Corresponding author: Felipe De Carli. CMPC Celulose Riograndense. Rua São Geraldo, 1680. Guaíba.
92500-000. Brasil. Phone: +55 51 2139-7392. [email protected].
IMPACTO DA COMPOSIÇÃO DA CINZA GERADA NA QUEIMA
DE LICOR PRETO NO ENTUPIMENTO DE UMA CALDEIRA DE
RECUPERAÇÃO
Felipe De Carli1, Ademir de Paula Souza1, Humberto Luis Alves Batista1
1
Departamento de Recuperação, Utilidades e químicos, CMPC Celulose Riograndense. Brasil
ABSTRACT
Como resultado da queima de licor preto em uma caldeira de recuperação formam-se depósitos na superfície externa dos tubos acima da fornalha. Grandes quantidades de depósitos baixam a eficiência de troca térmica da caldeira, resultando em baixa qualidade do vapor gerado e podendo levar a paradas não programadas devido ao entupimento da passagem dos gases de combustão. Estudos mostram que incrustação e entupimento na caldeira de recuperação estão diretamente relacionados com as propriedades de fusão da cinza gerada na queima de licor preto. As concentrações de cloreto e potássio no ciclo do licor são os fatores mais importantes que atuam sobre os pontos de fusão da cinza. Na prática, o entupimento da caldeira de recuperação depende da razão molar de cloreto e potássio nas partículas carregadas ao banco gerador. Portanto, reduzindo-se os níveis de cloreto e potássio no ciclo do licor, torna-se mais difícil que ocorram incrustações na caldeira de recuperação. O objetivo deste trabalho foi examinar os níveis históricos de cloreto e potássio na cinza da caldeira de recuperação da Celulose Riograndense e buscar alternativas viáveis de aumentar a eficiência de geração e qualidade de vapor da caldeira e reduzir a ocorrência de paradas não programadas para remoção de incrustações que tem impacto direto no volume de produção de celulose. A alternativa inicial escolhida para reduzir a ocorrência de entupimento da caldeira foi a purga de cinzas do precipitador eletrostático. Os resultados obtidos após o período de aproximadamente 3 meses foram melhor qualidade de vapor, maior eficiência de geração de vapor e redução de paradas para realização de choques térmicos e lavagens da caldeira além de ganhos em produção de celulose. No entanto, o custo operacional devido ao make-up de S e Na para compensar as perdas por purgas teve um acréscimo e somente não foram insustentáveis porque a fábrica de celulose tem sua própria planta de cloro soda. A partir deste trabalho constatou-se que há um grande potencial de economia de make-up de químicos com os benefícios trazidos pela purga através da instalação de um sistema de tratamento de cinzas para remoção dos elementos Cl e K.
Palavras-chave:
Entupimento, caldeira, cloreto, potássio, cinza.1. INTRODUÇÃO
Ao longo da vida útil de uma caldeira, podem ocorrer alterações acentuadas na estrutura física da mesma, seja por ação da corrosão, pela exposição prolongada de materiais a radiação, problemas de superaquecimento, incrustações e corrosões. Como resultado da queima de licor preto forma-se depósitos na superfície externa dos tubos acima da fornalha. Esses depósitos crescem e podem restringir a passagem dos gases de combustão caso não sejam removidos dos tubos pelos sopradores. Grandes quantidades de depósitos baixam a eficiência de troca térmica da caldeira, resultando em baixa qualidade do vapor gerado e podendo levar a paradas não programadas devido ao entupimento da passagem dos gases. Sob certas condições, os depósitos podem formar um ambiente corrosivo que possibilita a degradação dos tubos [1]. Estudos mostram que incrustação e entupimento na caldeira de recuperação estão diretamente relacionados com as propriedades de fusão da cinza do precipitador eletrostático [2, 3]. Também foi demonstrado que concentrações de cloreto e potássio no ciclo do licor são os fatores mais importantes que atuam sobre os pontos de fusão da cinza [4]. Na prática, o entupimento da caldeira de recuperação depende da razão molar de cloreto e potássio nas partículas carregadas ao banco gerador. Essa taxa determina a temperatura de pegajosidade das partículas, onde a temperatura é definida como a temperatura em que 20% das partículas encontram-se líquidas [5]. Essa razão molar também determina a força de sinterização das partículas quando fixadas aos tubos, afetando na dificuldade de remoção. Para examinar o entupimento da caldeira, a temperatura de pegajosidade pode fornecer a informação mais adequada para esse propósito.
Portanto, reduzindo-se os níveis de cloreto e potássio no ciclo do licor, torna-se mais difícil que ocorram incrustações na caldeira de recuperação. O resultado disso é uma maior disponibilidade com menos queda de performance e degradação da caldeira [4].
Gerenciar o balanço de cloreto e potássio nas fábricas torna-se cada vez mais difícil quando esses tornam-se mais concentrados na madeira. Purgar a cinza do precipitador eletrostático em alguns casos não é suficiente e muitas vezes torna-se necessário um sistema de tratamento de cloreto e potássio [6]. Além de purgar periodicamente as cinzas do precipitador, há processos de tratamento de cinzas para remover seletivamente cloreto e potássio do ciclo de recuperação, utilizando diferentes princípios: lixiviação, cristalização por evaporação, cristalização por congelamento e troca iônica [7]. Mesmo que esses processos com exceção de troca iônica utilizem princípios diferentes, todos eles seguem um mesmo esquema básico. Cinza e água são alimentados em uma unidade de tratamento de cinzas onde são misturados e tratados [8]. A lama resultante é constituída por duas partes, a parte líquida e a sólida. A parte líquida, que é essencialmente a solução saturada de cinzas, contém muito mais Cl e K e muito menos SO4 eCO3 do que a parte sólida. Estas duas partes são subsequentemente separadas
em uma unidade de separação. O fluxo do líquido é purgado para remover Cl e K, enquanto que o fluxo de sólidos é retornado para o licor para recuperar sódio e enxofre. A eficiência de remoção de Cl e K da cinza em um processo de tratamento depende de três fatores principais:
o a concentração de cinzas na suspensão (proporção entre cinzas e água); o a solubilidade individual dos sais na lama;
o o grau de separação sólido-líquido da suspensão.
A solubilidade dos componentes do sal é governada pela termodinâmica do sistema, ou seja, composição, concentração e temperatura, que têm sido intensivamente estudada [7].
Exemplos comerciais de sistemas de tratamento de cinzas são conhecidos por “Ash Leaching” ou “Chloride Removal Process”, entre outros.
2. MÉTODOS
A partir deste cenário buscou-se o histórico de cloreto e potássio da fábrica com o objetivo de comparar com os valores recomendados pela Babcock & Wilcox, fabricante da caldeira. Os valores obtidos no histórico são médias mensais das análises realizadas com freqüência semanal pelo laboratório central da fábrica. É recomendado controlar os níveis de cloreto e potássio pela cinza depositada no precipitador eletrostático da caldeira. A garantia da Babcock & Wilcox para a caldeira em questão é de 1,5% de cloreto em peso na cinza. A Figura 1 apresenta os valores médios dos teores de Cl e K na cinza do precipitador eletrostático.
-1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 de z -0 8 fe v -0 9 m a r-0 9 m a i-0 9 jul -0 9 a go -0 9 ou t-0 9 de z -0 9 ja n-1 0 m a r-1 0 m a i-1 0 jun -1 0 a go -1 0 s e t-1 0 no v -1 0 ja n-1 1 fe v -1 1 a br-1 1 jun -1 1 jul -1 1 s e t-1 1 no v -1 1 de z -1 1 fe v -1 2 a br-1 2 Fra ç ã o m á s s ic a na c inz a do pre c ipi ta do r e le tr os tá ti c o (% ) K Cl
Recomendação B&W
Figura 1: Valores históricos de cloreto e potássio na cinza do precipitador eletrostático da caldeira de recuperação da Celulose Riograndense.
A análise da figura mostra que no período de 2009 até abril de 2012 a fábrica apresentou valores de cloreto na cinza acima da garantia estipulada pela B&W para esta caldeira. Mais recentemente em 2007, a B&W recomendou controlar diariamente os níveis de cloreto e potássio para o valor máximo de 2 % molar de cloreto sobre sódio mais potássio para evitar o entupimento da caldeira. A partir dessa recomendação , avaliou-se o período anterior com a restrição de utilizar valores de fração molar para Cl e K (Figura 2).
0% 4% 8% 12% 16% 20% 24% 28% 32% 36% 40% 44% de z -0 8 ja n-0 9 fe v -0 9 m a r-0 9 a br-0 9 m a i-0 9 jun -0 9 jul -0 9 a go -0 9 s e t-0 9 ou t-0 9 no v -0 9 de z -0 9 ja n-1 0 fe v -1 0 m a r-1 0 a br-1 0 m a i-1 0 jun -1 0 jul -1 0 jul -1 0 a go -1 0 s e t-1 0 ou t-1 0 no v -1 0 de z -1 0 ja n-1 1 fe v -1 1 m a r-1 1 a br-1 1 m a i-1 1 jun -1 1 jul -1 1 a go -1 1 s e t-1 1 ou t-1 1 no v -1 1 de z -1 1 ja n-1 2 fe v -1 2 m a r-1 2 a br-1 2 m a i-1 2
Purga Cl/(Na+K) (mol/mol) K/(Na+K) (mol/mol)
Recomendação B&W
Figura 2: Relações molares de cloreto e potássio na cinza gerada na queima de licor preto da Celulose Riograndense.
É possível entender que a restrição imposta em 2007 é maior que a anterior, mas isto não somente reforça o que se observa conjuntamente nas Figuras 1 e 2, que a Caldeira está operando desde meados de 2009 na sua maior parte do tempo fora de qualquer limite de cloretos aconselhado como máximo pelo fornecedor da tecnologia de caldeira.
O controle da fração molar de cloreto na cinza em 2% representa uma temperatura mínima de pegajosidade acima de 650 °C, como pode ser observado na Figura 3.
400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Cl/(Na + K) % , mole T e m p e ra tu ra d e p e g a jo s id a d e ( °C ) K/(Na + K) % , mole 5 10 20 0
Rec
o
m
e
n
d
a
ç
ã
o
B&W
Figura 3: Relação entre temperatura de pegajosidade da cinza e frações molares de cloreto e potássio.
Neste mesmo período foram apurados os eventos de parada da caldeira para realização de lavagens da caldeira e choques térmicos. Essas medidas tem como principal objetivo retirar as incrustações formadas pelo entupimento da passagem dos gases de combustão pela região dos superaquecedores da caldeira. A Figura 4 apresenta as paradas para remoção de incrustações da caldeira e relação de produção de vapor.
70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 2 8 /12 /20 0 8 2 7 /01 /20 0 9 2 6 /02 /20 0 9 2 8 /03 /20 0 9 2 7 /04 /20 0 9 2 7 /05 /20 0 9 2 6 /06 /20 0 9 2 6 /07 /20 0 9 2 5 /08 /20 0 9 2 4 /09 /20 0 9 2 4 /10 /20 0 9 2 3 /11 /20 0 9 2 3 /12 /20 0 9 2 2 /01 /20 1 0 2 1 /02 /20 1 0 2 3 /03 /20 1 0 2 2 /04 /20 1 0 2 2 /05 /20 1 0 2 1 /06 /20 1 0 2 1 /07 /20 1 0 2 0 /08 /20 1 0 1 9 /09 /20 1 0 1 9 /10 /20 1 0 1 8 /11 /20 1 0 1 8 /12 /20 1 0 1 7 /01 /20 1 1 1 6 /02 /20 1 1 1 8 /03 /20 1 1 1 7 /04 /20 1 1 1 7 /05 /20 1 1 1 6 /06 /20 1 1 1 6 /07 /20 1 1 1 5 /08 /20 1 1 1 4 /09 /20 1 1 1 4 /10 /20 1 1 1 3 /11 /20 1 1 1 3 /12 /20 1 1 1 2 /01 /20 1 2 1 1 /02 /20 1 2 1 2 /03 /20 1 2 1 1 /04 /20 1 2 P roduç ã o de va por (t /h)
Produção de vapor Choque térmico e lavagens da caldeira
Figura 4: Produção de vapor da caldeira de recuperação e paradas para choque térmico e lavagens. Os eventos de parada da caldeira de recuperação geram perdas de produção de celulose, queima de óleo devido ao arranque da caldeira e descontinuidade operacional. O tempo médio destas paradas é de 36 h por evento com impacto direto na linha de fibras.
Como alternativa inicial para reduzir as paradas devido ao entupimento da caldeira foi estipulado a purga de cinzas diária e com tempo definido. O tempo utilizado de purga de cinzas foi de 8 h/dia. Esta mudança operacional teve inicio no dia 05/01/2012, após otimização da operação e impactos na estação de tratamento de efluentes.
Em processos anteriores quando havia purga de cinzas, a mesma era destinada diretamente ao tratamento de efluentes causando grandes variações de processo acarretando em aumento da dosagem de coagulante no tratamento terciário, chegando em patamares de 1300 ppm. Depois, de melhorias na operação da estação de tratamento de efluentes e regularização das purgas de cinzas foi possível retomar a operação da estação nos patamares normais de operação, ou seja, em 800 ppm. Assim, reduzindo o consumo do coagulante no tratamento terciário da estação de tratamento de efluentes e considerando o custo de produção própria da soda e o vapor produzido viabilizamos a purga diária de cinzas.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os eventos de parada devido ao entupimento superaquecedores estão explícitos na Tabela 1. Tabela 1. Eventos de parada por entupimento da caldeira de recuperação da celulose riograndense.
Período Eventos de lavagem ou choque térmico na caldeira de recuperação Tempo médio entre cada evento (meses)
2009 7 2
2010 9 1
2011 3 4
A Análise da Tabela 1 mostra que no ano de 2012 quando a purga de cinzas foi realizada de forma constante e diária a caldeira de recuperação está apresentando maior continuidade operacional. A única parada que houve neste ano foi devido a problemas operacionais do ano de 2011 mas que por razões de custo e orçamento de produção foi decidido em fazer a parada em 2012.
Além disso, foi observado maior rendimento e qualidade da caldeira em termos de geração de vapor. A Figura 5 mostra um comparativo entre um período de 3 meses sem purga constante de cinzas e o período de purga constante e diário de cinzas.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Abertura a tempe ra dora (%) 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 tv/tS S
Abertura da válvula atemperadora Vazão de vapor gerado/Vazão de licor queimado Purga
08/08/2011 - 08 /10/2011 25/01/2012 - 30 /03/2012
D abertura válv. atemperadora = 6,8%
D tv/tSS = 0,1
Figura 5: Comparativo de rendimento da caldeira de recuperação entre períodos distintos de realização de purgas. Sem purgas controladas (08/08/2011 – 08/20/2011) e com purga de cinzas constante e diária (25/01/2012 – 30/03/2012).
A partir da análise da Figura 5 foi observado que a relação entre vapor gerado na caldeira e licor queimado aumentou no período em que a purga foi realizada de forma controlada e constante. Além disso, foi possível operar a caldeira com a válvula atemperadora de vapor aberta por mais tempo, o que evidencia um menor entupimento da caldeira. É importante salientar que esta demonstração somente foi possível ao escolher-se um período julgado isento de outros interferentes operacionais, como por exemplo paradas da fábrica para manutenção e produções reduzidas.
Na mesma linha foi observado o comportamento da temperatura de pegajosidade da cinza nestes períodos. A Figura 6 deixa claro que a medida de purga constante de cinzas tem efeito direto no aumento da temperatura de pegajosidade o que reduz a probabilidade de entupimento da caldeira.
510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 ja n /1 0 fe v /1 0 m a r/ 1 0 a b r/ 1 0 m a i/ 1 0 ju n /1 0 ju l/ 1 0 a g o /1 0 s e t/ 1 0 o u t/ 1 0 n o v /1 0 d e z/ 1 0 ja n /1 1 fe v /1 1 m a r/ 1 1 a b r/ 1 1 m a i/ 1 1 ju n /1 1 ju l/ 1 1 a g o /1 1 s e t/ 1 1 o u t/ 1 1 n o v /1 1 d e z/ 1 1 ja n /1 2 fe v /1 2 m a r/ 1 2 a b r/ 1 2 T e m p e ra tu ra d e p e g a jo s id a d e ( °C )
Temperatura de pegajosidade da cinza M édia Anual
Purga diária de 8 h
Figura 6: Temperatura de pegajosidade da cinza gerada na queima de licor preto da Celulose Riograndense.
No entanto, o custo operacional devido ao make-up de S e Na para compensar as perdas por purgas teve um acréscimo e somente não foram insustentáveis porque a fábrica de celulose tem sua própria planta de cloro soda. Outro benefício da planta de cloro soda é o fato de possuir tecnologia de produção com membranas onde a soda produzida é isenta de cloretos, diferente da soda comercial produzida a diafragma com alto teor de cloretos para um sistema fechado de recuperação. Entende-se que um sistema de tratamento de cinzas é a alternativa ideal para reduzir o entupimento da caldeira de recuperação por níveis altos de cloreto e potássio e reduzir custos operacionais por perdas de sódio e enxofre, insumos importantes na fabricação de celulose.
4. CONCLUSÕES
A partir dos resultados deste estudo foi possível estabelecer as seguintes melhorias e recomendações:
o Aumento da geração de vapor, ou seja, da relação produção de vapor por queima de licor preto;
o Melhor qualidade do vapor gerado de acordo com a temperatura média de vapor de alta pressão;
o Aumento da campanha da caldeira de recuperação. Há expectativa que a caldeira opere de uma parada geral a outra sem necessidade de paradas para realizar choque térmico ou lavagem;
o Ganho em produção de celulose devido ao aumento da continuidade operacional da caldeira (36 h/parada);
o Necessidade de um sistema de tratamento de cinzas para manter os benefícios trazidos pela purga de cinzas e ao mesmo tempo reduzir custos operacionais devido ao aumento de make-up de Na e S no processo.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao Edvins Ratnieks e Daniel Sidoruk por ajuda técnica sobre os assuntos abordados no estudo.
REFERÊNCIAS
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