts (V)
3. Unidades de concentração
As concentrações dos constituintes na água podem ser dadas em várias unidades As concentrações dos constituintes na água podem ser dadas em várias unidades.
Um exemplo é mg/l ou µg/l, mas outras unidades são utilizadas frequentemente, por darem uma melhor ideia das concentrações relativas dos iões na água.
• mmol/l: provêm de ‘moles por m3’, unidades do SI
x 6,022 x 1023 (número de Avogadro) = quantidade de x 6,022 x 10 (número de Avogadro) quantidade de moléculas (iões) por m3 de solução.
÷ A × PM
iões/litro mol/l g/l
× A ÷ PM
Onde: A = Número de Avogadro PM = Peso Molecular (g/mol)
3. Unidades de concentração (cont.)
• meq/l: ‘mili equivalentes por litro’ unidades obtidas multiplicando a
• meq/l: mili‐equivalentes por litro , unidades obtidas multiplicando a concentração de um ião em mmol/l pela sua carga eléctrica Útil para representar a distribuição das cargas na solução Útil para representar a distribuição das cargas na solução.
Frequentemente utilizadas em representações gráficas de composições químicas das águas subterrâneas.
composições químicas das águas subterrâneas.
100 aniões catiões
aniões catiões
(%)
E.N. ×
−∑
∑
∑ +∑
=
4. Precisão das análises químicas
A conversão das unidades para meq/l serve também para controlar a precisão de A conversão das unidades para meq/l serve também para controlar a precisão de uma análise, uma vez que a soma dos catiões e aniões em meq/l, ou seja, a soma de todas as cargas positivas e negativas deve ser 0 (água não tem carga).
Para analisar a precisão de uma análise, pode‐se calcular a electroneutralidade (E.N.):
Geralmente é suficiente incluir os catiões e aniões maiores no cálculo da E.N..
Valores de E.N. (também denominada ‘erro da análise’) até 2 % (e ‐2 %) são inevitáveis no laboratório. Frequentemente aceitam‐se erros até (‐)5 %. Para valores superiores a 5 % (ou inferiores a ‐5 %) há que se rever a análise.
4. Precisão das análises químicas (cont.)
Outra técnica de controlo da qualidade da análise consiste na comparação do Outra técnica de controlo da qualidade da análise consiste na comparação do somatório dos aniões ou catiões com a condutividade eléctrica (CE) medida, com base na seguinte relação simplificada:
Σcatiões = |Σaniões| = CE/100 com as concentrações expressas em meq/l e CE em µS/cm.
com as concentrações expressas em meq/l e CE em µS/cm.
Esta relação é válida até valores de CE de cerca de 2000 µS/cm. Grandes desvios à esta relação revelam erros na análise ou na medição da condutividade eléctrica. ç ç
5. Representação gráfica da composição química
A representação gráfica de uma composição química aumenta significativamente a A representação gráfica de uma composição química aumenta significativamente a sua visualização e permite estudá‐la com mais facilidade e rapidez. Existem várias técnicas de representação gráfica de uma ou mais análises químicas.
Gráfico em coluna
Representam‐se os iões em duas colunas adjacentes (unidas), a partir de uma base comum. A coluna da esquerda
NO3-
Na+ K+
representa os catiões, a coluna da direita os aniões. A altura das colunas é proporcional à soma total dos catiões e aniões em meq/l, representados nas respectivas colunas.
Cl-
SO42-
Mg2+
Cada ião ocupa uma parte na coluna, conforme a sua concentração em meq/l. O gráfico resultante também é
SO4
HCO3-
Ca2+
denominado diagrama de Collins.
5. Representação gráfica da composição química (cont.)
Di i l
Diagrama circular
Neste caso, os iões maiores são representados num círculo com raio proporcional à soma total dos iões (em meq/l) representados no diagrama Divide se o círculo em duas representados no diagrama. Divide‐se o círculo em duas metades. Na metade superior representam‐se os catiões e na metade inferior os aniões. A área de cada um dos iões
dentro do círculo é proporcional à sua concentração relativa Na+
Mg Ca
dentro do círculo é proporcional à sua concentração relativa (em % de meq/l).
K+ NO3-
HCO -
Cl- SO
HCO3
5. Representação gráfica da composição química (cont.)
Diagrama Stiff (10 x) Na+K Cl
K
Diagrama Stiff
Diagrama muito utilizado.
C i t lí t t ê t t l l i l t
Ca Mg
Fe NO3
SO4 HCO3
1 cm = 1,0 meq/l
Consiste num polígono que contorna três ou quatro rectas paralelas, igualmente espaçadas, cortadas por uma normal, dando assim três ou quatro semirectas à esquerda (catiões) e três ou quatro semirectas à direita (aniões).
O comprimento das semirectas é proporcional à concentração em meq/l dos respectivos iões que representam.
Existem variantes do diagrama consoante a disposição e ordenação dos iões.
Na variante aqui utilizada, a semirecta superior esquerda representa a soma das concentrações de Na+ e K+, e o pequeno traço vertical por cima da recta indica até onde chega a concentração do Kg ç +.
As concentrações de NO3‐ e Fe2+ também são incluídas neste diagrama. A escala do diagrama está indicado, tal como um factor de aumento do diagrama.
5. Representação gráfica da composição química (cont.) Diagrama Piper
Diagrama Piper
O diagrama Piper é um dos diagramas mais aplicados,
com vantagem de se poder representar mais que uma amostra.
O diagrama consiste em dois diagramas triangulares que representam as concentrações relativas (% da soma total em meq/l) dos catiões e aniões, e num diagrama central losangular que combina os dois diagramas triangulares.
diagrama central losangular que combina os dois diagramas triangulares.
Primeiro, projectam‐se as concentrações relativas dos catiões (Ca2+, Mg2+ e (Na++K+)), no diagrama da esquerda, depois as concentrações relativas dos aniões (HCOg q , p ç ( 33‐, SO, 442‐ e Cl‐) no diagrama da direita.
A seguir, os pontos são transferidos para o diagrama central, traçando linhas paralelas aos limites exteriores, até estas se intersectarem. A sua intersecção resulta no ponto final no diagrama central
5. Representação gráfica da composição química (cont.) Diagrama Piper
Diagrama Piper
Do diagrama Piper existe apenas um único modelo. Fácies hidroquímica:
Água cloretada‐sódico‐
magnesiana
Fácies hidroquímica:
Água bicarbonatada‐cálcica
Ca (60%); Na (20%); Mg (20%) Ca (20%); Na (40%); Mg (40%)
Cl (40%); HCO3(60%); SO4(0%) Cl (60%); HCO3(20%); SO4(20%)
6. Evolução hidrogeoquímica da água – exemplo de uma zona junto à costa Infiltração da água da chuva
Infiltração da água da chuva
Em zonas costeiras a água da precipitação tem a sua origem maioritariamente na água do mar e a sua composição química resulta da deposição da humidade e dos aerossóis marinhos
marinhos.
Por não existir fraccionamento dos constituintes maiores na água, a composição relativa da precipitação é idêntica à da água marinha (mas fortemente diluída).
Durante o seu transporte sobre a terra, as massas de ar e as nuvens apanham poeiras e gases de origem natural e industrial, modificando assim a composição da água da chuva.
Depois da precipitação ocorrer, a água da chuva está sujeita a evaporação e transpiração (pelas plantas); a evapotranspiração induz um factor de aumento da mineralização, não alterando porém a concentração relativa dos iões na água.
As razões entre os vários iões mantêm‐se constantes. São precisamente algumas destas razões que são bons indicadores dos processos hidrogeoquímicos.
6.0 10 0 4 0
Distribuição das isolinhas de
cloretos água da chuva de 4.0
<2.0
cloretos água da chuva de 10.0
Portugal Continental:
o oceano é a fonte de cerca de 30% da água de precipitação continental
junto à linha de costa a água da chuva é água do mar diluída
as concentrações dos diversos elementos na água chuva variam durante o seu transporte em terra devido a razões diversas
(evaporação, contaminação, combustão mistura com o pó combustão, mistura com o pó, gases, etc)
6. Evolução hidrogeoquímica da água – exemplo de uma zona junto à costa (cont) Infiltração da água da chuva
Infiltração da água da chuva
O ião Cl‐ é considerado um ião conservativo: a concentração não é alterada por outros processos hidroquímicos Por esta razão pode ser utilizado para calcular o factor de processos hidroquímicos. Por esta razão pode ser utilizado para calcular o factor de aumento induzido pela evapotranspiração e consequentemente para estimar a precipitação efectiva, ou seja, a % da água da chuva que chega ao aquífero:
% aumento 100
de Factor
% 1 100 ]
[Cl ] P [Cl
a subterrâne - água
chuva da - água
efectiva = × = ×
Multiplicando as concentrações dos outros iões maiores na água da chuva pelo factor de aumento, obtém‐se a composição conservativa da amostra de água subterrânea.
Comparando‐a com a sua composição real, obtém‐se uma ideia de quais os iões afectados por processos (bio)químicos.
6. Evolução hidrogeoquímica da água – exemplo de uma zona junto à costa (cont) Dissolução de calcite
Dissolução de calcite
Entre os processos que afectam a água que se infiltrou destaca‐se a dissolução de minerais presentes no solo e na rocha. A presença de minerais solúveis depende do tipo de solo/rocha que a água atravessa
tipo de solo/rocha que a água atravessa.
Um mineral encontrado em abundância nos solos e nas rochas calcárias, é calcite. A sua dissolução contribui significativamente para a composição de muitas águas subterrâneas Na ausência de CO a reacção de dissolução de calcite pode ser escrita subterrâneas. Na ausência de CO2, a reacção de dissolução de calcite pode ser escrita da seguinte maneira:
CaCO3(s) → Ca2+(aq) + CO32‐(aq) s = sólido
aq = em solução (aquosa)
[Ca2+] e [CO 2‐] são as actividades dos iões que aqui se consideram iguais às
3 , - 8
2 3
2 ][CO ] 10
[Ca
K = + = −
[Ca ] e [CO3 ] são as actividades dos iões, que aqui se consideram iguais às concentrações em mol/l. K = constante de equilíbrio, indica a solubilidade do mineral, que diminui com o aumento da temperatura.
6. Evolução hidrogeoquímica da água – exemplo de uma zona junto à costa (cont) Dissolução de calcite
Dissolução de calcite
Uma vez que a reacção acima estabelecida representa transferências de massas molares, é possível deduzir que a dissolução de 1 mmol CaCO3 resulta em 1 mmol Ca2+
e 1 mmol CO332‐ na água.g
A presença de CO2 dissolvido na água aumenta significativamente a solubilidade de calcite. O CO2 no solo provém da respiração da vegetação e da degradação da matéria orgânica. Por essa razão, a pressão de CO2 (PCO2) no solo é superior à pressão na orgânica. Por essa razão, a pressão de CO2 (PCO2) no solo é superior à pressão na atmosfera.
Dissolvido na água, CO2 forma ácido carbónico (CO2 + H2O → H2CO3), que por sua vez fornece protões (H+) que se podem associar a CO 2‐ (proveniente da dissolução de fornece protões (H ) que se podem associar a CO3 (proveniente da dissolução de calcite) para formar HCO3‐. Em fórmula:
CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l) → Ca2+(aq) + 2HCO3‐(aq) g = gasoso l líquido l = líquido s = sólido
Note‐se que: Ca2+/HCO3‐= 0,5 numa água em que houve (unicamente) dissolução de calcite.
8 , 5
2 - 2 3 2
] 10 ][HCO
[Ca −
+
=
=
PCO
K
6. Evolução hidrogeoquímica da água – exemplo de uma zona junto à costa (cont) Intrusão marinha
Intrusão marinha
Em zonas costeiras, a sobre‐exploração dos aquíferos, para fins de consumo ou de rega agrícola, pode causar grandes rebaixamentos no potencial hidráulico, aumentando o risco de a água do mar entrar nos aquíferos e se misturar com a água aumentando o risco de a água do mar entrar nos aquíferos e se misturar com a água doce (de baixa mineralização) residente. Este processo designa‐se por intrusão marinha.
O fenómeno de intrusão marinha aumenta consideravelmente a mineralização da O fenómeno de intrusão marinha aumenta consideravelmente a mineralização da água subterrânea, o que se pode observar sobretudo nas concentrações de Na+ e Cl‐, os principais iões na água do mar.
A i d á ã é i j i d á i õ í i
A mistura das águas não é conservativa, ou seja, induz várias reacções geoquímicas, que podem ser descobertas através dos ganhos ou das perdas em concentração dos iões na água após mistura.
Calcula‐se a fracção de água marinha numa amostra com base na concentração de Cl‐, o ião conservativo, da seguinte maneira:
6. Evolução hidrogeoquímica da água – exemplo de uma zona junto à costa (cont) Intrusão marinha
Intrusão marinha
Calcula‐se a fracção de água marinha numa amostra com base na concentração de Cl‐, o ião conservativo, da seguinte maneira:
doce água , Cl mar
, Cl
doce água , amostra Cl
, Cl
m m
m m
fmar
−
−
−
−
−
= −
mCl‐,amostra, mCl‐,água doce e mCl‐,mar concentrações de Cl‐ na amostra, em água doce e na água do mar, respectivamente.
6. Evolução hidrogeoquímica da água – exemplo de uma zona junto à costa (cont) Intrusão marinha
Intrusão marinha
A concentração de um ião i na mistura conservativa de água doce e água do mar (ou seja, sem haver reacções geoquímicas), seria:
mi,mist = fmar × mi,mar + (1‐fmar) × mi,água doce
mi i t , mi , mi á d : concentrações do ião i na mistura, na água do mar e na água mi,mist , mi,mar, mi,água doce: concentrações do ião i na mistura, na água do mar e na água doce, respectivamente (mmol/l).
A mudança da concentração de um ião i resultante de reacções geoquímicas (não só ç ç ç g q ( de mistura), é calculada da seguinte forma:
mi,reac = mi,amostra ‐ mi,mist mi,reac é a mudança da concentração do ião i
mi,amostra a concentração do ião i na amostra.
6. Evolução hidrogeoquímica da água – exemplo de uma zona junto à costa (cont) Troca catiónica
O l íf ê á i i i i iõ d
Os solos e os aquíferos contêm vários materiais que conseguem retirar catiões da água por adsorção, incluindo argilas, matéria orgânica e hidróxidos. Estes materiais são chamados os permutadores do aquífero e encontram‐se em equilíbrio com a água subterrânea
subterrânea.
Quando a composição da água subterrânea é alterada (por exemplo por intrusão marinha), o equilíbrio de catiões entre o material do aquífero e a água é perturbado.
d b l ilíb i é d ió i
Os permutadores conseguem restabelecer o equilíbrio através de troca catiónica, libertando certos catiões à água e retirando outros.
Quando na composição de água doce predominam os iões Ca2+ e HCO3‐, devido à dissolução de calcite, os permutadores no aquífero têm em maioria Ca2+ adsorvido às superfícies.
Quando se dá intrusão de água marinha num aquífero de água doce, os permutadores começam a restabelecer o equilíbrio quebrado. A reacção de troca catiónica:
Na+ + ½Ca‐X2 → Na‐X + ½Ca2+, X = permutador do solo (argila ou m.o.).
6. Evolução hidrogeoquímica da água – exemplo de uma zona junto à costa (cont) Troca catiónica
Troca catiónica
Como consequência, a água no aquífero passa a ter menos Na+ e mais Ca2+. A razão Na+/Cl‐começa a descer para valores inferiores a 0,86, o valor típico na água marinha, mas também nas águas subterrâneas em zonas costeiras que provêm directamente g q p das águas de chuva.
O aumento da concentração de Ca2+ na água aumenta também a razão Ca2+/HCO3‐. Se antes da troca catiónica e enriquecimento em Ca2+, a água já se encontrava saturada antes da troca catiónica e enriquecimento em Ca , a água já se encontrava saturada relativamente a calcite (CaCO3), esse enriquecimento provoca a precipitação do
mineral:
Ca2+(aq) + 2HCO ‐(aq) →CaCO (s) + CO (g) + H O(l) Ca (aq) + 2HCO3 (aq) →CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(l)
O Ca2+ e o Na+ geralmente são os principais catiões que participam no processo de troca catiónica, uma vez que são os catiões dominantes na água doce e água marinha, respectivamente No entanto outros catiões como o Mg2+ K+ NH + também podem respectivamente. No entanto, outros catiões, como o Mg2+, K+, NH4+ também podem participar.