4 Regra das Fases. 4.1 Sistemas monocomponente PQI

1

4 Regra das Fases

4.1 Sistemas monocomponente

Duas fases em equilíbrio devem ter a mesma temperatura. Elas também devem ter a mesma pressão se não houver uma barreira rígida as separando. Finalmente, qualquer substância capaz de passar livremente de uma fase para outra deve ter o mesmo potencial químico em cada fase. Se as fases  e  de um sistema monocomponente estão em equilíbrio, então:   T T    p p  ) , ( ) , ( _{    }    T p  T p

Daí, apenas uma das variáveis (T , T , p ou p ) pode ser arbitrada, ou seja, o sistema

tem 1 grau de liberdade.

Exemplo

No caso da existência de 3 fases em equilíbrio, determinar o número de variáveis de estado e o número de graus de liberdade

Solução: teremos 6 variáveis de estado, T , T , T p , p e pe 6 relações de equilíbrio

 

 T T

T   ; p_  p_  p_ ; _ _ _

Essas relações determinam univocamente os valores das variáveis e portanto não há graus de liberdade. Existe apenas um ponto de equilíbrio, que é chamado de ponto triplo.

Note que T e P definem o estado da fase, então o potencial químico é uma função destas variáveis, =(T,P). A figura mostra que a região de duas fases é uma linha e a de 3 fases é um ponto

Figura 4-1. Superfícies de potencial químico para fases  e       P T

2

4.2 Sistemas multicomponente e multifásicos

Consideremos um sistema contendo C espécies químicas distintas (componentes), que não reagem entre si. Admitamos que esses componentes estejam presentes em todas as fases. Cada fase necessita, para sua completa especificação, temperatura, pressão e C-1

composições (ex.: fração molar ou percentagem em peso), isto é, C+1 variáveis. Se P é o número de fases em equilíbrio, então para o sistema todo temos que o número total de

variáveis é P(C+1).

Para o sistema em completo equilíbrio, temos as seguintes igualdades entre as variáveis:

    _{ }  T T T (P-1 igualdades de temperaturas)     _{ }  p p p (P-1 igualdades de pressões) i i i

   (P-1 igualdades de para cada um dos C componentes i) Portanto o número total de equações é (P-1)(C+2)

A composição de uma fase  é descrita pelas frações molares dos i componentes xi,. O

potencial químico da fase é uma função de T, P e composição:

1 2 ( 1)

( , , , , , )

i i T p x x xc 

   _

É claro que para que haja consistência entre as equações de equilíbrio, o número de variáveis deve ser maior ou igual ao número de equações, isto é:

) 2 )( 1 ( ) 1 (C  P C P ou C2P0

Se a relação de igualdade for obedecida, poderemos definir os graus de liberdade do sistema como:

P C

F  2 (4.1)

que é chamada regra de fases.

Ex.: Para um sistema com dois componentes e duas fases temos que F 2. Portanto podemos especificar duas variáveis (p. ex. temperatura e composição de um dos componentes) para definir o estado do sistema.

Suponhamos que um componente j particular não participa de uma fase  . Assim, o número de variáveis de composição necessárias para especificar o estado do sistema, fica reduzido em uma unidade. Por outro lado, o número de restrições de equilíbrio é também reduzido da mesma quantidade, pois

    _{ }    _{j j j}

3

4.3 Sistemas com reação química

Para sistemas com reação química contendo N espécies, valem as considerações anteriores mais R restrições relacionadas com cada equação química independente (é necessário eliminar reações redundantes). A regra de fases fica

F=N-R+2-P

Comparando a equação acima com a regra de fases sem reação, vemos que C=N-R. Logo, cada reação química corresponde à remoção de um componente do sistema.

Exemplo – (a)sistema com as espécies A=B+C na fase vapor (b) idem anterior, mas sistema preparado aquecendo-se A puro à temperatura apropriada. (c) todos os componentes da reação encontram-se na fase vapor, só o componente A na fase líquida. (d) idem anterior, mas sistema preparado com A puro (e) todos os componentes em 2 fases e preparados com A puro.

(a) c. (b) há uma restrição adicional, pois as frações molares de B e C são iguais. Logo F=2. (c) as duas composições nulas na fase líquida formam 2 restrições adicionais, mas também eliminam duas variáveis, logo F=C+2-P =2+2-2=2. (d) há uma restrição adicional, logo F=1. (e) todos os componentes em 2 fases dá F=C+2-P=2+2-2=2. Ser preparado com A puro não cria restrição adicional de composições iguais para A e B, pois A e B podem se distribuir diferenciadamente entre as fases, logo F=2.

4.4 Substância pura em equilíbrio com o ar atmosférico

Considere uma substância pura em contato com seu vapor e também com a atmosfera. O ar atmosférico tem pressão e composição fixas, que podem representar restrições

adicionais conforme a escolha do sistema. Tal sistema pode ser considerado de várias formas:

(a) Desprezamos a presença do ar: C=1, P=2 e F = C+2-P = 1+2-2=1. Como F=1 podermos arbitrar uma variável, por exemplo T. A pressão é portanto uma função de T, tratase da pressão de vapor da substância.

(b) Consideramos o sistema como constituído de dois componentes: A e ar a pressão

p=1atm. Daí F=C+2-P-R (R=1 restrição) =2+2-2-1=1. Novamente F=1. Arbitramos T e

estão fixas a composição do líquido e do vapor na pressão atmosférica.

(c) Consideramos o sistema constituído de 3 componentes: A, N2 e O2 e admitimos as

restrições: p = 1atm e N2/O2 = constante. Daí F=C+2-P-2=3+2-2-2=1. Também F=1.

Qualquer que seja a abordagem, o sistema tem 1 grau de liberdade.

Como antes, uma restrição ativa corresponde a uma redução equivalente no número de componentes no sistema.

4

5 Equilíbrio em sistemas multifásicos

monocomponente

5.1 Introdução

A seguinte mudança de fases nos é familiar sólido  líquido  gás

Na direção das setas, a mudança de fase a temperatura e pressão constantes envolve a introdução de calor no sistema. Da 1a lei (eq. 1.1) temos, qU  pdV . A definição de entalpia, se aplicada para processos a pressão constante, é H U  pV .

Combinando estas duas equações, obtemos qH, isto é, o calor a necessário para promover a mudança de fase é igual à entalpia de mudança de fase.

A equação qU  pdV mostra que uma parte do calor absorvido na mudança de fase está associada ao aumento de energia interna, a outra ao trabalho com a mudança de volume. Em geral, o termo de energia interna é muito mais importante que o trabalho de expansão.

Exemplo: Consideremos a vaporização da água a 100oC e 1atm. O calor latente de vaporização da água H vale 41 kj.mol-1. O aumento de volume corresponde a um trabalho pdV de 3.1 kj.mol-1contra a atmosfera de 3.02 x 104 cm3.atm.mol-1. Portanto, apenas 8% do calor fornecido (que é igual ao calor latente) é usado como trabalho. Os restantes 92% são usados para aumento da energia interna na mudança da água líquida para vapor.

Daí se hs, hl, hg são as entalpias por mol da substância nos estados sólido, líquido e

gasoso, então em qualquer temperatura e pressão, espera-se que

g l

s h h

h  

Pois diminuem as forças atrativas na mudança de fase s  l  g. Também aumenta número de estados micromoleculares distinguíveis, de modo que

s l g

s   s s

Em qualquer pressão e temperatura, a fase estável é aquela correspondente ao menor valor do potencial químico ou energia livre de Gibbs por mol. Assim, considerando as fases líquido e vapor, se

g

l 

 

então, o líquido é a fase mais estável das duas. Isso equivale a:

) ( ) (h_l Ts_l  h_g Ts_g ) ( ) (s_g s_l h_g h_l T   

Assim, o estado é líquido quando a “desordem” T(sg-sl) é menor que “as forças atrativas” hg-hl. Inversamente, se T(sg sl)(hg hl) o gás é a fase mais estável.

5

5.2 Equação de Clausius‐Clapeyron

Consideremos duas fases quaisquer e . Para um componente puro, ge g (energia de Gibb’s por mol) são funções da temperatura e pressão. Porém eles são funções diferentes e as duas fases só podem coexistir para condições de pressão e temperatura onde os dois potenciais químicos são iguais. Para coexistência de fases2, g gSuponhamos que haja uma pequena variação nas condições de temperatura e pressão, mas o sistema continue em equilíbrio.

g_ dg_ g_ dg_

Portanto dg_ dg_. Usando a 1ª e 2ª lei combinadas em termos de dg:

com , i i i g g dg s dT v dp i s dT v dp s dT v dp s s P s T _{ } v v v                            _{ }   _  _{   }   _{ }

onde s_ e s_ são as entropias molares e v_ e v_ são os volumes molares. No ponto de equilíbrio a transição entre as duas fases é reversível, daí

h h s s T        (4.2)

onde L= h h é a entalpia molar de mudança de fase. Daí

g g P s L T _{ } v T v     _{ } _  _{ }   (4.3)

onde v é o aumento de volume molar na mudança de fase. Para os casos de transições líquido-vapor e sólido-vapor, desprezando o volume da fase condensada em comparação com a fase vapor, e considerando gás ideal (baixas pressões) temos

g

RT

v v

p

  

Daí a equação (4.3) fica

2

ln sat

d p L

dT  RT (4.4)

que é valida para equilíbrios L-V e S-V em baixas pressões (gás ideal).

A equação (4.3) é a equação de Clausius e Clapeyron, e a eq. (4.4) é um caso particular dela. Elas determinam qual aumento dp de pressão é necessário para manter o equilíbrio de fases, quando há um aumento de temperatura dT. Essas equações são somente válidas para substâncias puras, quando ge g dependem apenas de p e T. Para misturas, os potenciais químicos são funções também da composição.

1

Sandler, cap 7.7 p.318

6

Para sistemas S-L dT/dp é pequeno, p.ex. a diminuição do ponto de congelamento da água é de 0.007 K/atm.

Para sistemas G-S e G-L com gases ideais, a equação 4.4 pode ser integrada considerando-se que L é independente da temperatura

2 1 2 1 ( ) 1 1 ln ( ) sat sat p T L p T R T T     _  _   (4.5)

Esta equação permite determinar a pressão de vapor de líquidos e sólidos para faixas estreitas de temperatura quando o gás está em pressões baixas. Se a integração da eq (4.4) for realizada usando a constante de integração C,

lnp_sat L C RT

  

Logo medições de ln psat vs. 1/T fornecem L pela inclinação da reta.

5.3 Entalpia de vaporização e seu coeficiente de temperatura

Para integrar a equação (4.4) ao longo de uma faixa estreita de temperaturas e pressões, L é admitido constante e a equação 4.5 é obtido. Para faixas maiores de temperaturas e pressão, é necessário conhecer a dependência do calor latente L em relação à temperatura e pressão: dp p L dT T L dL T p                  dp p h h dT T h h dL T p                    (  ) (  )





Porém, como dhTdsvdp, então v p s T p h T T                   Usando a eq.(2.31) p T T v p s                   Obtemos v T v T p h p T                    Portanto





7

Definimos o operador  como a diferença entre as fases  e . Como dP e dT estão ligados pela eq. (4.3) para transformações em que o equilíbrio de fases é mantido, usamos esta equação para eliminar dP. Temos:

p v L dL c dT v T dT T T v        _{ }     ln p L v dL c L dT T T        _{ }    (4.6)

No caso do equilíbrio líquido-vapor ou sólido-vapor e gás ideal, já vimos que

p RT v /  , portanto T L T T L T T p R L T p RT L T v L p p p p                                      ln ln( / ) (ln( / ) ln ) ln

Assim, substituindo a relação acima na equação (4.6), temos

p

c dT dL _

(4.7) Isto é, a entalpia de mudança de fase L-V ou S-V varia com a temperatura na proporção da diferença entre os calores específicos das fases (equação é válida para baixa pressão). Note que P também varia, pois o equilíbrio de fases é mantido durante o processo.

5.4 Efeito de um Segundo Gás na Pressão de Vapor de um Líquido ou

Sólido

Consideremos uma mistura em equilíbrio constituída por um composto volátil e um gás. O primeiro distribui-se entre uma fase sólida ou líquida  e uma fase vapor . O gás não se dissolve significativamente em . A pressão total p será maior que a pressão de vapor

p do composto volátil. No equilíbrio temos que o potencial químico do composto volátil é o mesmo nas duas fases  e 



 

 d

d 

Porém, o potencial químico do composto volátil na fase vapor é agora função também da sua fração molar y, além da temperatura T e da pressão total p. Portanto

dp p dT T dy y dp p dT T              _ _ _  

Daí pelas equações (2.34) e (2.35)

dp v dT s dy y dp V dT S_{ }   _  _      (4.8)

onde S e V são a entropia e o volume parcial molar da substância na fase gasosa (que é uma mistura) e s e v referem-se à entropia e ao volume por mol na fase condensada (uma substância pura).

Suponhamos agora que a fase gasosa se comporta como uma mistura perfeita. Daí o potencial químico do componente volátil pode ser dado por:

8 y RT p RT T) ln ln ( 0 _{ }  _    Portanto y RT y p T          ,   Considerando  um gás ideal, V RT p  

Substituindo as duas equações acima na equação (4.8)

dp v dT s dy y RT dp p RT dT S_    _  _  dp v dT s y d RT p RTd dT S_    _  _  ln ln dp v dT s yp RTd dT S_   _  _  ln

Se chamarmos p a pressão parcial do componente volátil no gás, então ppy dp v dT s S p RTdln _ ( _  _)  _

Portanto se a pressão total for constante, temos

RT s S T p p    _{ }         ln (4.9) e se a temperatura for constante

RT v p p T   _         ln (4.10) Pela equação (4.2) temosS_ s_  L/T, portanto em (4.9) ficamos com

2 ln RT L T p p          _

Válida para vapor mistura perfeita e volume da fase condensada desprezível em relação ao da fase vapor.

A equação (4.10) mostra o efeito da pressão total p na pressão de vapor p. Esse efeito é normalmente pequeno (p.ex. para água a 273 K a pressão de vapor aumenta 0,1% por atm). Se v puder ser considerado constante, então a integração de (4.10) leva a:

' ln p v (p p ) p RT      

Onde p´ é a pressão de vapor à pressão p e p é a pressão de vapor da substância sob a sua pressão de vapor apenas.

Consideremos agora o caso de mistura imperfeita na fase vapor. Nesse caso, vale a equação (3.28) que é dada por

f RT ln 0 _  _   

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Assim como no caso anterior, a fase condensada ée a condição de equilíbrio  corresponde a:    0 RT ln f  e T T f R 0 ln    ou 0 ln Rd f d d T T  _  _     _{ } _ _   _{ }

 é uma função da pressão e da temperatura, porém  é uma função apenas da

temperatura. Assim, o segundo membro da equação acima pode ser expandido da seguinte forma: 0 ( / ) ( / ) ln T T R d f dp dT d p T T   _   _       _ _   _{ } (4.11)

Daí usando a equação (2.35) obtemos

( / ) 1 T T T v p T p T               _   _     

Também da equação (2.73), temos

2 ) / ( T h T T p              e da eq. (3.25) 2 0 0 ) / ( T h T T p               

onde h0 é a entalpia por mol da substância no vapor a uma pressão suficientemente baixa para ele se comportar como mistura perfeita. Assim a equação (4.11) fica

0 2 2 ln v h h R d f dp dT dT T _{T T}   _   

Daí, finalmente temos

(ln ) T v f p RT      _    2 2 0 ) (ln RT L T h h T f p             

Em pressões elevadas, as moléculas de gás estão próximas umas das outras, de forma que o gás pode atuar como um solvente para a fase condensada. Neste caso, a pressão de vapor da fase condensada na presença do gás inerte torna-se muito maior do que no caso ideal.

10

6 Propriedades gerais de soluções e a equação

de Gibbs‐Duhem

6.1 A equação de Gibbs‐Duhem

Já vimos que no caso de uma substância pura, temos uma série de relações como a equação de Clausius-Clapeyron, que são válidas independente da natureza das

substâncias. A questão é se equações comparavelmente gerais podem ser obtidas para o caso de sistemas multicomponentes. A principal dificuldade no estudo de soluções, é que a termodinâmica não fornece informações detalhadas relativas à dependência do potencial químico (ou outras funções termodinâmicas) com a composição. A única pista vem da equação de Gibbs-Duhem, que vamos deduzir novamente.

Já vimos que por definição Gn_i_i dGn_id_i _idn_i

Mas (equação 2.20) dGS dT V dp_i dn_i

Portanto S dTV dpn_id_i 0

Que é a equação de Gibbs-Duhem. Para um sistema homogêneo com 2 componentes A e

B, essa equação fica:

0    Vdp n_ad _a n_bd _b dT S  

onde S e V são a entropia total e o volume da fase e na e nb são as quantidades das substâncias.

Portanto, das 4 variáveis T, p, a e b apenas 3 podem ser alteradas independentemente.

Também, se escolhermos frações molares em vez de potenciais químicos como variáveis independentes, é evidente que o estado de um sistema binário com 2 fases, pode ser completamente especificado dadas a pressão, temperatura e uma composição.

A equação de Gibbs-Duhem pode ser expandida em termos da temperatura, pressão e fração molar x do componente A:

0 a a a b b b a b SdT Vdp n dT dp dx n dT dp dx T p x T p x                 _   _ _   _           Lembrando que , a p x S T     _ _    e , a T x v p     _    obtemos









Então a equação (4.12) fica 0

     x n x n_a a _b b e dividindo a equação acima por na+nb obtemos

11 0 ) 1 (        x x x x a b (4.13)

Esta equação mostra que os potenciais químicos dos componentes de uma mistura homogênea não são independentes.

6.2 Relações Pressão‐Temperatura

6.2.1 Solução em contato com duas fases puras

Consideremos uma solução binária em contato com o vapor do componente a puro e a fase sólida do componente b, ou alternativamente, com os sólidos puros dos dois componentes. A Figura IV.2 mostra um exemplo: uma solução salina em contato com vapor de água e cristais de sal para o primeiro caso, e uma solução aquosa com o gelo sólido e cristais de sal (a uma pressão maior que a pressão de vapor).

Esse sistema só tem um grau de liberdade (F C2P2231), daí podemos esperar uma relação única entre pressão e temperatura análoga à relação de Clausius-Clapeyron. Seja a' correspondente à fase onde a aparece puro, b'' correspondente à fase

onde b aparece puro e a e b correspondentes à solução. Consideremos as duas fases

onde o componente a está presente. A condição de equilíbrio significa a =a'. Portanto,

para variações na pressão, temperatura e composição, temos:

' ' a _dT a_dp a_dx a _dT a_dp T p x T p                    Portanto S dT_a V dp_a a dx s dT_a' v dp_a' x          Ou a dx (s_a' S_a) dT (v_a' V_a) dp x        

Analogamente, para as duas fases contendo o componente b: " " ( ) ( ) b b b b b dx s S dT v V dp x        

Multiplicando a primeira equação por x e a segunda por (1-x) e somando obtemos

' " " (1 ) ( ) (1 )( ) ( ' ) (1 )( ) a b a a b b a a b b x dx x dx x s S dT x s S dT x v V dp x x x v V dp                    

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Figura IV.2. Exemplo de solução em contato com duas fases puras.

Já vimos que o primeiro membro é =0 (eq. 4.13), daí rearranjando a equação acima e definindo r (1x)/x(sendo x a fração molar do componente a na solução), obtemos uma expressão que descreve as três fases em equilíbrio:

' " ' " ( ) ( ) ( ) ( ) a a b b a a b b s S r s S dp dT _{v V r v V}        (4.14) Porém, como _a' G_a' h_a' Ts_a' e a a a a G H TS  a condição _a_a' resulta em ' ' ( a a) ( a a) a a h H h H s S T T     

porque h é a entalpia de A puro. Analogamente _a' " ( b b) b b h H s S T   

Substituindo essas relações em (4.14), temos





Consideremos agora o exemplo do sistema: sal sólido+solução+vapor de água. De uma certa quantidade de solução, seja 1 mol de água (componente a) evaporado à temperatura e pressão constantes. Seja também r n_b/n_a moles de sal (componente b)

simultaneamente precipitado. Daí, a composição da solução permanece inalterada. O calor absorvido nesse processo é (h_a H_a)r(h_b H_b) e pode ser chamado de H . A

Vapor d´água a' Solução H2O - NaCl a b NaCl Sólido b'' Gelo a' NaCl Sólido b'' Solução H2O - NaCl a b

13

correspondente mudança de volume é V (v_a V_a)r(v_b V_b). Portanto a equação (4.15) fica V T H dT dp   

Considerando V v_a RT/p (vapor perfeito), temos

2 ln RT H dT p d  

Esta equação determina qual aumento dp de pressão é necessário para manter o equilíbrio

em uma solução em contato com duas fases puras, quando há um aumento de temperatura dT. Ela é similar à equação de Clapeyron-Clausius (eq. 4.4), que foi derivada para

sistemas com um só componente e com duas fases. 6.2.2 Duas fases binárias em equilíbrio Exemplos:

(1) Solução de água e álcool em equilíbrio com seus vapores.

(2) Solução de éter em água em equilíbrio com uma solução de água em éter.

(3) Solução líquida de bromobenzeno e iodobenzeno em equilíbrio com solução sólida dos mesmos componentes.

Para esse tipo de sistema temos

2 2 2 2 2      C P F

ou seja, 2 graus de liberdade. Fazendo um desenvolvimento análogo ao caso anterior, chegamos ao equilíbrio para o componente a, com composições x e y em cada fase:

' ' ' a a a a a a S dT V dp dx S dT V dp dy x y              ou ' ' ' ( ) ( ) a a a a a a dx dy S S dT V V dp x y             (4.16)

Analogamente para o componente b, com composições (1-x) e (1-y) nas fases, temos ' ' ' ( ) ( ) b b b b b b dx dy S S dT V V dp x y             (4.17)

Essas relações não são independentes, porque para cada uma das fases é válida a equação (4.13), ou seja: 0 ) 1 (        x x x x a b ' ' (1 ) 0 a b y y y y          (4.18)

Multiplicando a eq. (4.16) por y e a (4.17) por (1-y), somando os resultados e usando as relações (4.18), obtemos

14 ' ' ' ' ( ) (1 )( ) ( ) (1 )( ) 1 a a a b b a a b b y x dx y S S y S S dT y V V y V V dp x x      _{            }  _  _{    }   (4.19) Cada fração molar refere-se a uma das fases. Suponhamos que a composição x,

correspondente a uma das fases, seja mantida constante, daí da equação acima temos:

' ' ' ' ( ) (1 )( ) ( ) (1 )( ) a a b b x a a b b y S S y S S p T _{y V V y V V}       _{ } _        (4.20) Como _a_a' ou G_a G_a' Então H_aTS_a H_a' TS_a'  ' ' a a a a H H S S T    Analogamente ' ' b b b b H H S S T    e a (4.20) fica ' ' ' ' ( ) (1 )( ) ( ) (1 )( ) a a b b x _{a a b b} y H H y H H p T _{T y V V y V V}       _{ } _  _{ }   _     _ (4.21)

O numerador pode ser representado por H e representa o calor absorvido à temperatura e pressão constantes, quando y moles de a e (1-y) moles de b são transferidos de uma fase para outra, quando a quantidade da fase de origem é tão grande que sua composição não se altera. No caso do equilíbrio líquido-vapor, ela é chamada de entalpia diferencial de vaporização. Se apenas a é volátil, então y=1 e 1-y=0 e assim H é o calor de

vaporização de a de uma solução que tem fração molar x. Em geral, ele é diferente do calor latente de a puro.

No denominador do segundo membro da eq.(4.21), temos analogamente V . No caso de equilíbrio líquido-vapor, uma boa aproximação é V RT/ p e ficamos com

V T H T p x            2 ln RT H T p x          

Esta equação determina qual aumento dp de pressão é necessário para manter o equilíbrio em um sistema binário com duas fases, quando há um aumento de temperatura dT sem

alteração da composição x.

Uma conseqüência da equação (4.19) é que podemos obter expressões para

p x T         e T x p        

. É fácil ver que os resultados dessas derivadas são proporcionais a (yx)/(1x). Considere então uma mistura tal que a composição de uma das fases seja igual a

composição da outra fase com a qual está em equilíbrio, ou y x0 para um x

15 0          p x T e  0        T x p

Misturas com esse comportamento são chamadas azeotrópicas e a primeira das relações acima mostra que o ponto de ebulição passa por um máximo.

6.3 Curvas Empíricas da Pressão Parcial de Soluções Binárias

Consideremos uma solução líquida ou sólida com vários componentes em equilíbrio com seu vapor. Para o componente i temos:

vap i sol

i 

 

Nas temperaturas em que a pressão de vapor é suficientemente baixa, podemos esperar um comportamento de mistura gasosa perfeita:

i i vap i RT ln p 0 _   e portanto _isol _i0RTlnp_i

onde _i0 depende apenas da temperatura. Em geral, a pressão parcial de qualquer

componente no vapor depende da temperatura, além da sua fração molar na solução e das frações molares dos outros componentes

) , , , , , , ( _{1 2 1}  _{i N} i f T x x x x p  

No caso mais simples, a pressão parcial do componente i independe das concentrações nos demais componentes e varia linearmente com a fração molar do próprio componente, isto é

i i

p  x

Poucos sistemas obedecem a esta relação linear, por exemplo o brometo de etileno/brometo de propileno, bezeno/cloreto de etileno. Nestes casos temos o comportamento da Fig. IV.3, que é válida para uma dada temperatura.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 P , P a , P b  ( b ar ) xB (‐) Pa+Pb Pa Pb K J A B pA* p_B*

Figura IV.3 Relação linear entre pressão parcial e composição As linhas AJ e BK representam as pressões parciais dos componentes B e A,

respectivamente, em função da fração molar para uma dada temperatura. JK representa a pressão total do sistema. Assim temos

16

a a

a p x

p  * e p_b  p_b*x_b (Lei de Raoult)

onde p e *_a p são as pressões de vapor dos componentes A e B puros. A equação da *_b

pressão total (linha JK) fica:

) 1 ( * * * * a b a a b b a a b a p p x p x p x p x p p      

As soluções que obedecem esse tipo de lei, são aquelas formadas por substâncias com estruturas moleculares semelhantes.

É mais comum comportamento como os mostrados na Figura IV.4. Para essas misturas, observa-se que quando xise aproxima de 1, a pressão parcial tende a seguir a reta tangente

à curva. Um outro aspecto desses sistemas é que quando xi tende a zero, a tangente a uma

curva que tem coeficiente angular finito, ou seja:

i i

i K x

p  quando x_i 0 (Lei de Henry) onde K_i é independente da composição. Assim temos:

i i i K x p    quando x_i 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 P , P a,  P b  (b ar ) xB (‐) A B pA* p_B* L M 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 P , P a,  P b  (b ar ) xB(‐) K J A B pA* pB* L M

Figura IV.4 Relações não-lineares entre pressão parcial e composição

Sumarizando, temos p_a  p_a*x_a, p_b K_bx_b quando x_a 1 e x_b 0 E do outro lado do diagrama p_a K_ax_a, p_b  p_b*x_b quandox_a 0 e x_b 1

a

K e K_b correspondem aos segmentos AL e BM. É claro que se a mistura obedece à lei de Henry em toda faixa de composições, o comportamento coincide com a lei de Raoult, de forma que as linhas AL e AJ coincidem e também BK e BM. Assim K_a e K_b se tornam p*_a e p_b* respectivamente.

6.4 Aplicação da Equação de Gibbs‐Duhem às Curvas de Pressão

Parcial

17

A equação de Gibbs-Duhem impõe uma limitação no número de variáveis que podem ser variadas independentemente. Consideremos uma solução contendo um número qualquer -de componentes. A equação -de Gibbs-Duhem geral é

 



V dp n_id _i 0

dT

S 

Consideremos o caso da temperatura ser constante, enquanto que a composição pode variar. Daí a equação acima fica

n_id_i  dpV (4.22)

que, por exemplo, no equilíbrio líquido-vapor pode ser aplicada a qualquer fase, mas vamos considerar especificamente a solução. V é portanto o volume da solução e ni a quantidade da substância i.

Porém _isol _ivap _i0 RT ln p_i (se a mistura gasosa for perfeita) Portanto, à temperatura constante, temos

i sol i RT d p d  ln Substituindo na (4.22), temos n d p  dpV RT _i ln _i (4.23)

Portanto, temos uma relação entre as variações da pressão total e das pressões parciais. Em um sistema com duas fases e C componentes, o número de graus de liberdade é:

C P

C

F   2

Portanto, para definir totalmente o sistema, temos que especificar além da temperatura,

1 

C frações molares. Assim, quando fixamos apenas a temperatura, as composições podem variar desde que obedeçam à relação (4.23). Dividindo (4.23) por n_i, obtemos

   dp n RT V p d x i i i ln ou   dp RT v p d x_i ln _i l (4.24)

onde v_l é o volume molar médio da solução. Se a fase vapor não é uma mistura perfeita, temos que usar fugacidade em vez de pressões parciais.

Se considerarmos RT  pv_g, onde v_g é o volume molar médio da fase vapor, a equação (4.24) fica:   d p v v p d x g l i i ln ln (4.25)

Nas condições usuais de pressão, v_l /v_g é pequeno, daí podemos escrever:

ln 0

i i

x d p 



Essa equação se torna exata quando:

a. consideramos fugacidades em vez de pressões parciais

b. mantemos p constante pela adição na fase vapor de um componente extra que é insolúvel na fase condensada.

18

No caso de uma mistura binária, com os componentes a e b temos, pela eq. (4.26) 0

ln

ln _a  _{b b} 

a d p x d p

x

Se as variações de lnp_a e lnp_b são devidas às variações em x_a à temperatura constante, temos então 0 ln ln                   T a b b T a a a x p x x p x

Porém, como x_a x_b 1 então dx_a dx_b 0 e temos:

T b b b T a a a x p x x p x _                ln ln (4.27) ou T b b b b T a a a a x p p x x p p x                  (4.28)

As equações (4.27) e (4.28) são formas da equação de Duhem-Margules. O significado dela é que, se houver um aumento dx_a na fração molar de a, então haverá uma redução

b

dp na pressão parcial de b, que está perfeitamente determinada. Observe que ocorre uma redução porque x_a /p_a e x_b /p_b são sempre positivos e dx_a dx_b.

Essas equações podem ser usadas para verificar a consistência de dados experimentais. Para isso, as pressões parciais ou os logaritmos das pressões parciais são colocados em função da fração molar. Na Figura IV.5 temos

PR AP p x b b _{ ;} b b p x   = gradiente em R PQ BP p x a a _ ; a a x p   = gradiente em Q 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 P , P a,  P b  (b ar ) xB (‐) A B pB pA P Q R

Figura IV.5 Relação entre a equação de Duhem-Margules e as curvas de pressão parcial.

Essas grandezas tem que obedecer à equação (4.28). Os desvios, devidos à mistura dos gases não ser perfeita, são normalmente pequenos em pressões abaixo da atmosférica, exceto quando existem associações na fase gasosa (Ex.: ácidos fórmico e acético)

19

6.5 Aplicação da Equação de Gibbs‐Duhem à Curva de Pressão Total

p y

p_a  ; p_b (1y)p

Substituindo estas relações na equação (4.25),

  d p v v p d x g l i i ln ln

que é válida à temperatura constante. Temos:

p d v v p y d x yp d x g l _ln ) 1 ln( ) 1 ( ln     p d v v dy y x dy y x g l ln 1 ) 1 ( ) 1 (              ou                     g l T v v y y x y y p 1 ) 1 ( ) ( ln

Como v /_l v_g é sempre <1 então o denominador do segundo membro é sempre positivo e portanto T y p         ln

tem o mesmo sinal de (y-x), ou seja, se y > x, a pressão total aumenta com o aumento de y e vice versa se y < x. Finalmente desprezando v /_l v_g, obtemos:

) 1 ( ) ( ln y y x y y p T           

Isto é, num sistema binário L-V ou S-V, fase vapor de mistura ideal, ao aumentarmos o teor do componente y a temperatura constante, se y>x a pressão total aumenta com y.

6.6 Relação entre a Equação de Gibbs‐Duhem e as Leis de Raoult e

Henry

Consideremos um sistema líquido-vapor em equilíbrio, onde para todos os componentes temos

i i

i K x

p  (4.29)

sendo K_i função apenas da temperatura e pressão e podendo ou não ser igual a p_i*

(pressão de vapor do componente puro). Admitamos que a pressão total e a temperatura do sistema sejam mantidas constantes (a pressão é mantida pela adição de um gás insolúvel). Nessas condições K_i é constante e temos

i i i i i i x dx x d x d K d p dln  ln  ln  ln  (4.29a)

20 x_i dlnp_i dx_i

Porém, como x_i  1, então dx_i  0 e

x_i dln p_i  0 (4.30)

que é a equação de Gibbs-Duhem para o caso em que v /_l v_g é desprezível (p e T constantes). Logo, a lei de Henry aplicada a todos os componentes é permitida pois satisfaz a equação de Gibbs Duhem.

Consideremos agora o caso em que um dos componentes tenha uma fração molar grande e os restantes componentes (2 a N) estejam presentes com frações molares pequenas. O componente 1 é chamado solvente e os demais componentes são os solutos. Nessas condições, verifica-se experimentalmente que os solutos seguem aproximadamente a lei de Henry:

i i

i K x

p  quando x_i  (i=2,…, N) 0 daí da equação (4.30), temos

0 ln ln ln _{1 2 2} 1d p x d p  xN d pN  x  1 ln 1 2 ln 2 2 N ln N N 0 x d p x d K x   x d K x 

Usando a equação (4.29a):

0 ln _{1 2} 1d p dx  dxN  x  0 ln _{1 1} 1d p  dx  x ou dln p₁ dlnx₁ ou p₁ K₁x₁ e K₁  p₁* porque p₁p₁* quando x₁1

Logo, num sistema multicomponente e bifásico contendo uma fase vapor, se a lei de Henry ou a lei de Raoult for seguida por todos os solutos, então o solvente segue a lei de Raoult.

6.7 Relação entre a equação de Gibbs Duhem e as equações de

Margules e Van Laar

Consideremos a equação de Duhem-Margules para um sistema binário (eq. 4.27)

0 ln ) 1 ( ln        x p x x p x a b

onde x é a fração molar correspondente ao componente a . Margules propôs uma solução desta equação na forma de uma série de potências:

                _{2 3} * ₃ (1 ) 1 ) 1 ( 2 1 ) 1 ( ln x x x xp p a a a a a _{  }               3 2 * ₃ 1 2 1 ) 1 ( ln x x x p x p b b b b b _{  }

21

onde p*_a e p*_b são as pressões de vapor dos 2 componentes puros na pressão e temperatura da mistura.

Mesmo quando o sistema se afasta bastante da lei de Raoult, as pressões parciais

observadas na prática podem ser representadas com boa precisão, desde que se inclua um número suficientemente grande de termos nas séries acima. Entretanto, para se evitar uma complicação excessiva, normalmente incluem-se termos apenas até x . Neste caso a 3

imposição da equação de Duhem-Margules leva às seguintes relações entre os coeficientes: 0   _b a   a a b      a b    Dem.: ln 1 (1 x) (1 x)2 1 x x(1 x) x(1 x)2 x x x p x a _{a a a}   _a  _a   _a      _{    }    _{     } Analogamente (1 ) ln 1 (1 x) x(1 x) x2(1 x) x p x b   _b   _b   _a        Portanto 0 ) ( ) 2 ( ) ( ln ) 1 ( ln 3 2 _{   }                  x x x x p x x p x b a a b a a a b a b a b b a             Daí 0  b  0      _{b a b a} a      0 2     _{a b b} a     0   _b a  

Uma outra forma de expressar a mesma série é:

3 2 *_{) (2 )(1 ) 2( )(1 )} / log(p_a xp_a  BA x  AB x 3 2 * ) ( 2 ) 2 ( ) ) 1 /( log(p_b x p_b  AB x  BA x

Independentemente da série utilizada, devemos ter

Quando x1 * * 1 1 * _{* 2 3} ln( / ) 1 1 1 ln( /(1 ) ) (1 ) 2 3 b b a a a a b b b b b b p xp p xp p x p   p x p e     _{  }    _{     } 

Como x_b  1x então p_b constex_b (Henry)

Outra equação com duas constantes para representar a pressão de uma mistura binária é a de van Laar:

22 2 * ) 1 ( 1 log          x B Ax A p x p a a 2 * ) 1 ( 1 ) 1 ( log     _    Ax x B B p x p b b

Quando a mistura binária forma um azeótropo, valores aproximados dos coeficientes A e

B podem ser obtidos mesmo sem a existência de dados experimentais sobre pressões

parciais. Tudo que é necessário é o conhecimento da pressão de vapor total e composição da mistura azeotrópica na temperatura do sistema, além das pressões de vapor dos

componentes puros. Nas condições do azeótropo temos:

p p y

x_a  _a  _a/ onde p é a pressão total

Portanto p x p a a _{ e} * * a a a a p p p x p  Analogamente * * b b b b p p p x p 

Substituindo esses valores nas expressões de Margules ou van Laar, torna-se possível calcular os coeficientes A e B. Estes podem então ser usados para uma predição aproximada das pressões parciais em outras composições diferentes do azeótropo.