Reações de Substituição Nucleofílica e Reações de Eliminação em Haletos Orgânicos

(1)

CENTRO DE FORMAÇÃO DE PROFESSORES

Reações de Substituição Nucleofílica e Reações de Eliminação em

Haletos Orgânicos

e-mail: albawanderley@gmail.com

e

(2)

Propriedades Gerais dos Haletos

Profa. Albaneide Fernandes

(3)

Reações de substituição nucleofílica

Nucleófilo: espécie que doa um par de elétrons

Substrato: haleto de alquila

Grupo abandonador: íon haleto

(4)

Exemplos

(5)

Reações de Substituição Nucleofílica

Christopher Kelk Ingold e Edward David

Hughes, em 1930, realizaram experimentos

baseados em cinética para provar os

mecanismos destas reações.

(6)

Cinética da reação:

Cinética:

(7)

A reação em questão é de segunda ordem total, portanto,

para que esta reação ocorra, um íon hidróxido e uma

molécula do haleto devem colidir . O processo é

bimolecular , ou seja, duas espécies estão envolvidas na

etapa cuja velocidade esta sendo medida. Este tipo de

reação é chamado de S

_N

2 (substituição, nucleofílica,

bimolecular)

(8)

Mecanismo S _N 2

(9)

O Estado de Transição

∆G< 0, reação espontânea (exergônica)

∆G> 0, reação não espontânea (endergônica)

A reação é produto

favorecida.

(10)

Diagrama de Energia Livre

∆G< 0

(11)

∆G> 0

(12)

Influência da cadeia carbônica em uma reação

S _N 2

(13)

Influência da cadeia carbônica em uma reação

S _N 2

(14)

Influência da cadeia carbônica em uma reação

S _N 2

(15)

Estereoquímica das reações S _N 2

(16)

Estereoquímica das reações S _N 2

(17)

Estereoquímica das reações S _N 2

(18)

E ^XERCÍCIOS :

1. U ^SANDO ^ESTRUTURAS CONFORMACIONAIS DE

CADEIRA , ^MOSTRE ^A ^REAÇÃO ^DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA QUE OCORRERIA QUANDO O TRANS -4-

TERT - ^BUTIL -1- CLOROCICLOEXANO REAGE COM O ÍON

IODETO . M OSTRE A CONFORMAÇÃO MAIS ESTÁVEL DO

REAGENTE E DO PRODUTO

(19)

2. Q ^{UANDO O} (+)-2- CLOROBUTANO OTICAMENTE PURO

É DEIXADO REAGIR COM O IODETO DE POTÁSSIO EM ACETONA EM UMA REAÇÃO S

_N

2, ^O 2- ^IODOBUTANO

LEVÓGIRO É PRODUZIDO . Q UAL A CONFIGURAÇÃO DO

(-)-2- ^IODOBUTANO ? E ^DO (+)-2- ^IODOBUTANO ?

(20)

Profa. Albaneide Fernandes 20

Reação S _N 1

A velocidade da reação não depende da

concentração do nucleófilo, ou seja, a reação é

monomolecular.

(21)

Reação S _N 1

O estado de transição, portanto, envolveria apenas

o haleto de alquila e o nucleófilo atuaria em uma

etapa que não seria a determinante da velocidade

da reação.

(22)

Mecanismo da Reação S _N 1

(23)

Mecanismo de uma Reação S _N 1

(24)

Cinética da Reação S _N 1

(25)

Cinética da Reação S _N 1

Esta reação S _N 1 é favorecida, pois leva a formação

de carbocátion estável na etapa determinante da

reação (etapa 1).

(26)

Reação S _N 1

As velocidades relativas em S _N 1 é oposta as

observadas nas reações S _N 2. este fato se deve

a estabilidade do carbocátion formado.

(27)

Estereoquímica das Reações S _N 1

Na presença de um carbono quiral,

esperaríamos o ataque nucleofílico pela frente

ou por trás do centro estereogênico, gerando

uma mistura racêmica.

(28)

Estereoquímica das Reações S _N 1

O que acontece na prática:

Explicação plausível: Na primeira etapa do

mecanismo não é formado o carbocátion livre, e

sim um par carbocátion-haleto. A presença do

grupo abandonador dificulta a aproximação do

nucleófio pela face onde se encontra.

(29)

Estereoquímica das Reações S _N 1

Considere a possibilidade de rearranjos!

Rearranjos evidenciam o mecanismo S _N 1

(30)

Exemplo de rearranjo das Reações S _N 1

(31)

Reações S _N 1 versus Reações S _N 2

(32)

Solvólise: substituição nucleofílica na qual o

nucleófilo é uma molécula do solvente

(33)

Fatores que afetam a velocidade das reações S _N 1 e S _N 2

- Estrutura do substrato

- Concentração e reatividade do Nu (S _N 2) - Efeito do solvente

- Natureza do grupo abandonador

(34)

- Estrutura do substrato

S _N 2 metila > primário>secundário>>terciário

(35)

- Estrutura do substrato

S _N 1 Estabilidade relativa do carbocátion formado:

T > S > P > Metila

Exercício: As velocidades relativas da etanólise de quatro haletos de alquila primários são: CH ₃ CH ₂ Br (1,0); CH ₃ (CH ₂ ) ₂ Br (0,28); (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ Br (0,030);

(CH ₃ ) ₃ CCH ₂ Br (4,7 x 10 ^-7 ). A) cada uma das seguintes

reações é mais provável ser S _N 1 ou S _N 2? Explique as

velocidades relativas observadas

(36)

- Concentração e força do nucleófilo

A velocidade de reações S _N 1 independem da concentração ou identidade do nucleófilo;

A velocidade de reações S _N 2 dependem da

concentração e da identidade do nucleófilo. Assim,

velocidade vai ser maior quando nucleófilos carregados

negativamente.

(37)

- Concentração e força do nucleófilo

(38)

- Concentração e força do nucleófilo

(39)

- Concentração e força do nucleófilo

(40)

- Efeito do solvente : A velocidade da reação depende da escolha do solvente

- S _N 1

(41)

- Efeito do solvente

(42)

- Efeito do solvente

- Nas reações SN2 dois tipos de solventes devem ser

analisados: próticos e apróticos

(43)

- Efeito do solvente

(44)

- Efeito do solvente: S _N 1 versus S _N 2

(45)

- Natureza do grupo abandonador

Dos halogênios, o íon iodeto é o melhor grupo abandonador, pois trata-se da base mais fraca entre os membros desta família.

Ordem de basicidade:

(46)

- Síntese a partir de reações S _N 2

(47)

Reações de Eliminação nos Haletos de Alquila

As reações de eliminação competem com as reações

de substituição.

(48)

Desidroalogenação

Esta reação ocorre com a presença de uma base forte,

sob aquecimento

(49)

Bases fortes utilizadas na desidroalogenação

(50)

Reações E2

(51)

Reação S _N 2 é desfavorecida em substrato

secundário

(52)

Reações E1

(53)

Mecanismo E1

(54)

Mecanismo E1

(55)

Reações E2 versus S _N 2 Substrato primário:

Substrato secundário:

(56)

Reações E2 versus S _N 2

Substrato terciário: presença de base forte favorece a E2, sob condições neutras, a S _N 2 é favorecida.

Temperatura: O aumento da temperatura favorece as reações de eliminação;

Tamanho da base/nucleófilo: base forte e

estericamente impedida favorece a reação de

eliminação. Ex. (CH ₃ ) ₃ CO ^-

(57)

Haletos Terciários: Reações E1 versus S _N 1

- Tanto as reações E1 como as reações S _N 1 são fovorecidas com substratos que podem formar carbocátions estáveis.

- A baixas temperaturas a S _N 1 é favorecida, o

aumento da T, favorece a E1 ou pela adição

de uma base forte como RO ^- ou OH ^-

(58)

Resumo

HALETO S

_N

1 S

_N

2 E1 E2

CH₃-X ALTAMENTE

FAVORECIDA

R-CH₂-X FAVORECIDA,

EXCETO COM UMA BASE IMPEDIDA

PRESENÇA DE UMA BASE IMPEDIDA

FAVORECE A E2

(R₂) CH-X FAVOERECIDA NA

PRESENÇA DE BASES FRACAS (I-, CN-,RCO₂^-)

FAVORECIDO QUANDO BASES FORTES SÃO UTILIZADAS

(R3)C-X NA SOLVÓLISE COMPETE COM E1, É

FAVORECIDA POR BAIXAS TEMPERATURA S

NA SOLVÓLISE COMPETE COM S_N1, É

FAVORECIDA POR

TEMPERATURA S MAIS ALTAS

FAVORECIDA QUANDO BASES FORTES SÃO UTILIZADAS

Reações de Substituição Nucleofílica e Reações de Eliminação em Haletos Orgânicos

CENTRO DE FORMAÇÃO DE PROFESSORES

Reações de Substituição Nucleofílica e Reações de Eliminação em

Haletos Orgânicos

e-mail: albawanderley@gmail.com

e

Propriedades Gerais dos Haletos

Reações de substituição nucleofílica

Nucleófilo: espécie que doa um par de elétrons

Substrato: haleto de alquila

Grupo abandonador: íon haleto

Exemplos

Reações de Substituição Nucleofílica

Christopher Kelk Ingold e Edward David

Hughes, em 1930, realizaram experimentos

baseados em cinética para provar os

mecanismos destas reações.

Cinética da reação:

Cinética:

A reação em questão é de segunda ordem total, portanto,

para que esta reação ocorra, um íon hidróxido e uma

molécula do haleto devem colidir . O processo é

bimolecular , ou seja, duas espécies estão envolvidas na

etapa cuja velocidade esta sendo medida. Este tipo de

reação é chamado de S

2 (substituição, nucleofílica,

bimolecular)

Mecanismo S N 2

O Estado de Transição

∆G< 0, reação espontânea (exergônica)

∆G> 0, reação não espontânea (endergônica)

A reação é produto

favorecida.

Diagrama de Energia Livre

∆G< 0

∆G> 0

Influência da cadeia carbônica em uma reação

S N 2

Influência da cadeia carbônica em uma reação

S N 2

Influência da cadeia carbônica em uma reação

S N 2

Estereoquímica das reações S N 2

Estereoquímica das reações S N 2

Estereoquímica das reações S N 2

E XERCÍCIOS :

1. U SANDO ESTRUTURAS CONFORMACIONAIS DE

CADEIRA , MOSTRE A REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA QUE OCORRERIA QUANDO O TRANS -4-

TERT - BUTIL -1- CLOROCICLOEXANO REAGE COM O ÍON

IODETO . M OSTRE A CONFORMAÇÃO MAIS ESTÁVEL DO

REAGENTE E DO PRODUTO

2. Q UANDO O (+)-2- CLOROBUTANO OTICAMENTE PURO

É DEIXADO REAGIR COM O IODETO DE POTÁSSIO EM ACETONA EM UMA REAÇÃO S

2, O 2- IODOBUTANO

LEVÓGIRO É PRODUZIDO . Q UAL A CONFIGURAÇÃO DO

(-)-2- IODOBUTANO ? E DO (+)-2- IODOBUTANO ?

Reação S N 1

A velocidade da reação não depende da

concentração do nucleófilo, ou seja, a reação é

monomolecular.

Reação S N 1

O estado de transição, portanto, envolveria apenas

o haleto de alquila e o nucleófilo atuaria em uma

etapa que não seria a determinante da velocidade

da reação.

Mecanismo da Reação S N 1

Mecanismo de uma Reação S N 1

Cinética da Reação S N 1

Cinética da Reação S N 1

Esta reação S N 1 é favorecida, pois leva a formação

de carbocátion estável na etapa determinante da

reação (etapa 1).

Reação S N 1

As velocidades relativas em S N 1 é oposta as

observadas nas reações S N 2. este fato se deve

a estabilidade do carbocátion formado.

Estereoquímica das Reações S N 1

Na presença de um carbono quiral,

esperaríamos o ataque nucleofílico pela frente

ou por trás do centro estereogênico, gerando

Mecanismo S _N 2

S _N 2

S _N 2

S _N 2

Estereoquímica das reações S _N 2

Estereoquímica das reações S _N 2

Estereoquímica das reações S _N 2

E ^XERCÍCIOS :

1. U ^SANDO ^ESTRUTURAS CONFORMACIONAIS DE

CADEIRA , ^MOSTRE ^A ^REAÇÃO ^DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA QUE OCORRERIA QUANDO O TRANS -4-

TERT - ^BUTIL -1- CLOROCICLOEXANO REAGE COM O ÍON

2. Q ^{UANDO O} (+)-2- CLOROBUTANO OTICAMENTE PURO

2, ^O 2- ^IODOBUTANO

(-)-2- ^IODOBUTANO ? E ^DO (+)-2- ^IODOBUTANO ?

Reação S _N 1

Reação S _N 1

Mecanismo da Reação S _N 1

Mecanismo de uma Reação S _N 1

Cinética da Reação S _N 1

Cinética da Reação S _N 1

Esta reação S _N 1 é favorecida, pois leva a formação

Reação S _N 1

As velocidades relativas em S _N 1 é oposta as

observadas nas reações S _N 2. este fato se deve

Estereoquímica das Reações S _N 1

Estereoquímica das Reações S _N 1

Estereoquímica das Reações S _N 1

Rearranjos evidenciam o mecanismo S _N 1

Exemplo de rearranjo das Reações S _N 1

Reações S _N 1 versus Reações S _N 2

Fatores que afetam a velocidade das reações S _N 1 e S _N 2

- Concentração e reatividade do Nu (S _N 2) - Efeito do solvente

S _N 2 metila > primário>secundário>>terciário

S _N 1 Estabilidade relativa do carbocátion formado:

Exercício: As velocidades relativas da etanólise de quatro haletos de alquila primários são: CH ₃ CH ₂ Br (1,0); CH ₃ (CH ₂ ) ₂ Br (0,28); (CH ₃ ) ₂ CHCH ₂ Br (0,030);

(CH ₃ ) ₃ CCH ₂ Br (4,7 x 10 ^-7 ). A) cada uma das seguintes

reações é mais provável ser S _N 1 ou S _N 2? Explique as

A velocidade de reações S _N 1 independem da concentração ou identidade do nucleófilo;

A velocidade de reações S _N 2 dependem da

- S _N 1

- Efeito do solvente: S _N 1 versus S _N 2

- Síntese a partir de reações S _N 2

Reação S _N 2 é desfavorecida em substrato

Reações E2 versus S _N 2 Substrato primário:

Reações E2 versus S _N 2

Substrato terciário: presença de base forte favorece a E2, sob condições neutras, a S _N 2 é favorecida.

eliminação. Ex. (CH ₃ ) ₃ CO ^-