CAPITULO 4 MAGNETIZAÇÃO DOS CLUSTERS

CAPITULO 4

MAGNETIZAÇÃO DOS CLUSTERS

No capítulo anterior tratamos das probabilidades dos clusters, agora falaremos das energias e seus autovalores e com esses resultados poderemos calcular a magnetização para cada tipo de cluster. Começaremos com os clusters de tipos single, logo par e tripla. Os resultados se podem generalizar para outros modelos

[4.1,2].

4.1.- Energia de um cluster tipo single

Seu hamiltoniano é o mesmo hamiltoniano de Zeeman_:

S H g H_{I B} r r ¼ = m (4.1)

Onde g é o fator de Landé, S é o spin do íon e H é o campo magnético aplicado. Resolvendo este hamiltoniano temos:

S m Hm g E Hm g m S H m S s s B I m m s B s I s _{s s} ˆ = = m d m _, ’ ’ _, ,

Para o íon magnético Mn o spin é S = 5/2, g = 2, _mB=9.274 10-24 J/Tou 0.6717 K/T.

ms = -5/2, -3/2, -1/2, 1/2, 3/2, 5/2, e HI é uma matriz diagonal de 6x6 na base

Figura 4.1.- Gráfico da energia dos clusters singles de íon Mn, quando o campo magnético aplicado vai de 0 a 50 kOe. A energia está em kelvin.

0 10 20 30 40 50 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 m_s=-5/2 m_s=-3/2 m_s=-1/2 m_s=1/2 m_s=3/2 m_s=5/2 E (k ) H(kOe)

4.2.- Energia de um cluster de tipo par

O hamiltoniano para um cluster de tipo par, que tem dois íons com spins S1 e S2 é: 2 1 2 1 2 1 ( ) 2 S S S S S H g S S J H T B i p r r r r r r r r + = + ¼ + ¼ -= m (4.2)

Onde o spin total do par é: Sr_T Sr₁ Sr₂ +

= e também como todos os íons magnéticos são iguais: S1=S2 =S.

Análise

Os operadores S S2 S_1z S_2z 2

2

1, , , , formam um conjunto completo de observáveis

que comutam entre si e portanto seus autovetores _{| m}1, m2 Ö são comuns. Assim também os operadores S ,S2,S_T2,S_Tz

2 2

1 formam um conjunto completo de

observáveis que comutam e seus vetores próprios | ST, M Ö serão comuns. Então para achar a energia destes clusters, primeiro pomos o hamiltoniano Hp na base

|m1, m2 Ö e devemos utilizar a relação do produto escalar de operadores seguinte: z zS S S S S S S S_{1 2} ( _{1 2 1 2} ) _{1 2} 2 1 _{+ +} = ¼

v v

. Logo levando a uma representação matricial do hamiltoniano obteremos que a matriz do hamiltoniano [Hp], é igual a uma matriz de Jordan [ HJ ] mais outra diagonal [ MT ], vejamos:

2 1 21 1 ’ 2 ’ 1 2 1 2 1 ’ 2 ’ 1 2 1 ’ 2 ’ 1m H mm 2J mm S S mm g H mm S S mm m _{P =- i} r _¼ r _{+ mB z + z} 2 ’ 2 1 ’ 1 2 ’ 2 1 ’ 1 2 ’ 2 1 ’ 1 2 ’ 2 1 ’ 1 , , 2 1 , , 2 1 1 , 1 , 2 2 1 1 1 , 1 , 2 2 1 1 2 1 ’ 2 ’ 1 ) ( 2 )] 1 ( ) 1 ( )][ 1 ( ) 1 ( [ )] 1 ( ) 1 ( )][ 1 ( ) 1 ( [ m m m m B m m m m i m m m m i m m m m i P m m H g m m J m m S S m m S S J m m S S m m S S J m m H m m d d m d d d d d d + + + -+ -+ -+ -+ + -+ -= Ã     Ã [ HP ] = -Ji[ HJ ] + g:BH[ MT ] (4.3)

Para o caso do íon Mn encontramos que [ HP], [ HJ ], [ MT ] são matrizes com dimensão de 36x36, como o modelo que trataremos é r8 teremos oito constantes de troca. Então para encontrar as energias dos clusters pares devemos resolver oito matrizes [HJ] a sua forma diagonal vezes Ji mais a matriz diagonal [MT] vezes

Base de dados das energias dos clusters

Nosso grupo LESBT tem um programa feito em linguagem MatLab 5.2, que calcula a matriz representativa de dimensão 36x36 para os clusters pares e transforma a matriz [HJ] à forma diagonal, resolvendo cada bloco da matriz de Jordan por separado e assim podemos ter eficiência do tempo de cálculo como no espaço de memória. No caso das triplas a dimensão da matriz [ HJ ] é 216 x 216 e para os quartetos é 1296 x 1296. Depois de definido os valores das constantes de troca e o modelo de clusters utilizado, o programa realiza os cálculos das energias dos clusters e constroi uma base de dados de energias para os clusters de tipo singles pares, triplas e quartetos, em suas diferentes configurações (distancias de suas ligações) para ser utilizada na determinação da magnetização da amostra e demais simulações.

Método direto

Com outro método que chamaremos “direto” podemos encontrar as energias do cluster par e alguns casos de cluster tipo triplo e quarteto. Isto é possível quando o hamiltoniano HP na base correspondente | ST, M Ö resolve a sua forma diagonal diretamente. Por exemplo, para os clusters pares o hamiltoniano tomará a seguinte forma, nessa base de vetores próprios :

Tz B T i p J S S S g HS H =- ( - - 2)+ m 2 2 1 2 _(4.4)

Suas energias próprias são:

[

]

T T B T T i p S M S S HM g S S S S J E ˆ ˆ ˆ + + -+ -= 2 0 ) 1 ( 2 ) 1 ( m

Para nosso caso do íon magnético Mn com spin S = 5/2, g = 2 ST = 5, 4, 3, 2, 1, 0.

Para o cluster de tipo par quando a interação Ji é negativa o estado fundamental corresponde a um acoplamento antiferromagnético de dois spins, então ST = 0 e não é degenerado. Se nós determinamos a diferença entre as energias do estado fundamental e os outros estados ST = 1,2,..,2S, encontraremos os valores seguintes com a equação (4.4):

2|Ji|, 6|Ji|, 12|Ji|,..,2S(2S+1)|Ji|

Na figura 4.2 podemos apreciar esses valores para nosso caso de íon Mn. Figura 4.2 .- Gráfico dos níveis de energia do cluster tipo par em campo nulo em função do spin

total ST. O íon magnético corresponde ao íon Mn com spin S=5/2.

0 1 2 3 4 5 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 E_p=-J_i[S_T(S_T+1)-2S(S+1)] E / |Ji | S_T

Num campo magnético aplicado igual a zero (H=0) cada estado tem níveis que são degenerados, mas esta degenerescência desaparece quando o campo aplicado é maior que zero (H>0). Então dizemos que esses níveis foram separados pela interação Zeeman e os vetores próprios estão na base { |ST,MÖ }. Uma conseqüência do desdobramento Zeeman, é que o estado fundamental do cluster par muda descontinuamente com o incremento do campo magnético aplicado H. Na figura 4.3 vemos esse fenômeno. Essas mudanças são causadas pelo cruzamento de dois níveis menores contíguos, então nesse ponto as energias são as mesmas e temos as relações seguintes aplicando a equação (4.4):

(

)

( )

[

]

(

)

(

)

( )

[

]

T i S B T S B T T i P T S B T T i P S J H g S H g S S S S J E S H g S S S S J E T T T 2 1 2 1 1 1 2 1 = Ã -+ -+ -= -+ -= m m m

O primeiro cruzamento acontecerá quando ST=1 e campo magnético H1 aplicado. Se seguirmos aumentando o campo magnético aparecerá um segundo cruzamento quando ST=2, então H2 é igual a 2H1. Um terceiro cruzamento aparecerá quando ST=3 e o campo magnético aplicado H3 é 3H1, etc.. Por isso podemos escrever para o campo Hn :

S n n g J H B i n 2 ,.., 3 , 2 , 1 2 = = m

Figura 4.3 .- Gráfico da interseção dos menores níveis de energia do cluster par em função do campo magnético aplicado. As interseções estão em 2, 4, 6, 8 e 10 para os íons magnéticos de Mn. 0 2 4 6 8 10 12 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 m_T=0 m_T=-1 m_T=-2 m_T=-3 m_T=-4 m_T=-5 H_n = 2n|J_i| / gmB H₅ H₄ H₃ H₂ H₁ E /|J i | gmBH/|Ji|

4.3.- Energia de um cluster de tipo tripla

Para um cluster de tipo tríade ou tripla mista aberta ou fechada onde os três íons magnéticos S1, S2 e S3 tem interações com diferente constante de troca Ji, Jk e Jl não se pode achar uma solução analítica exata de seu hamiltoniano, sendo encontradas soluções numéricas. Mas em algumas situações onde Ji = Jk, Jl =0, ou Ji = Jk = Jl ou Ji = Jk ,Jl ž 0, se acham soluções analíticas como veremos mais adiante.

Para o caso geral já mencionado, onde a interação de troca Ji tem lugar entre os íons magnéticos de spin S1 e S2, a iteração Jk só tem lugar com os íons magnéticos S1 e S3 e a iteração Jl só tem lugar com os íons magnéticos S2 e S3, seu hamiltoniano é: 3 2 3 2 1 3 2 1 3 2 3 1 2 1 2 2 ( ) 2 S S S S S S S S S S H g S S J S S J S S J H a T B l k i M T r r r r r r r r r r r r r r r r r + = + + = + + ¼ + ¼ -¼ -¼ -=  m (4.5)

Podemos reduzir este hamiltoniano ao seguinte:

T a T a a Tz B a l i k a T i M T S M S S S S S S S HS g S S S J S S J J S S S J H ˆ + ˆ ˆ -ˆ ˆ + -¼ -=  2 0 ) ( ) ( 2 ) ( 2 3 2 2 2 3 1 2 2 1 2 r r _m (4.6)

O spin total do cluster tripla é: ST = S1+S2+S3 e também para nosso caso: S1=S2=S3= S. Faremos a continuação uma análise semelhante ao caso do cluster par. Análise Os operadores S S S2 S_1z S_2z S_3z 3 2 2 2

1 , , , , , , formam um conjunto completo de

observáveis que comutam e seus autovetores | m1,m2,m3 Ö comuns. Também os operadores S ,S ,S2,S_T2,S_a2,S_Tz

3 2 2 2

que comutam e seus vetores próprios |Sa,ST,MÖ também são comuns. Podemos perceber que as matrizes que representam os operadores S ,S ,S2,S_T2,S_a2,S_Tz

3 2 2 2

1 do

hamiltoniano HT-M formam matrizes diagonais nessa base comum. Entretanto o operador da interação S1·S3 não tem uma representação em forma de matriz diagonal nesta base. EMBEDEMBEDEMBEDEMBED

Então podemos escrever seu hamiltoniano como a soma de dois termos, o primeiro tem uma representação matricial na forma de Jordan que devemos levar a sua forma diagonal por algum método numérico, o segundo término já tem forma diagonal.

O hamiltoniano para um cluster de tipo tríade mista aberta, que tem três íons magnéticos com spin S1, S2e S3 onde a constante de troca Ji existe entre os íons de spins S1 e S2, a iteração Jk só tem lugar com os íons magnéticos S1 e S3, seu hamiltoniano é: 3 2 3 2 1 3 2 1 3 1 2 1 2 ( ) 2 S S S S S S S S S S H g S S J S S J H a T B k i MA T r r r r r r r r r r r r r r r + = + + = + + ¼ + ¼ -¼ -=  m (4.8)

Tal como o mencionamos esse hamiltoniano também não tem solução analítica exata e precisamos voltar à análise anterior. Entretanto, se ambas as interações são antiferromagnéticas, o estado fundamental tem spin total 5/2.

Casos do método direto

A partir da equação (4.6) podemos considerar os seguintes casos que podem resolver-se diretamente:

a) O hamiltoniano do cluster de tipo tríade aberta onde tem três íons magnéticos com spin S1, S2 e S3, a constante de troca Ji é igual para as interações com spin S1 e S2, S1 e S3. A terceira constante de troca é muito fraca ou igual a zero. Então Ji=Jk e Jl=0, na equação (4.5)

) ( ) ( 2J S1 S2 S3 g H S1 S2 S3 HT O i B r r r r r r r + + ¼ + + ¼ -=  m e na equação (4.6) achamos:

3 2 3 2 1 2 2 1 2 ₎ ( S S S S S S S HS g S S S J H a T Tz B a T i O T r r r r r r r + = + + = + + + -=  m (4.9)

Os níveis de energia são:

[

]

T a T a a B a a T T i O T S M S S S S S S S HM g S S S S S S J E ˆ + ˆ ˆ -ˆ ˆ + + -+ -+ -=  2 0 ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( m

O estado fundamental desta tripla aberta, sem campo magnético aplicado

H, se determina com os valores de Sa = 5 e ST = 5/2, então E0 = - 30|Ji|

b) O cluster de tipo tríade fechada, onde tem três íons magnéticos com spin

S1, S2e S3, a interação de troca Ji é igual para cada uma das três interações e tem lugar com os íons de spins S1e S2, S1e S3, S2 e S3. Então Ji =Jk =Jl , o hamiltoniano na equação (4.5) se escreve:

) ( ) ( 2J S₁ S₂ S₂ S₃ S₃ S₁ g H S₁ S₂ S₃ H_{T F i} r r r r r r _B r r r r + + ¼ + ¼ + ¼ + ¼ -= m e com a equação (4.6) se reduz a: 3 2 3 2 1 2 3 2 2 2 2 2 1 2 _{) ( )} ( S S S S S S S HS g S S S J S S S J H a T Tz B a i a T i F T r r r r r r r + = + + = + -+ + -= m (4.10)

Os níveis de energia são:

[

]

T a T a a B T T i F T S M S S S S S S S HM g S S S S J E ˆ + ˆ ˆ -ˆ ˆ + + -+ -= 2 0 ) 1 ( 3 ) 1 ( m

O estado fundamental desta tripla fechada, sem campo magnético aplicado

H, se determina com os valores de Sa = 2 ou 3 e ST = ½, então E0 = - 25.5|Ji|. c) O hamiltoniano do cluster de tipo tríade mista fechada, onde tem três íons

magnéticos com spins S1, S2 e S3, a constante de troca Ji é igual para cada uma das duas interações com spins S1 e S2, S1 e S3, e a iteração Jk só tem lugar com os íons magnéticos S2 e S3. Então Ji =Jk ,Jl ž 0 na equação (4.5),H_{T M} 2J_iSr₁ (Sr₂ Sr₃) 2J_lSr₂ Sr₃ g _BHr (Sr₁ Sr₂ Sr₃) + + ¼ + ¼ -+ ¼ -= m e na equação (4.6) temos: 3 2 3 2 1 2 3 2 2 2 2 2 1 2 _{) ( )} ( S S S S S S S HS g S S S J S S S J H a T Tz B a l a T i F T r r r r r r r + = + + = + -+ + -= m (4.11)

Os níveis de energia são:

[

] [

]

T a T a a B a a l a a T T i M T S M S S S S S S S HM g S S S S J S S S S S S J E ˆ + ˆ ˆ -ˆ ˆ + + -+ -+ -+ -+ -= 2 0 ) 1 ( 2 ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( m

O estado fundamental desta tripla fechada sem campo magnético aplicado

H é mais complicado de determinar porque também depende dos valores das constantes de troca Jie Jl. Por exemplo, se supomos que as constantes de troca obedecem |Ji |>2|Jl |, com os valores de Sa = 5 e ST = 5/2, obteremos o estado fundamental com energia E0 = - 30|Ji | + 12,5|Jl |. Nesta situação estão incluídas as triplas estudadas no item a). Quando Ji é próximo de Jl, ambas sendo antiferromagnéticas, se reproduz a situação do item b), em que o estado fundamental tem spin total 1/2. Esta situação persiste no intervalo 5/8|Ji |<= |Jl |<=14/8|Ji |.

Generalização do hamiltoniano de um cluster

Também podemos generalizar a análise que fizemos num cluster par e triplo e estendê-lo ao caso de um cluster quarteto, resolvendo o hamiltoniano (4.12) onde

n = 1,2,3,4, é o tipo de cluster single, par, tripla e quarteto respectivamente. A matriz diagonal (4.13) devemos achar para cada tipo de cluster.

Ê

Ê

- ¼ + =  n i B zi n j i ij i j n J S S g HS H r r m 2 (4.12)

[

E

]

J

[ ]

E

g

B

H

[ ]

M

n j i ij ij n T S b S a S M T S b S a S

=

Ê

-

+

m

 , , , , , (4.13)

Notamos que a energia dos estados dos clusters depende de seus números quânticos:

ST,M para o cluster par onde 0 ˆ ST ˆ 2S e |M| ˆ ST, M é o mesmo para todo tipo de cluster.

Sa,ST,M para o cluster triplo, onde 0 ˆ Sa ˆ 2S e |Sa – S| ˆ ST ˆ Sa + S.

Sa,Sb,ST,M para o cluster quarteto onde 0 ˆ Sa ˆ 2S, 0 ˆ Sb ˆ 2S e

|Sa – Sb | ˆ ST ˆ Sa + Sb.

Até agora dispomos de duas bases de dados como são, a base de dados para a estrutura hcp das probabilidades dos clusters com sua estatística hierarquizada (mencionada no capítulo 3), e a base de dados das energias dos clusters pares, triplas, quartetos. Com essa base de dados procederemos a calcular a magnetização da amostra.

4.4.- Magnetização

O ponto de partida do calculo da Magnetização e da Susceptibilidade Magnética dos clusters de spins é a função de partição Zi para um cluster de tipo i, que é igual à somatória da exponencial dos autovalores da energia Ek,idesse cluster de tipo i, vezes o fator b = ( kBT )-1 (a soma é efetuada sobre todos os níveis de energia k para cada tipo de cluster i):

Ê

-=

k ki

i E

Z exp( b _, ) (4.14)

Em nosso caso do íon Mn de spin S = 5/2 e modelo J1J2J3J4J5J6J7J8 a função de partição toma formas parecidas para cada tipo de cluster dependendo da quantidade de números quânticos que têm suas energias. Para facilitar nossa notação reescrevemos as equações (4.13) da energia para um cluster de tipo i

assim:

Ek,i = E’k,i + gmBHM

Onde no cluster single i = 1 e E’k,i=0, para o cluster par i =1,2,..,8 e E’k,i= E’ST,i, para o cluster triplo i=1,2,..,104 e E’k,i= E’Sa ,ST,i, para o cluster quarteto i =1,2,..,3928 e

E’k,i= E’Sa,Sb,ST,i. , mas Sa, Sb nem sempre são bons números quânticos. (Aqui tambem o índice k se refere aos índices necessários para distinguir os diferentes autoestados da energía do mesmo tipo de cluster i) Com essa notação a função de partição tomará a seguinte forma:

] exp[ ] exp[ ] exp[ ’ , , ’ , HM g E Z HM g E Z B M i k k i M k ki B i m b b m b b -= Ã -=

Ê

Ê

Ê

(4.15)

Conhecendo a função de partição podemos calcular a energia livre Fi e também a energia livre total F.

ÊÊ

-= Ã -= 4 1 ln ) ( ) , ( ) , ( ln ) , ( n n i i n i B i B i Z n x P T k T H F T H Z T k T H F (4.16)

Onde Zin e Pin(x) são a função de partição e probabilidade do cluster de tipo i pertencente a um single quando n=1, a um par quando n=2, a uma tripla quando

n=3 e a um quarteto quando n=4. O numero n é o numero de íons de esse tipo de cluster i. Quando precisamos calcular a energia livre por unidade de massa devemos multiplicar a toda a expressão por o fator (Na x/mx), onde x é a

concentração dos íons de manganês, Na é o numero de Avogadro, mx é a massa molecular da amostra quando a concentração x tem o valor nominal ou um valor comprovado experimentalmente (no capítulo 5 achamos o valor da concentração x

para ambas amostras pelo método da saturação magnética).A magnetização Mi para um cluster de tipo i é encontrada pela relação:

i T i i _{H H} Z F M 1 ln ›› ÜÜÝ Û ÌÌÍ Ë -= Ü Ý Û Ì Í Ë › › -= b ] exp[ ] exp[ ] exp[ ] exp[ ’ , ’ , HM g E HM g M E g M B M i k k B M i k k B i m b b m b b m -= Ã

Ê

Ê

Ê

Ê

(4.17)

(Aqui também o índice k se refere aos índices necessários para distinguir os diferentes autoestados da energía do mesmo tipo de cluster i)

Para calcular a magnetização total M da amostra por unidade de massa ate quartetos se deve usar a seguinte fórmula:

ÊÊ

 = 4 1 ) ( n i n i n i x a total _n M x P m x N M (4.18)

Mas se os clusters estão diluídos num retículo cristalino diamagnético (com susceptibilidade cd) se deve somar à magnetização a contribuição do retículo cristalino: H M n x P m x N M _d n i n i n i x a total =

ÊÊ

+c  4 1 ) ( _(4.19)

Agora definiremos alguns termos usados como são a saturação verdadeira M0 por unidade de massa, que é devida ao completo alinhamento de todos os íons magnéticos. Outro término muitas vezes referido na literatura é a saturação técnica Ms a qual nos referiremos mais adiante.EMBED

S g m x N M B x a _m ÜÜÝ Û ÌÌÍ Ë = 0

Como já falamos o fato de substituir o modelo de spins distribuídos aleatoriamente que têm interação entre si, por outro modelo formado de cluster que não têm interação entre si, nos permitirá calcular a magnetização total da amostra com a equação (4.18). A equação (4.19) se usa quando o campo magnético aplicado H ou a susceptibilidade _cd são importantes. A equação (4.17) da magnetização Mi de cada tipo de cluster na presença do campo magnético externo H (H pode crescer ou decrescer), pode ser simplificada dependendo do tamanho do cluster. No seguinte parágrafo discutiremos esse assunto.

4.5.- Magnetização de um cluster single

No modelo J1J2..Jn onde o spin do íon magnético é S, usando a equação (4.17) a magnetização MI de um cluster single toma a forma seguinte:

) (y SB g

M_{I = mB S} (4.20)

Onde BS(y) é a função de Brillouin:

HS g y S y S y S S S S y B B S m b = -+ + = ) 2 coth( 2 1 ) 2 1 2 coth( 2 1 2 ) ( (4.21)

A função de Brillouin tem a propriedade de tender a 1 quando o argumento y

tende a _Š ,o que significa que a baixa temperatura a magnetização se aproximará à saturação mais rapidamente. Vemos na figura 4.4, que quanto menor é a temperatura a curva terá uma rampa com maior pendente, esse gráfico é com respeito à saturação verdadeira que tem ordenada 1.0.

Figura 4.4 .- Gráfico da magnetização dos clusters singles até 50 kOe e a temperaturas de 0.8 K e 2 K. Aqui a magnetização M está em unidades de massa,então:

M = (Nax /mx) S8 MI. O valor de S = 5/2, n = 1, a probabilidade S8 = (1-x)56 e x = 0.01. EMBED 0 5 10 15 20 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2 K 0.8 K Saturação Verdadera = M₀ S8=(1-x)56 x=0.01 M / M0 H(kOe)

4.6.- Magnetização de um cluster par

Num cluster par se o campo magnético aplicado é igual a zero (H=0) cada estado tem níveis que são degenerados, mas esta degenerescência é levantada quando o campo aplicado é maior que zero (H>0) numa direção que chamaremos

z. Então dizemos que esses níveis foram separados pela a interação Zeeman e os vetores próprios têm a base { |ST,MÖ }. Como já falamos anteriormente uma conseqüência do desdobramento Zeeman é que o estado fundamental do cluster par muda descontinuamente com o incremento do campo magnético aplicado H, essas mudanças são causadas pelos cruzamentos de dois níveis menores contíguos. O cruzamento acontece só para valores múltiplos do campo magnético

magnetização. Se seguirmos aumentando o campo magnético aparecerá um segundo degrau quando H2 é igual a 2H1, assim um terceiro degrau aparecerá quando o campo aplicado H3 é igual a 3H1, etc., e se deve cumprir a relação do campo magnético Hn com a interação de troca Ji :

S n H g J n _{i B n} 2 ,.., 3 , 2 , 1 2 = = m _(4.22)

Lembramos que em cada um desses valores do campo Hn, o valor do número quântico M decresce de uma unidade, sendo cada vez mais negativo porque começamos com o valor do estado fundamental onde M=0.

A equação (4.17) para a magnetização para um cluster par Mp tomará a seguinte forma: HS g y y S S sinh S S T k J y B y S S sinh S S S T k J g M B S S B i S S S B i B P m b m = ßà Þ ÏÐ Î _Ü Ý Û Ì Í Ë + ß à Þ Ï Ð Î ₊ ßà Þ ÏÐ Î _Ü Ý Û Ì Í Ë + ß à Þ Ï Ð Î ₊ =

Ê

Ê

  2 1 2 ) 1 ( exp ) ( 2 1 2 ) 1 ( exp 2 0 2 0 (4.23)

Quando se desenha a equação (4.23), o gráfico mostrara uma série de degraus que são conseqüência dos cruzamentos de níveis já mencionados. O centro de cada degrau coincide com a posição de cada campo magnético Hn. Depois do último degrau dos pares J1 e J2 a magnetização pode estar já saturada e atinge a seu valor real [4.3]. Um exemplo se vê na figura 4.5 onde para nosso caso do íon

Mn nós encontramos cinco degraus, cuja forma se vai suavizando conforme sobe a temperatura.

Figura 4.5 .- Gráfico da magnetização de clusters pares de íons de Mn com concentração 0.01 na amostra e a temperaturas de 20 mK e 0.1 K.. A probabilidade é o correspondente a J8, a relação kB T / |J| é 0.06 e 0.33 para as duas temperaturas, notamos cinco degraus porque o spin do íon Mn S é 5/2. A magnetização M é por unidade de massa: M = (Nax /mx) ( P88(x) / 2) MP e se dividiu por M'0= (Nax /mx)gmBS para normaliza-la.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0,000 0,004 0,008 0,012 0,016 0,020 0,024 0,028 0.02 K 0.1 K H₅ H₄ H₃ H₂ H₁ P8 8 = 6x(1-x)93 x = 0.01, J_i/k_B= -0.30 K T=0.020 K e T=0.100 K M / M0 H(kOe)

Nem sempre poderemos observar os degraus diretamente, algumas vezes dependendo do tamanho dos degraus só observaremos uns desníveis. Então precisamos de uma ferramenta importante que é a derivada da curva de magnetização (a susceptibilidade) que nos permitirá determinar mais facilmente as posições dos campos magnéticos Hn e assim calcular Ji. A partir da curva das susceptibilidades obtemos uma serie de picos simétricos onde cada um aponta para um campo Hn. Também poderemos determinar a largura dos picos dos degraus, em termos da largura a meia altura de cada pico. Comparando essa largura DH chamada “largura térmica” da expressão seguinte nos encontraremos a temperatura efetiva T, que em sempre é a mesma da experiência. Esta expressão

se utilizou no modelo de clusters para primeiros vizinhos e pode estender-se para nosso modelo J1J2J3J4J5J6J7J8. B B g T k H m 53 . 3 = D

Então derivando a equação (4.23) e para nosso caso do íon Mn obteremos uma série de cinco picos simétricos como se vê na figura 4.6. Esses picos mudam de largura quando a temperatura cresce.

Figura 4.6 .- Gráfico da susceptibilidade para os clusters pares de íons Mn, onde x = 0.01, a probabilidade corresponde à interação J8 e a temperaturas T= 20 mK e 0.1 K com um Ji = -0.30 K. No intento de compara-los se dividiu por (3.53M0)/dH, onde dH é a largura térmica. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0,0000 0,0004 0,0008 0,0012 0,0016 0,0020 0,0024  H (2 0m K ) DH(100mK) P₈8= 6x(1-x)93 x = 0.01, J_i/k_B= -0.30 K T=0.020 K e T=0.100 K H₅ H₄ H₃ H₂ H₁ (d M /d H ) dH /(3 .5 3M 0 ) H(kOe)

Como estamos usando o modelo J1J2J3J4J5J6J7J8 detectaremos não somente um tipo de cluster, que constituiria só uma curva em forma de rampa como na figura 4.5, senão vários tipos de clusters pares cujos degraus aparecem misturados e suas rampas somadas. Assim podemos vê-lo na seguinte figura 4.7.

Figura 4.7 .- Gráfico de uma curva de magnetização com quatro desníveis, o que significa que tem quatro rampas devidas a quatro diferentes clusters pares, x = 0.005. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 soma J₄ e J₇ =-0.06K J₆ = -0.10K J₃ e J₅ =-0.20K J₈ = -0.33K M /M 0 H(kOe)

Se somarmos à curva de magnetização dos clusters singles mais os clusters pares, resultará uma curva com desníveis de pendentes decrescentes muito parecidos a uma curva experimental. Para determinar a altura DM de cada rampa dessa curva de magnetização partimos de equações lineares, que começam da origem onde cada uma representa uma suposta rampa. Por outra parte achamos outras equações que representam os desníveis ou traços que olhamos na curva de magnetização, podemos calculá-las da reta que passa por cada desnível ou traço, extrapolando desde o mesmo traço até o eixo das ordenadas. Logo depois de somar as equações das rampas comparamo-las com as equações dos desníveis respectivos e assim poderemos encontrar o valor de cada rampa.

Na figura 4.8 temos um exemplo de uma curva de magnetização com quatro desníveis. Suas quatro rampas foram encontradas, ali vemos que nos desníveis

da curva de magnetização ou as rampas, os degraus não se percebem porque a temperatura efetiva é maior que 20 mK.

Figura 4.8 .- Gráfico de uma curva de magnetização com quatro desníveis o que significa que tem quatro rampas. A primeira rampa corresponde ao cluster single, as demais aos clusters pares onde tem a constante de troca Ji de diferentes.

4.7.- Magnetização das triplas

A magnetização das triplas acontece em seus dois casos, quer dizer, quando são triplas abertas e triplas fechadas.

a) Para o cluster tripla aberta, quando o campo magnético aplicado é nulo

(H=0), o estado fundamental corresponde a dois spins alinhados no mesmo sentido e o terceiro no sentido oposto, dando um spin total ST=S muito parecido aos íons isolados. Por isso a magnetização da tripla aberta a baixo

campo nós podemos representá-la como uma função de Brillouin, com spin

S até o primeiro degrau produzido pelo cruzamento dos níveis com o estado fundamental da mesma tripla.

Comparando os degraus das triplas com os degraus dos pares, podemos concluir que a tripla aberta tem a mesma quantidade de degraus que um cluster par, mas seus campos magnéticos Hn estão deslocados pelo valor

2S|Ji| / gmB em relação aos degraus dos pares.

(

)

S n H g J S n _{i B n} 2 ,.., 3 , 2 , 1 2 = = + m _(4.24)

A equação para a magnetização para uma tripla aberta é:

] exp[ ] exp[ ] exp[ ] exp[ ’ , ’ , HM g E HM g M E g M B M i k k B M i k k B TA m b b m b b m -= Ã

Ê

Ê

Ê

Ê

(4.25)

(Aqui tambem o índice k se refere aos índices necessários para distinguir os diferentes autoestados da energía do mesmo tipo de cluster tripla aberta).

b) Quando um cluster de tripla fechada está submetido a um campo magnético nulo (H=0), o estado fundamental depende do valor do spin S, assim se o spin S é semi-intero então o valor do estado fundamental é

S0=1/2. Se o spin S é um número inteiro então o valor do estado fundamental é S0=0. Para campos magnéticos maiores (H>0) as posições dos degraus também dependem do valor do spin do íon magnético S,assim para o caso de S semi-intero temos a relação seguinte para os cruzamentos de níveis: ) 2 1 3 ( ,.., 2 , 1 ) 1 2 ( -= = + S n H g J n _{i mB n} (4.26)

S n H g n J_{i B n} 3 ,.., 2 , 1 2 = = m _(4.27)

A equação (4.25) da magnetização das triplas abertas podemos escrevê-la de maneira semelhante para as triplas fechadas.

Saturação Técnica da Magnetização

Em geral, em baixa temperatura (kBT<<2|J1|) o comportamento magnético de um tipo de cluster pode ser descrito como a soma de uma função de Brillouin (exceto para os clusters como os pares cujo estado fundamental a campo nulo tem spin zero) e uma função de tipo escada (exceto para os clusters singles). Quando estamos em baixo campo (g BH<<2|J1|), onde os degraus de magnetização dos clusters de J1 ainda não ocorreram, a magnetização do sistema é completamente descrita por uma soma das funções de Brillouin. Na figura 4.4 vemos para os clusters singles parte da função de Brillouin satura rapidamente na zona de baixo campo magnético. Para diferençá-la da saturação verdadeira M0 essa saturação é referida nas publicações como saturação técnica Ms. Seu valor é a soma dos momentos magnéticos de todos os clusters no estado fundamental a campo nulo. Para baixas concentrações de íons magnéticos (x ”) o valor de Ms pode ser estimado com a seguinte equação valida para a estrutura hcp e íon magnético Mn:

(

)

(

)

ã â á Ó Ò Ñ _{+ + + + + +} = ... 15 1 3 1 122 111 220 120 110 0 S T T T T T M M_s .

Nesta expressão S, T representam as probabilidades dos singles e triplas computadas no modelo J1J2 (em nossa nomenclatura). No primeiro parênteses estão as triplas cujo estado fundamental a campo nulo tem spin 5/2 (1/3 do spin total) e no segundo as que têm spin 1/2 (1/15 do total).

4.8.- A susceptibilidade magnética Susceptibilidade a baixa temperatura

A susceptibilidade _ci de um cluster de tipo i, usualmente se escreve como a derivada parcial da magnetização com respeito ao campo magnético H, a temperatura constante: T i T i i _H F H M ÜÜÝ Û ÌÌÍ Ë › › -= Ü Ý Û Ì Í Ë › › = 2 ₂ c (4.28)

No modelo de clusters a susceptibilidade magnética de um sistema de spins diluídos no retículo cristalino diamagnético, podemos escrevê-la da seguinte forma: d n i n i n i x a n x P m x N c c c =

ÊÊ

+  4 1 ) ( _(4.29)

Onde Pd é a susceptibilidade do retículo cristalino.

Usualmente determinamos a posição exata no campo magnético Hn dos degraus de magnetização dos clusters com a derivada numérica de nossos dados experimentais, para isso utilizamos a relação seguinte:

H M D D = c (4.30)

Nessa relação 0 = Mi+1- Mi dos dados da magnetização e + = Hi+1 - Hi dos dados do campo magnético tirados de nosso experimento.

Susceptibilidade a alta temperatura

Em altas temperaturas ( kBT >> |J1| ) a susceptibilidade (por unidade de volume ou unidade de massa) c obedece a lei de Curie-Weiss:

Q -= T C c (4.31)

A constante de Curie C (por unidade de massa) é dada pela equação:

( )

B B x a k S S g m x N C 3 ) 1 ( 2 ₊ ÜÜÝ Û ÌÌÍ Ë = m (4.32)

(Também a constante C pode ser determinada em unidades de volume, então o primeiro fator é igual a Nx, onde N é o número total de cátions por unidade de volume). A temperatura de Curie-Weiss é:

Ê

+ = Q i i i B J z S xS k ( 1) 3 2 _(4.33)

Onde Ji é a constante de troca entre o íon central magnético e um íon magnético o qual está na esfera de vizinhos distantes i, e zi .é o número de sítios de cátions sobre essa esfera. Para a estrutura hcp assumimos que J1ine J1outsão muito maiores que as outras constantes de troca, então a equação (4.33) se escreve:

(

in out

)

B J J z S xS k ( 1) 1 1 3 2 + + @ Q (4.34)

onde z = 6 para essa estrutura.

Com as equações (4.33) ou (4.34) os valores de _Q experimentais são usados para obter informação acerca da constante de troca J1in e J1out. Outro uso de Q é para investigar se os íons magnéticos estão distribuídos aleatoriamente, neste caso na equação (4.33) Q deve ser proporcional a x.

4.9 .- O programa de simulação

A simulação também é um programa de computador em linguagem MatLab 5.1, cujo algoritmo foi desenhado por nosso grupo e utilizado em outras experiências anteriores [4.4].

O que faz a simulação é calcular a magnetização total dos clusters até quartetos produzindo resultados (M vs H) com os quais podemos graficar uma curva de magnetização. Para isso precisa ser alimentada das duas bases de dados das probabilidades e das energias dos clusters, que já foram descritas neste e anterior capítulo da presente dissertação. Também alguns parâmetros mais devem ser introduzidos como são, o modelo utilizado, os valores das constantes de troca em graus kelvin, a temperatura da amostra.

A base de dados das probabilidades, contém para vários modelos de clusters a descrição de suas configurações (ligações) entre seus íons mais outros parâmetros como são nre Nn,r.

A base de dados das energias é obtida construindo com a descrição das configurações dos clusters a hamiltoniana de Heisenberg, que depois de resolvê-la a sua forma diagonal encontra os níveis de energia para cada tipo de cluster.

A magnetização é obtida via função de partição e equações (4.16) e (4.17) deste capítulo.

Extensivas simulações das curvas de magnetização foram executadas por nós, para identificar a constante de troca Ji (do vizinho distante) responsável do desnível produzido na curva de magnetização experimental. Enfim a simulação usou o modelo standard de clusters. Mas a suposição que Ji decresce de maneira monótona com a distancia ri foi despreocupada. Em lugar disso seqüências alternativas das constantes Ji em termos de seus tamanhos foram tentadas, para otimizar a comparação da curva gerada com a curva dos dados. A simulação incluiu o modelo J1J2J3J4J5J6J7J8 onde a notação das configurações J1J2JiJjJkJlJmJn significa que a simulação assume a seguinte ordem:

|J1|>|J2|>|Ji|>|Jj|>|Jk|>|Jl|>|Jm|>|Jn|

REFERÊNCIAS

[4.1] M. T. Liu, Y. Shapira, Ewout ter Haar, V. Bindilatti, E. J. MacNiff Jr. Phys. Rev. B 54, 9, 6457(1996).

[4.2] Osamu Okada

J. Phys. Soc. Japan. 48, 391 (1980).

[4.3] Y. Shapira, S. Foner, D.H. Ridlgey, K. Dwight , A. Wold. Phys. Rev. B 30, 4021 (1984).

[4.4] V. Bindilatti, E. Ter Haar, N. F. Oliveira Jr.,Y. Shapira e M. T. Liu.

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