REFORMA A VAPOR DO METANO EM CATALISADORES À BASE DE NÍQUEL PROMOVIDOS COM NIÓBIA.

NICE DE VASCONCELOS

REFORMA A VAPOR DO METANO EM CATALISADORES

À BASE DE NÍQUEL PROMOVIDOS COM NIÓBIA.

Orientador: Prof. Dr. Fabio Barboza Passos Co-orientador: Profa. Dr. Rosenir Rita C. M. da Silva

NITERÓI

2006

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre. Área de Concentração: Físico-química.

NICE DE VASCONCELOS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Título de Mestre em Química.

JUNHO / 2006

BANCA EXAMINADORA

__________________________________ Prof. Dr. Fabio Barboza Passos

Departamento de Engenharia Química – UFF __________________________________ Profa. Dr. Rosenir Rita C. M. da Silva

Departamento de Engenharia Química – UFF __________________________________ Profa. Dr. Octavio Augusto da Ceva Antunes Instituto de Química - UFRJ

________________________________ Prof. Dr.Jose Maria Correa Bueno Escola de Química - UFSCAR

________________________________ Prof. Dr.Eduardo Hollauer

Instituto de química - UFF

“REFORMA A VAPOR DO METANO EM CATALISADORES À

BASE DE NÍQUEL PROMOVIDOS COM NIÓBIA”.

Aos meus pais Carlos e Lindalva, aos meus irmãos Hugo e Paulo

AGRADECIMENTOS A Deus pelo dom da vida ;

Aos meus pais Carlos e Lindalva e meus irmãos Hugo e Paulo por acreditarem em mim; À minha avó Francisca pelo imenso amor;

Aos meus tios, tias, primos, primas pelo imenso carinho;

Ás minhas irmãs Izaura, Olga, Raquel e Vanessa pelo imenso carinho e grande amizade em todos os momentos;

Ao Prof. Fabio pelo carinho, confiança, amizade e orientação; À Professora Rosenir pela amizade, incentivo e imenso carinho; Ao Prof. Manier pela amizade, incentivo e imenso carinho;

Aos meus queridos amigos do RECAT Elaine, Ingridy, Mônica, Danielle, Sílvio, Sílvia, Mariana, Carolina, Marcelo, Marcela, Bárbara, Cadu, Fernanda, Thais Victorino e em especial ao eterno trio parada dura Priscila, Thiago e Juliana pelo excelente ambiente de trabalho;

Às minhas amigas Ana Paula e Suzana pelo excelente convívio, amizade e carinho; Ao INT e ao NUCAT-COPPE pelos experimentos de DRS, DRX e Fluorescência; A Faperj pelo apoio financeiro;

Sumário

II.2 –PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE COM FINS ENERGÉTICOS ... 20

II.3 – CONVERSÃO DO METANO A GÁS DE SÍNTESE ... 22

II.4 – PROCESSOS DE GERAÇÃO DO GÁS DE SÍNTESE... 23

II.4.1- REFORMA A VAPOR ... 23

II.4.1.1- O REFORMADOR ... 24

II.4.2 - REFORMA AUTOTÉRMICA ... 27

II.4.3 - REFORMA COM CO2... 28

II.4.4 - OXIDAÇÃO PARCIAL CATALÍTICA...29

II.4.5 - REFORMA COM MEMBRANA...30

II.5 – O SISTEMA CATALÍTICO... 31

II.6 – MECANISMO DA REFORMA A VAPOR... 32

II.7 – SUPORTE ... 35

II.9 – INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE REDUÇÃO ... 38

II.10- EFEITO DA ADIÇÃO DE PROMOTORES ... 39

II.11 – AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE DO CATALISADOR ... 40

II.11.1 – DESATIVAÇÃO ... 40

II.11.2- ENVENENAMENTO ... 41

II.11.3- COQUEAMENTO ... 42

CAPÍTULO III ... 50

METODOLOGIA ... 50

III.1–MATERIAISEMÉTODOS ... 50

III.1.1 – PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES ... 50

III.2 - ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA... 51

III.2.1-ÁREA ESPECÍFICA (BET)...51

III.2.2 - DIFRAÇÃO DE RAIOS-X ... 52

III.2.3 - ESPECTROSCOPIA NO UV-VISÍVEL COM REFLECTÂNCIA DIFUSA ... 52

III.2.4 - FLUORESCÊNCIA... 52

III.2.5 – REDUÇÃO TEMPERATURA PROGRAMADA ... 53

III.2.6- QUIMISSORÇÃO DE H2... 54

III.2.7- REAÇÃO SUPERFICIAL Á TEMPERATURA PROGRAMADA... 55

III.3 – DESIDROGENAÇÃO DO CICLOEXANO... 56

CAPÍTULO IV... 62

RESULTADOSEDISCUSSÃO ... 62

IV.1 – QUIMISSORÇÃO DE H2... 62

IV.2 – DIFRAÇÃO DE RAIO X ... 63

IV.3 – FLUORESCÊNCIA... 64

IV.4 – ESPECTROSCOPIA NO UV-VISÍVEL COM REFLETÂNCIA DIFUSA.... 64

IV.5 – REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA ... 65

IV.6 – REAÇÃO SUPERFICIAL À TEMPERATURA PROGRAMADA... 68

IV.7 – DESIDROGENAÇÃO DO CICLOEXANO... 66

IV.8 – REFORMA A VAPOR DO METANO... 70

CAPÍTULO V ... 75 V.1-CONCLUSÕES... 75 V.2-SUGESTÕES ... 77 REFERÊNCIASBIBLIOGRÁFICAS... 78 ANEXO I... ... 86 ANEXO II... 89 ANEXO III... 92 ANEXO IV ...94

Lista de Figuras

Figura II.1 – Reservatórios produtores de óleo e gás natural ... 17

Figura II.2 – Reservas provadas de gás natural, segundo regiões geográficas... 19

Figura II.3 – Principais opções para conversão do gás natural ... 20

Figura II.4 – Infraestrutura do H2 para uso com fins energéticos... 22

Figura II.5 – Esquema do reformador para o processo de reforma a vapor ... 25

Figura II.6 – Esquema de uma membrana cerâmica não porosa ... 30

Figura II.7 – Energias calculadas ao longo da reação de reforma... 33

Figura II.8 – Conversão de reforma a vapor do metano... 37

Figura II.9 - Reações de formação e transformação de coque e carbono na superfície do metal (Ni) na reforma a vapor de hidrocarbonetos...44

Figura II.10 - Efeito da formação de coque a 500ºC com adição de Mg e Ca a catalisadores Ni/α−Al2O3...48

Figura III.1 – Unidade Multipropósito utilizada na técnica de TPR ... 54

Figura III.2 – Esquema da unidade de desidrogenação do cicloexano... 56

Figura III.3 – Esquema da unidade de conversão de metano ... 58

Figura III.4 – Cromatograma específico da reação de reforma... 60

Figura IV.1 -.Difratogramas característicos dos catalisadores de níquel suportados em α-Al2O3... 63

Figura IV.2– Espectro de catalisadores de Níquel ... 65

Figura IV.3 – Perfis de TPR dos catalisadores de Níquel ... 66

Figura IV.4 – Perfis de TPSR do catalisador 10%Ni-2,0%Nb/α-Al2O3... 68

Figura IV.5 – Correlação entre a conversão final de metano no e taxa de desidrogenação do cicloexano...70

Figura IV.6 – Reação de reforma a vapor do metano com H2 na carga em condições não isotérmicas... 72

Figura IV.7 – Reação de reforma a vapor do metano com H2 na carga em condições isotérmicas. Vazão total de 130mL/min. Razão volumétrica de CH4:H2O:H2:He de 1:1:5:36.. ... 73

Figura IV.8 – Reação de reforma a vapor do metano sem H2 na carga em condições

isotérmicas. Vazão total de 130mL/min. Razão volumétrica de CH4:H2O:He

de 1:1:7,3. ... 74

Lista de Tabelas

Tabela II.2 – Formas e reatividades das espécies de carbono ... 45

Tabela II.3 – Formação e efeito das espécies de carbono na reforma a vapor ... 46

Tabela II.4 – Quantidade de carbono depositado durante a reação de oxidação a tempeartura programada ... 47

Tabela II.5 – Quantidade de CO2 formado durante o TPO ... 49

Tabela III.1 – Etapas do experimento de quimissorção... 55

Tabela III.2 –Variáveis da coluna capilar Supelco Carboxen 1010 tplot... 59

Tabela III.3 – Condições reacionais da reforma do metano com vapor (Não isotérmico) . 60 Tabela III.4 - Condições reacionais da reforma do metano com vapor sem H2 na carga (isotérmico)...61

Tabela III.5 – Condições reacionais da reforma do metano com vapor sem H2 na carga (isotérmico)... 61

Tabela IV.1 – Quimissorção ed H2 a 35ºC em catalisadores à base de nìquel ... 62

Tabela IV.2 – Resultados do experimento de fluorescência ... 64

Tabela IV.3 – Resultados da reação modelo de desidrogenação do cicloexano para catalisador de Ni ... 67

Tabela IV.4 – Valores de conversão de metano verificados nas reações de TPSR...69

Tabela IV.5 –Resultados da reação de reforma em condições limpas ... 71

Lista de Abreviaturas

DRS UV-Vis – Espectroscopia de Reflectância Difusa no UV - Visível DRX – Difração de Raios-X

GTL – Gás para Líquido TOF – Freqüência de Reação

TPR – Redução a Temperatura Programada TPO – Oxidação a Temperatura Programada

TPSR – Reação Superficial à Temperatura Programada XPS – Espectroscopia fotoeletrônica de Raio-X

RESUMO

Este trabalho visou investigar catalisadores de níquel suportados em α-Al2O3

promovidos com nióbia em várias concentrações na geração de gás de síntese, comparando suas estabilidades e seletividades na reação de reforma a vapor do metano.

Os espectros de DRX confirmaram a presença de α-Al2O3 para todos os catalisadores,

porém sem evidenciar a presença do promotor nióbia, nos teores estudados.

Os espectros de DRS assim como os perfis de TPR evidenciaram a presença de diferentes espécies de NiO nos catalisadores e mostraram picos de redução correspondentes a incorporação de íons Al3+.

Os resultados de TPSR mostraram, para todos os catalisadores, que o mecanismo da reação de reforma a vapor do metano prevalece.

Os resultados da desidrogenação do cicloexano apresentaram uma redução na taxa da reação pela adição do promotor, observou-se também que a presença do promotor suprimiu totalmente a reação de hidrogenólise evidenciando uma diluição do Ni na superfície.

A reforma a vapor do metano evidenciou que adição do promotor nióbia diminui a taxa de reação de reforma, devido ao efeito SMSI. Dessa forma, o catalisador mais ativo é o 10%Ni/α-Al2O3, uma vez que possui um maior número de sítios ativos expostos para a

ABSTRACT

In this work, α-Al2O3 supported Ni catalysts, promoted with Nb2O5 in different

concentrations were investigated in the generation of a synthesis gas, by comparing their selectivity and stability in the steam reforming of methane.

The DRX spectra, evidenced the presence of α-Al2O3 for all catalysts, but the

presence of the Nb2O5 promotor was not observe.

The DRS spectra, as well as the TPR profiles evidenced the presence of different NiO species on the catalysts, showing bands characteristic to NiO with Al3+ and NiO with less interaction with the support.

The TPSR results showed for all catalysts that the steam reforming mechanism prevails.

The cyclohexane dehydrogenation results showed the addition of promoters caused a decrease in the rate of reaction due SMSI effect. Therefore, the most active catalyst is 10 % Ni/ α-Al2O3, probably for having the biggest amount of active sites for steam reforming of

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO

O gás natural é um combustível fóssil, basicamente uma mistura de hidrocarbonetos leves, encontrado no subsolo por acumulação de gás que ocorre em rochas porosas, podendo estar associado ou não ao óleo. O gás natural é composto por hidrocarbonetos saturados, predominando o metano e, em menores quantidades o propano e o butano, entre outros, também possui em sua composição gases inorgânicos. No estado bruto, apresenta também baixos teores de contaminantes, como o nitrogênio, o dióxido de carbono, a água e compostos de enxofre (Thomas, 2004). Legalmente, através da definição estabelecida na Lei nº 9.478/97, GN ou Gás é todo hidrocarboneto que permaneça em estado gasoso nas condições atmosféricas normais, extraído diretamente a partir de reservatórios petrolíferos ou gaseíferos, incluindo gases úmidos, secos, residuais e gases raros (ANP, 2004).

O gás natural, atualmente é uma das melhores alternativas para o suprimento de energia, logo são necessários esforços estratégicos e urgentes para desenvolver fontes alternativas e soluções para escassez de energia freqüente. (Schmal, 2005).

No campo econômico o uso do gás natural é extremamente viável, pois é um combustível mais barato e ambientalmente menos poluidor que outros derivados de fontes de energia não-renováveis, atualmente utilizado no país por empresas e veículos automotores. O gás natural por estar no estado gasoso, em condições ambientes, possui uma eficiência na queima superior ao do óleo combustível, gasolina, álcool ou diesel, e verifica-se que a eliminação de gaverifica-ses e partículas na combustão do gás natural é menor que aquela relativa à queima de óleos pesados, ocasionando uma redução na emissão de gases e partículas para a atmosfera.

Na exploração petrolífera, parte do gás é reinjetada no próprio poço para aumentar a parcela efetiva recuperável da reserva. No entanto, grande parte do gás ainda é queimada em flares, o que vem se tornando inaceitável (Montenegro & Shi Koo Pan, 2000).

O metano é o principal componente da maioria das reservas mundiais de gás natural. Quase todas as opções de transformação química do metano envolvem sua inicial conversão ao gás de síntese. O gás de síntese é uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio produzidos pela reação catalisada entre um hidrocarboneto e água. O gás de síntese pode ser produzido a partir de qualquer fonte de carbono, variando-se de gás natural, produtos de óleo a carvão e biomassa.

A reforma catalítica a vapor é o principal processo industrial de conversão de gás natural e outros hidrocarbonetos em gás de síntese (Rostrup-Nielsen, 1984). A conversão do metano produz uma razão H2/CO igual a 3 e normalmente utiliza como catalisador Ni

suportado em α-Al2O3. Metais alcalinos e metais alcalinos terrosos são usualmente

introduzidos em suas formulações e atuam como promotores (Richardson, 1994).

Historicamente, o processo comercial de reforma a vapor foi inicializado na Alemanha pela Basf nos anos de 1926 a 1928 e pela Standard Oil Co.(agora EXXON-Mobil) nos Estados Unidos em 1930 (Satterfield, 1980).

A conversão de gás natural em gás de síntese gera hidrogênio que, além de ser matéria-prima fundamental nas unidades de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias e das indústrias petroquímicas (Dry, 1984), é um combustível ideal para a tecnologia de células combustível que promete ser uma alternativa estratégica para a conversão de energia devido à alta eficiência energética e a baixa poluição.

Outro fator relevante é a conversão do gás natural em combustíveis líquidos, na faixa da gasolina e diesel, sendo chamada tecnologia GTL (gas-to-liquid), onde se utiliza o gás de síntese como matéria –prima na síntese de Fischer-Tropsch (FT), para a produção de combustíveis líquidos.

Hoje o gás natural é fonte preferencial para H2 e gás de síntese. Existem várias rotas

catalíticas para a produção de gás de síntese a partir do gás natural, incluindo: (a) Reforma do metano com vapor (SMR) a qual usa uma reação catalítica endotérmica entre gás natural e vapor d`água (expressa mais de 50% da produção de H2 hoje); (b) Oxidação Parcial

(POx) do gás natural com O2 puro, na qual se atinge uma razão H2/CO de 1 a 1.6-1.8 ; (c)

reforma autotérmica (ATR) que é uma combinação da oxidação parcial e da reforma a vapor do metano que produz uma razão H2/CO de 2 a 1 no gás de síntese resultante (razão

parcial catalítica (CPO ou CPOx), reação entre o gás natural e O2 sobre um catalisador que

permite a combustão parcial a H2 e CO; (e) Reforma com CO2, reação atrativa para a

geração de gás de síntese, contudo, os problemas são substanciais incluindo a necessidade de se purificar freqüentemente o CO2 impuro (Armor,2005).

No entanto, o principal problema na geração de gás de síntese e hidrogênio é relativo ao catalisador. Entre outros requerimentos ele deve ser eficiente, devem possuir estabilidade razoável durante um longo período de tempo, ser resistente a depósitos de carbono e a temperatura (Schmal, 2005). A escolha adequada do catalisador terá conseqüências diretas nos custos do processo de produção de gás de síntese. Desta forma, a utilização de sistemas catalíticos mais eficientes e/ou a otimização do desempenho dos mesmos em processos tradicionais passam a ser de fundamental importância e é à base deste estudo. Com objetivo de se obter um catalisador mais ativo e resistente a formação de coque, estudos foram realizados com o intuito de modificar a fase ativa na superfície do catalisador através da adição de promotores. Santos (2002) analisou catalisadores à base de Ni promovidos com metais alcalinos terrosos (Ca e Mg). Estes promotores favoreceram a reação de reforma a vapor, sendo que a adição do Mg causou uma formação de coque mais facilmente oxidável e com alto teor de H2. Resultados de conversão de cicloexano

demonstraram um efeito ensemble, ou seja, com a diluição das partículas de Ni pelos átomos de Mg, que pôde explicar o efeito benéfico observado para este promotor.

O principal objetivo deste estudo consiste em estudar catalisadores de níquel suportados em α-Al2O3 promovidos com Nb2O5, comparando a atividade dos mesmos na

reação de reforma a vapor do metano, uma vez que, catalisadores à base de níquel são comercialmente utilizados e possuem um menor custo, quando comparados aos catalisadores à base de metais nobres.

Diversos experimentos físico-químicos de caracterização foram realizados, dentre eles a área BET, difração de raio X, fluorescência, espectroscopia de refletância difusa no UV-vísivel (DRS), redução a temperatura programada (TPR) e quimissorção. Foram realizados experimentos de reação superficial à temperatura programada (TPSR) com a finalidade de avaliar o mecanismo de conversão do metano, experimento de reação modelo-desidrogenação do cicloexano, que permitiu avaliar a superfície metálica do catalisador,

além da reação catalítica de reforma a vapor a fim de avaliar a atividade catalítica dos catalisadores na geração do gás de síntese.

No segundo capítulo, encontra-se uma breve revisão bibliográfica a respeito dos temas relevantes a este estudo. No terceiro capítulo, são apresentados os materiais e os métodos de preparação dos catalisadores, bem como as condições e os equipamentos utilizados no desenvolvimento deste estudo. No quarto capítulo, são apresentados os resultados experimentais, além da discussão e comparação destes resultados com trabalhos disponíveis na literatura. No quinto capítulo são apresentadas as conclusões e algumas sugestões para a continuidade deste estudo.

CAPÍTULO II

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

II.1-O GÁS NATURAL

O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos gasosos cuja composição abrange do metano (CH4) ao hexano (C6H6), sendo o metano o principal componente. (Tabela II.1).

Apresenta também pequenas quantidades de componentes diluentes, como o nitrogênio e o vapor d`água, e contaminantes (gás sulfídrico e dióxido de carbono). É considerado rico quando a soma das percentagens de todos os componentes mais pesados que o propano (C3), inclusive, é maior que 7%.

O gás natural é mais leve do que o ar (densidade 0,6 g/cm3). Não tem cheiro e a sua combustão fornece de 8.000 a 10.000 kcal/m3. Ocorre na natureza em solução no óleo (gás associado) ou no estado livre (gás não associado) (Thomas, 1997).

O gás associado é aquele que, no reservatório, está dissolvido no óleo ou sob a forma de capa de gás. As maiores ocorrências de gás natural no mundo são de gás não associado. A figura II.1 ilustra esta diferença entre o gás natural associado e não-associado ao óleo.

Figura II.1 - Reservatórios produtores de óleo e gás natural. Fonte: CONPET – Ministério das minas e energia

A composição do gás natural pode variar bastante, de campo para campo, o que depende de ele estar associado ou não ao óleo e também de ter sido ou não processado em unidades industriais. A Tabela II.1 apresenta composições típicas de gás na forma como é produzido (associado ou não-associado) e após processamento numa unidade de processamento de gás natural (UPGN).

Existe uma grande disponibilidade de gás natural, como se pode observar na Figura II.2 que exprime as reservas mundiais. As reservas provadas nacionais estão atualmente em 316 milhões de metros cúbicos, porém 50% do gás natural consumido no país, hoje em dia, é fornecido pela Bolívia (Petrobrás, 2006). Dentre as reservas nacionais, destacam-se os Estados do Rio de janeiro, Amazonas e mais recentemente, a bacia de Santos e o litoral do Espírito Santo, na região sudeste, devido ao grande volume de gás natural encontrado. Com as descobertas na Bacia de Santos, 78 bilhões de metros cúbicos de gás natural foram incorporadas às reservas provadas e mais 341 bilhões de metros cúbicos estão em fase de avaliação (Petrobrás, 2006). A maior parte das reservas encontram-se distante dos centros industriais e muitas delas em regiões oceânicas.

Desta forma, o uso de dutos ou a liquefação para o transporte elevam os custos do gás natural. Em função disto, a conversão do gás natural existente em áreas remotas em combustíveis líquidos é um desafio para a catálise industrial (Aasberg-Petersen et al., 2001)

Tabela II.1 – Composições típicas de gás natural (continua...)

Elementos Associado1

Não-Associado2 Processado3 metano (C1) 78,74 87,12 88,56 Etano (C2) 5,66 6,35 9,17 Propano (C3) 3,97 2,91 0,42 I-Butano (I-C4) 1,44 0,52 - N-Butano (N-C4) 3,06 0,87 - I-Pentano (I-C5) 1,09 0,25 - N-Pentano (N-C5) 1,84 0,23 - Hexano (C6) 1,80 0,18 - Superiores (C7+) 1,70 0,20 - Nitrogênio (N2) 0,28 1,13 1,20 Dióxido de Carbono(CO2) 0,43 0,24 0,65 Total 100 100 100

Tabela II.1 – Composições típicas de gás natural

Elementos Associado1

Não-Associado2 Processado3 Densidade (g/cm3_{) 0,85 0,66 0,61} Riqueza (% mol C3+) 14,99 5,16 0,42 Poder Cal.Inf. (kcal/m3₎ 11.66 9.24 8.62 Poder Cal.Sup. (kcal/m3₎ 12.81 10.22 9.54

1 _{gás do campo de Marlin, Bacia de Campos, RJ.} 2 _{gás do campo de Merluza, Bacia de Santos, SP.} 3 _{Saída de UPGN-Candeias, BA.}

Fonte: CONPET – Ministério das Minas e Energia

Figura II.2 - Reservas provadas de gás natural, segundo regiões geográficas, no final de 2004.

Fonte: ANP/SDP; BP Amoco

A Figura II.3 apresenta as principais opções para a conversão do gás natural. Na exploração petrolífera, parte do gás é reinjetada nos poços de maneira a aumentar a parcela

efetivamente recuperável das reservas. No entanto, grande parte do gás ainda é queimada em flares. O gás natural pode ser também utilizado para a geração de eletricidade nas usinas termoelétricas, ou pode ainda haver a liquefação do mesmo a gás natural liquefeito. Existe ainda a possibilidade de se converter o gás natural diretamente em combustíveis líquidos. No entanto, a opção mais estudada é a conversão indireta do gás natural, que consiste na transformação inicial do gás natural em gás de síntese, para só então transformá-lo em produtos de maior valor agregado.

Figura II.3 – Principais opções para conversão do gás natural. Fonte: Rostrup- Nielsen et al, 2002.

II.2 - PRODUÇÃO DE H

COM FINS ENERGÉTICOS

O hidrogênio é uma matéria prima extremamente importante e estratégica devido a sua utilização em uma grande variedade de processos de refino do petróleo, tais como hidrotratamento e hidrocraqueamento, e petroquímicos como a produção de amônia e metanol. Além de ser um combustível ideal para as células a combustíveis.

Hoje em dia, há uma considerável preocupação em se obter combustíveis menos poluentes ao meio ambiente e, sendo o H2 um combustível não poluente e altamente

Atualmente, o hidrogênio é largamente produzido pela reação endotérmica de reforma a vapor do metano para produzir H2 e CO. Nos Estados Unidos 95 % da produção

do H2 vêm do metano (Armor, 2005).

No Brasil, a produção de H2 a partir do metano é bastante interessante em função

das grandes reservas de gás natural existentes.

A catálise tem grandes oportunidades de potencializar o mercado de hidrogênio. Porém, o maior desafio está em produzir H2 em grandes volumes à baixa pressão, com alta

pureza em um custo baixo.

Como o H2 hoje é gerado a partir do gás de síntese, produtores de H2 estão sempre

tentando achar caminhos para se obter mais H2. Isto é possível, pela remoção do CO do gás

de síntese através da reação de deslocamento da água (reação 1) onde o monóxido de carbono reage com vapor de água gerando CO2. Nesta reação os catalisadores de Fe-Cr e

Cu-Zn são eficientes gerando assim mais H2 e CO2 de acordo com a reação:

CO + H

O

CO

+ H

∆Hº

= -41 (kJ/mol)

(1)

O CO2 produzido é removido através de processos de absorção com solventes

químicos e constitui um subproduto do processo.

Os catalisadores da reação de shift não estão devidamente adaptáveis para o uso em células a combustível. Em adição, eles devem estar aptos a resistir numerosos ciclos de partidas e paradas, passar por procedimentos especiais de ativação, tolerar condições ricas em oxigênio, e mostrar alta tolerância a compostos sulforosos. Catalisadores novos e muito mais ativos para a reação de shift necessitam ser desenvolvidos quando o gás de síntese é parte da corrente do processo de células a combustível, pois estas células compreenderão um enorme potencial para o mercado de H2.

A figura II.4 mostra a interação dos passos de geração, estocagem, transporte, recuperação, produção e finalmente o uso do H2 como combustível. O hidrogênio utilizado

em células a combustível necessita ser purificado, e a distribuição para milhões de consumidores deve ser realizada de forma prática e efetiva, minimizando gastos quanto ao transporte. Logo, comprimir o H2 permitirá transportar um maior número de mols de H2 até

os centros consumidores. Mas isto não será possível sem um meio de produzir H2

economicamente (Armor, 2005).

Figura II.4 – Infraestrutura do Hidrogênio para uso com fins energéticos Fonte: Armor, 2005.

II.3 –CONVERSÃO DO METANO A GÁS DE SÍNTESE

Diferentes tecnologias existem para a geração de gás de síntese que fornecem diferentes razões H2/CO. Sendo assim, é possível otimizar a produção de gás de síntese de

acordo com a síntese pretendida, como por exemplo, obtenção de combustíveis líquidos, H2

para células a combustível, síntese de metanol e amônia, entre outras. Dentro deste contexto, várias são as rotas catalíticas para obtenção do gás de síntese a partir do metano, sendo estas descritas a seguir, com especial enfoque na reforma a vapor do metano que é o principal assunto desta tese.

ESTOCAGEM DE HIDROGÊNIO SMR CPO ATR DISTRIBUIÇÃO DE HIDROGÊNIO TRANSPORTE DE HIDROGÊNIO PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO RECUPERAÇÃO DE HIDROGÊNIO HIDROGÊNIO COMO COMBUSTÍVEL

INFRAESTRUTURA

DO HIDROGÊNIO

INFRAESTRUTURA

DO HIDROGÊNIO

INFRAESTRUTURA

DO HIDROGÊNIO

II.4 – PROCESSOS DE GERAÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE

II.4.1 - REFORMA A VAPOR

O processo de reforma a vapor converte um hidrocarboneto em uma mistura de hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono e metano, em três etapas em série como mostrado a seguir (Rostrup-Nielsen, 1984):

CH

+ H

O

CO + 3H

∆Hº

=206 (kJ/mol)

(2)

CO + H

O

CO

+ H

∆Hº

= -41 (kJ/mol)

(3)

CO + 3H

CH

+ H

O

∆Hº

=-206(kJ/mol)

(4)

A reação (2) é chamada reação de reforma com vapor, que ocorre a temperaturas altas, envolvendo a quebra de metano diretamente a gás de síntese, que consiste em uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono a uma razão molar de 3:1, sem a formação de produtos intermediários.

As reações (3) e (4) estão presentes no processo industrial para a produção de hidrogênio. A reação (3) é a reação de deslocamento da água (reação de shift), favorecida a baixas temperaturas e pouco afetada por variações de pressão. A reação (4) é a reação de metanação, que é reversível nas temperaturas do processo de reforma e visa eliminar o CO residual.

Pelo princípio de Le Chatelier, a altas temperaturas, menos metano e mais monóxido de carbono estão presentes no gás de equilíbrio (Hegarty et al.,1998).

Quantidades crescentes de vapor favorecem a reação de reforma. Porém, altas pressões tendem a reverter o equilíbrio (Teixeira, 1993). No entanto, o processo é conduzido a pressões elevadas (20 atm), reduzindo-se a necessidade de compressão adicional do gás de síntese. Dessa maneira, algumas vantagens adicionais também são obtidas, como: aumento da transferência de calor no interior dos tubos do reformador,

redução das dimensões dos equipamentos e aumento da conversão do monóxido de carbono gerado. Contudo, quanto maior a pressão, na qual se dá a reforma a vapor, maior será a temperatura necessária para se estabelecer o equilíbrio desejado.

A composição do produto gasoso pode ser estimada a partir de cálculos termodinâmicos, uma vez que, na maior parte dos casos, a composição da mistura obtida é próxima àquela do gás em equilíbrio. As várias composições gasosas possíveis de serem obtidas através da reação (2) a (4) resultam no uso da reforma como etapa fundamental em vários processos. Os principais parâmetros determinantes da composição do gás efluente são: pressão (em geral determinada pelo layout global do processo), razão vapor/hidrocarboneto e temperatura do reator (Teixeira, 1993).

O processo de reforma a vapor pode ser seguido por reações paralelas e indesejáveis, como a reação de Boudouard (5), onde ocorre o desproporcionamento do CO, e a reação de decomposição direta do metano (6) entre outras. As reações seguintes representam reações de coqueamento, as quais causam a limitação do tempo de vida do catalisador além do bloqueio parcial ou total dos tubos do reformador (Rostrup-Nielsen et. al, 2002).

2CO

C + CO

∆Hº

=-172,4 (kJ/mol) (5)

CH

C + 2H

∆Hº

= 74,9 (kJ/mol)

(6)

CO + H

C + H

O

∆Hº

=-131 (kJ/mol)

(7)

Os diferentes mecanismos pelos quais os depósitos carbonáceos podem ser formados resultam de diferentes morfologias, cada qual responsável por um efeito particular sobre a atividade e a seletividade do catalisador (Borowiecki & Golebiowski, 1994, Twigg, 1997)

II.4.1.1 - O REFORMADOR

O processo de reforma a vapor é extremamente endotérmico. A baixa razão vapor/hidrocarboneto e baixas temperaturas, a reforma a vapor de hidrocarbonetos seguida

da reação de shift exotérmica e metanação podem resultar numa corrente de metano rica em produtos gasosos e uma calor de reação total ligeiramente positivos.

A produção do gás de síntese requer alta temperatura para atingir uma alta conversão de metano, e o calor total da reação se torna extremamente negativo, o qual implica que o calor deve ser suprido na reação. Por exemplo, SRM adiabática (realizada com H2O/CH4=2.5, pressão=20 bar e temperatura=500 ºC) resultará numa queda de

temperatura de aproximadamente 12 ºC para cada 1% de metano convertido (Rostrup-Nielsen, 2002).

Industrialmente, reações de reforma são conduzidas numa fornalha altamente aquecida na presença de catalisador à base de níquel. O catalisador é introduzido nos tubos do reformador que estão enfileirados ao longo da fornalha. O diâmetro externo do tubo varia tipicamente de 100-150 mm e o comprimento de 10-13 m. A temperatura dos reagentes na entrada do leito catalítico varia de 450-650 ºC, e os produtos saem na temperatura de 800-950 ºC, dependendo da aplicação. Reformadores tubulares são construídos hoje para a capacidade de 300 000 Nm3 de H2 (ou gás de síntese)/h. A fornalha

consiste num tipo de caixa de seção radial incluindo os queimadores e uma seção convectiva para a recuperação do calor perdido pelos gases combustíveis que deixam a seção radial, conforme Figura II.5.

Figura II.5 – Esquema do reformador para o processo de reforma vapor Fonte: Rostrup-Nielsen et al, 2002.

Atualmente, há um grande progresso tecnológico na reforma a vapor, resultando em plantas de menor custo, em parte devido ao uso de tubos com ligas metálicas mais resistentes do reformador, melhor controle dos limites de carbono, catalisadores mais efetivos e melhores conceitos de processo com alta flexibilidade na alimentação. Este progresso tem sido acompanhado por um melhor entendimento do mecanismo da reação, o mecanismo da formação do carbono e do envenenamento pelo enxofre, e as razões da falha mecânica dos tubos do reformador causada pelas altas temperaturas de operação.

Os tubos do reformador têm um custo significativo no reformador, por isso estudos são desenvolvidos para reduzir o tamanho pelo aperfeiçoamento da transferência de calor, o que possibilita a redução do número de tubos. Reformadores tubulares hoje são designados para operar em média sob fluxo de 100 000 kcal/m2/h (0.12 Mw/m2), quase duas vezes mais do que a indústria praticava a 3 décadas atrás (Topsoe, 1992).

A eficiência térmica dos tubos do reformador e o calor perdido que é recuperado são de aproximadamente 95%, a maior parte do calor que não é transferido para o processo é recuperado pelos gases combustíveis. Este calor é usado para a produção de vapor e para o pré-aquecimento dos reagentes da reforma, combustão do ar. O mesmo é verdade para o calor contido nos produtos gasosos que deixam o reformador.

A quantidade de calor transferido nos tubos do reformador pode ser reduzida aumentando a temperatura do pré-aquecimento, mas durante este procedimento, pode ocorrer a formação de olefinas a partir dos hidrocarbonetos presentes, o qual facilmente depositaria carbono no reformador. O problema da deposição de carbono tem sido resolvido pela introdução de um pré-reformador adiabático, conforme figura II.5. Todos os hidrocarbonetos de cadeia grande são convertidos no pré-reformador na temperatura que varia de 350-550ºC, e a reforma do metano e a reação de shift são trazidas para o equilíbrio. Com o uso de pré-reformador, é possível pré-aquecer a alimentação para o reformador tubular na temperatura em torno de 650ºC, assim reduzir o tamanho do reformador tubular (Topsoe, 1992).

Conforme mencionado anteriormente o gás de síntese também pode ser obtido por outras rotas catalíticas alternativas a partir do metano, que estão baseadas nos seguintes processos:

II.4.2 - REFORMA AUTOTÉRMICA

O processo de reforma autotérmica do metano consiste em uma combinação entre os processos de reforma a vapor e oxidação parcial, no qual a reforma do metano com vapor é realizada em presença de oxigênio (Armor, 1999; Chan& Wang, 2001; Krumpelt et

al, 2002; Ayabe et al., 2003).

O termo autotérmico é utilizado uma vez que neste processo são realizadas reações exotérmicas e endotérmicas. Sendo assim, o calor gerado pela oxidação parcial é utilizado pela reforma a vapor, otimizando os custos energéticos da unidade industrial (Ayabe et

al.,2003). Isto constitui uma grande vantagem deste processo em comparação aos outros,

uma vez que, nos reatores convencionais há a utilização de combustão externa de outros combustíveis para a geração de calor (Wilhem et al., 2001)

As reações envolvidas no processo são:

CH

+ 1 ½ O

CO + 2H

O

∆Hº

= -520 (kJ/mol)

(8)

CH

+ H

O

CO + 3H

∆Hº

= 206 (kJ/mol)

(9)

CO + H

O

CO

+ H

∆Hº

= -41 (kJ/mol)

(10)

A principal vantagem da reforma autotérmica consiste em que a razão H2/CO no gás

de síntese produzido pode ser facilmente ajustada através da reação CH4/O2/H2O na

alimentação, fazendo com que haja um direcionamento para a síntese do produto desejado. Sendo assim, para aplicações GTL baseadas na síntese de Fischer-Tropsch, a reforma autotérmica produz um gás de síntese com razão H2/CO próxima a dois a partir de uma

No entanto, assim como em outros processos de geração de gás de síntese, os catalisadores utilizados, geralmente à base de níquel, sofrem desativação pela formação de coque em sua superfície (Palm, 2002).

II.4.3 - REFORMA COM CO

A reforma do metano com CO2 ou reforma seca, como também é conhecida,

consiste em uma rota alternativa para a produção de gás síntese.

Com tanto CO2 como co-produto disponível, reagir CO2 com metano para produzir

CO e H2 poderia ser atrativo (reação 11). Contudo há problemas sérios incluindo a

necessidade de purificar o CO2, que é freqüente impuro (Armor, 1999).

CH

+ CO

2CO + 2H

∆Hº

= 247 (kJ/mol) (11)

Este processo de reforma é endotérmico, produzindo uma razão H2/CO igual a 1,

sendo adequado à produção de compostos oxigenados e monóxido de carbono com alta pureza. Entretanto, há um maior risco de depósito de carbono tanto sobre o suporte quanto da fase ativa quando comparado à reforma a vapor. (Rostrup-Nielsen, 1984, Lercher et al., 1999; Cheng et al., 2001).

Do ponto de vista ambiental, a reforma com CO2 é um processo interessante, pois

consome gases parcialmente responsáveis pelo efeito estufa, porém, estudos recentes mostraram que em um balanço global, a utilização da reforma com CO2 não seria capaz de

reduzir a quantidade de CO2 a ponto de minimizar o aquecimento global do planeta

II.4.4 – OXIDAÇÃO PARCIAL CATALÍTICA

A oxidação parcial catalítica pode ser realizada através de dois mecanismos: indireto, que consiste na combustão seguida da reforma do metano com CO2 e da reforma

com vapor, e o direto que é aquele no qual o metano reage diretamente com O2, gerando os

produtos da oxidação parcial. Estudos mostraram que sob certas condições e com a utilização de certos catalisadores, a formação direta do gás de síntese a partir do metano e do oxigênio é possível (Faith et al., 2000).

O processo de oxidação parcial do metano é o ideal para a tecnologia GTL no que se refere à produção de gás de síntese, uma vez que fornece uma razão H2/CO = 2, perfeita

para os catalisadores atuais da síntese de Fischer-Tropsch.

CH

+ O

CO + H

∆Hº

= - 38 kJ/mol (12)

CH

+ O

CO

+ 2H

O

∆Hº

= - 802 kJ/mol (13)

CH

+ CO

2CO + 2H

∆Hº

= 247 kJ/mol (14)

CH

+ H

O

CO + 3H

∆Hº

= 206 kJ/mol (15)

A reação de oxidação parcial é exotérmica o que significa uma economia de energia, ao mesmo tempo em que a presença de O2 reduz o depósito de carbono a altas

temperaturas aumentando o tempo de vida do catalisador. Porém é um processo desvantajoso, por necessitar da utilização de O2 puro. Isto eleva os custos da planta, pois

requer uma unidade de separação criogênica do ar. A utilização direta de ar acarretaria em equipamentos de maior volume devido à presença de N2 (Penã et al., 1996).

O desenvolvimento de tecnologia barata para a produção de O2, pode ser uma

alternativa para a redução dos custos de produção do gás de síntese. Uma tentativa envolvendo a eliminação da planta de O2 inclui a concepção de um reator com adição de

oxigênio através de membranas seletivas (Rostrup-Nielsen et. al, 2002).

II.4.5 - REFORMA COM MEMBRANA

Uma nova tecnologia, que visa a redução nos custos de produção do gás de síntese, utiliza membranas cerâmicas não porosas que podem ser feitas de uma grande variedade de materiais, sendo os mesmos óxidos metálicos multicomponentes e que, em altas temperaturas (maiores que 700ºC), conduzam tanto elétrons, quanto íons oxigênio. Essas membranas são chamadas membranas de transporte de íons e desperta um especial interesse, pois os íons oxigênio as permeiam com uma alta vazão e com infinita seletividade. O oxigênio pode ser separado do ar por um lado da membrana, a pressão ambiente, e assim reagir na outra superfície da membrana com o metano a uma alta pressão e formar dessa forma, H2 e CO. Em função da alta vazão através da membrana, o reator é

muito compacto e deve ser de baixo custo. O esquema da membrana cerâmica não-porosa é ilustrado na Figura II.6 (Dyer et. al..,1999)

Apesar das vantagens que a membrana seletiva ao O2 trás para o processo de gás de

síntese, existe ainda a necessidade de um grande trocador de calor entre a alimentação e o efluente no processo de reforma catalítica com membrana.

Sendo assim, estudos mostraram que a difusão de O2 através de membranas em uma

unidade de produção de gás de síntese é possível, porém a viabilidade econômica do processo ainda está para ser comprovada (Aasberg-Peterson et al.,2001; Rostrup-Nielsen et

al., 2002).

II.5 - O SISTEMA CATALÍTICO

A reação de reforma a vapor pode ser catalisada por vários metais de transição. Sendo que normalmente são utilizados catalisadores de Ni suportado em Al2O3, MgO ou

MgAl2O4, promovidos com CaO e/ou K2O. Catalisadores de ferro podem ser oxidados e o

cobalto dificilmente fica estável no estado metálico quando submetidos a razões de H2/H2O

típica das condições de reforma a vapor. Catalisadores de metais nobres são muito mais ativos, porém são muito mais caros para o uso comercial (Rostrup-Nielsen, 1984). Logo, níquel aparece como o metal mais ativo nas indústrias de catalisadores, sendo extremamente barato e suficientemente ativo para estimular a sua utilização em escala industrial (Lodeng et al., 1997; Marturano et al., 1999; Twigg, 1997). Desta forma, o níquel suportado em α-Al2O3 apresenta grande vantagem, tanto sob o ponto de vista

catalítico como em relação aos custos. No entanto, nas condições usuais de operação empregadas, este catalisador tem se mostrado bastante sensível à desativação. A deposição de carbono e a sinterização da fase metálica, como conseqüência de severas condições de operação do reator, são dois dos fenômenos que afetam o comportamento catalítico Com o fim de prolongar a vida útil e a estabilidade dos catalisadores de níquel suportados, adicionam-se promotores de metais alcalinos terrosos, cálcio e magnésio, que atuam como modificadores do suporte e/ou da fase ativa, podendo aumentar a atividade e a resistência à deposição de carbono durante as reações a altas temperaturas (Rostrup-Nielsen, 1984).

Esses catalisadores são utilizáveis em transformações de moléculas na interface entre o sólido (catalisador) e a fase gasosa ou líquida que conduzem estas moléculas. Estas transformações envolvem uma série de fenômenos a serem entendidos:

• Reações químicas, troca de átomos entre superfície e a fase bulk, sinterização e etc... que ocorrem na superfície do catalisador.

• A natureza da interface (espécies adsorvidas e ligações entre estas espécies e a superfície do catalisador) (Dellanay, 1984).

O método de preparação do catalisador exerce influência importante sobre a distribuição dos sítios ativos, sobre o grau de interação metal-suporte, bem como sobre a resistência à sinterização nas altas temperaturas em que ele é empregado (Rostrup-Nielsen, 1984). A área metálica quantifica o grau desta interação, sendo que geralmente a área aumenta com o aumento do teor de níquel nos catalisadores enquanto o grau de dispersão metálica tende a diminuir com o aumento do teor de níquel.

As propriedades dos catalisadores predizem condições de operações severas, inclusive temperaturas de 450-1000ºC e pressões parciais de vapor acima de 35bar. A atividade do catalisador depende do número de sítios disponíveis.

As reações de reforma a vapor são industrialmente operadas a uma temperatura maior que 800ºC sobre catalisadores de Ni suportados em alumina, porque uma alta conversão de metano é requerida neste processo endotérmico. Altas temperaturas conduzem a um reformador tubular mais caro feito com liga de aço níquel-cromo, formação de carbono irreversível no reator, e consumo alto de energia (Rostrup-Nielsen et. al, 2002).

II.6 – MECANISMO DA REFORMA A VAPOR

Os caminhos detalhados a nível molecular para a conversão do metano em gás de síntese e carbono, e seu efeito cinético para as concentrações dos reagentes permanecem indefinidos e contraditórios mesmo após muitos estudos. Medidas cinéticas são geralmente corrompidas uma vez que existem gradientes de temperatura nas altas temperaturas requeridas para as reações endotérmicas, que requerem a ativação da forte ligação C – H e

pelas significantes, porém muitas vezes desprezadas, contribuições de reações reversas quando estão próximas do equilíbrio.

Metano se adsorve dissociativamente na superfície do níquel sem que haja espécie molecular como precursora. (Penã et al., 1996).

Rostrup-Nielsen et al, (2002) reportaram energias calculadas durante a reação de reforma a vapor do metano sobre a superfície dos catalisadores de Ni (111) e Ni (211) na Figura II.7. A superfície do Ni (111) é plana e do Ni (211) é uma superfície com degraus. Os degraus são muito mais reativos do que as superfícies planas, porém estas são mais abundantes.

Figura. II.7 - Energias calculadas ao longo da reação de reforma a vapor sobre a superfície do Ni(111) e Ni(211) Todas as energias são dadas para a situação dos reagentes em fase gasosa e longe da superfície. A energia da reação calculada (último ponto da figura) é 292 kJ/mol. Se for convertido numa entalpia de reação a 298 K, se torna 230kJ/mol, na qual está em boa concordância com o valor experimental, 206kJ/mol.

Fonte: Rostrup-Nielsen et al, (2002).

De acordo com Rostrup-Nielsen et al, (2002) o mecanismo da reação se passa por várias etapas de desidrogenação do metano, produzindo carbono, e o vapor d`água

introduzido é adsorvido sobre o catalisador com dissociação. Baseado na Figura II.7 a cinética do mecanismo pode ser descrito conforme as reações abaixo:

CH4 + 2s = CH3 (s) + H (s) (16) CH3 + 3s = CH2 (s) + 2H (s) (17) CH2 + 4s = CH (s) + 3H (s) (18) CH + 5s = C (s)+ 4H (s) (19) H2O + 2s = OH (s) + H (s) (20) C(s) +OH(s) + 5H(s) = C(s) + O(s) +6H(s) (22) C(s) + O(s) + 6H(s) = CO(s) + 6H(s) (23) CO(s) + 6H(s) = CO + 6H(s) (24) 6H(s) = 3H2 (25)

s indica o sítio ativo do catalisador.

Wei e Iglesia (2004) reportaram uma comparação das taxas da reação de reforma em catalisadores de Ni e metais nobres (Pt, Ir, Rh, Ru) sob controle cinético, corrigida da aproximação do equilíbrio, e nas condições de operação praticadas na indústria. A reação catalítica do CH4 com H2O e CO2 para formar uma mistura de H2 e CO e a decomposição

estequiométrica do CH4 para formar C(s) e H2 sobre catalisadores de Ni apresentaram

dependência somente na taxa de ativação do metano. Isto é, as taxas da reação direta da reações de reforma foram proporcionais a pressão do metano (5-450 kPa) e independentes da pressões parciais dos co-reagentes CO2 e H2O (5-450 kPa). Os autores constataram

também que a velocidade específica de reação de 1º ordem e energias de ativação para as reações de reforma eram similares as que foram medidas para a reação de decomposição do metano, indicando que estas reações são equivalentes do ponto de vista cinético e que a ativação do metano (bandas C-H ) é etapa controladora nestas três reações.

II.7 - SUPORTE

Reações de reforma a vapor requerem suportes com boa resistência mecânica, alto volume de poros e baixa sinterização. Aluminas são amplamente usadas como suportes catalíticos em reações químicas.

As propriedades mecânicas do catalisador são críticas, uma vez que os níveis de temperatura e pressão parcial do vapor limitam a escolha dos materiais usados como suporte (Turlier et al., 1985). Estes são baseados em óxidos cerâmicos, como alumina Al2O3, magnésia MgO (Parmaliana et al., 1992) e espinélio de magnésio e alumínio

MgAl2O4 (Teixeira, 1993). Um suporte típico para o processo de reforma é a α-Al2O3, por

possuir uma pequena área específica e ser inerte sob o ponto de vista catalítico, além de possuir alta estabilidade térmica. Estes fatos tornam a α-Al2O3 adequada para reações

desenvolvidas a altas temperaturas, como é o caso da reforma a vapor (Figueiredo & Ribeiro, 1987; Marturano et al., 1999).

Durante a calcinação, o óxido de níquel do catalisador pode reagir com o suporte, segundo a reação:

NiO + Al

O

→NiAl

O

∆H°

= -5,6 kJ/mol (26)

A formação de aluminato de níquel pode ocorrer a temperaturas próximas a 697 °C, mas uma interação mais fraca entre o NiO e a α-Al2O3 pode ser verificada a temperaturas

mais baixas. É possível a formação de aluminato de níquel a temperaturas inferiores a 597°C, porém é raramente identificável sozinho por métodos de raios-X (Rostrup-Nielsen, 1984; Dias & Assaf, 2001).

Dentre as aluminas existentes, o suporte α-Al2O3 é bastante empregado devido ao

seu baixo preço. Já o suporte γ-Al2O3 é pouco estável a temperaturas maiores que 700ºC por

causa da deteriorização térmica do suporte γ-Al2O3 que causa sinterização e conduz a um

transformação de fase em α-Al2O3, a qual muda a atividade da superfície e fornece uma

estrutura de baixa área específica (Roh et al.,2003).

Estudos recentes mostraram que catalisadores à base de níquel, suportados em CeO2 e

ZrO2 e em óxidos mistos Ce-ZrO2 apresentaram bons resultados para as reações de reforma

(Dong et al., 2002). No entanto, esses catalisadores também sofrem desativação devido à deposição de carbono quando são utilizados em altas temperaturas (Stagg-Williams et al., 2000).

Suportes de óxidos do tipo perovskitas LaAlO3, LaFeO3, SrTiO3, CaTiO3, BaTiO3 e

La0,4Ba0,6Co0,2Fe0,8O3-δ mostram alta atividade catalítica na reforma a vapor do metano com

alta resistência ao coqueamento, devido à migração de oxigênio móvel do suporte perovskita para as partículas metálicas de níquel (Urasaki et al.,2005).

II.8 -INFLUÊNCIA DA RAZÃO VAPOR HIDROCARBONETO

A conversão do metano é restrita pela termodinâmica da reação de reforma. A reação de reforma deve ser realizada a altas temperaturas e baixas pressões para atingir um máximo de conversão, como ilustrado na Figura II.8 (Rostrup-Nielsen et. al, 2002).

Plantas modernas de hidrogênio são normalmente instaladas para baixa razão vapor/hidrocarboneto, embora as altas razões vapor/hidrocarboneto (4-5 moles de H2O por

átomo de carbono) resultem em uma alta conversão de hidrocarbonetos. Contudo, uma baixa razão vapor/hidrocarboneto (tipicamente 2.5 ou menos) reduz a corrente mássica que passa através da planta e também diminui o tamanho dos equipamentos, resultando assim, em plantas energeticamente mais eficientes e com custo de operação baixo. Em princípio uma baixa razão vapor/hidrocarboneto diminui a conversão de metano pelo reformador (Figura II.8), mas isto pode ser compensado por um aumento na temperatura na saída do reformador, tipicamente 920ºC. O metano não convertido implica em plantas de grandes volumes e resulta em restrições na razão de reciclo na síntese por causa do acúmulo de metano inerte no gás de síntese, o qual resulta em uma redução da pressão parcial dos componentes do gás de síntese. Na prática, a quantidade de componentes não convertidos deveria ser menor que 2,5 % em volume. A estequiometria da reação de reforma de acordo

com a equação (2), cuja a razão H2O/CH4 = 1, é raramente viável, porque isto pode resultar

em uma conversão incompleta nas pressões que são econômicas para as plantas industriais de gás de síntese (20 bar). Outro fator termodinâmico está relacionado com o risco de formação de carbono quando há a presença de uma considerável quantidade de oxidantes.

Temperatura de equilíbrio de reforma

Fig. II.8 – Conversão no equilíbrio termodinâmico de reforma a vapor de metano Fonte: Rostrup-Nielsen et. al, 2002.

Pode–se reduzir a formação do carbono no catalisador aumentando-se a razão vapor/hidrocarboneto. Entretanto, um aumento da razão vapor/hidrocarboneto leva a uma diminuição da produção de CO, de maneira que, para se manter a produção CO/H2 nos

níveis desejados, uma grande quantidade de catalisador e reagentes é necessária. Isso resulta numa elevação dos custos do processo de reforma, uma vez que mais recursos se tornam necessários para a realização do processo (Uil-Haque & Trimm, 1992).

Con versã o de metano ,( % )

II.9 - INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE REDUÇÃO

A redução dos catalisadores de níquel é alterada por incorporação de pequenas quantidades de óxidos aditivos, sendo a redução proporcional à razão entre a constante de equilíbrio de redução do óxido adicionado e a do óxido de níquel. No caso do suporte α-Al2O3 de pequena área superficial, a calcinação à temperatura inferior a 850ºC forma

apenas óxidos de níquel, mas acima de 850ºC, algum precursor NiAl2O4 pode ser formado,

sendo insolúvel em ácido e de difícil redução. Redução entre 500 e 700ºC produz cristalitos de níquel esféricos rodeados por NiAl2O4 (Satterfield, 1980).

Richardson et al., (1996) demonstraram que durante a calcinação em catalisadores Ni/α-Al2O3 há incorporação de íons Al3+ ao NiO suportado em α-Al2O3, causando

posteriormente um acréscimo na temperatura de redução de NiO. Estes íons Al3+ seriam provenientes da dissolução de α-Al2O3 durante as etapas de impregnação, secagem e

calcinação.

Grupos OH- ligados aos Al3+ e o excesso de água dos promotores hidrofílicos, como Ca2+ _{e Mg}2+_{, que retêm moléculas de H}

2O na superfície, diminuem substancialmente o

processo de redução (Richardson et al.,1996). Os autores avaliaram o efeito da adição de Ca e Mg no processo de redução à temperatura programada, para catalisadores contendo aproximadamente a mesma quantidade de NiO. Outros promotores apresentaram resultados similares, com um aumento na posição dos picos de TPR, na seguinte ordem: sem promotor< SrO < La2O3 < CaO < MgO. Os autores avaliaram também o efeito do aumento

do teor de CaO, verificando que um aumento do teor resulta em pico de maior intensidade. O mesmo resultado ocorre com os demais promotores (Richardson et al., 1996).

Santos (2002) também observou em seu catalisadores de Ni promovidos com Ca e Mg que os picos de redução das espécies NiO ocorrem a temperaturas mais elevadas, pois a presença dos promotores hidrofílicos Ca e Mg resulta na incorporação de moléculas de água na superfície do catalisador, dificultando a redução. Os perfis apresentaram dois picos de redução, o de menor temperatura (450-600ºC) corresponde ao NiO e um de maior temperatura (800ºC) ao NiO com Al+3 incorporado. A diferença de temperatura torna-se maior em presença de magnésio. Em presença de cálcio, este efeito é reduzido, da mesma maneira como descrito por Richardson et al. (1996).

II.10 - EFEITO DA ADIÇÃO DE PROMOTORES

Com o objetivo de prolongar a vida útil dos catalisadores suportados, adicionam-se promotores , compostos de potássio ou outras substâncias alcalinas são freqüentemente adicionados para acelerar a reação de remoção de carbono, que atuam como modificadores do suporte e/ou fase ativa (Satterfield, 1980). A adição de promotores pode resultar em mudanças significativas de atividade e/ou seletividade dos catalisadores. Podem ocorrer interações promotor/suporte e promotor/fase ativa resultando em alterações na área específica bem como na interação metal/suporte e na seletividade. Essas possíveis interações podem inibir reações indesejáveis e suprimir a deposição sucessiva de carbono na superfície do catalisador, aumentando o tempo de vida do mesmo e, por conseguinte evitando a sua desativação (Maloncy & Assaf, 1997, Santos, 2002).

O coque, formado na superfície do catalisador, decresce a atividade catalítica por bloqueio dos sítios ativos. A formação de coque pode pulverizar as partículas do catalisador, resultando em um aumento de pressão sobre o leito catalítico, e portanto descontinuidade da operação de reforma devido ao entupimento do reator. Um aumento da razão vapor/hidrocarboneto preveni a formação de carbono. Entretanto, um aumento na razão vapor/hidrocarboneto favorece a reação de deslocamento da água, onde há uma maior conversão de CO em CO2.

Então, para se manter uma razão H2/CO na razão desejada, uma grande quantidade

de catalisador e reagentes é necessários, o que conduz a uma elevação dos custos do processo de reforma.

Com o objetivo de se reduzir o depósito de carbono, vários autores sugerem a adição de metais como promotores em adição aos catalisadores de reforma, em especial os de Ni. Catalisadores promovidos com álcalis reduzem substancialmente o depósito de carbono. Porém há desvantagens, por se obter uma baixa atividade catalítica e alta mobilidade, o que causa migração e evaporação dos promotores alcalinos durante a reação de reforma.

Trimm, (1992) testou catalisadores de Ni/ α-Al2O3 promovidos com pequenas

quantidades de Sn, Pb e Bi que variaram de 0,5% a 5%, e verificou que os catalisadores promovidos apresentaram comportamento semelhante ao catalisador de Ni sem promotor.

Mas para os catalisadores promovidos com Ag e Ge observou-se uma redução de atividade catalítica quando comparado ao catalisador de Ni sem promotor. Entretanto, para todos os catalisadores promovidos a taxa de formação de carbono foi muito menor quando comparado ao catalisador de Ni sem promotor.

CeO2 tem sido extensivamente empregado como um promotor estrutural para

catalisadores suportados de metais nobres. Seu efeito promotor é atribuído a sua excelente resistência mecânica e térmica e capacidade de armazenamento de oxigênio. A estrutura do CeO2 influência na velocidade de reação da reforma a vapor do metano (Craciun et al.,

2002).

Borowiecki e Golebiowski (1994) estudaram os efeitos da adição de MoO3

(0.2-5.0%) e WO3(0.2-2.0%) como promotores no catalisador de Ni/α-Al2O3 comercial. A

efetividade do promotor aumenta quanto maior a porcentagem do mesmo no catalisador e quando há um acréscimo na razão vapor/hidrocarboneto na fase gasosa. A adição dos promotores MoO3 e WO3 ao catalisador de Ni reduz consideravelmente o depósito de

carbono, sem alterar a atividade do catalisador.

II.11 - AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE DO CATALISADOR

II.11.1 - DESATIVAÇÃO

O catalisador é definido como uma substância que aumenta a velocidade da reação sem ser consumido. Entretanto, o catalisador desativa-se em algum momento de sua vida útil, uma vez que vários fatores contribuem para tal.

As várias formas de desativação a serem descritas nesta seção tornam necessária a substituição dos catalisadores ao fim de um tempo mais ou menos longo ou, pelo menos, a sua regeneração sempre que isso for possível ou economicamente viável, uma vez que a atividade de um catalisador industrial vai sendo compensada por um aumento de temperatura de operação.

As possíveis causas que afetarão em maior ou menor grau uma ou mais propriedades que fazem com que um dado catalisador seja utilizado para promover uma determinada reação num processo industrial são o envenenamento, o coqueamento e a sinterização do catalisador (Figueiredo & Ribeiro, 1987). Segundo os autores, os tipos possíveis de desativação podem provocar:

• Diminuição da seletividade da reação principal;

• Abaixamento de conversão, devido à perda de atividade intrínseca do catalisador por diminuição da área ativa e/ou do número de centros ativos por limitações à transferência de massa resultantes do bloqueamento dos poros (por exemplo, devido à deposição de coque);

• Aumento da queda de pressão em reatores de leito fixo e má estabilidade das condições de escoamento nos leitos fluidizados;

• Má distribuição dos fluidos nos leitos fixos e perda de material nos leitos fluidizados, quando há diminuição da resistência mecânica e ao atrito dos grãos de catalisador, que é quase sempre uma conseqüência de outras formas de desativação.

A vida útil dos catalisadores é limitada por estas situações, que ocasionam, mais cedo ou mais tarde, uma parada nas instalações de forma a regenerá-los ou substituí-los. Daí a grande importância econômica que tem a escolha correta dos catalisadores (composição, tamanho dos grãos e poros, dispersão e área da fase ativa, forma, resistência mecânica, estabilidade e custo), do tipo e tamanho dos reatores, das condições de operação e das matérias primas que podem necessitar de purificação prévia.

II.11.2

-

ENVENENAMENTO

Catalisadores heterogêneos são constituídos tipicamente por pequenos cristais de metal ou óxidos metálicos dispostos sobre suportes inertes. O envenenamento ocorre por uma forte quimissorção de reagentes, produtos ou impurezas sobre os sítios ativos do metal, induzindo a mudança na superfície ou na formação de outros compostos.

Certas espécies podem atuar como venenos em algumas reações e não em outras, dependendo da competitividade das espécies nos sítios catalíticos (Twigg, 1997; Bartholomew, 1984; Fulton, 1988).

Desta maneira, o envenenamento de catalisadores é um dos maiores problemas associados à sua aplicação industrial, pois muitas vezes existem impurezas nas alimentações tecnicamente e/ou economicamente impossíveis de serem removidas que podem ser adsorvidas de modo irreversível nos centros ativos, em competição com as espécies reagentes, traduzindo-se esta situação numa diminuição da atividade, que pode levar à necessidade de substituir o catalisador ao fim de um tempo muito curto, já que a regeneração é usualmente impraticável (Figueiredo & Ribeiro, 1987).

Segundo Figueiredo e Ribeiro (1987), os processos também podem sofrer modificações de seletividade, sendo as várias reações afetadas de modo diferente pela adsorção do veneno no catalisador. Isto é especialmente freqüente nos catalisadores multifuncional onde a adsorção dessas impurezas não é energeticamente igual nos vários tipos de centros ativos, cada um associado a uma determinada reação. As alterações de seletividade referidas podem ter efeitos globalmente benéficos, ainda que à custa de uma menor atividade do catalisador.

II.11.3 - COQUEAMENTO

Consiste na deposição de carbono sobre a superfície do catalisador, podendo causar bloqueio de seus poros e sítios ativos. A deposição de carbono elementar é um processo resultante da reação de desproporcionamento de monóxido de carbono, enquanto o coque é resultado da decomposição ou condensação de hidrocarbonetos (Bartholomew, 1984), podendo ser sua natureza constituída por hidrocarbonetos de elevado peso molecular até formações grafíticas (Fulton, 1988).

Por coque entende-se todo um conjunto de substâncias carbonadas de estruturas diversas que vão desde as altamente cristalinas (grafite) às praticamente amorfas, dependendo do modo como são obtidas, sendo que estes depósitos podem ter origem catalítica ou pirolítica (Figueiredo & Ribeiro, 1987).

Segundo os autores, os materiais cuja formação não é catalisada incluem fuligem e alcatrões (compostos aromáticos de elevado peso molecular) que aparecem na fase gasosa em conseqüência de reações em cadeia de radicais livres e que se podem acumular sobre qualquer substrato. Por outro lado, a adsorção em superfícies não catalíticas dos precursores formados na fase gasosa originará eventualmente carbono de superfície, cuja estrutura é mais orientada que a fuligem.

O carbono catalítico resulta da ação catalítica de certas superfícies, como as metálicas e as que possuem certos centros ativos ácidos, como os catalisadores de craqueamento. Há casos em que se podem depositar nos catalisadores várias formas de carbono, como ocorre no processo de reforma a vapor, em que se observa o aparecimento de carbono catalítico e pirolítico.

Assim, se o coque é formado, ele pode originar-se de diversas fontes. Devido às elevadas temperaturas de reação, o coqueamento é resultante de reações em fase gasosa que passam por intermediários carbonosos que se condensam na superfície. As reações envolvem polimerização de radicais livres. Desta forma, o coque em fase gasosa pode ser acumulado no catalisador, particularmente se em presença de hidrocarbonetos mais leves. A formação do carbono na fase mássica ocorre na superfície do catalisador, onde os hidrocarbonetos se dissociam na superfície do níquel para produzir espécies de carbono mais reativas, como o Cα, que é provavelmente um carbono atômico. A maioria dos Cα pode ser gaseificado, mas alguns são convertidos a Cβ, provavelmente por polimerização ou rearranjo do Cα. O carbono pode ser gaseificado, encapsulado na superfície ou se dissolver no cristalito de níquel, para se nuclear e precipitar na parte inferior do cristalito. A continuidade deste processo leva à formação do carbono tipo whisker ou filamentar, que eleva o cristalito de níquel para a superfície do catalisador resultando, eventualmente, na fragmentação do catalisador.

Este é um dos poucos casos no qual a formação de coque não resulta na desativação do catalisador, em que fragmentos de pequenas porções de encapsulados originam-se de carbono em fase gasosa ou traços de Cβ. A formação de carbonos filamentar pode resultar

catalisador e do coqueamento. O aumento de pressão torna necessária a substituição do catalisador (Trimm, 1997).

Bartholomew (1984) mostrou as reações de formação de carbono e coque nos metais expostos a CO ou hidrocarbonetos. Os diferentes tipos de carbono, o coque formado e suas morfologias e reatividades, são apresentados na Figura II.9. Por exemplo, CO se dissocia nos metais a baixas temperaturas, para formar Cα, um átomo de carbono que pode

reagir para formar Cβ, que consiste num filme de carbono polimérico. A altas temperaturas,

este carbono altamente reativo é convertido a formas menos reativas, as formas grafíticas.

Figura. II.9 - Reações de formação e transformação de coque e carbono na superfície do metal (Ni) na Reforma a Vapor de Hidrocarbonetos (Bartholomew, 1984).

Dissociação do

Hidrocarboneto Formação de Coque e Carbono

CnHm Cα + H + CHx + C2Hy + . . . CnHz C no Ni (solução sólida) → Cv Cγ (s) Cβ (s) → Cc (s) CH4 → CH4 (g) H2 → H2 (g) CH4 → CH4 (g) Coque (hidrocarbonetos condensados de alto peso molecular) Carbono (α, β, c) + H2 (g)