UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE ESCOLA DE ENGENHARIA
PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE BIOSSISTEMAS
FELIPE ALMEIDA DE SOUSA
ANÁLISE DO RENDIMENTO E ESTUDO DAS PROPRIEDADES DO BIODIESEL, PRODUZIDO VIA ULTRASSOM
Niterói, RJ 2014
FELIPE ALMEIDA DE SOUSA
ANÁLISE DO RENDIMENTO E ESTUDO DAS PROPRIEDADES DO BIODIESEL, PRODUZIDO VIA ULTRASSOM
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Biossistemas da Universidade Federal Fluminense como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Biossistemas. Área de concentração Recursos Naturais e Ambiente. Linha de Pesquisa: Energia e Meio Ambiente.
Orientador:
Prof. Dr Ednilton Tavares de Andrade
Niterói, RJ 2014
FELIPE ALMEIDA DE SOUSA
ANÁLISE DO RENDIMENTO E ESTUDO DAS PROPRIEDADES DO BIODIESEL, PRODUZIDO VIA ULTRASSOM
Dissertação apresentada ao Programa de Pós Graduação em Engenharia de Biossistemas da Universidade Federal Fluminense como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Biossistemas.Área de concentração Recursos Naturais e Ambiente. Linha de Pesquisa: Energia e Meio Ambiente.
Aprovada em 16 de outubro, 2014.
BANCA EXAMINADORA
Prof. Ednilton Tavares de Andrade, D.Sc Universidade Federal de Lavras
Prof. Carlos Eduardo Silva Volpato, D.Sc Universidade Federal de Lavras
Prof. Roberto Guimarães Pereira, D.Sc Universidade Federal Flumiense
Prof. Ivenio Moreira da Silva , D.Sc Universidade Federal Flumiense
Niterói – RJ 2014
DEDICATÓRIA
Com Deus eu consegui chegar até aqui, agradeço a Ele pela força, refrigério e ajuda. Dedico essa dissertação aos meus queridos pais, namorada, irmãos, amigos,
familiares, professores,
colaboradores financeiros como a Capes, colaboradores técnicos da Petrobras S.A., como a engenheira química Fátima Dutra Pereira. Professores responsáveis pelos laboratórios utilizados como Roberto Guimarães Pereira e Sorele Fiaux.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus, em seguida aos meus familiares que sempre me apoiaram com força e incentivo. Agradeço a minha namorada Raquel Diniz. Agradeço ao meu orientador Ednilton Tavares de Andrade pela excelente orientação. Agradeço aos meus amigos e irmãos que amo tanto.
‘‘O único lugar onde o sucesso vem antes do trabalho é no dicionário.’’
Albert Einstein
‘‘O temor do Senhor é o princípio da sabedoria. Os insensatos desprezam a sabedoria e a instrução.’’
RESUMO
O uso de fontes alternativas de energias renováveis tem ampliado a cada ano, em função das políticas de incentivos do governo, redução de impactos ao meio ambiente e demanda energética. O estudo das fontes de geração de energia renovável é de grande relevância, pois com isso é possível compreender se é possível uma substituição por fontes não renováveis. O presente trabalho teve como objetivo o estudo de fontes de produção de biodiesel em rota etílica a partir do óleo vegetal oriundo da soja, girassol e milho. As amostras foram produzidas no Laboratório de Termociências da UFF. Para o experimento foram utilizados (3 tipos de fontes vegetais, 2 pulsações e 3 repetições), por transesterificação via ultrassom, para cada tipo de oleaginosa em rota etílica, com a variação apenas na pulsação de 1/1 para 2/1. Com os resultados do experimento foi quantificada a produção de biodiesel bruto das oleaginosas desde o início até o fim da reação. O biodiesel produzido em laboratório foi submetido caracterizações das propriedades físicas e químicas, por meio de normas técnicas oficiais. Os resultados dos ensaios de caracterização foram comparados com os limites estabelecidos pela resolução n° 14 ANP ano 2012. Os efeitos da produção de biodiesel via ultrassom para cada tipo de óleo vegetal influenciou nas características das propriedades do biocombustível. Aos dados experimentais foi aplicado o teste estatístico Scott-Knott permitindo uma análise comportamental de cada amostra. A utilização do óleo girassol com pulsação de 2/1 resultou em uma maior quantidade na produção de biodiesel bruto, enquanto com óleo de milho com uma pulsação 1/1 uma menor. A separação de fases entre glicerina e biodiesel, por decantação ocorreu de forma mais intensa nas três primeiras horas.
ABSTRACT
The use of alternative sources of renewable energy has increased each year, depending on the policies of government incentives, reduction of environmental impacts and energy demands. The study of sources of renewable energy generation is of great importance, since it is possible to understand if it is possible a replacement for non-renewable sources. The present work aims to study the sources of biodiesel production ethylic route from vegetable oil from soybean, sunflower and corn. The samples were produced in the laboratory UFF Termociências, were used for the experiment (three types of plant sources, pulse 2 and 3 replicates) by transesterification via ultrasound, for each type of oilseed ethyl route, by varying only the pulse of 1/1 to 2/1. With the results of the experiment was quantified crude biodiesel from oilseeds from the beginning to the end of the reaction. The biodiesel produced in the laboratory was submitted characterizations of physical and chemical properties, by official standards. The results of characterization tests were compared with the limits established by ANP Resolution n°14/2012 the effects of biodiesel via ultrasound for each type of vegetable oil influenced the characteristics of the properties of the biofuel. Was applied to the experimental data Scott-Knott test statistic allowing a behavioral analysis of each sample. The use of sunflower oil having a pulsation of 2/1 resulted in a greater amount in crude biodiesel with corn oil as a pulse with a smaller 1/1. Phase separation between glycerin and biodiesel for decanting occurred more intensely in the first three hours.
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO, p.16 1.1 OBJETIVOS, p. 18 1.1.1 Objetivo geral:, p.18 1.1.2 Objetivos específicos, p.18 2 DESENVOLVIMENTO, p.19 2.1 FONTES DE ENERGIA, p. 19 2.2 BIODIESEL, p.20 2.3 BIODIESEL NO BRASIL, p.20 2.4 MATÉRIAS-PRIMAS, p.22
2.5 PRINCIPAIS MATÉRIAS-PRIMAS UTILIZADAS, p.23
2.5.1 Soja, p.23 2.5.2 Girassol, p.23 2.5.3 Milho, p.24
2.5.4 Cana-de-açúcar, p.24
2.5.6 Composição das matérias primas, p. 24
2.6 ROTAS DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL, p.25
2.6.1 Rota etílica, p.26 2.6.2 Rota Metílica, p.26
2.7 MÉTODOS DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL, p.27
2.7.1 Reação de transesterificação, p.27 2.7.2 Reação de Esterificação, p.29 2.7.3 Reação de pirólise, p.29
2.8 PRODUÇÃO VIA ULTRASSOM, p.30
2.9 ESPECIFICAÇÕES TÉCNICAS DO BIODIESEL, P.ÉCNICAS DO BIODIESEL, p.30
3 MATERIAL E MÉTODOS, p.31
3.1 PREPARAÇÃO DA MÁTERIA-PRIMA, p.32 3.2 PRODUÇÃO DO BIODIESEL, p.33
3.2.1 Planejamento experimental, p. 33
3.2.2 Procedimento para a produção de biodiesel etílico de óleo vegetal, p.33
3.3 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL, p. 36 3.3.1 Massa específica, p.3636 3.3.2 Viscosidade Cinemática, p.36 3.3.3 Análise reológica, p.37 3.3.4 Análise Cromatográfica, p.38 3.3.5 Teor de Água, p.39
3.4 ANÁLISE ESTATÍSTICA, p.40
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO, p.41
5 CONCLUSÃO, p.48
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS, p.49
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Fig. 1 – Produção brasileira de biodiesel B-100. 2005-2014. Fig. 2 – Localização das usinas de biodiesel no Brasil.
Fig.3 – Participação das Matérias-Primas Utilizadas na Produção de Biodiesel. Fig. 4 – Reação de transesterificação biodiesel.
Fig. 5 – Produção de biodiesel por transesterificação. Fig. 6 – Esterificação dos ácidos graxos.
Fig. 7 – Diagrama esquemático mostrando as etapas do trabalho experimental. Fig. 8 – Execução dos procedimentos experimentais para produção de biodiesel Fig. 9 – Medição da massa específica, método picnômetro.
Fig. 10 – Banho termostático utilizado nos ensaios de viscosidade. Fig. 11 – Viscosímetro dentro do Banho termostático.
Fig. 12 – Glicerina média acumulada x tempo.
Fig. 13 – Viscosidade cinemática, Em (mm2. s−1) para cada tipo de amostra.
Fig. 14 – Massa específica, Em ( kg. 𝑚−3) para cada tipo de amostra. Fig. 15 – Teor de água, Em ( %) para cada tipo de amostra.
Fig. 16 – Teor de Éster, Em ( % m/m) para cada tipo de amostra. Fig. 17 – Teor de Álcool, Em ( % m/m) para cada tipo de amostra
Fig. 18 – Viscosidade Dinâmica x Taxa de Cisalhamento (biodiesel soja) Fig. 19 – Viscosidade Dinâmica x Taxa de Cisalhamento (biodiesel milho) Fig. 20 – Viscosidade Dinâmica x Taxa de Cisalhamento (biodiesel girassol)
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Classe de Combustíveis Utilizados no Brasil – 2014
Tabela 2: Representação do Teor percentual médio de ácidos graxos presentes óleos vegetais (soja, milho e girassol).
Tabela 3: Óleos Vegetais Refinados - Características de qualidade.
Tabela 4: Comparação dos processos de produção do biodiesel pelas rotas metílica versus etílica na reação de transesterificação.
Tabela 5: Quantidades de reagentes para uma relação etanol:óleo de 6:1.
Tabela 6: Teste de Scott-Knott referente ao processo de produção do biodiesel. Tabela 7: Dados obtidos na caracterização química do biodiesel.
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas ANEEL –Agência Nacional de Energia Elétrica
ANP – Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis BIG – Banco de Informações de Geração
CNPE – Conselho Nacional de Política Energética
EMBRAPA – Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária KOH – Hidróxido de potássio
MAPA – Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento MDA – Ministério do Desenvolvimento Agrário Brasileiro MME – Ministério de Minas e Energia
NBR – Norma Brasileira Regulamentadoras NR – Norma Regulamentadoras
PETROBRAS –Petróleo Brasileiro S.A.
PNPB – Programa Nacional de Produção de Biodiesel UFF – Universidade Federal Fluminense
LISTA DE SÍMBOLOS
GIRASSOL 1/1 – Biodiesel produzido com óleo de girassol a uma pulsação de 1/1 ultrassom. GIRASSOL 2/1– Biodiesel produzido com óleo de girassol a uma pulsação de 2/1 ultrassom. MILHO 1/1– Biodiesel produzido com óleo de milho a uma pulsação de 1/1 ultrassom. MILHO 2/1– Biodiesel produzido com óleo de milho a uma pulsação de 2/1 ultrassom. SOJA 1/1– Biodiesel produzido com óleo de soja a uma pulsação de 1/1 ultrassom. SOJA 2/1– Biodiesel produzido com óleo de soja uma pulsação de 2/1 ultrassom.
1. INTRODUÇÃO
A produção de biocombustíveis tem ampliado devido aos incentivos por parte do governo brasileiro, essas fontes energéticas têm sido empregadas, basicamente na substituição dos combustíveis fósseis e na mitigação do impacto ambiental devido ao uso de combustível renovável (MME, 2011a).
A participação da oferta de energia renovável na matriz energética brasileira é uma das mais elevadas do mundo, embora tenha sofrido uma redução em relação ao ano anterior, devido à menor oferta de etanol. De acordo com o balanço energético brasileiro no ano de 2014, a participação na matriz energética renovável de 41,0 %, do qual 16,1 % de biomassa da cana, 12,5 % hidráulica e eletricidade, 8,3 % lenha e carvão vegetal e 4,2 % lixívia e outras renováveis. (MME, 2014a).
A Lei Federal 12.490/2011 estabelece os biocombustíveis como substâncias derivadas da biomassa renovável, que podem ser empregadas no setor de transportes ou de geração de energia. O primeiro artigo dessa legislação garante que os biocombustíveis estejam disponíveis em todo o território brasileiro, visando o fortalecimento do mercado de energia renovável e a produção de energia elétrica por meio dessa fonte energética, atuando como forma suplementar de geração juntamente com a energia hidráulica.
De acordo com o regulamento n° 14 da ANP de 2012, o biodiesel e etanol são tipos de biocombustíveis. O biodiesel é uma fonte renovável que pode substituir ainda que parcialmente o óleo diesel que é uma fonte de energia não renovável, contribuindo na preservação do meio ambiente, pois permite uma redução significativa na queima de combustíveis de origem fóssil que emitem gases que geram elevados impactos ambientais.
A Lei Federal 11.097/2005 dispõe sobre a inserção do biodiesel na matriz energética brasileira. A partir de 01/01/2010, o biodiesel passou a ser adicionado ao óleo diesel na proporção de 5% em volume, conforme Resolução CNPE nº 6 de 16/09/2009, sendo denominado como mistura B5.
Nos anos anteriores a 2010 o percentual de mistura óleo diesel com biodiesel era inferior, consequentemente uma menor produção para esses anos, mas a tendência é que a produção de biodiesel, aumente a cada ano devido ao aumento da demanda e das proporções dessas misturas (MME, 2014b).
De acordo com a Lei Federal 13.033/ 2014 a mistura de óleo diesel com biodiesel 6% foi implementada em 1° de julho de 2014. E a mistura de óleo diesel com biodiesel 7%, a partir do dia 1° de novembro de 2014.
As principais matérias-primas para a produção de biodiesel são álcool, óleos e gorduras de origem vegetal e animal (VARGAS, R. M.; SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, R. 1998). O estudo das matérias-primas para a produção de biodiesel é um importante fator, pois influencia diretamente na taxa de conversão do biodiesel, bem como a qualidade do combustível e as propriedades que devem atender as especificações técnicas exigidas pela legislação vigente. O Brasil é um país que apresenta uma grande extensão territorial, além de uma vasta diversidade climática que permite a adaptação das mais diversas matérias-primas, para a produção do biodiesel. O conhecimento do processo produtivo do biodiesel permite uma melhor abrangência do produto gerado, levando em consideração a sua matéria-prima, seu processo de formação, e suas vantagens e desvantagens para uma boa produtividade.
SCHERER et. al. (2013) afirma que o ultrassom pode ser utilizado como uma alternativa para os métodos de produção de biodiesel convencional.
BRITO (2011) estudou a produção de biodiesel em rota etílica com óleo de soja e residual, por meio de ultrassom. O autor SANTOS (2009) concluiu que a produção de biodiesel por meio de ultrassom resultou em uma conversão superior ao método convencional.
Em função do exposto o presente trabalho tem como objetivo analisar o rendimento e estudar as propriedades do biodiesel produzidas, por meio das oleaginosas: girassol, milho e soja com uso do ultrassom. O estudo da produção de biodiesel dessas oleaginosas permitirá um melhor entendimento destes biocombustíveis, bem como, os rendimentos e o melhor aproveitamento energético.
1.1 OBJETIVOS 1.1.1 Objetivo geral:
Produzir biodiesel a partir de três tipos de óleos vegetais oriundos da soja, milho e girassol, pela rota etílica, com uso do ultrassom.
1.1.2 Objetivos específicos:
Os objetivos específicos deste trabalho consistem em:
a) Produção de biodiesel via ultrassom, por meio de dois tipos de pulsação. b)Análise do percentual de glicerina gerado ao longo de todo o processo e rendimento do combustível em bancada laboratorial.
2 DESENVOLVIMENTO
Neste capítulo são apresentados os aspectos históricos e teóricos necessários para a compreensão do processo de produção do biodiesel. São apresentadas também as principais matérias-primas utilizadas no processo, bem como referências encontradas na literatura sobre os métodos de produção de biodiesel, como transesterificação, esterificação e pirólise.
2.1 FONTES DE ENERGIA
As fontes energéticas possuem elevada importância, pois por meio da transformação energética é possível obter um bem, ou seja, a energia encontrada na natureza passa por conversões com o objetivo de atender as necessidades humanas (TOLMASQUIM, 2007).
As fontes de energia mais utilizadas no mundo são às não renováveis, como fontes petroquímicas, carvão e gás natural. Entretanto, tem observado a ampliação do uso de fontes renováveis, pois são fontes de energia provenientes de um fluxo contínuo, promovendo a redução de impactos ambientais, por serem classificadas como fontes energéticas limpas e renováveis.
Os dados que expressam a situação energética Brasileira podem ser obtidos por meio do Banco de Informações de Geração, conforme mostra a Tabela1.
Tabela 1 – Classe de Combustíveis Utilizados no Brasil - 2014
Classe de Combustíveis Utilizados no Brasil - 2014
Combustível Operação Construção Outorga
Quantidade Potência (KW) Quantidade Potência (KW) % Quantidade Potência (KW) %
Biomassa 486 11.996.068 32,11 11 260.190 26,03 47 1.603.536 32,11
Outros 194 1.464.128 3,92 1 12.720 1,27 12 305.120 5,56
Fóssil 1342 23.903.291 63,98 3 726.702 72,7 69 3.576.233 65,2
Total 2022 37.363.487 100 15 999.612 100 128 5.484.889 100
Fonte: ANEEL (2014).
Analisando os dados do Banco de Informações de Geração (BIG), percebe-se um incentivo para o uso de biomassa como combustível, ou seja, um aumento do uso de fontes energéticas renováveis. Atualmente a quantidade de usinas que estão em construção que utilizaram energia renovável é maior que às não renováveis.
Contudo a potência instalada nas que utilizam biomassa ainda é um pouco inferior. Esse fato pode estar associado ao alto custo e a baixa eficiência energética se comparado com
a energia não renovável, entretanto isso não é empecilho, quando são levadas em conta as questões ambientais.
2.2 BIODIESEL NO BRASIL
Segundo a Agência Nacional de Petróleo (ANP) o biodiesel é definido como um combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais, conforme a especificação contida no Regulamento Técnico, parte integrante da Resolução ANP nº 14/2012 (ANEXO I) (ANP, 2014).
De acordo com RAMOS et. al. (2011), o biodiesel é um fluido produzido a partir de processos de alcoólise com óleos vegetais e/ou gorduras animais, na presença de um catalisador, cuja reação é denomina transesterificação ou pela esterificação de ácidos graxos.
Esse biocombustível pode ser utilizado como substituto natural do diesel de petróleo, e que pode ser produzido por meio das mais diversas fontes renováveis como óleos vegetais, gorduras animais e óleos utilizados para fritura de alimentos. Por ser oriundo de fontes renováveis é considerado um combustível, pois promove à redução de maneira significativa a emissão de poluentes (MOURA, 2010).
O biodiesel tem recebido uma grande relevância na matriz energética de diversos países, pelo fato de ser uma energia limpa, pois, é proveniente de um fluxo natural e contínuo (MATSUMOTO ET AL., 2009; MATSUMURAAND & YOKOHAMA, 2005; TSAI, 2009; BECKER ET AL., 2011).
2.3 BIODIESEL NO BRASIL
No Brasil a cadeia produtiva de biodiesel é realizada em três etapas: fornecimento, produção e distribuição. Os fornecedores são os agricultores responsáveis pelo fornecimento das matérias primas, tais, como óleo de origem vegetal ou animal e o etanol.
Os produtores realizam o processamento, ou seja, transformam a energia primária em energia secundária. Os distribuidores são responsáveis pela distribuição do bem para o consumidor. As instituições governamentais reguladoras podem intervir diretamente nas formas de negociação, com o objetivo de estabilizar as cadeias de suprimentos.
No ano de 2004 o Governo Federal criou o Programa Nacional de Produção de Biodiesel (PNPB), que visa à implementação de projetos sustentáveis, utilizando técnicas, para a produção e uso do biodiesel de forma mais econômica (MME, 2014c).
Com a promoção do PNPB, o biodiesel foi introduzido na matriz energética brasileira, com objetivo de reduzir as importações de energia, desenvolvimento, criação de emprego em zonas rurais e a mitigação do impacto ambiental devido ao uso de combustível renovável (MME, 2014c).
As diretrizes do PNPB são os incentivos à inclusão social e o desenvolvimento regional por meio da geração de emprego e renda, pois favorece a produção de biodiesel em diversas regiões. Os agricultores familiares são beneficiados, pois são inseridos no ciclo da produção de biodiesel, fornecendo matérias-primas de origem animal ou vegetal. (MME, 2014c).
No ano de 2008, a mistura de biodiesel puro (B100) ao óleo diesel passou a ser obrigatória. Entre janeiro e junho de 2008, a mistura de biodiesel puro (B100) ao óleo diesel foi de 2%, entre julho de 2008 e junho de 2009 foi de 3% e entre julho e dezembro de 2009 foi de 4%. A partir de 01/01/2010, o biodiesel passou a ser adicionado ao óleo diesel na proporção de 5% em volume, conforme Resolução CNPE nº 6/2009 (CNPE, 2009).
De acordo com a Lei Federal 13.033/ 2014 a mistura de óleo diesel com biodiesel 6% foi implementada em 1° de julho de 2014. E a mistura de óleo diesel com biodiesel 7%, a partir do dia 1° de novembro de 2014.
A (FIGURA 1) representa o crescimento na produção de biodiesel em m³ ao longo dos meses do ano no período de 2005 a 2014.
Figura 1 – Produção brasileira de biodiesel B-100. 2005-2014. Fonte: ANP, 2014.
As usinas que produzem biodiesel no Brasil estão mais concentradas na região centro-oeste, local que apresenta um alto potencial das matérias-primas utilizadas na produção de biodiesel. A (FIGURA 2) mostra a localização das usinas de produção de biodiesel no território nacional.
Figura 2 – Localização das usinas de biodiesel no Brasil. Fonte: Elaboração ANP, 2012.
2.4 MATÉRIAS-PRIMAS
Segundo MOURA et. al. (2010), para a produção de biodiesel utiliza-se as seguintes matérias-primas: soja, amendoim, pinhão-manso, milho, palma, dendê, algodão, babaçu, girassol, mamona, canola, maracujá, abacate, linhaça, entre outros. Com clima e território favorável para as mais diversas fontes de matéria-prima o Brasil é país com alto potencial para a produção de biodiesel.
Segundo ANP (2014) a matéria-prima mais utilizada para produção de biodiesel no Brasil é a soja, seguida do sebo bovina e do óleo de algodão. As outras fontes de ácidos graxos são utilizadas ainda em menor escala se comparados com essas três fontes. Os valores do ano de 2014 são referentes apenas ao mês de janeiro do respectivo ano, conforme mostra a (FIGURA 3).
Figura 3 – Participação das Matérias-Primas Utilizadas na Produção de Biodiesel. Fonte: Elaboração MME, 2014.
2.5 PRINCIPAIS MATÉRIAS-PRIMAS UTILIZADAS 2.5.1 Soja
A soja é uma espécie de origem chinesa, as regiões Sul e Centro-Oeste do Brasil são as que apresentam uma melhor aptidão agrícola para o cultivo de soja. No ano de 1914 no município de Santa Rosa, RS, constatou o primeiro registro de cultivo de soja em solo brasileiro. Os Estados Unidos fornecia no passado a soja para o Brasil, que no inicio a pretensão era somente destina para produção de forragem (EMBRAPA, 2014 a).
A soja é uma cultura de fácil manejo, adaptada a mecanização agrícola, desde o processo de semeadura à colheita. O óleo de soja oriundo do processamento dos grãos pode ser utilizado na produção de biodiesel.
2.5.2 Girassol
O girassol é uma espécie de ampla capacidade de adaptação às diversas condições de latitude, longitude e foto período. Pode ser utilizado como opção de rotação e sucessão de culturas nas regiões produtoras de grãos, como o Centro-Oeste brasileiro (EMBRAPA, 2014 b).
A característica marcante dessa cultura é uma maior tolerância seca, devido ao profundo sistema radicular que abrange um elevado volume de solo, que retém uma elevada quantidade de água e nutrientes. O óleo oriundo do processamento das sementes de girassol pode ser utilizado na produção de biodiesel.
2.5.3 Milho
O milho “Zea Mays”, é um grão com utilidade na alimentação humana, ração para animal e geração de energia. No Brasil é plantado no verão e no outono, podem ser utilizados em consórcios de culturas permitindo um melhor aproveitamento das áreas.
O milho no Brasil tem alta relevância em volume de exportação, que passou de 9 milhões de toneladas em 2011 para 20 milhões de toneladas em 2012, e no ano de 2013 número próximo aos do ano anterior. (CONAB, 2014).
2.5.4 Cana-de-açúcar
A cana-de-açúcar é uma cultura perene, podendo ser implantada e manejada, com baixo custo, podendo atingir rendimentos de massa verde superiores cerca de 120 t/ha/ano. O processo de maturação ocorre durante o período seco (TOWNSEND, 2000).
No Brasil é o país que apresenta a maior produção de cana mundial e o primeiro do mundo na produção de açúcar e etanol. O mercado externo com o uso do biocombustível tem sido cada vez mais ampliado, como alternativa energética (MAPA, 2014).
A produção de etanol no Brasil a partir da cana-de-açúcar tende a ampliar nos próximos anos, devido principalmente, ao crescimento do consumo interno. A projeção da produção para 2019 é de 58,8 bilhões de litros, mais que o dobro da registrada em 2008. O consumo interno está projetado em 50 bilhões de litros e as exportações em 8,8 bilhões (MAPA, 2014).
2.5.6 Composição das matérias primas
Os óleos vegetais de soja, milho e girassol, apresentam o teor percentual médio de ácidos graxos presentes, descritos na Tabela 2. De acordo com FONSECA et. al. (1974).
Tabela 2 – Representação do Teor percentual médio de ácidos graxos presentes óleos vegetais (soja, milho e girassol).
Ácido Graxo (1) Soja Milho Girassol
14:0 0,2 - 0,08 16:0 11,35 14,03 8,36 18:0 4,15 3,33 5,03 20:0 0,15 1 0,43 22:0 - - - Total Saturados 15,85 18,36 13,9 14:1 - - 0,04
16:1 0,05 0,2 0,05
18:1 25,3 35,08 27,65
18:2 50,6 44,4 56,3
18:3 8,2 1,96 2,06
Total Insaturados 84,15 81,64 86,1
Fonte: FONSECA et al., 1974.
Segundo MANDARINO (1992), o óleo de girassol é o que apresenta maior percentual de ácido graxos.
A Tabela 3, expressa os valores das principais propriedades químicas do óleo vegetal de soja, girassol e milho, de acordo com o (MAPA, 2006).
Tabela 3 – Óleos Vegetais Refinados - Características de qualidade.
Parâmetro Soja Girassol Milho
Matéria Insaponificável (g/100g) ≤ 1,5 ≤ 1,5 ≤ 2,8 Densidade Relativa (a 20° C) ≥0,918 ≤0,926 ≥0,909 ≤0,923 ≥0,917 ≤0,925
Índice de Refração (Raia D a 40°C)
≥1,466 ≤1,470 ≥1,461 ≤1,471 ≥1,465 ≤1,468
Índice de Saponificação (mg KOH/g)
≥189
≤195 ≥182≤184
≥187 ≤195
Índice de Iodo (wijs)
≥124
≤139 ≥78 ≤141
≥103 ≤135
Índice de Acidez (mgKOH/g)
>0,20
≤0,6 ≤0,6 ≤0,6
Ponto de Fumala (°C) ≥190 * ≤2,5
Impurezas Insolúveis em éter de
petróleo (%) ≤0,05
Umidade e material volátil (%) ≤0,1
Sabôes (mg/kg) ≤ 10,0
Aspecto a 25° C Límpido e isento de impurezas
Odor e sabor Odor e sabor característico do produto.
Cor Cor e característica do produto
Fonte: MAPA, 2006.
2.6 ROTAS DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL
As rotas utilizadas para produção de biodiesel podem ser etílicas ou metílicas, sendo que existem algumas diferenças de um método para o outro. Ambos os métodos apresentam
vantagens e desvantagens, portanto é utilização e produto final irá permitir uma melhor escolha na metodologia.
A Tabela 4 apresenta as vantagens técnicas e econômicas da rota metílica sobre a etílica, levando em conta a produção nos EUA, mas no Brasil ocorre a importação de metanol além de requerer maiores cuidados nos processos de produção de biodiesel, logo o etanol pode ser utilizado como seu principal substituto.
Tabela 4 – Comparação dos processos de produção do biodiesel pelas rotas metílica versus etílica na reação de transesterificação.
Qualidade e Condições Usuais Médias Aproximadas
Rotas de processo
Metílica Etílica
Quantidade consumida de álcool para
produção de 1.000 litros de biodiesel 90 kg 130 kg
Excesso recomendado de álcool,
recuperável, por destilação, após reação 100% 650%
Temperatura recomendado de reação 60°C 85°C
Tempo de reação 45' 90'
Fonte: PARENTE, 2003.
2.6.1 Rota etílica
O álcool mais comum utilizado na produção de biodiesel é o etanol, que são classificados como compostos que apresentam os grupos hidroxilo ligados a átomos de carbono sp3, que são os derivados orgânicos da água, onde um dos hidrogênios, foi substituído por um
grupo orgânico. O etanol é fundamental para a produção de biodiesel, onde o óleo vegetal ou animal reage com o álcool etílico, por meio de uma rota etílica gerando éster etílico e glicerina.
O etanol apresenta diversas vantagens para produção de biodiesel, entre elas ser de origem renovável, não apresenta toxidade. No Brasil possui grande escala, mas também há desvantagens como a utilização do álcool desidratado, em processos de separação de glicerina tende a fica mais complexa, e pode influenciar na qualidade do biodiesel (SCHUCHARDT e LOPES et. al., 1988).
O metanol é um líquido incolor, volátil e com odor alcoólico levemente adocicado, possui em sua composição um átomo de carbono. Por meio da sua polaridade, o metanol dissolve substâncias inorgânicas, sendo uma das mais importantes matérias-primas químicas no mundo (FIEDLER, 1994).
A rota metílica utiliza o metanol para o processo de produção de biodiesel, apresenta um menor custo em relação a etílica e mais agilidade na separação imediata da glicerina e pode ser produzido por meio do gás de síntese. Existem desvantagens na utilização dessa rota como a toxicidade do metanol, portanto os processos de produção de biodiesel devem adotar todas as medidas de segurança, para evitar acidentes.
2.7 MÉTODOS DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL 2.7.1 Reação de transesterificação
O principal método para a produção de biodiesel é a transesterificação, mas existem outras metodologias como: pirólise, o craqueamento, o hidrocraqueamento (processo H-Bio) e o eletrocraqueamento. O processo mais utilizado para a produção de biodiesel é a transesterificação metílica de fontes de origem vegetal em meio alcalino homogêneo. (RAMOS, SILVA, MANGRICH e CORDEIRO, 2011)
O processo descrito na (FIGURA 4), demostra uma reação que tende a encontrar o equilíbrio, e a transformação que ocorre essencialmente pela mistura dos reagentes. Contudo o catalisador tem a função de acelera consideravelmente o processo reacional. Os catalisadores primordialmente utilizados são bases ou ácidos fortes. Com o objetivo de aumentar o rendimento de ésteres, o álcool é adicionado em excesso (VARGAS, R. M.; SCHUCHARDT, U.; SERCHELI, 1998).
Sendo:
2: Metanol ou etanol;
3: Catalisador (geralmente hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio); 4: Éster metílico ou etílico (que é o biodiesel);
5: Glicerina
Figura 4 – Reação de transesterificação biodiesel. Fonte: Lobo (2009)
O processo de Transesterificação pode ser via catálise ácida e básica. Na produção por catálise ácida, a reação de transesterificação é realizada por meio de um catalisador do tipo ácido, preferencialmente, o ácido sulfônico ou sulfúrico. O rendimento obtido pode chegar a 99%, mas a reação é demorada, sendo necessárias temperaturas superiores a 100ºC e mais de 3 h para alcançar o referido rendimento (KNOTHE, G., SHEEHAM et. al., 1998).
Na produção por catálise ácida são utilizados catalisadores alcalinos, que são menos corrosivos que os ácidos, tornando os processos de catálise básica mais atrativos do ponto de vista industrial (KNOTHE, G., SHEEHAM et. al., 1998)
A (FIGURA 5) representa um esquema de produção de biodiesel por transesterificação do reagente ao produto da reação.
MATÉRIA PRIMA PREPARAÇÃO DA MATÉRIA PRIMA Óleo ou Gordura REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO CATALISADOR: (NaOH ou KOH) METANOL ou ETANOL Álcool Etilíco ou Metílico SEPARAÇÃO DE FASES Fase Pesada Fase Leve
Figura 5 – Produção de biodiesel por transesterificação. Fonte: PARENTE (2003)
2.7.2 Reação de Esterificação
A matéria-prima proveniente de alta acidez, empregada para a produção de biodiesel, é submetida ao processo de esterificação. Esse processo por sua vez depende do desenvolvimento dos processos híbridos.
O processo de esterificação metílica de ácidos graxos, empregando o ácido sulfúrico como catalisador, mostrou que o comportamento de equilíbrio pode ser alcançando num período inferior à uma hora de reação (PISARELLO, CORDEIRO e QUERINI, 2007).
O processo de esterificação de ácidos graxos, conforme mostra na (FIGURA 6) ocorre quando: o R e R1 representam, respectivamente, as cadeias carbônicas hidrofóbicas do ácido graxo e do álcool. (SMITHE e MARCH, 2007)
Com esse processo é possível a protonação do grupo carbonila do ácido que permite a formação de um carbocátion, que em seguida se transforma em um tetraédrico intermediário, onde o teor de água é retirado permitindo a formação do éster e a regeneração do catalisado de íons H+. (RAMOS, SILVA, MANGRICH e CORDEIRO, 2011). A (FIGURA 6) representa a cadeia de esterificação de ácidos graxos.
DESIDRATAÇÃO DO ÁLCOOL RECUPERAÇÃO DO ÁLCOOL DA GLICERINA RECUPERAÇÃO DO ÁLCOOL DOS ÉSTERES DESTILAÇÃO DA GLICERINA PURIFICAÇÃO DOS ÉSTERES RESÍDUO GLICÉRICO GLICERINA DESTILADA BIODIESEL Excessos de Álcool Recuperado
Figura 6 – Esterificação dos ácidos graxos.
Fonte: RAMOS, 2011.
2.7.3 Reação de pirólise
A pirólise é o processo que transforma a estrutura química orgânica, em outra através de uma fonte de calor, em meios com baixo índice de oxigênio, podendo utilizar ou não um catalisador para acelerar a reação.
O tipo de matéria-prima irá influenciar na temperatura necessária para que haja o processo de pirólise.
Segundo SUAREZ et. al. (2007) o processo de pirólise de óleos vegetais inicia-se a 350 °C. Nessas condições o triglicerídeo é decomposto, levando a formação de ácidos carboxílicos, acroleína e cetenos.
2.8 PRODUÇÃO VIA ULTRASSOM
O ultrassom é definido como um som com freqüências maiores das que são percebidas pelo ouvido humano, aproximadamente de 20 KHz. (PARENTE, 2003).
O ultrassom pode ser classificado de acordo com a transmissão alta ou baixa de frequência. A alta frequência pode ser utilizado para promover uma reação química. (KUMARATHASAN, 1992). E a baixa frequência é utilizada a reatividade química, pois influencia no fenômeno de cavitação.
Os equipamentos que transmitem as frequências de ultrassom são denominados como transdutores eletromagnéticos capazes de converter energia mecânica ou elétrica em ondas sonoras de alta frequência. (BENDICHO, 2000).
As propriedades químicas e físicas do biodiesel devem atender as especificações, descritas na Resolução n° 14 ANP 2012 (ANEXO 1) a fim de garantir a qualidade do combustível. Representa os limites para cada método utilizado.
As propriedades físicas e químicas do combustível expressam características peculiares, que influenciam no funcionamento do motor e na qualidade de combustível. Cada propriedade devem atender as especificações técnicas do biodiesel para garantir qualidade e funcionamento do combustível no motor evitando adaptações.
A massa especifica e uma característica comumente medida entre os combustíveis, já que tal propriedade exerce grande influencia na circulação e na injeção do combustível (SEYE, 2006).
A viscosidade é a propriedade dos fluidos correspondente ao transporte microscópico de quantidade de movimento por difusão molecular, e no funcionamento do motor depende de um índice de viscosidade apropriada do liquido (MOREIRA, 2009).
O conhecimento das propriedades ponto de névoa e de fluidez são relevantes para o manuseio e o armazenado adequado do combustível em função da temperatura do ambiente. Essas propriedades expressam se existe o risco de congelamento do combustível (PARENTE, 2003).
A temperatura do ponto de fulgor do biodiesel é baixo devido às pequenas quantidades de metanol ou etanol, mas é superior à temperatura ambiente, significando que esse combustível não é inflamável nas condições normais de manuseio, transporte e armazenamento (PARENTE, 2003).
O poder calorífico de um combustível revela a quantidade de energia, quando ocorre a combustão desenvolvida pelo combustível por unidade de massa. Para os motores, a queima representa a combustão e o funcionamento do motor.
O biodiesel apresenta um poder calorífico muito próximo do poder calorífico do óleo diesel fóssil. A diferença média em favor do óleo diesel situa-se na ordem de somente 5 %. Contudo com uma combustão mais completa, o biodiesel possui um consumo específico equivalente ao diesel mineral índice de cetano. (PARENTE, 2003).
2 MATERIAL E MÉTODOS
Os procedimentos experimentais deste trabalho foram realizados em duas etapas. Na primeira etapa foram produzidos os três tipos de biodiesel no Laboratório de Termociências situado na Escola de Engenharia da Universidade Federal Fluminense (UFF). Na segunda etapa foram caracterizadas as amostras de biodiesel produzidas na etapa anterior. No Laboratório de Reologia da Escola de Engenharia da UFF foram feitas as caracterizações físicas. E as caracterizações químicas foram realizadas no Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello (CENPES) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). A (FIGURA 7) representa o fluxograma que descreve todas as atividades que foram realizadas durante a dissertação.
1° Etapa 2° Etapa
Figura 7 – Diagrama esquemático mostrando as etapas do trabalho experimental. Fonte: Autor, 2014
Óleos Vegetais
Produção
Produção de Biodiesel Via Ultrassom
Purificação do Biodiesel
Análise do Rendimento de Biodiesel
Lavagem Método Convencional
Caracterização Físico-Química Massa Específica Viscosidade Cinemática Análise Reológica Análise Cromatográfica Teor de Água
3.1 PREPARAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA
As amostras de óleos vegetais de girassol, milho e soja, ambos não transgênicos, pois permitirá um melhor entendimento do óleo que não possui modificações genéticas. Os experimentos utilizados para o desenvolvimento deste trabalho foram obtidos no comércio local, em embalagens lacradas e dentro do prazo de validade. E para uma uniformidade nos experimentos foi utilizado uma única marca de óleo vegetal.
3.2 PRODUÇÃO DO BIODIESEL
3.2.1 Planejamento experimental
No processo de produção do biodiesel etílico dos óleos vegetais de girassol, de milho e de soja, foram desenvolvidas três amostras para cada tipo de óleo vegetal, aplicando um mesmo procedimento de produção em todas as amostras. Para a pesquisa foi desenvolvido um total de 18 amostras de biodiesel por transesterificação, via ultrassom, mantendo as variáveis do equipamento constante variando apenas a pulsação. Aos dados experimentais foram aplicadas análises de comparação entre estes três tipos de óleos vegetais o que resultará em melhor rendimento. O ultrassom utilizado foi o Ultrasonic Processor Cole Parmer 750 W.
As pulsações estudadas são de 1/1 para 2/1, com 3 (três) repetições para cada tipo de óleo vegetal e pulsação.
O catálogo do fabricante do equipamento de ultrassom descreve a função referente à pulsação como responsável pela garantia e tratamento seguro das amostras sensíveis as condições térmicas expostas durante a reação, permitindo um processamento em alta intensidade. Os ciclos podem ser controlados por ativação ou desativação da função para intervalos de 1 a 59 segundos.
3.2.2 Procedimento para a produção de biodiesel etílico de óleo vegetal
Para os ensaios de laboratório foram utilizados como reagentes: óleos vegetais (girassol, milho e soja), etanol e catalisador hidróxido de potássio. As quantidades de reagentes foram determinadas por meio de uma relação etanol:óleo de 6:1. Essa razão molar foi aplicada em virtude da alta utilização dessa proporção em diversos trabalhos de produção de biodiesel (GERPEN, 2005; LEUNG et. al.,2006; GHADGE ; MENEGHETTI et. al., 2006).
O catalisador utilizado no trabalho foi o hidróxido de sódio, pois apresenta um custo baixo e uma alta aplicabilidade. Diversos pesquisadores utilizaram catalisadores alcalinos na ordem de (0,5 e 1,3) % da massa do óleo (GERPEN, 2005; FERRARI et. al.,2005; LEUNG et. al.,2006; FELIZARDO et. al., 2006). Para os experimentos foi considerado uma concentração de 1 %. O mesmo foi dissolvido ao álcool até a formação de uma mistura homogênea.
A quantidade de catalisador foi medida a partir de uma balança eletrônica de precisão, e o volume dos demais reagentes foram medidos com auxílio de pipeta e proveta. Os dados da Tabela 5, foram determinados a partir de cálculos estequiométrico para uma relação etanol:óleo de 6:1.
Tabela 5 – Quantidades de reagentes para uma relação etanol:óleo de 6:1. Fonte vegetal Óleo (ml) Etanol (ml) Catalisador NaOH (g)
Soja 250 91,25 2,083
Girassol 250 100 2,193
Milho 250 80,5 2,188
Fonte: Autor, 2014
Após as medições das quantidades foram realizadas a diluição do etanol com o catalisador em um balão de Erlenmeyer. No processo de mistura foi utilizada uma barra magnética que é um objeto revestido por uma camada brande de Teflon, a fim de auxiliar no processo de quebra do catalisador em partículas menores; em seguida a substância formada foi conduzida ao agitador que emite vibrações até formar uma mistura homogênea.
Na solução formada álcool-catalisador foi adicionado o óleo vegetal que proporcionou uma mudança de fase, tal mistura foi levada ao ultrassom onde ocorreu a reação de transesterificação. O produto foi mantido no ultrassom por um período de 15 (quinze) minutos, com uma frequência de 20 kHz +- 50 Kz, potência de 750 W, amplitude de 30 % e duas pulsações estudadas, de um para um (1/1) e dois para um (2/1).
O éster de ácido graxo foi conduzido a um balão de vidro, onde permaneceu em repouso, permitindo a separação de fases. As quantidades de glicerina geradas foram monitoradas durante o período de decantação, por 48 horas, sendo medidas em intervalos de tempo pré-definidos.
Logo em seguida o biodiesel foi conduzido ao processo de lavagem com um volume de 10% (m/m) de água destilada, sob uma temperatura de 80 °C, depois da retirada da glicerina decantada. Esse procedimento foi realizado três vezes (KUCEK et. al., 2007).
As perdas do biodiesel foram quantificadas ao longo de todo o processo, permitindo, assim, uma análise do rendimento até o final do processo.
Para o encerramento do processo de lavagem, o biocombustível foi conduzido a uma estufa onde permaneceu por 10 minutos e com uma temperatura de 110°C, sendo, por último, levado para filtragem (BRAZ, 2011). A (FIGURA 8) a seguir expressa a execução dos procedimentos experimentais.
(a) (b)
(f) (g)
Figura 8 – Execução dos procedimentos experimentais para produção de biodiesel: a) proveta de medição com etanol; b) proveta de medição com óleo vegetal; c) Mistura álcool-catalisador; d) Mistura de álcool-catalisador com óleo; e) Decantador de separação Biodiesel- Glicerina; f) Decantador de Lavagem com Água destilada; g) secagem do biodiesel na estufa.
Fonte: Autor, 2014 3.3 CARACTERIZAÇÃO DO BIODIESEL
3.3.1 Massa específica
A determinação da massa específica consiste em uma medida do peso de um fluido no interior de um recipiente, denominado picnômetro que tem o seu volume conhecido, normalmente possuem capacidade de 25ml ou 50mL (CECCHI, 2003).
A metodologia para o procedimento de medição da massa específica está descrita pelo método da AOCS (American Oil Chemists Society, 1998), estabelece que uma balança de precisão seja pré-aquecida durante 30 minutos. Para os procedimentos utilizou-se uma balança modelo GEHAKA 200, após a estabilização foi colocado o picnômetro com capacidade volumétrica de 50ml, posteriormente foi realizado a tara, em seguida foi colocado o biodiesel no interior do recipiente e as medições de massa, com o volume conhecido utilizou-se a equação 1, para determinação da massa específica.
ρ =m
v (1)
Em que, 𝜌: Massa específica, em kg. m−3; m: Peso no interior do picnômetro do fluido, em Kg; v: Volume do picnômetro em m³.
Figura 9 – Medição da massa específica, método picnômetro. Fonte: Autor, 2014
3.3.2 Viscosidade Cinemática
A metodologia para determinação da viscosidade cinemática foi baseada na norma técnica NBR 10441. O fluido foi depositado no interior do viscosímetro Cannon Fenske, capilar de 100 e 150, com constante de calibração K= 0,01512 mm2. s−2 e K= 0,03315 mm2. s−2, respectivamente, levado ao banho termostático com uma temperatura de 40 °C, após a estabilização foram realizadas as medições com auxílio do cronômetro digital.
A viscosidade cinemática é uma medição indireta, portanto é essencial observar o tempo necessário para o fluido escoar de uma marca a outra no interior do viscosímetro, esse tempo será multiplicado por uma constante obtendo a viscosidade. Para uma melhor confiabilidade dos resultados experimentais foram realizados três repetições na medição.
Figura 10 – Banho termostático utilizado nos ensaios de viscosidade. Fonte: Autor, 2014
Figura 11 – Viscosímetro dentro do Banho termostático. Fonte: Autor, 2014
3.3.3 Análise reológica
A metodologia utilizada para determinação dos parâmetros reológicos foi baseada na dos cilindros coaxiais, no qual uma amostra de volume de 8 ml sob tensão cisalhante entre o contato com as paredes dos cilindros.
As amostras de biodiesel foram depositadas no cilindro do reômetro de oscilação HAAKE RS 50 (modular Advanced Rheometer System) da ThermoElectron Corporation, tem auxílio de um banho acoplado ao equipamento, onde o fluido recebe o ajuste térmico necessário para a realização do experimento.
Para a realização do experimento foi utilizado o software Haake Rhewin versão 3, que elabora as curvas de fluxo e tensão de cisalhamento. Esses reogramas foram ajustados através de modelos matemáticos e para elaboração dos gráficos foram adicionadas as curvas de tendências.
3.3.4 Análise Cromatográfica
Os ensaios de cromatografia de expansão gasosa foram realizados no Laboratório de Cromatografia Gasosa da CENPES, as metodologias utilizadas para a realização dos ensaios de caracterização química das amostras, foram a partir dos critérios estabelecidos pela ABNT NBR 15908 e a ABNT NBR 15764. Com os cromatogramas foi possível a interpretação do percentual de glicerina livre, monoglicerídeos, diglicerídeos, triglicerídeos, glicerina total e o teor total de ésteres.
3.3.5 Teor de Água
O teor de água do fluido foi determinado a partir das normas técnicas do Instituto Adolfo Lutz, no qual uma amostra é pesada em uma balança, e em seguida é conduzida a estufa por um período de 3 horas a 105°C, a partir desse intervalo a amostra passa pelo processo de resfriamento em um dessecador até atingir a temperatura ambiente, sendo levada novamente à balança.
O processo de aquecimento e resfriamento se realiza varias vezes, até que a amostra atinja um peso constante. O teor de água é necessário descontar o peso do recipiente que abriga o fluido. O teor de água é determinado conforme a equação 2:
U =100xN
P (2)
Em que U é o teor de água ou substâncias voláteis a 105°C , em % ; N é a diferença entre a massa inicial e final da amostra, em g; P é a massa da amostra, em g.
3.4 ANÁLISE ESTATÍSTICA
O teste de Scott & Knott (1974) é um método estatístico que permite comparações de médias dos tratamentos por conglomerados e sua significância é analisada por meio do da distribuição de χ². Esse teste estatístico permite uma determinação na constituição de médias de grupos apartados, sempre que houver uma significância na ANOVA.
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A (FIGURA 12) representa a variação da glicerina acumulada em função do tempo, produzido a partir de três tipos de óleos vegetais na rota etílica com o catalisador NaOH, via ultrassom com pulsação variando de 1/1 e 2/1. Observa-se que o biodiesel obtido a partir do óleo de milho apresentou maior percentual de glicerina. A reação de separação do biodiesel com a glicerina ocorreu de forma mais significativa nas três primeiras horas da decantação. Em média a partir das três horas da reação, ocorreu uma estabilização na quantidade de glicerina gerada.
Figura 12 – Glicerina média acumulada x tempo. Fonte: Autor, 2014
Com o objetivo de obter uma comparação entre cada tipo amostra de biodiesel produzido em laboratório foram realizados analises estatísticas que levaram em consideração o percentual de biodiesel gerado antes e depois da lavagem e a glicerina. Com auxílio do software ASSISTAT 7.7 beta foram realizadas análises de variância (ANOVA). O modelo adotado para o experimento foi o delineamento inteiramente casualizado (DIC), com 6 tratamentos e 3 repetições. Aos dados foram aplicados testes estatístico de Scott-Knott, com um nível de 5% de
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00 20,00 1 2 3 4 5 6 P er cen tu al d e Gl ic er in a d a rea çã o % Tempo (h) Milho 2/1 Milho 1/1 Girassol 2/1 Girassol 1/1 Soja 2/1 Soja 1/1
probabilidade. A Tabela 6 expressa os resultados das médias experimentais do teste de Scott-Knott aplicado aos dados.
Tabela 6 – Teste de Scott-Knott referente ao processo de produção do biodiesel. Amostra Biodiesel Bruto % Glicerina % Biodiesel lavado %
SOJA 1/1 86,50 a 13,50 b 85,01 b SOJA 2/1 81,83 b 18,17 a 84,73 b GIRASSOL 1/1 87,55 a 12,45 b 78,97 c GIRASSOL 2/1 86,70 a 13,30 b 81,19 c MILHO 1/1 80,24 b 19,75 a 86,70 b MILHO 2/1 81,28 b 18,72 a 89,95 a CV % 3,11 16,35 1,68
Médias seguidas pela mesma letra na coluna não diferem estatisticamente entre si, segundo o Teste de Scott-Knott ao nível de 5% de probabilidade.
Fonte: Autor, 2014
Com os resultados é possível afirmar que as amostras de biodiesel bruto produzidas com óleo vegetal do tipo de girassol e milho com pulsações diferentes apresentaram entre si o mesmo comportamento estatístico, ou seja, a pulsação foi uma variável sem influência para esses tipos de óleo vegetal, mas o biodiesel produzido a partir do óleo vegetal do tipo soja apresentou diferenças estatísticas quando foi produzido com pulsações diferentes.
BEVILAQUA (2008), realizou produção de biodiesel em rota metílica de girassol por meio de transesterificação, os resultados médios do rendimento da reação para essas condições foi de 85,64 %.
O percentual médio de glicerina, também segue o mesmo princípio observado na quantidade de biodiesel bruto, isso era esperado, pois essas propriedades analisadas fazem parte de uma mesma reação.
Com o processo de lavagem do biodiesel houve perdas, porém semelhanças estatísticas entre si para as amostras de soja e girassol com diferentes pulsações, e diferenças para as amostras de milho.
De acordo com as especificações técnicas da Resolução ANP n° 14 (ANEXO 1), todos os parâmetros de viscosidade cinemática estão no limite de 3,00 - 6,00 mm2. s−1 e massa
específica a 20°C de 850 - 900 kg. m−3 e teor de água inferior ao limite máximo que é de 0,05 %.
As (FIGURA 13), (FIGURA 14) e (FIGURA 15) representam graficamente os valores da Tabela 7.
Figura 13 – Viscosidade cinemática, Em ( mm2. s−1) para cada tipo de amostra. Fonte: Autor, 2014
Figura 14 – Massa específica, Em ( kg. m−3) para cada tipo de amostra.
Fonte: Autor, 2014 4,25 4,3 4,35 4,4 4,45 4,5 4,55 4,6 V isco si d ad e C in e m át ica ( m m ²/ s) Amostra de biodiesel SOJA 1/1 SOJA 2/1 GIRASSOL 1/1 GIRASSOL 2/1 MILHO 1/1 MILHO 2/1 879,5 880 880,5 881 881,5 882 882,5 883 883,5 884 884,5 M assa E sp e cí fi ca 2 0 ° C ( kg /m ³) Amostra de biodiesel SOJA 1/1 SOJA 2/1 GIRASSOL 1/1 GIRASSOL 2/1 MILHO 1/1 MILHO 2/1
Figura 15 – Teor de água, Em ( %) para cada tipo de amostra. Fonte: Autor, 2014
Com as análises físicas percebe-se que a massa específica e viscosidade cinemática do biodiesel produzido com a mesma matéria-prima, mas sob o efeito de diferentes pulsações apresentaram proximidades em seus resultados experimentais. Os resultados dos teores de água para todas as amostras não seguiram uma tendência comparativa, esse fato pode ser associado ao erro experimental da balança de medição.
DANTAS (2006) produziu biodiesel com óleo de milho pelo método da transesterificação com uma razão molar 1:6 (óleo:etanol) e com 1% de catalisador (KOH), os resultados da caracterização física obtidos foram de 876 kg. m−3 para massa específica, 0,044 % de teor de água.
A Tabela 7 apresenta os resultados experimentais da caracterização química de cada amostra de biodiesel, com a cromatografia gasosa foi possível a elaboração dos cromatogramas que foram interpretados permitindo os resultados apresentados.
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,045 0,05 Te or d e á gu a (% ) Amostra de biodiesel SOJA 1/1 SOJA 2/1 GIRASSOL 1/1 GIRASSOL 2/1 MILHO 1/1 MILHO 2/1
Tabela 7 – Dados obtidos na caracterização química do biodiesel.
Amostra
Teor de Glicerídeos (%m/m)
Glicerina Livre Monoglicerídeos Diglicerídeos Triglicerídeos Glicerina Total
SOJA 1/1 <0.01 1,42 0,57 0,27 0,48 SOJA 2/1 <0.01 1,38 0,54 0,24 0,46 GIRASSOL 1/1 <0.01 1,59 0,40 0,15 0,50 GIRASSOL 2/1 <0.01 1,53 0,33 0,11 0,46 MILHO 1/1 <0.01 1,63 0,77 0,63 0,61 MILHO 2/1 <0.01 1,45 0,86 0,73 0,59 Fonte: Autor, 2014
Teor de Ésteres (%m/m) Teor de Álcool (%m/m) Amostra Total de Ésteres Não Identificados Etanol
SOJA 1/1 95,10 0,72 1,45 SOJA 2/1 94,41 1,18 1,80 GIRASSOL 1/1 92,68 1,58 3,10 GIRASSOL 2/1 94,85 1,00 1,72 MILHO 1/1 93,17 1,30 1,90 MILHO 2/1 93,09 1,51 1,76 Fonte: Autor, 2014
A (FIGURA 16) e (FIGURA 17) representam graficamente os valores da Tabela 7.
Figura 16 – Teor de Éster, Em ( % m/m) para cada tipo de amostra. Fonte: Autor, 2014 91 91,5 92 92,5 93 93,5 94 94,5 95 95,5 Te or d e É st e r (% m /m ) Amostra de biodiesel SOJA 1/1 SOJA 2/1 GIRASSOL 1/1 GIRASSOL 2/1 MILHO 1/1 MILHO 2/1
Figura 17 – Teor de Álcool, Em ( % m/m) para cada tipo de amostra. Fonte: Autor, 2014
Segundo NACIUK et. al. (2005) , os teores de ésteres graxos das amostras de biodiesel de óleo de soja e girassol, produzido por transesterificação em rota metílica de aproximadamente de 95,7 e 93,7 % respectivamente. Conforme os resultados apresentados na tabela 7, o teor de éster para biodiesel produzido com soja a uma frequência de 1/1 foi de 95,10 % e do produzido com girassol para uma frequência de 1/1 foi de 92,68 %, ou seja, as diferenças entre os resultados encontrados desse experimento para os resultados de NACIUK et. al. (2005), são de 0,6 % e 1,02 %, para produção de biodiesel de com soja e de girassol, respectivamente.
Os valores de glicerina livre de todas as amostras estão dentro dos estabelecidos pela Resolução ANP n.14/2012 (ANEXO 1).
O comportamento de dinâmica dos fluidos para cada amostra de biodiesel foram obtidos, a partir de uma relação entre a viscosidade dinâmica e a taxa de cisalhamento, cada amostra de biodiesel foi submetida a ensaio reológico.
Os resultados das curvas de fluxo são expressos a seguir em: biodiesel produzido com soja nas pulsações de 1/1 e 2/1 (FIGURA 18), com o biodiesel produzido com girassol 1/1 e 2/1 (FIGURA 19), e com o biodiesel produzido com milho 1/1 e 2/1 (FIGURA 20).
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Te or d e Á lco ol ( % m /m ) Amostra de biodiesel SOJA 1/1 SOJA 2/1 GIRASSOL 1/1 GIRASSOL 2/1 MILHO 1/1 MILHO 2/1
Figura 18 – Viscosidade Dinâmica x Taxa de Cisalhamento (biodiesel soja) Fonte: Autor, 2014
Figura 19 – Viscosidade Dinâmica x Taxa de Cisalhamento (biodiesel milho) Fonte: Autor, 2014
Figura 20 – Viscosidade Dinâmica x Taxa de Cisalhamento (biodiesel girassol) Fonte: Autor, 2014 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115 V is co sd iad e D in âmi ca ( m Pa. s) Taxa de Cisalhamento (𝑠/1) SOJA 1/1 SOJA 2/1 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115 V is co sd iad e D in âmi ca ( m Pa. s) Taxa de Cisalhamento (𝑠/1) MILHO 1/1 MILHO 2/1 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115 V is co sd iad e D in âmi ca ( m P a. s) Taxa de Cisalhamento (1/𝑠) GIRASSOL 1/1 GIRASSOL 2/1
Segundo KIM et al. (2010) as composições de ácidos graxos dos óleos vegetais correlacionaram com a seus comportamentos reológicos observando uma viscosidade média constante em função da taxa de cisalhamento.
Os valores de viscosidade dinâmica de todas as amostras para as condições analisadas foram praticamente constantes isso comprova que é um fluido do tipo newtoniano.
Os maiores valores de viscosidade dinâmica foram para o biodiesel produzido com milho.
Os valores de viscosidade dinâmica em função da taxa de cisalhamento, do biodiesel que utilizaram a mesma matéria-prima, apresentaram pequenas variações na sua amplitude, ou seja, essas características podem estar relacionadas às variações da frequência no processo de produção, pois essa foi à única modificação realizada na amostra.
4 CONCLUSÃO
Em função dos resultados obtidos pode-se concluir que:
- A separação das fases de glicerina e biodiesel, por decantação ocorreu de forma mais intensa nas três primeiras horas para todos os tipos de amostras produzidas.
- Com o estudo do comportamento de três tipos de biodiesel sob efeito do ultrassom com a variação apenas da pulsação é possível compreender que essa variável, influenciou nos parâmetros de caracterização químico e físico analisados.
- Os maiores rendimentos de biodiesel bruto foram para as amostras produzidas com óleo de girassol, com cerca de 87,54 %. As maiores perdas durante o processo de lavagem foram para essas mesmas amostras, em aproximadamente 6,79 % .
- A utilização do óleo girassol com uma pulsação de 2/1 resultou em uma maior quantidade na produção de biodiesel bruto, enquanto com óleo de milho com uma pulsação 1/1 uma menor.
- As amostras de biodiesel que foram produzidas com a mesma matéria-prima, mas com pulsações diferentes apresentaram resultados de caracterizações físicas próximas. Os resultados apresentados estiveram dentro dos limites da ANP.
- Os valores das curvas de fluxo que descrevem a viscosidade dinâmica sob uma tensão de cisalhamento para biodiesel produzido apresentaram comportamento do fluido do tipo Newtoniano.
- Os resultados encontrados na literatura de caracterização química foram próximos aos encontrados nos experimentos.
5 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
As amostras de biodiesel produzidas neste trabalho poderão ser utilizadas em um motor, permitindo uma analise do rendimento de cada tipo de biocombustível produzido.
Os gases resultantes da combustão do motor também poderão ser analisados, permitindo uma compreensão da quantidade de poluentes gerada por cada amostra.
Podem ser estudados outros tipos de variações do equipamento de ultrassom para produção de biodiesel.
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