PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FIBRAS DE BAGAÇO DE CANA MODIFICADAS COM NANOPARTÍCULAS DE ÓXIDO DE ZIRCÔNIO
K. C. C. de Carvalho, D. R. Mulinari, H. C. J. Voorwald, M. O. H. Cioffi Av. Dr. Ariberto Pereira da Cunha 333, Guaratinguetá/SP
kcccarvalho@hotmail.com.br
Departamento de Materiais e Tecnologia/FEG/UNESP
RESUMO
As fibras de bagaço de cana-de-açúcar são materiais renováveis e possuem grande potencial de aplicação quando usados como reforço em matriz polimérica para dar origem a compósitos e como materiais suportes para adsorção de metais pesados. Este trabalho descreve, portanto a preparação e a caracterização da fibra do bagaço de cana branqueada e modificada com óxido de zircônio hidratado pelo método da precipitação convencional (PC). Através da técnica de microscopia eletrônica de varredura (Mev) foi possível observar a presença de nanopartículas de óxido na superfície das fibras, comprovando a eficiência do método da precipitação convencional. Com a análise de difratometria de Raios-X determinou-se um decréscimo de 6,2% no índice de cristalinidade das fibras modificadas quando comparadas às fibras branqueadas comprovando a deposição do óxido de zircônio amorfo na superfície da fibra.
Palavras-chave:fibras de bagaço de cana,precipitação convencional,branqueamento, tratamento alcalino, nanopartículas
INTRODUÇÃO
As fibras naturais têm causado interesse de muitos pesquisadores devido às vantagens que elas oferecem como agente de reforço em compósitos poliméricos, retardantes de chama e como suportes para a adsorção de metais pesados contidos em rejeitos originários de atividades industriais e mineradoras [1,2].
A cana de açúcar é historicamente, um dos principais produtos agrícolas do Brasil, sendo cultivada desde a época da colonização. Do seu processo de industrialização obtêm-se como produtos o açúcar nas suas mais variadas formas e tipos como o álcool (anidro e hidratado), o vinhoto e o bagaço [3].
O bagaço de cana-de-açúcar é gerado em grande quantidade e tem causado sérios problemas de estocagem que afetam diretamente o meio ambiente. Além de ser utilizado em grande parte para a geração de energia, tem se prestado para mais
de 40 diferentes aplicações [4-6], tais como: reforço para compósitos poliméricos [7-11], materiais adsorvedores [12-15] e componentes para as indústrias de construção civil [16,17]. Uma das aplicações interessantes do bagaço de cana é a obtenção da fibra de celulose e sua modificação química com partículas de óxidos metálicos, com formação de compostos Cel/MxOy (Cel = celulose; M = Ti(IV), Zr(IV), Nb(V), Sb(III) e Sb(V); x =1 ou 2; y = 2, 3, ou 5) [18].
Da Silva et al [19,20] estudaram a dispersão do óxido de titânio (IV) sobre a superfície da α-celulose. Por meio das técnicas de microscopia eletrônica de varredura e de difração de raios-X analisaram a mudança de morfologia e cristalinidade da celulose,observando que a interação do titânio com a celulose ocorre somente na superfície, com um decréscimo da cristalinidade, conforme a quantidade do óxido metálico incorporado à matriz.
Mulinari et al [14] estudou a preparação da celulose/óxido de zircônio preparado pelos métodos de precipitação convencional (PC) e de precipitação por solução homogênea (PSH) e através de técnicas de caracterização afirmou que o composto ZrO2.nH2O amorfo se comportou como um bom trocador de íons
dicromato, sendo o composto obtido pelo método PC o de melhor resposta.
Através do método de precipitação convencional é possível obter a precipitação de nanopartículas de óxido na superfície das fibras que podem posteriormente, serem utilizadas como reforço em compósitos poliméricos e como materiais adsorvedores para filtros de retenção de metais pesados. A introdução de nanopartículas de óxido na superfície de fibras vegetais provoca uma modificação na superfície da fibra melhorando a adesão fibra/matriz e modificando suas propriedades. As mudanças que as nanopartículas causam na superfície das fibras ocorrem não apenas pela ordem de magnitutude e redução de tamanho, mas por novos fenômenos intrínsecos, observados ou que se tornam predominantes em nanoescala, e que não são necessariamente previsíveis a partir do comportamento observável em escalas maiores [21].
O objetivo deste trabalho, portanto, é preparar e caracterizar o composto fibra de celulose branqueada/óxido de zircônio hidratado obtidos pelo método da precipitação convencional.
MATERIAIS E MÉTODOS
As fibras de bagaço de cana passaram por um pré-tratamento químico com solução de NaOH 10% m/v sob agitação constante, à temperatura ambiente por 1 hora, com a finalidade remover a lignina, hemicelulose além de ceras e extrativos. Em seguida, as fibras pré-tratadas foram branqueadas através da imersão de 24g de fibras em uma solução de 200 ml de água, 3 g de hipoclorito de sódio e 1 ml de ácido acético glacial sob agitação constante e temperatura de 70ºC durante duas horas. Após cada tratamento químico as fibras foram lavadas com água destilada até que o filtrado apresentasse pH neutro. Uma vez obtida a fibra branqueada, esta foi seca em uma estufa à 50 ºC por 12 h.
Preparação do composto fibra/ZrO2.nH2O pelo método PC
O composto fibra/ZrO2.nH2O foi preparado pela dissolução de 2 g de
ZrOCl2.8H2O em 100 mL de HCl 0,5 mol L-1. A esta solução, foram adicionados 5 g
de fibra branqueada, ficando em repouso por 24 h. O compósito foi preparado pela adição de solução aquosa de amônia (3:1, 30 mL de água deionizada/10 mL amônia concentrada), com agitação, até pH = 10. Após o período de digestão filtrou-se à vácuo, lavou-se com várias porções de água destilada, até a ausência de íons cloretos no líquido filtrado. Secou-se em estufa a 50 ºC por 12 h.
Difratometria de Raios –X
Os difratogramas de Raios X das fibras in natura, branqueadas e modificadas foram obtidos em um difratômetro de raios-X da Shimadzu modelo XDR-6000, disponível no Departamento de Engenharia de Materiais da Escola de Engenharia de Lorena/USP, com fonte de radiação CuKα, voltagem de 40 kV, corrente de 40 mA e varredura 0,05 ( 2θ/ 5 s) para valores de 2θ entre 10 e 50º. Com os resultados obtidos no difratômetro foi possível calcular os índices de cristalinidade das fibras através da Eq. (A) desenvolvida pelo método empírico de Segal [22].
100 ) 002 ( ) ( ) 002 ( − × = I I I Ic am (A) na qual:
Ic → índice de cristalinidade em porcentagem;
I002 → pico de intensidade de difração que representa o material cristalino perto de 2θ = 22°;
Microscopia eletrônica de varredura
As fibras de bagaço de cana tratadas quimicamente e modificadas foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As amostras foram fixadas no porta amostra com uma fita de carbono autocolante de dupla face. As micrografias foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM5310, disponível no INPE em São José dos Campos, com filamento de tungstênio operando a 15 kV e distância de trabalho (wd) igual 16, usando elétrons secundários. Para a comprovação da presença de nanopartículas de óxido, as imagens foram processadas digitalmente através do software NIH Image J, de domínio público, seguindo etapas de conversão para escala de cinza, aplicação da limiarização (Threshold), resultando em uma imagem binária. Através do software foi possível medir o tamanho médio das partículas.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Nas Fig. de 1a a 1c estão dispostas as micrografias das fibras de bagaço in
natura, branqueadas e modificadas, respectivamente. A micrografia da fibra de
bagaço in natura (Fig. 1a) apresenta uma superfície recoberta por uma camada constituída principalmente de ceras, graxas e extrativos. Estes componentes fazem parte da constituição natural das fibras lignocelulósicas, possuem caráter amorfo e dificultam tanto a adesão das fibras às matrizes poliméricas quanto à precipitação de óxidos na superfície quando são modificadas. Esta camada foi também observada por Vilay et al [11] na analise de micrografias de bagaço de cana in natura. Na micrografia da Fig. 1b é possível observar a presença das fibrilas, como consequência da remoção do material amorfo que serve como um cimento entre as fibrilas, proporcionado pelos tratamentos químicos de alcalinização e branqueamento. Após a modificação com óxido (Fig. 1c) é possível verificar o aumento da rugosidade da superfície provocado pela presença das nanopartículas de óxidos depositadas de maneira uniforme e na forma de aglomerados.
(a) (b) (c)
Figura 1. Micrografias das fibras de bagaço de cana com ampliação de 500x:
(a) in natura; (b) branqueadas e (c) modificadas.
Na micrografia da Fig. 2 (a), tem-se a indicação das nanopartículas de óxido e dos aglomerados de nanopartículas, podendo-se verificar que com o processo de agitação constante e na adição controlada de solução de amônia, foi possível obter uma precipitação uniforme por toda a superfície da fibra. Na imagem limiarizada da Fig. 2 (b) foi possível determinar através da medição com o programa Image J, a dimensão de algumas partículas do óxido que apresentaram valores entre 60 e 90 nm de diâmetro.
(a) (b)
Figura 2- (a) Micrografia da fibra bagaço modificada 5000x, (b) Imagem
limiarizada com destaque para as partículas de dimensões nanométricas.
Difratometria de Raios-X
A Fig. 3 apresenta os difratogramas de raios-X das fibras de bagaço in natura, branqueadas e modificadas. Os difratogramas das fibras apresentam a ocorrência de dois picos intensos próximo aos valores de 2θ = 16 ° e 2θ = 22 °, que representam os planos cristalográficos I101 e I002, respectivamente.O primeiro pico
está relacionado à parte amorfa da fibra enquanto que o segundo pico, mais intenso, é referente à parte cristalina da fibra, que no caso de fibra lignocelulósica é a celulose.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 150 300 450 600 750 900 1050 1200 I002 Iam I101 Bagaço in natura Bagaço branqueado Bagaço modificado In te ns id ade ( cps ) 2θ (grau)
Figura 3. Difratogramas de raios-x das fibras de bagaço de cana.
Analisando os espectros da Fig. 3 foi possível observar que os picos, característicos de materiais lignocelulósicos, são similares para as fibras nas diferentes condições de tratamento (in natura, branqueada e modificada). Contudo, os picos das fibras modificadas são menos intensos quando comparado aos picos das fibras in natura e branqueada, o que comprova a deposição de óxido na superfície, uma vez que segundo Mulinari et al [14] o óxido de zircônio depositado possui característica de material amorfo.
Tabela 1. Índice de Cristalinidade das fibras de bagaço de cana
Os índices de cristalinidade (Ic) das fibras, calculado de acordo com a equação (A) estão dispostos na Tabela 1. A fibra branqueada apresentou um índice de 20,13% maior que o da fibra in natura. Este aumento na cristalinidade da fibra branqueada está relacionado à remoção de constituintes amorfos (como a lignina, hemicelulose, extrativos e ceras) através dos tratamentos químicos de alcalinização e branqueamento. Comparando as fibras branqueadas e modificadas tem-se um decréscimo de 6,2% no índice de cristalinidade da fibra modificada, comprovando mais uma vez a deposição do óxido de zircônio na superfície da fibra.
Fibra de bagaço I(002) I(101) Ic (%)
In natura 1246.17 778.25 37.56
Branqueada 1381.69 718.66 47.99
CONCLUSÃO
O efeito da modificação sobre as fibras de celulose provenientes do bagaço de cana foi eficaz, de forma que foi possível obter partículas de dimensões nanométricas. A precipitação das nanopartículas de óxido de zircônio hidratado na superfície das fibras foi comprovada a partir dos resultados da difratometria de raios-X que comprovaram a diminuição do índice de cristalinidade das fibras de bagaço modificadas quando comparadas às fibras in natura. A presença dessas nanopartículas na superfície das fibras tendem a melhorar a adesão da fibra lignocelulósica com a matriz polimérica, quando da fabricação de materiais compósitos, além de torná-la um material capaz de ser utilizado com filtro para a retenção de metais pesados.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1.KUBOTA, L. T.; MOREIRA, J. C.; GUSHISKEM, Y. Adsorption of metals ions from ethanol on an iminosalicyl modified silica gel. Analyst England, v.114, p.1385, 1989.
2.KUBOTA, L. T.; GUSHISKEM, Y.; MOREIRA, J. C.Adsorption of Cr(VI) by titanium (IV) oxide coated on silica gel surface. Analyst England, v.116, p.281, 1991.
3.MULINARI, D. R.; VOORWALD, H. J. C.; CIOFFI, M. O. H.; DA SILVA, M. L. C. P.; CRUZ, T. G.; C. SARON. Sugarcane bagasse cellulose/HDPE Composites Obtained by Extrusion. Composites Science and Technology, v.69, p.214-219, 2009.
4.PANDEY, A.; SOCCOL, C. R.; NIGAM, P.; SOCCOL, V. T. Biotechnological potential of agro-industrial residues: sugarcane bagasse. Bioresource Technology, v.74, p. 69-80, 2000.
5. SENE, L.; CONVERTI, A.: FELIPE, M. G. A.; ZILLI, M.Sugarcane bagasse as alternative packing material for biofiltration of benzene polluted gaseous streams: a preliminary study. Bioresource Technology.,v.83, p.153, 2002.
6.JORAPUR, R.; RAJVANSHI, A. K. Sugarcane leaf-bagasse gasifiers for industrial heating applications. Biomass and Bioenergy, v.13, p.141, 1997.
7.LUZ, S. M.; DEL TIO, J.; ROCHA, G. J. R.; GONÇALVES, A. R.; DEL’ARCO, A. P. Cellulose and cellulignin from sugarcane bagasse reinforced polypropylene composites: Effect of acetylation on mechanical and thermal properties. Composites: Part A, v.39, p.1362–1369, 2008.
8.MULINARI, D.R.; VOORWALD, H.J.C.;CIOFFI, M.O.H.; DA SILVA, M.L.C.P.; LUZ, S.M. Preparation and Properties of HDPE/Sugarcane bagasse cellulose composites obtained for thermokinetic mixer.Carbohydrate Polymers , v.75,p. 317-321,2009.
9. MULINARI, D. R.; VOORWALD, H. J. C.; CIOFFI, M. O. H.; DA SILVA, M. L. C. P.; CRUZ, T. G.; C. SARON. Sugarcane bagasse cellulose/HDPE Composites Obtained by Extrusion. Composites Science and Technology, v.69, p.214-219, 2009.
10.LUZ, S. M.; GONÇALVES, A. R.; DEL’ARCO, A. P. Mechanical behavior and microstructural analysis of sugarcane bagasse fibers reinforced polypropylene composites. Composites: Part A, v.38, p.1455–1461, 2007.
11.VILAY, V.; MARIATTI, M.; TAIB, R.M.; TODO,M. Effect of fiber surface treatment and fiber loading on the properties of bagasse fiber-reinforced unsaturated polyester composites. Composites Science and Technology, v.68, p.631-638, 2008.
12.MULINARI, D. R.; DA SILVA, M. L. C. P. Adsorption of sulphate ions by modification of sugarcane bagasse cellulose. Carbohydrate Polymers, v.74, p.617-620, 2008.
13.GURGEL, L. V. A.; FREITAS, R. P.; GIL L. F. Adsorption of Cu(II), Cd(II), and Pb(II) from aqueous single metal solutions by sugarcane bagasse and mercerized sugarcane bagasse chemically modified with succinic anhydride. Carbohydrate Polymers, v.74, p.922-929, 2008.
14.MULINARI, D. R.; DA SILVA, G. L. J. P.;DA SILVA, M. L.C. P. Adsorção de íons dicromato nos compósitos celulose/ZrO2.nH2O preparados pelos métodos da precipitação convencional e em solução homogênea. Química Nova, v.29, p.496-500, 2006.
15.MULINARI, D. R.; DA SILVA, G. L. J. P.; RODRIGUES, L. A.; DA SILVA, M. L.C. P. Adsorção de íons fosfato nos compósitos celulose/ZrO2.nH2O preparados pelos métodos da precipitação
convencional e em solução homogênea. Cerâmica, v.53, p.345-353 , 2007.
16.AKRAM, T.; MEMON, S. A.; OBAID, H. Production of low cost self compacting concrete using bagasse ash. Construction and Building Materials, 2008 in press.
17.GANESAN, k.; RAJAGOPAL K.; THANGAVEL, A. K. Evaluation of bagasse ash as supplementary cementitious material. Cement & Concrete Composites, v.29, p.515–524, 2007.
18. BORGO, C. A.; GUSHIKEM, Y.; J. Zirconium Phosphate Dispersed on a Cellulose Fiber Surface: Preparation, Characterization, and Selective Adsorption of Li+, Na+, and K+ from Aqueous Solution. Colloid Interface Science. v. 246, p.343,2002.
19. DA SILVA, L. R. D.; GUSHIKEM, Y. Anais Associação Brasileira Quimica, v.50, p.166,2002. 20.DA SILVA, L. R. D.; GUSHIKEM, Y.; GONÇALVES, M. C.; FILHO, U. P. R.; Castro,S. D. Hyghly dispersed titanium(IV) on alfa-cellulose surface: A XPS, SEM and XRD study.Journal Applied Polymer Science, v.58, p.1669, 1995.
21.DURAN, N.; MATTOSO, L.H.C.; MORAIS, P.C.Nanotecnologia:introdução, preparação e caracterização de nanomateriais e exemplos de aplicações. São Paulo: Artliber Editora,2006.p. 57-63. 22. SEGAL, L.; CREELY, J.; MARTIN JR., A. E; CONRAD, C. M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the x-ray diffractometer. Textile Research Journal, v.29, p.786–794, 1959.
PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF SUGARCANE BAGASSE FIBER MODIFIED WITH NANOPARTÍCULAS OF ZIRCONIUM OXIDE
ABSTRACT
The sugar cane bagasse fiber are renewable materials and have great application potential when used as reinforcement in a polymer matrix to give rise to composite materials and as supports for adsorption of heavy metals. This paper therefore describes the preparation and characterization of bleached and hydrated zirconium oxide modified sugar cane bagasse fiber by conventional precipitation method (CP). Through the technique of electron microscopy (SEM) we observed the presence of oxide nanoparticles on the fiber surface, proving the efficiency of the conventional precipitation method. With the X-ray diffraction analysis it was determined a decrease of 6.2% in the crystallinity index of modified fibers when compared to the bleached fibers showing the deposition of amorphous zirconium oxide on the fiber surface.
Key-words: sugar cane bagasse fiber, conventional precipitation, bleaching, alkaline
