Abstract. 1. Introdução

IBP373-04 MODELO DE ELEVADORES DE UNIDADES DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO COM CINÉTICA DE SEIS CLASSES Fábio Baldessar

, Cezar O. Ribeiro Negrão

, Cláudia Palú

Copyright 2004, Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás - IBP

Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2004, realizada no período de 4 a 7 de outubro de 2004, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pela Comissão Técnica do Evento, seguindo as informações contidas na sinopse submetida pelo(s) autor(es). O conteúdo do Trabalho Técnico, como apresentado, não foi revisado pelo IBP. Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2004.

(linha simples, 10) (linha simples, 10)

Resumo

O presente trabalho tem por objetivo apresentar um modelo matemático para um reator vertical de fluxo ascendente (elevador) de um conversor de craqueamento catalítico fluidizado (FCC). O escoamento bifásico (gás- sólido) e as reações de craqueamento são admitidos unidimensionais e em regime estacionário. Equações de conservação da massa, da quantidade de movimento e da energia são consideradas para cada uma das fases (sólida e gasosa). Um modelo de cinética de seis classes é empregado para quantificar as classes gasóleo, gasolina, GLP, gás combustível, óleo de ciclo leve e coque. Os resultados do modelo são comparados com valores experimentais de uma planta piloto e com outro modelo encontrado na literatura, mostrando uma boa concordância.

Abstract

The current work presents a mathematical model of an ascendant flow vertical reactor (riser) of a Fluid Catalytic Cracking Unit (FCCU). The two-phase flow (gas-solid) and the cracking reactions are admitted one- dimensional and steady state. Mass, momentum and energy conservation equations are considered for each phase (solid and gas). A six-lump kinetic model is employed to evaluate gasoil, gasoline, GLP, fuel gas, light cycle oil and coke fractions. The model results are compared to experimental values from a pilot plant and to another model found in the literature. The results are in good agreement, showing the model has great potential.

1. Introdução

Até meados do século XX, toda a gasolina era produzida pelo processo de destilação direta do petróleo, o que fazia com que houvesse grandes variações de rendimento, de qualidade e quantidade dos produtos. Devido principalmente ao desenvolvimento da indústria automobilística, houve um aumento significativo da demanda por esse combustível, surgindo então a necessidade de se intensificar e homogeneizar a sua produção. Esse fato propiciou o desenvolvimento dos processos de craqueamento, inicialmente o craqueamento térmico, e após a década de quarenta, o craqueamento catalítico fluidizado (FCC). Atualmente, o craqueamento catalítico é responsável por cerca de 85 a 90%

da produção mundial de gasolina (Abadie, 1997).

O FCC se destaca principalmente pelas seguintes características: possibilidades de ajustes da produção de acordo com as reais necessidades do mercado; reaproveitamento de frações de baixo valor comercial advindas de outros processos da refinaria, tornando esse processo muito rentável. Devido a sua importância, busca-se constantemente a melhoria do processo, sendo que qualquer avanço em direção ao ótimo pode representar um ganho de milhões de unidades monetárias.

A partida de uma unidade de FCC é normalmente lenta, devido à preocupação com variações bruscas de propriedades que podem comprometer a integridade da unidade. Em regime estacionário, é comum o aparecimento de distúrbios de diversas fontes que podem reduzir a eficiência dos equipamentos e, por conseqüência, conduzir a uma perda de rentabilidade da planta.

1 Mestrando – Engenheiro Químico – CEFET-PR.

2 PhD – Professor – CEFET-PR

3 Estudante de Engenharia Mecânica – CEFET-PR

Devido ao alto investimento para implantação e operação de uma unidade piloto, e com a grande evolução apresentada pelos computadores nas ultimas décadas, a modelagem matemática vem se apresentando como uma maneira eficiente, dinâmica e de baixo custo para simular o comportamento de uma unidade de FCC. Um modelo que represente com fidelidade o comportamento da planta pode ser utilizado para prever e, conseqüentemente, minimizar possíveis distúrbios, bem como ser também empregado para o treinar o pessoal que irá operar a planta.

A modelagem do FCC envolve uma diversidade muito grande de conhecimentos. Pode-se destacar os conhecimentos nas áreas da cinética química, de fluidodinâmica, de transferência de calor e termodinâmica. A dificuldade inicial da modelagem do FCC consiste em determinar a composição dos gases que saem do elevador. Isto depende do tempo de residência, da carga de alimentação, da desativação do catalisador, entre outros fatores. Segundo Erthal (2003), vários autores abordam esse problema, considerando que a fase gasosa é composta por pseudocomponentes, denominados classes¹. Inicialmente, Weekman (1968) propôs um modelo composto por 3 classes (um para a carga, outro para a gasolina, e um terceiro que inclui o coque, GLP² e o gás combustível). Esse modelo foi seguido por muitos outros autores. Jacob et al. (1976) apresentaram um modelo composto por dez classes, Lee et al.

(1989), um de quatro classes. Outros modelos vêm surgindo com a intenção de suprir deficiências em modelos existentes, tal como Pitault et al. (1994), citado por Lanzarin (1997), que propôs um modelo de 19 classes. Esse modelo aproxima as classes dos reagentes e produtos de acordo com o corte do petróleo.

Atenção especial será dada ao modelo de Martignoni (2000) de 6 classes (ver figura 1), utilizado por e Souza (2004) em seu simulador. Este modelo é um aprimoramento do modelo de quatro classes, que prevê a formação de LCO³ e a divisão da classe referente ao gás combustível em gás combustível e GLP.

1

2 6

3

4

5

Onde:

1 - Gasóleo 2 - LCO 3 - Gasolina 4 - GLP

5 - Gás Combustível 6 - Coque

k12

k13 k14 k15

k16

k25

k24

k23

k26

k34

k35

k36

k46

k45

k56

Figura 1 - Modelo cinético de 6 classes (Martignoni (2000))

O presente trabalho apresenta uma modelagem da seção de conversão do FCC (elevador), com uma cinética de seis classes. Comparações com resultados experimentais e da literatura são realizadas mostrando boa concordância.

2. Modelagem Matemática

O modelo para o elevador considera o escoamento gás-sólido como unidimensional, bifásico e adiabático.

Assume-se que as reações de craqueamento ocorram de maneira quase-estática, ou seja, o tempo de residência do elevador é muito pequeno quando comparado ao tempo de residência dos outros equipamentos do FCC. Com isso, qualquer alteração nas suas condições de contorno modifica imediatamente o escoamento e o craqueamento. Assim, as variações no tempo são desprezadas nas equações de conservação.

A equação da conservação da quantidade de movimento para a fase i, aplicada a um volume infinitesimal, (ver figura 2), assume a forma:

(

) ( )

i i D i

r

d v d P

g F

dz dz d

ρ ε ε τ ε

ρ ε ε

= − − ± (1)

onde i indica as fases sólida ou gasosa, ε é a fração volumétrica, z é a posição, ρ é a massa especifica e v é a velocidade.

P é a pressão e dr é o diâmetro interno do elevador. τ_pi é a tenção de cisalhamento entre a parede e a fase i e FD é a força de arraste (Erthal 2003).

Coque

Calor Fase

Gasosa Força de

Campo Gravitacional

Forças de

Superfície Pressão

Fase Sólida

Arraste e Atrito

Pressão z

mc

mg

Figura 2 - Transferência de massa, energia e quantidade de movimento em um volume de controle infinitesimal do elevador, (Erthal 2003).

A equação da conservação da massa é evocada para avaliar a fração de sólidos ao longo do elevador:

c c

c c r

m ε v A

= ρ

(2)

onde vc é a velocidade do catalisador, ρ_c é a massa especifica do catalisador, m_cé a vazão mássica do catalisador e A_r é a área da seção transversal do elevador.

A fração de vazios é obtida do complemento de εc:

1 _c

ε= −ε (3)

A temperatura da fase gasosa é determinada pelo balanço de energia, considerando o gás como ideal:

( )

g pg g

R e c g

r

m C dT

q A T T

A dz = +α − 

(4)

onde m_g é a vazão mássica do gás que percorre o volume de controle, Cpg é o calor especifico do gás. Tg e Tc são as temperaturas do gás e do catalisador, respectivamente, α é o coeficiente de transferência de calor por convecção e A_e é a razão entre a área superficial total de catalisador e o volume ocupado por este (Han e Chung, 2000):

p c

e d

A =6ε (5)

onde dp é o diâmetro da partícula e ε_c é a fração volumétrica ocupada pelo catalisador no volume de controle, Ardz. q_R é o calor de formação das classes. Para o modelo de 6 classes, Souza (2004) apresenta a seguinte equação para avaliar

qR:

R go go go cq cq cq

q = − ∆ H Ω M + ∆H Ω M  (6)

onde Mgo e Mcq são as massas moleculares do gasóleo e do coque, respectivamente. Ω_go e Ω_cq são os termos de reação do gasóleo e do coque, respectivamente, ∆Hcq é a entalpia de reação do coque e ∆Hgo é a entalpia de reação do gasóleo, dada pela equação empírica:

(

)

go go go go go go

H CdH x ⁻ y x ⁻ y x ⁻ y y y

∆ = − + − + − (7)

onde CdH é uma constante empírica encontrada em Souza (2004) para o cálculo da entalpia de reação do gasóleo e ygo é a fração mássica de gasóleo.

A equação do balanço de energia para a fase sólida é dada pela equação:

( )

c

c pc r e g c

m C dT A A T T

dz = α −

(8)

A geração e consumo de cada uma das espécies são dados pela equação da conservação das espécies químicas:

i i

dz

dy =Ω (9)

onde yi é a fração mássica de cada uma das classes.

2.1 Cinética de Seis Classes

A modelagem da cinética propriamente dita consiste em determinar o valor de Ωi na equação (9). Esse termo é dado por:

( ( ) ) ( ( ) ) ^{( )}

i c c

i i j

N i j

nj i r ij i nj

j r ji j

i M K C M K C φ −ε Mρ



 



 −

=

Ω

∑

∑

= =+

1 1

1

*

* (10)

onde Kijr é a constante de reação que pode ser obtida através da Lei de Arrhenius:

0 ij c E r RT

ij ij

K k e

− 

 

 

 

= (11)

*

Cj é uma pseudoconcentração para o modelo heterogêneo (Martignoni, 2000):

i i r m

i AD c

j y

K M

C ρ ρ

ε ε

=¹−

* (12)

[ cwcq]

c e ^α

φ = ⁻ (13)

onde wcq é a razão entre a massa de coque e a massa de catalisador e α_c é o coeficiente de desativação do catalisador.

3. Metodologia de Solução

As equações da conservação para o elevador (massa, quantidade de movimento, energia e espécies químicas) são discretizadas e resolvidas pelo método de diferenças finitas, considerando o sentido do escoamento, ou seja, da base para o topo. Devido às não-linearidade das equações geradas, são realizadas iterações para garantir a sua convergência, que ocorre a partir de uma equação de correção da pressão derivada da conservação da massa. A correção da pressão cessa quando a conservação da massa é satisfeita.

As condições de contorno do problema são as temperaturas e vazões de gasóleo e catalisador na base do elevador e pressão na base do elevador.

São adotados dois critérios para a convergência: resíduos relativos das equações da conservação da quantidade de movimento (fases sólida e gasosa) e da massa (fase gasosa).

4. Resultados e Discussões

Esta seção se destina à verificação do modelo desenvolvido através da comparação com os resultados experimentais e com outro modelo matemático (Souza 2004).

4.1. Comparação Com Resultados Experimentais

Para avaliação experimental, fez-se uso de resultados obtidos em uma planta piloto de FCC da PETROBRAS, localizada em São Mateus do Sul-PR (Souza, 2004). As condições de contorno, medidas na base do elevador, são mostradas na Tabela 1. As Figuras 3 e 4 mostram uma comparação das composições obtidas experimentalmente e do presente modelo na saída do elevador para diferentes alturas. Nota-se que os valores numéricos estão distintos dos experimentais. Como as constantes de cinética são dependentes da carga e do tipo de catalisador empregado, acredita-se que as discrepâncias devem-se a uma carga diferente daquela considerada no modelo de Martignoni (2000).

Tabela 1 . Condições de Contorno e Propriedades Utilizadas na Simulação (Souza, 2004) Condições de Contorno

Vazão Mássica Gasóleo(kg/h) 170

Vazão Mássica Vapor(kg/h) 11

Pressão na entrada do elevador (bar) 2,5

Temperatura de entrada do vapor d’água (K) 483 - 500 Temperatura de entrada do gasóleo (K) 483 - 500 Propriedades Termofísicas

Massa especifica do catalisador (kg/m³) 1400

Calor especifico do catalisador (kJ/kg K) 1,09

Massa especifica do gasóleo (kg/m³) 26

Massa especifica do vapor d’água (kg/m³) 0,7

Calor especifico do vapor d’água (kJ/kg K) 2,0

Viscosidade da fase gasosa (kg/m s) 1,4x10^-5

Figura 3 – Frações mássicas de gasolina e LCO.

Comparação com resultados experimentais para diferentes alturas do elevador.

Figura 4 –Frações mássicas de GLP, coque e gás combustível. Comparação com resultados experimentais para diferentes alturas do elevador.

Como forma de corrigir as discrepâncias entre os resultados experimentais e numéricos, Souza (2004) propôs um ajuste para o modelo cinético de 6 classes de Martignoni (2000). Os valores utilizados por Souza (2004) são os seguintes: 0,687, 2,994, 5,084, 14,349, 5,189 e 5,854. O primeiro valor é uma constante multiplicativa da equação (7), enquanto que os demais multiplicam cada uma das constantes de reação (equação 11).

Uma nova comparação foi então realizada considerando estas novas constantes e os resultados são mostrados nas Figuras 5 e 6. Os resultados de Souza (2004) são também mostrados. Note que após a correção houve uma aproximação significativa entre os resultados experimentais e os numéricos. É importante ressaltar que o ajuste efetuado por Souza (2004) foi realizado para um modelo bidimensional e incompressível, diferente do presente modelo, unidimensional e compressível.

Figura 5 – Frações mássicas de gasolina e LCO.

Comparação com resultados experimentais para diferentes alturas do elevador com constantes

ajustadas.

Figura 6 – Comparação das classes GLP, Gás Combustível e Coque com resultados experimentais

para diferentes alturas do elevador com constantes ajustadas.

4.3. Perfis ao Longo do Elevador

A partir de agora, somente o modelo ajustado será empregado. A Figura 7 mostra a evolução das frações das

Figura 7 - Frações mássicas das principais classes ao longo do elevador.

Figura 8 – Velocidades das fases sólida e gasosa ao longo do elevador.

A Figura 8 apresenta os perfis de velocidade ao longo do elevador. Pode-se notar uma aceleração das fases próxima à base do elevador devido à variação da massa específica da fase gasosa. A velocidade menor do catalisar indica que este está sendo arrastado pelos gases.

4.4. Análise de Sensibilidade

Finalmente é feita uma análise de sensibilidade do modelo com relação à razão entre as massa de catalisador e gasóleo (RCO). Pode ser observado na Figura 9, que quanto maior for a quantidade de catalisador (em relação ao gasóleo) maior é a conversão do gasóleo em produtos. É importante ressaltar que a partir da razão catalisador/gasóleo igual à aproximadamente 7,0, a conversão é pequena, pois a produção de cada uma das classes varia muito pouco.

Figura 9 – Variação da fração mássica de Gasóleo, Gasolina e LCO na saída do elevador em relação à

razão catalisador/gasóleo.

Figura 10 – Variação da fração mássica de Coque, GLP e Gás Combustível na saída do elevador em

relação à razão catalisador/gasóleo.

5. Conclusões

O presente trabalho apresenta um modelo matemático de um reator de fluxo ascendente vertical (elevador).

Empregou-se o modelo de cinética de seis classes de Martignoni (2000). Esta cinética foi implementada no modelo utilizado por Erthal (2003), que empregou um modelo de quatro classes. Os resultados do modelo são comparados com valores experimentais e com outro modelo encontrado na literatura (Souza 2004). O modelo original de Martignoni (2004) não apresenta bons resultados, havendo uma discrepância significativa entre os resultados do modelo e os valores experimentais. Uma nova comparação foi então realizada, utilizando correções para as constantes de cinética de

Martignoni (2000), conforme sugerido por Souza (2004). Notou-se então uma boa aproximação dos resultados do presente modelo com os valores experimentais, bem como com os próprios resultados de Souza (2004). Vale ressaltar que as correções propostas por Souza (2004) são para um modelo bidimensional e incompressível, diferente do atual modelo, unidimensional e compressível.

6. Referências

ABADIE, E., Craqueamento Catalítico. Relatório SEREC/SEN-SUD, RJ, 1997.

ERTHAL, R. H., Modelagem e Simulação Dinâmica de um Conversor de Craqueamento Catalítico, 130 f. Dissertação de Mestrado Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, CEFET-PR, Curitiba; 2003.

HAN, I.S., CHUNG, C.B., Dynamic Modeling and Simulation of a Fluidized Catalytic Cracking Process. Part –I:

Process Modeling, Chemical Engineering Science – v. 56, p. 1951-1971, 2000a.

JACOB, S. M.,GROSS, B.,VOLTZ, S. E. e WEEKMAN, Jr. V. M., A lumping and Reaction Scheme for Catalytic Cracking, AiChE Journal, vol 22, nº 4, pp. 701-713, 1976.

LANZARIN, M.A., Modelagem e Simulação da Seção de Conversão de uma Unidade FCC, 148 f. Tese de Doutorado em Engenharia Química, UNICAMP, Faculdade de Engenharia Química, Campinas – SP, 1997.

LEE, L. S., CHEN, Y. W., HUANG, T. N., Four-Lump Kinetic Model for Fluid Catalytic Cracking Process, The Canadian Journal of Chemical Engineering, v. 77, 1989.

MARTIGNONI, W. P., Desenvolvimento de Modelagem e Simulação de Risers de FCC Modelo 1-D, Relatório Petrobrás, 2000;

PITAULT, I., NEVICATO, D., FORISSIER, M. e BERNARD, J. R., Kinetic Model Based on a Molecular Description for Catalytic Cracking of Vacuum Gas Oil, Chemical Engineering Science, vol. 49. nº 24A, pp. 4249-4262, 1994.

SOUZA, J. A., Simulação Numérica e Otimização Termodinâmica de Risers de FCC para a Máxima Produção de Combustíveis, Tese de Doutorado em Engenharia de Materiais e Processo, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e Processos da Universidade Federal do Paraná, 163 f, Curitiba – PR, 2004.

WEEKMAN, Jr. V. M., A Model of Catalytic Cracking Conversion in Fixed, Moving, and, Fluid-Bed Reactors, I&EC Process Design and Development, vol. 7, nº 1, pp-90-95, 1968.