Resultados e Discussões
1) Compostos de Coordenação com Ferro (II) e Ferro (III).
Em um tubo de ensaio adicionou-se 0,5 mL de solução de NaOH 2,0M e 3 gotas de FeSO4 1,0M. O objetivo foi o de tornar o meio alcalino, para preservar a concentração do íon Fe2+, que em meio ácido é oxidado pelo ar [1] a Fe3+ conforme segue a equação, na qual observamos apresentar um potencial positivo característico de espontaneidade:
[Fe2+(aq)→ Fe3+(aq) + e- ] x 4 (Eo = - 0,77 V) O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e-→ 2 H2O(l) (E0 = +1,23 V)
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4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H+(aq) → 4 Fe3+(aq) + 2 H2O(l) (E0 = + 0,46 V)
Foi adicionado 1,0 mL de solução de KCN 1,0M, onde deveria ocorrer a formação de um precipitado, conforme:
Fe2+(aq) + 2 CN-(aq) → Fe(CN)2 (s)
No entanto, a solução adquiriu uma nova coloração amarelo castanho e não houve precipitado observado. A justificativa de tal resultado fica por conta das quantidades de reagentes adicionados, onde através de uma análise estequiométrica grosseira (desconsiderando os equilíbrios exigidos pelo rigor) pudemos observar que para ~0,15 mmol de Fe2+ adicionados havia ~1,0 mmol de íon CN-. Ou seja, um excesso significativo de cianeto. Um precipitado pode ter a sua solubilidade aumentada através da formação de complexos com o excesso do reagente precipitante, o que é o caso, pois:
Fe(CN)2 (s) + 4 CN-(aq) → [Fe(CN)6]4-(aq) A reação global fica:
Fe2+(aq) + 6 CN-(aq) → [Fe(CN)6]4-(aq)
Onde ocorre a formação do íon hexacianoferrato (II), que é um complexo octaédrico. Pela Teoria do Campo Cristalino, o átomo de ferro sofre uma diferenciação energética (desdobramento do campo cristalino ∆o) em seus orbitais d, que inicialmente estavam degenerados (Fe2+ = [Ar] 3d6), por conta da simples repulsão eletrostática com os ligantes acomodados na estrutura octaédrica. Nesta geometria, os
orbitais dz² e dx²-y² (eg) serão os mais afetados, enquanto que os orbitais dxy, dxz e dyz
(t2g) estarão mais estabilizados. No entanto, esta teoria considera os ligantes apenas como cargas pontuais, ignorando uma interação importante: a natureza covalente da ligação. Assim, embora seja uma boa aproximação, a Teoria do Campo Cristalino pode ser adaptada com o acréscimo da formação dos orbitais moleculares na ligação:
Teoria do Campo Ligante.
Segundo Jolly, W. L. “ A abordagem de orbitais moleculares é mais realística do que a abordagem puramente eletrostática e pode explicar um série de fenômenos que não poderiam ser explicados pela última.”[2] Através dessa teoria devemos destacar que o ligante CN- apresenta orbitais antiligantes π* vazios que podem interagir com os orbitais d do metal passíveis de formar uma ligação pi, que são os t2g.[3] No caso do Fe(CN)64- a interação dπ→π* causa um aumento no ∆o previsto pela Teoria do Campo Cristalino e as transições eletrônicas do metal para o ligante são observadas, ao invés de simples transições d-d, sendo as reponsáveis pela cor característica e pela estabilização do complexo, já que redistribui uma parte da densidade eletrônica antes acumulada sobre o metal.
[4]
A segunda etapa do experimento consistiu em acrescentar 2 gotas de FeCl3 e acidificar a solução com HCl 6,0M, pois em meio alcalino o íon Fe3+ já “solvatado”
(aquacomplexo) sofre hidrólise e “as soluções são normalmente amarelas, por causa da formação de espécies hidroxiladas que têm bandas de tranferência de cargas na região do ultravioleta seguindo para a região do visível.”[5]
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+ ( íon pentaaquahidroxoferro (III) )
[Fe(H2O)5(OH)]2+ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+ (íon tetraaquadiidroxoferro (III) ) Assim o aumento da concentração de H+ desloca o equilíbrio (Princípio de Le Chatelier) para a esquerda, mantendo em solução o íon que desejamos Fe3+. Como a solução original já continha os íons complexos [Fe(CN)6]4-, observou-se a formação de um precipitado azul intenso, que pode ser justificado mediante a seguinte equação:
4 Fe3+(aq) + 3 [Fe(CN)6]4-(aq)→ Fe4[Fe(CN)6]3(s)(hexacianoferrato (II) de ferro (III) A estrutura do sólido é mostrada abaixo, apresentando um arranjo cúbico simples que alterna entre o Fe2+ e o Fe3+ com os íons cianeto como “ponte de ligação”.
“Obviamente um arranjo cúbico desse tipo perfeito teria um número igual de átomos Fe(II) e Fe(III), inconsistente com a fórmula. Dados de difração de raio-X indicam que um quarto dos grupos FeII(CN)64- são randomicamente vacantes. Seis moléculas de água estão coordenadas ao Fe(III) em sítios de nitrogênio vazios.” [6]
No entanto surge uma questão, por que houve mudança de coloração para azul, se o íon complexo [Fe(CN)6]4- continua presente? A explicação parte do princípio de que agora devemos considerar a configuração do íon Fe3+ (Fe3+ = [Ar] 3d5)e a sua interação com o ligante [Fe(CN)6]4-. “Alto-spin FeIII e baixo-spin FeII foram identificados para cada um, indicando que átomos individuais de ferro têm configurações eletrônicas distintas e bem definidas” [7] Isso pode ser compreendido em vista que o CN- é um ligante forte e que causa um grande ∆o, assim os elétrons no Fe2+
preferencialmente se encontrarão emparelhados (baixo-spin) e as transições eletrônicas mais prováveis são as já citadas. No entanto, o ligante [Fe(CN)6]4- causa um desdobramento menor no campo cristalino e os elétrons em Fe3+ estarão melhor acomodados na forma desemparelhada (alto-spin), em que não há repulsão eletrônica dentro do mesmo orbital, e as transições do tipo d-d são favorecidas. Transições eletrônicas diferentes, com quantidades de energia absorvida diferentes, apresentam diferentes colorações e o complexo como um todo se caracteriza pelo azul intenso.
2) Compostos de Coordenação com Cu(II)
Em um tubo de ensaio colocou-se um pouco de sulfato de cobre trihidratado (CuSO4.3H2O) e foi levado ao aquecimento em um tubo de ensaio. O sólido inicialmente possuía coloração azul claro e após o aquecimento tornou-se branco.
A coloração azul é característica dos aquacomplexos de Cu(II) e mesmo no sólido, observamos pela sua fórmula química, escrita na forma original proposta pelo químico suíço Alfred Werner (1866 – 1919) que introduziu o conceito de compostos de coordenação[8], que existem moléculas de água presentes na esfera de coordenação.
Uma formulação mais atual e que torna isso mais claro seria Cu(H2O)3SO4.
Com o aquecimento ocorre a desidratação e o que resta é simplesmente o sal de sulfato de cobre (II) que é um sólido incolor:
Cu(H2O)3SO4 (s) CuSO4(s) + 3 H2O(g)
O segundo passo foi o de dissolver o sulfato de cobre (II) anidro. Formou-se uma solução azul clara intenso, mediante a equação:
Cu2+(aq) + 4 H2O(l)→ [Cu(H2O)4]2+(aq) ( íon tetraaquacobalto(II) )
Essa representação é a mais simplificada para o complexo, no entanto é mais freqüente encontrar na literatura a formulação [Cu(H2O)6]2+. Isso porque duas das moléculas de água estão mais distantes do metal do que as outras quatro e a geometria admitida é a octaédrica distorcida. Essa distorção ocorre por conta do Efeito Jahn-Teller.
“Em 1937 Jahn e Teller mostraram que, em geral, nenhuma molécula não-linear pode ser estável em um estado eletrônico degenerado. A molécula deve tornar-se distorcida de alguma maneira para quebrar a degenerância (...) Consideremos o íon Cu2+. Existe uma vacância nos orbitais eg (...) se a coordenação for estritamente octaédrica as duas configurações d2x²-y²d1z² e d1x²-y²d2z²são energias equivalentes.” [9]
A configuração do íon Cu(II) = [Ar] 3d9 e de fato há apenas 3 elétrons nos orbitais eg, para quebrar a ambigüidade (dupla possibilidade) de ocupação desses orbitais, ocorre uma distorção na geometria do complexo. Como as moléculas de água não são ligantes tão fortes o desdobramento do campo ∆o não é tão grande e as transições d-d ocorrerão através da absorção de quantidades pequenas de energia.
Além disso, como foi dito, só há uma vacância disponível para a transição ocorrer.
Absorvendo energia na faixa de comprimentos de onda maiores do espectro visível,
por conta do valor de ∆o, o composto reflete a cor complementar correspondente, que no caso é o azul, pois apresenta menor comprimento de onda.
Após isso, adicionamos à solução anterior gotas de uma solução aquosa de NH3 15,0 M. Observou-se a mudança instantânea da coloração para um azul bem mais escuro.
O que ocorre é a substituição de ligantes, através da remoção das moléculas de água e a entrada do NH3, que também é um ligante já que o nitrogênio possui um par de elétrons não-ligantes disponível.
[Cu(H2O)4]2+(aq) + NH3(aq)→[Cu(NH3)(H2O)3]2+(aq) + H2O(l) (íon amintriaquacobre (II) ) Sucessivamente, até a reação global:
[Cu(H2O)4]2+(aq) + 4NH3(aq)→ [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O (íon tetraamincobre (II) ) As explicações teóricas são semelhantes às do caso da água, exceto que o NH3 é um ligante ligeiramente mais forte. Assim, o desdobramento do campo cristalino é maior e, portanto, a absorção será mais intensa na faixa de comprimentos de onda do amarelo, mas também ligeiramente menores. Como conseqüência, há a reflexão de um azul mais escuro.
3) Compostos de Coordenação com Co(II) e Co(III)
Em um tubo de ensaio foi colocado 5 gotas de CoCl2 1,0 M e 5 gotas de solução de HCl 12,0 M. A solução que inicialmente era rosa clara tornou-se azul.
Semelhantemente à explicação anterior, o que ocorre é a substituição de ligantes. Antes da adição do HCl concentrado, tínhamos apenas o aquacomplexo de Co(II). Com a adição, há um aumento significativo de íon Cl- no meio reacional e a seguinte reação se processa:
[Co(H2O)6]2+ + 4 Cl-→ [CoCl4]2- + 6 H2O
O hexaaquacobalto (II) é um complexo octaédrico enquanto que o tetraclorocobaltato (II) tem configuração tetraédrica. Como no caso tetraédrico só há 4 ligantes ao invés de 6 (octaédrico) o desdobramento do campo cristalino é muito menor (∆<∆, além disso na série espectroquímica os íons Cl- se apresentam como ligantes de campo mais fraco que a água. Outro ponto importante a ser destacado é que o próprio desdobramento do campo se dá de maneira diferenciada nos casos octaédricos. Isso porque agora são os orbitais e (dz² e dx²-y²) que serão mais estáveis,
ocorrendo, portanto, uma inversão. Isso fica mais evidente ao observarmos o esquema abaixo:
[10]
[11]
Com esses fatos em mente, podemos concluir que o composto tetrédrico tem banda de absorção predominantemente na região dos maiores comprimentos de onda (menor energia) e reflete a cor azul como complementar. Enquanto que o octaédrico absorve em regiões de comprimento de onda menores e reflete a cor complementar rosa clara.
[12]
A segunda parte do experimento consistiu em adicionar 3 gotas de CoCl2 1,0 M a 1,0 mL de água destilada e alguns cristais de nitrito de sódio (NaNO2). Após a dissolução dos cristais adicionou-se um pouco ácido acético 6,0 M para tornar o meio ácido. A solução adquiriu uma coloração castanho alaranjada, indicando a formação de um complexo.
Como o meio estava ácido, a seguinte reação se processa:
Co2+(aq) + NO2-
(aq) + 2 H+→ Co3+(aq) + NO(g) + H2O(l)
E são os aquacomplexos de cobalto (III) que sofrerão substituição de ligante pelos íons nitrito presentes em excesso.
Co3+(aq) + 6 NO2-
(aq)→ [Co(NO2)6]3-(aq) ( íon hexanitritocobaltato (III) )
Este complexo é octaédrico e apresenta coloração castanha. A explicação para isto é similar ao caso do [Fe(CN)6]4-, pois o NO2 é um ligante forte e que apresenta orbitais pπ* disponíveis para interagir com os orbitais d do Co(III), formando híbridos de ressonância com o mesmo, ou seja, deslocalizando elétrons do metal para o ligante. Como esta banda de transferência de carga se encontra numa região de alta energia do espectro, uma cor de maior comprimento de onda, mas com maior intensidade, é refletida.
A próxima etapa foi adicionar KCl e houve mudança na coloração para vermelho e formação de precipitado, mediante a seguinte equação:
[Co(NO2)6]3-(aq) + 3 K+ → K3[Co(NO2)6](s) (hexanitritocobaltato (III) de potássio) A coloração reforça mais uma vez outras possibilidades de transições eletrônicas, dessa vez com os orbitais vazios do potássio ( K+ = [Ar] 4s0). O conjunto dessas transições desloca a região de absorção do composto, lhe dando uma nova cor: vermelha.
4) Complexos com o mesmo ligante e espécie central diferentes têm a mesma cor?
A esta altura essa questão já foi mais que respondida, mas vamos nos atentar para o caso específico da reação do tiocianato (SCN-) com os íons Fe(III) e Co(II).
Em dois tubos de ensaio distintos adicionou-se: ao primeiro 0,5 mL de água, 1 gota de FeCl3 0,1 M e 2 gotas de KSCN; ao segundo 2 gotas de CoCl2 1,0 M e 4 gotas de KSCN seguido 2,0 mL de água e 0,5 mL de álcool amílico (pentanol).
No tubo contendo Fe(III) houve a mudança imediata para uma cor vemelho- sangue, bastante intensa. Mediante a seguinte equação:
Fe3+(aq) + 6 SCN-(aq)→ [Fe(SCN)6]3-(aq) (hexatiociananatoferrato (III) )
A explicação para a coloração desse complexo difere um pouco das anteriores.
Isso porque o tiocianato é um ligante que apresenta orbitais π preenchidos e de menor energia que os orbitais d do Fe(III). Assim haverá transição eletrônica π→dπ, ou seja, do ligante para o metal.[13] E são essas transições que caracterizam a cor observada.
Além disso o íon Fe3+ de alto-spin, que é o caso já que o SCN- não é um ligante muito forte, apresenta “lacunas” eletrônicas tanto nos orbitais eg quanto os t2g, aumentando ainda mais essa possibilidade de transição.
No tubo com o Co2+ observou-se uma coloração rosa clara na fase aquosa e azul escuro na fase orgânica. Isso a seguinte reação se processa:
Co2+(aq) + 4 SCN-(aq)→ [Co(SCN)4]2-(aq) (tetratiocianatocobaltato (II) )
Sendo o complexo formado tetraédrico e com caráter mais apolar, interage melhor com as moléculas do pentanol e passam para a fase orgânica. A cor é explicada através do mesmo fenômeno anterior, só que como a estrutura tetraédrica (já explicada) apresenta menores e diferenciados desdobramentos de campo cristalino, a cor observada é totalmente diferente. Além disso o íon Co(II) que é d7 apresenta menos vacâncias e possibilidades de transição.
A coloração da fase aquosa já foi explicada anteriormente e indica a formação de aquacomplexos de Co(II). Isso porque o “excesso” de água empregado compete com os íons tiocianato, formando [Co(H2O)6]2+ que é octaédrico.
É importante destacar que antes da adição do álcool a solução apresentava uma coloração violeta, justamente por conta do equilíbrio entre os dois complexos já citados que possuem comportamento químico e cores diferentes.
5) Compostos de Coordenação com Ni(II)
Em um tubo de ensaio acrescentou-se 0,5 mL de água, uma gota de Ni(NO3)2
1,0 M e 0,5 mL de solução alcoólca a 1% de dimetilglioxima. Alcalinizou-se a solução com um pouco de NH3 6,0 M. Foi observada a formação de um precipitado rosa.
O que ocorre é a complexação do níquel (II) pela dimetilglioxima, conforme segue:
Ni2+(aq) + 2HDMG(aq) + 2 OH-→ [Ni(DMG)2](s) + 2 H2O
O composto recebe o nome de bis(dimetilglioximato)níquel (II) e apresenta a seguinte fórmula estrutural:
Fig. 6: bis(dimetilglioximato)níquel (II)
A adição de NH3 à solução foi importante para promover um aumento da concentração de OH- no meio, mediante a sua abstração de um próton da água. Pela sua estrutura vemos que a dimetilgioxima é um ácido orgânico fraco e que para complexar o Ni(II) ela deve perder dois de seus hidrogênios ionizáveis. Caso o meio estivesse ácido a reação dificilmente ocorreria.
O composto é estruturalmente quadrado planar como conseqüência da configuração d8 do níquel (II), pois a aproximação dos ligantes causa maior repulsão eletrônica no orbital dx²-y² e os 8 elétrons podem ocupar aos pares os 4 orbitais restantes de menor energia.
“ (...) a ligação-H é simétrica, mas estas unidades estão empilhadas umas em cima das outras no cristal. (...) existem evidências de interações metal para metal, embora a distância nos empilhamentos seja longa demais para uma ligação verdadeira.” [14]
Realizou-se o mesmo experimento só que dessa vez, antes da utilização da dimetilglioxima empregou-se um pouco de KCN 1%. O composto incialmente forma um precipitado verde conforme segue:
Ni2+(aq) + 2 CN-(aq)→ Ni(CN)2(s) (cianeto de níquel II)
No entanto o excesso de CN- causa a dissolução do precipitado pela formação do complexo abaixo:
Ni(CN)2(s) + 2 CN-(aq)→ [Ni(CN)4]2- ( íon tetracianoniquelato (II) )
Como o CN- é um ligante forte e que forma complexos normalmente estáveis, era de se esperar que a posterior adição de dimetilglioxima não conseguisse formar
um quantidade significativa de precipitado. Isso porque os íons cianeto acabam mascarando o níquel.
Porém, isso não foi observado experimentalmente e mesmo na presença de CN- em maiores concentrações a DMG conseguia detectar a presença de Ni(II) e formava o precipitado característico.
A única justifica plausível para isso, reside na possibilidade do pH da água estar de alguma maneira desregulado tornando o meio mais alcalino. Como a DMG é muito sensível ao pH alcalino, torna-se um ligante mais favorável para o Ni(II) que o cianeto.
“Os métodos usados em desmacaramento são variados. Uma abordagem é mudar drasticamente a concentração íon H+. As constantes de estabilidade condicionais de muitos complexos metálicos depende grandemente do pH, então simplesmente aumentar ou diminuir o pH é freqüentemente suficiente para desmascaramento seletivo.”[15]
Assim a mudança de pH desmacarando o Ni(II) abre caminho para a DMG formar o respectivo complexo precipitado.
Conclusão
Com o presente trabalho foi possível introduzir o conceito de compostos de coordenação e observar o quanto às suas características químico-físicas estão relacionadas às suas estruturas de ligação e geometria molecular. No caso dos metais de transição, que foram os analisados, os orbitais d são os personagens centrais para a compreensão do comportamento destes complexos.
