O presente capítulo descreve a metodologia bem como os equipamentos empregados no programa experimental. Nele, estão contidos a descrição do solo estudado e os procedimentos utilizados na determinação de suas propriedades físico-químicas e mineralógicas. Apresenta-se ainda a metodologia empregada na contaminação do solo como também os procedimentos utilizados.
'HVFULomRGRVROR
O solo utilizado nos ensaios de eletrocinese foi um solo residual jovem retirado de um talude de corte da rodovia Washington Luiz (BR-040), no quilômetro 111, sentido Petrópolis, no município de Duque de Caxias, estado do Rio de Janeiro.
(QVDLRVGH&DUDFWHUL]DomR
Estes ensaios foram realizados no Laboratório de Geotecnia do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio, de acordo com os métodos rotineiros
- Granulometria
Consiste no Peneiramento e na Sedimentação dos Grãos, de onde pôde-se obter a curva granulométrica ilustrada na Figura 3.1. A Tabela 3.1 apresenta a percentagem de cada fração
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 100,00 0,00 0,01 0,10 1,00 10,00 100,00 ! "# $ % & & ' ( )
Figura 3.1 Curva Granulométrica do solo do município de Duque de Caxias (RJ)
Tabela 3.1 Resumo da Granulometria
Fração % Pedregulho grosso 0 Pedregulho médio 0 Pedregulho fino 2 Areia grossa 14 Areia média 9 Areia fina 10 Silte 58 Argila 6
Este solo apresenta, portanto um maior teor de finos, cerca de 64% de silte e argila.
- Limites de Consistência
Os limites de Consistência foram determinados em consonância com a NBR 06459 e NBR 07180. A Tabela 3.2 apresenta os valores.
Tabela 3.2 Limites de Consistência
Limite de Liquidez 58,3% Limite de Plasticidade 37,3% Índice de Plasticidade 21,0%
Baseado nestes índices, na Tabela 3.1 e segundo o do Sistema Unificado de Classificação de Solos, podemos classificar o solo como um VLOWHDUHQRVR 0+ . - Densidade Específica dos Grãos
A densidade específica dos Grãos foi determinada de acordo com a NBR 06457. O valor determinado foi GS = 2.68.
- Umidade Higroscópica
O teor de umidade também foi determinado de acordo com a NBR 06457. As amostras coletadas apresentaram um teor de umidade médio de 2,34%.
(QVDLRV4XtPLFRV
- pH
Como efeito comparativo, estão reportados valores obtidos em análises feitas pela EMBRAPA (Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária) e em análises realizadas no laboratório de Química da PUC-Rio, mas segundo o próprio método da EMBRAPA, o qual consiste na mistura de solo com água, ou com KCl N, ou CaCl2 0.01M numa razão de1:2,5 (normalmente 10g de solo para 25mL de
água ou KCl ou CaCl2). Deixa a mistura em repouso por pelo menos 1 hora e
depois com auxílio de um pHmetro mede-se seu respectivo pH. A Tabela 3.3 apresenta os valores determinados.
Tabela 3.3 Valores medidos de pH
pH H2O CaCl2 KCl
EMBRAPA 4,90 --- 4,10 Laboratório de Química 4,47 3,91 ---
Pode-se observar que os valores estão bem coerentes, concluindo que o pH do solo em questão é ácido e em torno de 4,5.
De acordo com a EMBRAPA (1979), o conteúdo de matéria orgânica pode ser obtido em função do teor de carbono orgânico, pois admite-se que na composição média do húmus, o carbono participa em 58%. Logo:
724 , 1 [ & 02= *,+- (3.1) onde
MO: conteúdo de matéria orgânica e Corg: conteúdo de carbono orgânico.
Estes ensaios foram realizados no laboratório de Química da PUC-Rio. Eles consistem na adição de diferentes reagentes (bicromato de potássio e ácido ortofosfórico) e de um indicador (difenilamina), pois são feitos por titulação com o sulfato ferroso amoniacal 0,1N. Mede-se a quantidade de sulfato adicionado até que ocorra a mudança de cor, conforme ilustram as Figuras 3.2 e 3.3.
Figura3.2 Antes do reagente Figura 3.3 Depois do reagente
A matéria orgânica se relaciona com o carbono segundo a Equação (3.1), e este, por sua vez, é obtido segundo a relação:
6 , 0 ) 40 ( 9 [I [ & = − (3.2) sendo:
V: volume de sulfato ferroso utilizado e
f: relação 40/volume de sulfato ferroso na amostra branco,
já que em química sempre faz-se uma amostra codificada como branco, sem solo. Com o solo em questão, os resultados estão apresentados na Tabela 3.4:
Tabela 3.4 Conteúdo de matéria orgânica em 3 amostras do solo de Duque de Caxias (RJ)
Amostra f Volume de sulfato C (g/kg) MO (g/kg)
1 1,0101 32 4,848 8,358
2 1,0101 26,9 7,939 13,687
3 1,0101 28,6 6,727 11,597
Portanto, com uma média aritmética, encontra-se J de matéria orgânica em 1kg de solo, não sendo considerado portanto, um solo com grande quantidade deste teor.
- Capacidade de Troca Catiônica
A capacidade de troca catiônica foi determinada no laboratório da EMBRAPA pela técnica do Acetato de Sódio. O valor da CTC encontrado foi de 6,30 meq/100g de solo seco.
Os complexos intercambiáveis estão listados na Tabela 3.5:
Tabela 3.5 Complexos Intercambiáveis do solo (meq/100g de solo seco)
Ca 2.6 Mg 0,0 K 42,0 Na 58,0 Li 0,0 H 0,0 (QVDLRVGHSHUPHDELOLGDGH
Já que o intuito deste trabalho era analisar fenômenos eletrocinéticos em um solo de baixa permeabilidade, analisou-se seu coeficiente de permeabilidade hidráulica como efeito comparativo. Utilizou-se o material passado na peneira 40, uma vez que os ensaios de eletrocinese propriamente ditos foram procedidos desta forma.
permeâmetro de parede flexível, visto na Figura 3.4, com diferentes tensões efetivas, e conseqüentes diferentes índices de vazios. Uma diferença de pressão no topo e na base da amostra foi aplicada, para que a água percolasse sob determinado gradiente hidráulico. Leituras de volume percolado eram tomadas em intervalos de tempo pré-determinados. Todos os dados para futuros cálculo, foram gravados no sistema de aquisição de dados do Laboratório de Geotecnia.
Com base na Lei de Darcy:
$ L N
4= . . (3.3)
onde:
Q: vazão (cm3/s) = Volume percolado (cm3) / tempo (s) ih: gradiente hidráulico =
/K ∆
∆ (diferença de carga / comprimento)
kh: coeficiente de permeabilidade hidráulica (cm/s),
A: área transversal da amostra (cm2),
obteve-se os desejáveis coeficientes de permeabilidade hidráulica para diferentes tensões, os quais estão listados na Tabela 3.6.
Figura 3.4 Ensaio de permeabilidade
Amostra de solo Permeâmetro de parede flexível Medidor de variação volumétrica Sistema de válvulas para aplicação de pressões
Tabela 3.6 Valores de permeabilidade hidráulica para diferentes tensões e índices de vazios σ Tensão (kPA) e Índice de Vazios k Permeabilidade hidráulica (cm/s) 50 1,575 4,52 x 10-7 100 1,470 3,92 x 10-7 150 1,407 2,.49 x 10-7 200 1,326 9,53 x 10-8
Conforme sua classificação granulométrica, estes valores de permeabilidade estão de acordo com seu material constituinte. Um material siltoso apresenta coeficiente de permeabilidade em torno de 10-7 cm/s. Comprovam-se ainda que conforme aumentamos a tensão, diminui o índice de vazios e também a permeabilidade.
(QVDLRVGH0LQHUDORJLD
As análises mineralógicas foram realizadas por Nunes (2002). As frações areia, silte e argila foram separadas por peneiramento e sedimentação para que se pudesse fazer a identificação dos componentes do solo.
Na fração de areia, a determinação foi feita utilizando-se a lupa binomolecular e o microscópio petrográfico do Laboratório de Geotecnia do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio. Nas análises, foi encontrada a presença de biotita e feldspato potássio, ambas em fase de transformação, além do quartzo. Mas, houve predominância da biotita.
Para as frações de silte e argila, foram preparadas lâminas orientadas de acordo com a rotina do Laboratório de Difractometria de Departamento de Ciências dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio. As análises foram feitas em Difratômetro da marca Siemens, modelo D5000, anodo cobre 1.5406A0 , 40KV,
30mA.
Estas geraram os difractogramas apresentados na figura 3.5, e segundo seus picos observados, o mineral predominante é a caulinita, mas apresenta também teores de gibbsita.
Figura 3.5 Difractograma do solo de Duque de Caxias – RJ (Nunes, 2002)
'HVFULomRGD%RUUDGH3HWUyOHR
Outros ensaios de Eletrocinese também foram realizados com este material para análise da remediação dos metais e teores de óleo constituintes.
A borra de petróleo em questão é um resíduo retirado dos filtros de petróleo nas plataformas. É constituída por uma mistura de argila, sílica, óxidos e resíduos de óleo processado. Sua composição típica está ilustrada na Tabela 3.7.
Tabela 3.7 Composição da borra de Petróleo (Exploração e Produção da borra da Bacia de Campos (E&P ASSEMA)
Água 21,91%
Sólidos 62,02%
Óleo 16,67%
Enxofre 1,46%
Poder Calorífico 20,78 kcal/kg
'HVFULomRGDV&pOXODV
&pOXOD
Os primeiros ensaios foram conduzidos em uma célula de eletrocinese produzida no laboratório de Geotecnia da PUC-Rio, conforme ilustrada na Figura 3.6 e testada por Monterroso (2002), com a finalidade de produzir o fluxo eletrosmótico e assim a remoção dos compostos orgânicos.
Figura 3.6 Célula 1 de Eletrocinese
Ela é composta por um compartimento central feito de acrílico, visto na Figura 3.7, onde é colocado o solo, e cujas dimensões estão listadas na Tabela 3.8:
Tabela 3.8 Medidas da parte central da célula 1
Comprimento (L) 6,22 cm Diâmetro interno (d) 3,73 cm Diâmetro externo (D) 10,21 cm
Área transversal (A) 10,92 cm2
Volume (V) 67,93cm3
Figura 3.7 Vista superior da parte central da célula 1
Outros dois compartimentos também feitos de acrílicos se acoplam por meio de parafusos nas extremidades da parte central (Figura 3.8), os quais são preenchidos com água destilada. Estes apresentam uma abertura na região superior , onde são colocadas conexões de PVC para encaixe de pipetas e conseqüente medição de eventuais volumes percolados. As dimensões deste compartimento estão listados na Tabela 3.9.
Tabela 3.9 Medidas das extremidades da parte central
Comprimento (L) 9,82cm
Diâmetro (D) 3,73cm
Área transversal (A) 10,92cm2
Volume (V) 107,23cm3
Di
De
Figura 3.8 Extremidades da célula 1 acopladas com a parte central
Nestes compartimentos laterais, são fixados os eletrodos de aço inoxidável, visto na Figura 3.9, também por parafusos, para que a diferença de potencial fosse aplicada.
Figura 3.9 Eletrodos sendo fixados na extremidade da célula 1
Esta célula, portanto, foi elaborada de maneira que pudesse ser facilmente manuseada, num sistema de encaixe e desencaixe muito prático e eficiente, conforme Figura 3.10.
eletrodo
Figura 3.10 Montagem da célula 1
&pOXOD
Optou-se em utilizar também uma outra célula de eletrocinese desenvolvida na Universidade Estadual do Norte Fluminense (RJ) e testada por Laurindo (1999), mas com propósito diferente. Os eletrodos foram feitos de alumínio e de latão, e colocados em um arranjo de modo que um fluxo radial fosse obtido. Em estudos anteriores esta célula foi utilizada para analisar o adensamento de um solo. Já neste trabalho, a proposta foi tentar observar a descontaminação de uma borra de petróleo. A célula em questão está ilustrada na Figura 3.11. A Tabela 3.10 apresenta as suas dimensões.
Tabela 3.10 Medidas da célula 2
Diâmetro total (DT) 19,73cm
Diâmetro interno (d) 14,97 cm
Altura (h) 1,72 cm
Área transversal (A) 175,92 cm2
Volume (V) 302.58 cm3
Figura 3.11 Célula 2
A célula propriamente dita está apoiada em hastes metálicas e contém na base inferior uma pequena proveta para obtenção do percolado. O eletrodo central era constítuído de alumínio e os da extremidade de latão. O latão utilizado apresentava em sua constituição uma porcentagem maior de cobre (60-63%) e de zinco (37-33%).
Ambas as células foram conectadas à uma fonte elétrica , na qual era aplicada uma diferença de potencial pré definida.
3URFHGLPHQWRGHHQVDLRV
&pOXOD±$YDOLDomRGD(OHWURFLQHVH
Primeiramente foram feitos 6 ensaios sem contaminante, apenas para analisar o fluxo eletrosmótico na célula em questão.
Eletrodo de latão
Eletrodo de alumínio
proveta
Preparação da amostra
Utilizou-se o solo residual jovem do município de Duque de Caxias (silto-arenoso) passado na peneira 40, com a finalidade de analisar o conteúdo mais fino. Em uma cápsula, este solo era homogeneizado com água destilada para um teor de umidade equivalente a 70%, conforme ilustra a Figura 3.12.
Figura 3.12 Homogeneização da amostra
Colocava-se essa mistura na parte central da célula, com o auxílio de uma base de acrílico, tentando-se ao máximo retirar os vazios. Para isso fez-se uso do peneirador mecânico do laboratório de Geotecnia da PUC-Rio, pois a sua vibração facilitava a saída de ar presente nos vazios do solo, conforme ilustra a Figura 3.13. Com a finalidade de reproduzir determinadas condições de campo, optou-se em fazer uma compactação nas amostras, conforme testado por Monterroso (2002). Para isso, acoplava-se à parte central da célula com solo um compartimento feito de PVC, visto nas Figuras 3.14 e 3.15, para que se pudesse obter solo suficiente, e assim determinar os índices físicos, uma vez que esta seria a condição inicial de ensaio.
Figura 3.13 Retirada de vazios do solo Figura 3.14 Auxílio de um acoplador
Figura 3.15 Vista superior da célula com acoplador
A compactação foi feita em 4 estágios, conforme mostra a Tabela 3.11, com um intervalo de 24hs entre cada estágio. A Figura 3.16 ilustra o primeiro ensaio com um carregamento de 700g. É válido citar que papéis de filtro e uma pedra porosa eram colocados antes da aplicação da carga, para que a água pudesse sair do solo sem carrear finos.
Tabela 3.11 Estágios de Compactação
Carga (kgf) Tensão (N3D)
0,7
1,7
3,4
6,8
Figura 3.16 Primeiro estágio de compactação
Após a compactação, as cargas eram retiradas e também o solo em excesso, sendo tomadas algumas amostras para determinação do teor de umidade e do ph do solo, já que durante a compactação ocorria drenagem. Cuidadosamente, para não deformar a amostra, aplainava-se sua superfície, e então pesava-se a célula com o solo compactado para determinação do peso específico. Conseqüentemente, eram obtidos todos os índices físicos necessários, sendo esta a condição inicial de ensaio. Papéis de filtro eram colocados em cada lado da parte central, e posteriormente as extremidades da célula eram acopladas, encaixando os parafusos. O conjunto era então colocado numa base, conforme foi ilustrado na Figura 3.6.
Nesses compartimentos dos eletrólitos que inicialmente estavam vazios, introduzia-se água destilada, observando sempre o pH, considerado pH inicial do ensaio. Ligava-se então este conjunto à uma fonte elétrica (pelos eletrodos), na qual era aplicada uma diferença de potencial, induzindo uma corrente elétrica. Esta corrente causava uma bipolarização das moléculas de água e um conseqüente fluxo em uma direção. A Figura 3.17 apresenta o conjunto.
Figura 3.17 Arranjo do ensaio de Eletrocinese
Periodicamente eram anotados medições do volume percolado, lidos numa bureta que estava acoplada aos compartimentos; da voltagem (V) que estava sendo efetivamente aplicada; da corrente induzida no sistema (I); e do pH das soluções dos compartimentos.
Com essas leituras pôde-se obter alguns parâmetros, como Vazão (Q), coeficiente de permeabilidade eletrosmótica (ke) e coeficiente de eficiência do
ensaio (ki), pelas seguintes relações: W 9RO 4 /103254 679894 = (3.4) $ L4 N :
: = : (correlacionando com a Lei de Darcy) (3.5)
O 9 L; = (3.6) 4, N< = (3.7) sendo: Q: Vazão, (cm3/s) Vol: Volume, (cm3) t: tempo, (s)
ke = coeficiente de permeabilidade eletrosmótica, (cm2/V*s)
ie: gradiente elétrico, (V/s) Fonte
Elétrica
I: corrente (A)
ki : coeficiente de eficiência da célula, (A*s/ cm3)
Optou-se em empregar em todos os ensaios uma voltagem constante de 7,5 Volts, valor mais eficiente para este tipo de solo observado por Monterroso (2002).
Após o ensaio, desmontava-se a célula e pesava-se novamente a parte central da mesma. Amostras eram retiradas de diferentes pontos para determinação da umidade e do pH, obtendo-se assim os índices físicos da condição final.
&pOXOD±(QVDLRVFRP&RQWDPLQDQWH JDVROLQDHyOHR
Iniciou-se da mesma forma que o anterior, com o mesmo solo e deixando-o cdeixando-om uma umidade inicial em tdeixando-orndeixando-o de 70% (valdeixando-or um pdeixando-oucdeixando-o acima de seu Limite de Liquidez que era aproximadamente 60%). Essa mistura solo-água era pesada e então com base neste valor, era adicionada à mesma uma quantidade de gasolina ou óleo relativa à concentração desejada. Optou-se em fazer a mistura do contaminante com o conjunto solo-água manualmente, com auxílio de uma espátula, uma vez que a quantidade de solo era relativamente pequena.
Todo este conjunto era então colocado na célula exatamente da mesma forma explicada anteriormente. Este, também sofria um processo de compactação em 4 estágios, com o mesmo intervalo tempo e com as mesmas cargas. Esse processo de operação e manuseio com os contaminantes foram feitos em uma capela instalada no laboratório de Geotecnia de Engenharia Civil da PUC-Rio, para evitar qualquer tipo de contaminação das pessoas que lá trabalhavam.
Após a compactação, eram retiradas algumas amostras para determinação do teor de umidade relativa (no caso da gasolina, água + gasolina), outras para determinação do pH e da condutividade do solo, e outras que iam sendo guardadas para futuras análises de concentração, cujos valores eram ditos como iniciais.
A montagem do ensaio procedia-se da mesma maneira, com a única diferença de observar, além do pH, a condutividade da água inicial colocada nos
compartimentos dos eletrodos. Ligava-se o conjunto à fonte elétrica e da mesma forma era produzido um fluxo eletroosmótico. Havia-se a intenção de que moléculas dos contaminantes fossem carreadas junto com o fluxo de água, uma vez que as mesmas são imiscíveis.
Durante o ensaio fez-se as mesmas leituras, incluindo a condutividade da água dos eletrólitos (dos compartimentos), determinando os mesmos parâmetros (vazão, Q; coeficiente de permeabilidade eletroosmótica, ke; coeficiente de
eficiência eletroosmótica, ki).
No final do ensaio eram retiradas amostras para determinação em diferentes pontos (catodo, centro e anodo) da umidade, do pH, da condutividade, e da concentração restante.
Foram realizados 8 ensaios de solo contaminado com gasolina (sendo 6 com concentração inicial, antes da compactação, de 20000ppm, e 2 com 10000ppm) e 4 ensaios de solo contaminado com óleo cru, petróleo bruto (2 com concentração de 5000ppm e 2 com 10000ppm).
([WUDomRGH&RPSRVWRV2UJkQLFRV
Após a realização dos ensaios, necessitava-se saber se o processo de remediação em questão era ou não eficaz para tal fim, e para isso utilizou-se um procedimento de extração de compostos orgânicos do solo, baseado no método 418.1 da EPA. Uma metodologia foi desenvolvida para que tal objetivo fosse alcançado. Para fazer a leitura dos extratos em questão, fez-se uso de um espectrofotômetro infravermelho, o qual media as concentrações dos compostos presentes.
([WUDomRSURSULDPHQWHGLWD
- Gasolina
Para se ter uma validade do processo de extração do contaminante do material poroso, optou-se em contaminar uma certa quantidade de solo com
valores.
O procedimento de extração citado pelo método 418.1 da EPA, concentra-se na mistura de uma certa quantidade de solo contaminado com um solvente específico, o qual tem a propriedade de extrair o composto orgânico das partículas de solo. O contaminante passa a ter preferência pelo solvente, em vez do solo. Para isso, os mesmos são colocados em determinadas proporções em um erlenmeyer e deixados durante um certo tempo no shaker (misturador mecânico orbital), para então serem filtrados, com posterior análise dos extratos finais. O solvente utilizado foi o tetracloroetileno (PCE), já que segundo as especificações do equipamento de análise era o mais adequado devido às condições envolvidas.
A metodologia desenvolvida com base no método 418.1 foi resultado de diferentes tentativas de extração: uso do shaker com diferentes intervalos de tempo (4 horas e de 2 em 2 horas); uso do ultrasom, também dividido em etapas, e uso do shaker com o ultrasom.
Depois da filtração era obtido o extrato (em determinada diluição) e assim levado para o equipamento de medição (infravermelho), o qual responderia quantitativamente a concentração de gasolina que tinha sido extraída daquela quantidade de solo.
Infelizmente, após essas diversas tentativas, não conseguiu-se obter nenhuma leitura, não acusando qualquer valor de concentração. Existem hipóteses relacionadas com a evaporação total da gasolina, assim como a inadequação do solvente e do método de extração para esse contaminante, uma vez que são mais específicos para o óleo. Este equipamento de leitura está descrito em detalhes mais adiante.
Quatro amostras de um determinado ensaio foram enviadas para o laboratório INNOLAB, o qual possui a função de determinar compostos da gasolina como BTEX (benzeno, etil-benzeno, tolueno, m-xileno e o-xileno) em amostras de solo. Não foi possível analisar todas as amostras existentes, pois conduziria a um processo extremamente oneroso.
- Óleo
A extração do óleo do material poroso foi feita também com base no método 418.1 da EPA, visto que este era específico para tal composto. Neste caso, não
houve a necessidade de testar a técnica de extração, já que uma metodologia já havia sido desenvolvida e os resultados obtidos seriam comparativos a um inicial, que também proviria de um processo de extração.
Utilizou-se então a forma convencional de misturar uma quantidade de solo (5g) com sulfato de sódio, para que toda a água existente na mistura fosse absorvida pelo sulfato, e assim adicionar uma quantidade de solvente (40ml), em um erlenmeyer, conduzindo o conjunto ao shaker por 4 horas. As Figuras 3.18 e 3.19 apresentam os erlenmeyers posicionados no shaker antes do procedimento de extração. Procedia-se então a filtração, colocando um pouco de algodão nos funis e mais um pouco de sulfato de sódio, para retirar qualquer quantidade de água remanescente, conforme ilustra a Figura 3.20. Como se diluía o óleo neste solvente, era preciso aferir os balões volumétricos, para posterior cálculo de concentração. A Figura 3.21 apresenta os balões aferidos.
Para os ensaios com 10000ppm de contaminação, foram utilizados diluições (balões) de 100mL, e para os de 5000ppm, balões de 50mL. Alíquotas destas diluições eram colocadas em uma cubeta de quartzo e então conduzidas ao espectrofotômetro infravermelho (Infracal TOG/TPH) para leitura da concentração (Figura 3.22).
Para ter-se representatividade, foram feitas aproximadamente 3 análises para cada ponto do ensaio.
Figura 3.18 Amostras no shake Figura 3.19 Erlenmeyres com solo e PCE
Figura 3.20 Filtração dos extratos Figura 3.21 Aferição dos balões volumétricos
,1)5$&$/72*73+
Os Analisadores Infracal TOG/TPH são instrumentos que medem óleos e graxas totais (TOG) ou hidrocarbonetos de petróleo totais (TPH) em água e solo.
Os hidrocarbonetos (tanto aromáticos quanto alifáticos) absorvem energia infravermelha num comprimento de onda específico e a quantidade de energia absorvida em 3,4 micrometros (banda de absorção C-H) é proporcional à concentração de óleo e graxa no solvente. Isto pode ser diretamente convertido à quantidade total de óleo na amostra original se a razão do solvente com o óleo for cuidadosamente controlada, através de uma calibração.
Figura 3.22 Equipamento de medição de hidrocarbonetos totais
cubeta
O analisador Infracal mede a absorção de um extrato em 2 comprimentos de onda, um que é fortemente absorvido por hidrocarbonetos (o comprimento de onda analítico) e outro no qual existe muito pouca absorção (o comprimento de onda de referência). O logarítmo da razão entre a energia no comprimento de onda de referência e o comprimento de onda analítico é a absorbância. De acordo com Lei de Beer-Lambert, a absorbância é proporcional à concentração e ao comprimento da trajetória da amostra absorbante. No analisador Infracal, o comprimento da trajetória é mantido constante, então a absorbância calculada varia somente com a concentração de óleo. A energia coletada no comprimento de onda analítico (IA), é reduzida quando comparada à energia coletada no
comprimento de onda de referência (IR). A concentração do óleo é determinada
pelo cálculo do logarítmo da razão dessas energias, segundo a Lei de Beer-Lambert, como mostrado na Figura 3.23. Da mesma forma que muitos instrumentos de infravermelho, a absorbância medida com este analisador Infracal mostra algum desvio da proporcionalidade exata entre absorbância e concentração prescrita pela Lei de Beer-Lambert. Essa não linearidade é compensada por uma curva de calibração que é editada no equipamento para que este desempenhe automaticamente a conversão e permita que valores de concentração corretos sejam mostrados diretamente.
Para estes experimentos foi utilizado o modelo CVH, o qual é projetado para uso dos métodos 413.2 e 418.1 da EPA, que utilizam o Freon no procedimento de extração. Já que o Freon é transparente no comprimento de onda analítico usado para absorção de hidrocarbonetos, a mistura é colocada diretamente numa cubeta de quartzo com um comprimento de trajetória conhecido. Neste momento, um feixe é atravessado pela amostra e focalizado diretamente no receptor de detector duplo. Como o Freon é um solvente que tem sido regulado, praticamente inexistente, nocivo ao meio ambiente, e se tornado extremamente caro, o Infracal recomenda outros solventes que também foram testados e dentre eles, o que foi efetivamente utilizado nos experimentos, o tetracloroetileno (PCE). Este é um bom substituto, e mesmo sendo medianamente tóxico, é amplamente usado como uma solução de limpeza e conseqüentemente pode ser aceitável para uso de laboratório.
Figura 3.23 A medição da absorção IR de uma amostra de óleo em uma cubeta de quartzo
&DOLEUDomRGR,QIUDFDO72*73+
A calibração deste equipamento consiste na leitura de absorbâncias de determinados padrões com concentrações pré determinadas. Esses padrões foram produzidos com o óleo utilizado nos ensaios (no caso, óleo cru) e com o solvente especificado, no caso o tetracloroetileno.
Optou-se em fazer 5 pontos para melhor visualização da curva de calibração (Figura 3.24), com concentrações variando de 100ppm a 500ppm, conforme solicitado pelos fabricantes, e até onde se obtinha uma linearidade.
&RQFHQWUDomR;$EVRUEkQFLD R2 = 0,9970 0 50 100 150 200 250 0 100 200 300 400 500 600 =>@?1ACBD?CEGFHJILKJ>NM3OODPRQ STU VW T XYZ [\
Figura 3.24 Gráfico Absorbância x Concentração
Editando esses dados no equipamento, era possível analisar os extratos diretamente, obtendo os valores em ppm.
A = log IR/IA Filtros
Fonte Detectores
É válido citar que toda essa teoria de extração do óleo, foi feita com a gasolina também (inclusive com adição de outras técnicas), mas conforme citado anteriormente, não pôde-se obter qualquer resultado.
)OXRUHVFrQFLD
Visto que as análises de extração e uso do equipamento Infracal TOG/TPH de amostras contaminadas com gasolina não obtiveram êxito, optou-se em tentar analisá-las através da fluorescência, tentando-se obter um resultado qualitativo e comparativo entre amostras iniciais e finais.
A fluorescência consiste na emissão de uma luz ultravioletada, a qual é captada por qualquer objeto que esteja sendo analisado, e este por sua vez, fluoresce a diferentes comprimentos de onda e emite suas radiações para um sistema de detecção.
Primeiramente tentou-se analisar os solos contaminados com gasolina, num sistema chamado LIDAR, da PUC-Rio (Departamento de Ciências dos Materiais e Metalurgia). Este, foi originalmente configurado para medir clorofila na água, tendo portanto uma faixa de detecção de emissões fluorescentes de 600 a 900nm. Mas, a faixa ideal para detecção de emissão de gasolina, é a de 300 a 500nm (Coutinho 2002). Conseqüentemente, o resultado obtido em amostras contaminadas com gasolina misturada no solo foi muito pouco sensitivo para este sistema de detecção.
Como uma última tentativa de análise desses ensaios, resolvemos analisar a água percolada em um fluorímetro, o qual é um equipamento comercial, que trabalha com diferentes comprimentos de onda, podendo inclusive captar a faixa da gasolina. Este pode ser visualizado na Figura 3.25.
Figura 3.25 Fluorímetro
O fluorímetro é constituído basicamente por 3 blocos: a fonte de excitação, a câmara de amostragem e o sistema de detecção. Nesta câmara, a radiação de excitação incide sobre a amostra acondicionada em uma cubeta de quartzo. Através de uma janela de 90° da direção de incidência da radiação de excitação, é
montado o sistema de detecção, que constitui-se de um monocromador, que dispersa os comprimentos de onda da intensidade da fluorecência, e uma fotomultiplicadora, que realiza a medida da intensidade da radiação em cada faixa do espectro selecionada pelo monocormador de saída. Os dados são armazenados em um computador utilizando um software especíico (Coutinho 2002).
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Esta célula, como já dito anteriormente, foi utilizada com o intuito de retirar os metais presentes na borra de petróleo, assim como observar o transporte de óleo nela contido, para então poder analisá-la como material geotécnico.
Este ensaio consiste no derramamento da borra sobre a célula, e aplicação de uma diferença de potencial, a qual induz um potencial elétrico na direção radial, devido às disposições dos eletrodos. Conectou-se a parte positiva nos eletrodos das extremidades (anodo), e a negativa no central (catodo), já que a maioria dos metais apresenta carga positiva e tenderiam a migrar para o centro da
célula. O processo principal neste caso é a migração iônica, a qual é responsável pelo transporte dos íons presentes na solução.
Foram feitos 2 ensaios com diferentes voltagens, nos quais eram anotados valores de qualquer volume percolado (na realidade houve apenas uma precipitação de algum sal, de difícil precisão quantitativa), da voltagem efetivamente aplicada e da corrente elétrica induzida.
Como o volume percolado era de difícil precisão, ficou muito complicada a determinação dos parâmetros eletrocinéticos, mas pôde-se observar a variação da corrente com o tempo para as duas voltagens (10V e 20V).
O ensaio procedia-se até que as fissuras induzidas estivessem totalmente definidas, cessando assim o fluxo eletrocinético (conduzindo a corrente à zero).
Após o término do primeiro ensaio, a célula foi fatiada em oito pedaços, conforme ilustra a Figura 3.26 e em cada um deles eram retiradas 3 amostras espaçadas radialmente, correspondentes à região do catodo (mais central), centro e anodo (mais na extremidade). Estas amostras, assim como a da borra inicial (antes do processo eletrocinético), foram submetidas ao processo de lixiviação, de acordo com a NBR 10005, para análise dos metais.
1 2 3 4 5 6 7 8
Figura 3.26 Célula 2 dividida em 8 fatias
Já no segundo ensaio, as amostras foram utilizadas para avaliação do transporte de óleo pela borra de petróleo através da Eletrocinese. Para isso, a célula foi, desta vez, dividida em 4 fatias (Figura 3.27), sendo que em cada uma foram retiradas 3 amostras da mesma maneira, espaçadas radialmente.
DQRGR
DQRGR DQRGR
DQRGR FDWRGR
+
]^_`_ ]9^_`_ ]^_`_ ]^_`_ a9] b_`_ 1 2 3 4
Figura 3.27 Célula 2 dividida em 4 fatias
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Este procedimento foi baseado na NBR 10005, a qual estabelece que a lixiviação é a operação de separar substâncias contidas nos resíduos industriais por meio de lavagem ou percolação. Os metais são lixiviados apenas com água e com uma solução de ácido acético 0.5N durante 24 horas.
Partindo-se do princípio que a borra estava contaminada, foram lixiviadas 3 amostras desta sem tratamento, e mais 24 após a Eletrocinese, divididas conforme citado anteriormente.
O processo de lixiviação consistiu na utilização de 2g de amostras, misturadas com 32mL de água mili-Q (ultramente pura), pois a proporção segundo a norma era de 1:16 (relação solo-água), e deixadas no shaker (agitador mecânico) por 24 hs, conforme ilustram as Figura 3.28 e 3.29. O pH da solução era previamente medido, e se estivesse acima de 5,0, adicionava-se uma quantidade de ácido acético 0,5N até que fosse alcançado esse valor. Controle e correções deste pH foram realizados de forma que a norma fosse rigorosamente cumprida.
Figura 3.28 Amostras da lixiviação no shaker Figura 3.29 Vista superior da lixiviação
Decorridas 24 horas, procedia-se a filtração. Como se trata de um material muito particulado, optou-se em centrifugar todas as amostras, para que a parte sólida fosse para o fundo, facilitando assim a filtração.
Para este material filtrado ser levado para o equipamento de leitura, um espectrofotômetro de plasma acoplado induzido (ICP), o mesmo deveria estar muito limpo, portanto optou-se em filtrar as misturas nos microporos (45µm), no
qual é processado através de um sistema de vácuo, ilustrado na Figura 3.30.
Figura 3.30 Filtração à vácuo das amostras lixiviadas
Todas as amostras filtradas, vistas na Figura 3.31 foram levadas para análise no ICP, como mostradas nas Figuras 3.32 e 3.33, do laboratório de Química
Zinco, Cromo, Vanádio, e Cobre.
Figura 3.31 Amostras filtradas para análise no ICP
Figura 3.32 ICP Figura 3.33cdeJfCg do ICP
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Da mesma maneira que o óleo foi extraído do solo para ensaios na célula 1, foi extraído da borra. Utilizou-se o mesmo método, com o sulfato de sódio para retirar a umidade; o solvente tetracloroetileno (PCE) para extrair da Borra de Petróleo, o mesmo processo de filtração, e o mesmo equipamento para leituras.
