ISSN 1517-7076 http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10619 Revista Matéria, v. 9, n. 4, pp. 445 – 452, 2004
Análise dos Processos de Condução em Filmes de PVDF e Blendas de
PVDF/POMA Através de uma Técnica de Matriz de Transferência
H. N. NAGASHIMA; G. S. DEAECTO; L. F. MALMONGE Faculdade de Engenharia do Campus de Ilha Solteira - UNESP Avenida Brasil, 56, CP. 31, CEP 15.385-000 – Ilha Solteira, SP, Brasil e-mail: haroldo@fqm.feis.unesp.br, grace.feis@bol.com.br, lfmal@fqm.feis.unesp.br
RESUMO
Um modelo estatístico de rede de resistores e capacitores foi proposto para gerar estruturas de blendas condutoras formadas por uma matriz polimérica semicristalina e um polímero condutor. A partir de uma técnica de matriz de transferência é possível simular a condutividade alternada e quantificar os processos de condução envolvidos no volume dessas blendas. O código desenvolvido em linguagem Fortran, leva em consideração a dispersão das moléculas nas regiões amorfas e a ordenação das moléculas nas regiões cristalinas. Os processos de condução intramolecular, intermolecular e interfacial são representados por circuitos RC em paralelo, onde R representa a dificuldade dos portadores saltar de um sítio para outro e a capacitância C, o acúmulo de cargas elétricas. Foram realizadas medidas de condutividade alternada em filmes de PVDF e em blendas de poli (fluoreto de vinilideno)/ poli(o-metoxianilina) – PVDF/POMA em uma faixa de freqüência de 10 Hz a 1,0 MHz. Foi observado um comportamento anômalo da componente real da condutividade alternada do PVDF para temperaturas abaixo de 303 K em torno de 2,0x104 Hz. A aplicação do modelo mostra que o processo de condução interfacial entre as regiões amorfas e cristalinas é o responsável pelo desvio do comportamento da resistência de salto de portadores de carga, produzindo desta forma, uma alteração do comportamento padrão observado em materiais semicondutores. Para as medidas de condutividade das blendas de PVDF/POMA, o processo de condução ocorre preferencialmente devido aos saltos de portadores intermoleculares das cadeias condutoras no regime de baixa e média freqüência. No regime de alta freqüência, a condutividade intramolecular da POMA é o processo de condução predominante. O tempo de espera dos portadores de carga a 100 Hz foi de 0,1 segundo para filmes de PVDF e de 2x10-8 segundo para filmes de blenda PVDF/POMA (90/10).
Palavras chaves: Blendas condutoras, processos de condução, modelo estatístico, matriz de transferência.
Analysis of the Electrical Conduction Processes in Films of PVDF and
PVDF/POMA Blends by a Transfer Matrix Technique
ABSTRACTA statistical model of resistor and capacitor network was proposed to describe blends structures based in a semicrystalline polymeric matrix and a conducting polymer. From a transfer matrix technique it is possible to simulate the alternated conductivity and to quantify the conduction process involved in the volume of these blends. The code developed in Fortran 90 language simulates polymeric structures those take them to a dispersion of molecules at amorphous regions and the regular and ordered packing of molecules from crystalline regions. The process of intramolecular, intermolecular and interfacial conduction are represented by RC circuits in parallel association, which R is the resistance between two neighbours sites and C is the capacitance. We carried out measurements of ac conductivity in PVDF films and in blends of poly (vinylidene fluoride) and poly (o-methoxyaniline) – PVDF/POMA to temperature of 303 K in the large frequency range (from 10.0 Hz to 1.0 MHz). In low frequencies, the conduction process occurs due to interchain hopping in the amorphous region, and in high frequencies, the process occurs predominantly due to intrachain hopping in molecules of conducting polymer. The results showed anomalous behaviour from the real conductivity component in frequency around 2.0x104 Hz due the interfacial conduction process between amorphous and crystalline regions. The waiting time associated with an energy barrier for electronic carriers, in 100.0 Hz, was 0.1 second for PVDF films and 2x10-8 second for PVDF/POMA (90/10) films.
1 INTRODUÇÃO
Blendas formadas por polímeros semicristalinos e polímeros condutores constituem uma nova classe de materiais que apresentam altos valores de condutividade elétrica para uma pequena fração de polímero condutor [1]. Esses novos materiais podem ser utilizados como sensores inteligentes, dissipadores eletrostáticos e blindagens eletrostáticas [2,3,4]. A baixa percolação e o contínuo aumento na condutividade após a percolação são particularmente importantes, pois as blendas podem ser fabricadas com um nível controlado de condutividade elétrica mantendo as propriedades mecânicas da matriz polimérica. O entendimento dos processos de condução em blendas condutoras também requer uma análise detalhada do comportamento da condutividade elétrica da matriz polimérica.
Entre outros tratamentos teóricos, modelos estatísticos têm sido aplicados para descrever as propriedades elétricas de polímeros de uma única fase [5, 6]. Andrade (1995) [5] propôs um modelo de rede de resistores aleatórios para analisar o transporte elétrico de polímeros condutores no regime de corrente contínua. Nagashima (1999) [6] elaborou um modelo estatístico de rede de resistores que descreve a estrutura polimérica e simula as componentes da condutividade alternada para polímeros condutores levemente dopados. No entanto, ainda é necessário investigar os diferentes processos de condução envolvidos na condutividade elétrica em sistemas de duas fases, como os polímeros semicristalinos.
Neste trabalho, foi desenvolvido um modelo estatístico que simula medidas de condutividade complexa a partir de uma rede bidimensional de resistores R e capacitores C. O sistema é teoricamente descrito pelos processos de condução intramolecular, intermolecular e interfacial que são os elementos responsáveis pela condutividade elétrica nos polímeros semicristalinos e nas blendas condutoras. O cálculo da condutividade alternada do nosso modelo foi baseado na técnica de matriz de transferência desenvolvida por Derrida (1984) [7] que determina a condutividade elétrica de materiais semicondutores. A estrutura morfológica e o cálculo da condutividade foram simulados para amostras de poli (fluoreto de vinilideno) – PVDF e para blendas de PVDF com poli (o-metoxialinina) - POMA. Os dados obtidos mostram que os processos de condução envolvidos na condutividade elétrica no volume do material dependem da freqüência.
2 MATERIAL E MÉTODO
2.1 Modelo Estatístico
Um modelo estatístico de uma rede de resistores e capacitores foi utilizado para simular a estrutura de polímeros semicristalinos e de blendas condutoras. Inicialmente, as regiões cristalinas do polímero, com dimensões pré-definidas, são estabelecidas através de sorteios, levando-se em conta o grau de cristalinidade da matriz.
A simulação da estrutura da blenda de PVDF/POMA (90/10) pode ser feita através de células bidimensionais justapostas constituídas por N x N sítios. A conexão de dois sítios pode ser feita por resistores de baixa resistência se o segmento pertencer a uma cadeia condutora (POMA) e por circuitos RC em paralelo se o segmento pertencer a uma cadeia isolante (PVDF) ou se o segmento representar uma barreira de potencial para os portadores de carga.
Após o estabelecimento das regiões amorfas e cristalinas, inicia-se a construção das cadeias do polímero condutor limitando seu crescimento apenas nas regiões amorfas. Para isso, sorteiam-se as coordenadas de um sítio na qual se iniciará o crescimento da molécula, denominado de semente. A partir da semente, a cadeia é construída de forma aleatória conectando-se resistores Rc entre dois sítios vizinhos. O
crescimento da molécula continua até que o seu tamanho pré-definido seja alcançado. Este processo se repete até atingir 10% dos segmentos moleculares destinados ao polímero condutor.
A seguir, inicia-se o crescimento aleatório das cadeias da matriz (PVDF) conectando-se circuitos RmC em paralelo, onde Rm representa a resistência de salto entre dois sítios ao longo da molécula e C o
acúmulo de carga. Se a molécula estiver em uma região cristalina, ela crescerá de forma ordenada e se estiver fora dela, a molécula crescerá aleatoriamente. O processo continua até que uma determinada fração de ligações seja preenchida.
No final do processo do crescimento das moléculas isolantes são sorteados os sítios que permitem os saltos de portadores de carga de uma molécula para outra. Os saltos de portadores de carga são representados por circuitos RiC, RifC, RccC e RicC, onde Ri é a dificuldade do portador de carga saltar de um sítio localizado
numa região amorfa para outro localizado numa região cristalina e vice-versa; Rif representa a dificuldade do
portador de carga saltar de um sítio localizado numa região amorfa para outro localizado na mesma região ou de uma região cristalina para outra; Rcc representa a dificuldade do portador de carga saltar de um sítio
localizado numa molécula condutora para outro também localizado numa molécula condutora e Ric
representa a dificuldade do portador de carga saltar de uma molécula de PVDF para uma molécula condutora de POMA e vice-versa.
Quando o número de ligações atingir o limiar de percolação de uma rede bidimensional (50% das ligações preenchidas) é realizado o cálculo da condutividade alternada para uma determinada freqüência. Em seguida uma nova célula é construída ao lado da primeira levando-se em conta as conexões entre elas. O valor da condutividade é atualizado e o processo se repete até que uma tira infinitamente longa tenha sido gerada.
O cálculo da condutividade foi baseado na técnica de matriz de transferência desenvolvida por Derrida (1984) [7] que permite calcular a condutividade de uma rede bidimensional de resistores aleatórios. O valor da condutividade converge para um valor constante a medida que o tamanho da tira de resistores torna de cada vez maior.
O modelo estatístico foi utilizado no ajuste teórico-experimental das medidas de condutividade alternada realizadas em amostras de PVDF – poli (fluoreto de vinilideno) e para amostras da blenda PVDF/POMA.
2.2 Procedimento Experimental
As amostras de PVDF – poli (fluoreto de vinilideno) foram obtidas através de grãos fornecidos pela companhia francesa ATOCHEM. Utilizamos uma prensa hidráulica constituída de duas placas de aço inox contendo em seu interior resistências elétricas responsáveis pelo aquecimento. A temperatura de trabalho, monitorada por um controlador de potência, foi de 190 0C e a pressão aplicada foi de 13 MPa durante 60 segundos.
Cada amostra de PVDF de 100 μm de espessura foi obtida através da prensagem de três grânulos do polímero colocados entre duas folhas de poliimida Kapton da DuPont. Os filmes foram obtidos deixando as amostras esfriarem lentamente através do resfriamento natural das placas aquecedoras.
Filmes da blenda PVDF/POMA de 30 μm de espessura foram preparados pelo método casting. As amostras foram dopadas com TSA (ácido p-toluensulfônico) e metalizadas com ouro em ambas as faces.
As medidas de condutividade alternada dos filmes de PVDF e da blenda PVDF/POMA (90/10) foram realizadas em um analisador de impedância HP modelo LF 4192A, num intervalo de freqüência de 10 Hz a 10 MHz, nas temperaturas de 273K, 303K e 333K. Para a realização destas medidas foram depositadas em ambas as faces dos filmes eletrodos de ouro com diâmetro de 1,0 cm.
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Matriz Polimérica Semicristalina (POMA)
O modelo estatístico desenvolvido neste trabalho permite gerar estruturas poliméricas com regiões amorfas e cristalinas e determinar a condutividade alternada de polímeros semicristalinos. A Figura 1 mostra uma célula 80 x 80 com 50% de cristalinidade. Os eletrodos são representados pelas linhas horizontais que margeiam a célula.
Figura 1: Célula 80 x 80 sítios é formada por regiões cristalinas e regiões amorfas. As regiões cristalinas são de 10 x 10 sítios e podem formar aglomerados. O grau de cristalinidade utilizado na simulação foi de 50%.
As barras horizontais superior e inferior representam os eletrodos.
As simulações foram feitas utilizando os resultados obtidos das medidas de condutividade elétrica realizadas em amostras de PVDF. A Figura 2 mostra o comportamento das componentes real e imaginária da condutividade como função da freqüência para 273, 303 e 333 K.
Figura 2: Medidas de condutividade complexa de filmes de PVDF realizadas em 273, 303 e 333 K. Um comportamento anômalo é observado no comportamento da condutividade real para medidas realizadas
abaixo de 303 K.
A reprodução teórica dos valores experimentais foi obtida utilizando células 35 x 35 sítios com grau de cristalinidade de 50%. O comprimento molecular foi de 15 segmentos e as regiões cristalinas foram delimitadas por áreas contendo 5 x 5 sítios. A Figura 3 mostra o ajuste realizado para a medida realizada a 303 K.
Consideramos na simulação os valores da resistência de salto iguais aos da resistência molecular, já que os sítios pertencem a um único tipo de molécula. Isto é, a dificuldade dos portadores de carga saltar de um sítio para outro sítio vizinho mais próximo é a mesma, independente da localização dos sítios.
Figura 3: Medida da condutividade alternada do PVDF a temperatura de 303 K. Foram utilizadas na simulação 500 células 35 x 35 sítios. O tamanho da molécula foi de 10 segmentos, as regiões cristalinas de 6
x 6 sítios e 50% de grau de cristalinidade.
A altura média das barreiras de potencial é representada pela resistência de salto (R) do circuito RC e dependem da freqüência, conforme mostra a Figura 4.
Figura 4: Dependência da resistência de salto dos portadores de carga com a freqüência do campo elétrico aplicado. A linha tracejada representa o comportamento de um material de estrutura altamente desordenada.
No regime de altas freqüências observa-se para polímeros semicristalinos um desvio desse comportamento.
Os mecanismos de condução envolvidos em sistemas desordenados são, em princípio, controlados por sítios onde os portadores de carga podem residir por um determinado tempo. Após esse tempo os portadores, estimulados termicamente, saltam as barreiras de potencial até um outro sítio. Esse processo ocorre continuamente no volume do polímero, preferencialmente na direção do campo elétrico aplicado gerando a corrente elétrica. Em polímeros semicristalinos os portadores de carga podem se deslocar ao longo da molécula (condução intramolecular), saltar de uma molécula para outra (condução intermolecular) ou
saltar entre regiões amorfas e cristalinas (condução interfacial). Por esse motivo é difícil encontrar uma técnica experimental que identifique diretamente as características específicas desses mecanismos.
Sob campo alternado pode-se, entretanto, realizar uma análise espectroscópica dos mecanismos de condução variando a freqüência do campo elétrico aplicado. Portanto, a técnica de medida da condutividade alternada é um método adequado ao estudo de suas propriedades de condução elétrica.
Analisando o gráfico da condutividade real, mostrada na Figura 2, notamos que há um ponto de inflexão em 0,1 MHz. Essa mudança no comportamento ocorre devido à condução interfacial. Em baixas freqüências, os portadores de carga alcançam rapidamente a região de interface e chegam na região amorfa onde o número de caminhos de condução é menor. Nesta situação a maioria dos portadores de carga tem a sua mobilidade afetada pelas barreiras de potenciais mais elevadas, responsáveis pelo baixo valor da condutividade. Em altas freqüências o portador de carga possui uma mobilidade maior nas regiões cristalinas contribuindo com a condutividade devido ao confinamento dos portadores de cargas móveis nessas regiões.
Em uma estrutura altamente desordenada a dependência da resistência de salto com a freqüência pode ser entendida se o processo de transferência de carga entre dois sítios vizinhos for representado pela altura média das barreiras de potencial. O comportamento da resistência de salto, no regime de alta freqüência, não obedece ao comportamento padrão observado em sistemas desordenados. De acordo com Dyre (1988) [8], a distribuição de barreiras de potencial pode ser formalmente entendida no contexto do modelo de distribuição aleatória de barreiras de energia livre. Assim, a resistência de salto se comportaria como a linha tracejada mostrada na Figura 4.
Este modelo pode fornecer informações muito mais detalhadas dos processos de condução elétrica, do ponto de vista microscópico, se forem realizadas medidas preliminares da condutividade alternada de uma amostra amorfa do mesmo material. Desta forma, é possível conhecer o comportamento da resistência interfacial em função da freqüência e conseqüentemente a distribuição de barreiras de potencial na interface que regem o comportamento dos portadores de carga em médias freqüências.
3.2 Blenda PVDF/POMA
O modelo estatístico foi utilizado para gerar estruturas de blendas de PVDF/POMA na proporção 90/10. A Figura 5 ilustra uma célula (60 x 60 sítios) formada por uma matriz com 50% de cristalinidade (segmentos azuis) e por moléculas condutoras, representadas por segmentos vermelhos. Os processos de condução intermoleculares entre as moléculas da matriz são representados pelos segmentos lilás, entre moléculas condutoras, pelos segmentos amarelos e o processo de condução interfacial, pelos segmentos verdes. As barras laterais representam os eletrodos.
Figura 5: Uma célula 60 x 60 sítios formada por uma matriz polimérica semicristalina (PVDF)e por moléculas condutoras (POMA) na proporção 90/10.
Medidas de condutividade alternada foram realizadas em filmes de blendas de PVDF/POMA (90/10) para 273, 303 e 333 K e estão mostradas na Figura 6. O comportamento das três medidas é semelhante para toda a faixa de freqüência do campo elétrico aplicado, onde a condutividade real apresentou
uma elevação de aproximadamente cinco ordens de grandeza em relação às medidas obtidas dos filmes de PVDF para cada uma das temperaturas.
Figura 6: Medidas de condutividade alternada em filmes de PVDF/POMA 90/10 em três temperaturas.
O modelo estatístico foi utilizado para calcular a condutividade alternada a partir das estruturas geradas para a blenda. Foram utilizadas na simulação 500 células 35 x 35 sítios. O tamanho da molécula foi de 15 segmentos para o PVDF e de 15 segmentos para a POMA. A cristalinidade do PVDF foi de 50% e as regiões cristalinas foram de 6 x 6 sítios. A resistência de salto utilizada foi aquela obtida na simulação da condutividade alternada da matriz correspondente, para cada valor de freqüência. A Figura 7 mostra o ajuste realizado para a blenda a uma temperatura de 303 K. A resistência dos segmentos moleculares da POMA foi de 0.4 ohm e independe da freqüência.
Figura 7: Ajuste dos dados teóricos com os dados experimentais realizadas em amostra de PVDF/POMA para a temperatura de 303 K.
O aumento da condutividade real em cerca de cinco ordens de grandeza é devido somente ao processo de condução eletrônica das cadeias condutoras, visto que as resistências de saltos foram aquelas obtidas das simulações realizadas em filmes de PVDF. Isto é, o único parâmetro novo na simulação das medidas realizadas nas blendas é o valor da resistência dos segmentos que representam as moléculas da POMA.
4 CONCLUSÃO
Neste trabalho, apresentamos um modelo que leva em conta os aspectos geométricos de polímeros semicristalinos e de blendas condutoras. Foram consideradas a dispersão das moléculas nas regiões amorfas e a estrutura ordenada das regiões cristalinas. O cálculo da condutividade complexa foi realizado incorporando no modelo uma técnica de matriz de transferência que permitiu reproduzir medidas experimentais de condutividade alternada do PVDF. A partir do ajuste teórico-experimental foi possível entender os diferentes processos de condução para todo o regime de freqüência. Em baixas freqüências o valor da condutividade alternada é estabelecido pelas altas barreiras de potencial existentes nas regiões amorfas. No regime de alta freqüência o transporte de carga ocorre predominantemente nas regiões cristalinas pois os portadores de carga que contribuem para o processo de condução conseguem acompanhar o campo elétrico alternado devido às baixas alturas e à regularidade das barreiras de potencial. Em médias freqüências observa-se que a condutividade interfacial começa a se tornar significativa no processo de condução, modificando o comportamento da componente real da condutividade alternada.
O modelo estatístico foi também utilizado para simular a condutividade complexa de blendas condutoras. De PVDF/POMA na proporção 90/10. Nossos resultados mostram que o limiar de percolação é baixo em blendas de PVDF/POMA porque as moléculas dos polímeros condutores estão presentes apenas nas regiões amorfas do PVDF. Isto é, as regiões cristalinas limitam o espaço ocupado pela POMA facilitando a formação de caminhos de condução. De acordo com os resultados obtidos das simulações, a alteração do comportamento da condutividade complexa da blenda em relação à matriz é devida somente à condução eletrônica ao longo das cadeias condutoras.
5 AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao IMMP/MCT, ao CNPq, a FUNDUNESP e a FAPESP pelo apoio financeiro.
6 REFERÊNCIAS
[1] MATTOSO, L.H.C.; MALMONGE, L.F., Polymer, v.40, p.513-518, 1999.
[2] AGBOR, N.E; PETY, M.C and MONKMAN, A.P, Sensors and Actuators, v.B28, p.173, 1995.
[3] GUSTAFSSON, G.; TREACY, G.M.; LAO, Y.; KLAVETTER, F.; COLANELI, N. and HEEGER, A.J., Physical Review B, v.47, p.1758, 1993.
[4] S.ROTH and W.GRAUPNER, Synthetic Metals, v.55-57, p.3623, 1993.
[5] ANDRADE, J.S; SHIBUSA, Y.; ARAI, Y.; SIQUEIRA, A.F., Synthetic metals, v.68, p.167-172, 1995. [6] NAGASHIMA, H.N.N.; ONODY, R.N. and FARIA R.M., Physical Review B, v.59, n.2, p.905, 1999. [7] DERRIDA, B.; ZABOLITZKY, J.G.; VANNIMENUS, J. and STAUFFER, D.J., Stat. Phys., v.36, p.31,
1984.
