23º Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental

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I-050 – CAPACIDADE DE ADSORÇÃO FRENTE AS ISOTERMAS DE

LANGMUIR E FREUNDLICH PARA ATRAZINA EM MATERIAS ZEOLÍTICOS

E CARBONOSOS UTILIZADOS EM TRATAMENTO DE ÁGUA NA REMOÇÃO

DE MATÉRIA ORGÂNICA NATURAL E SINTÉTICA

Edumar Ramos Cabral Coelho

Engenheira Civil, Doutora em Hidráulica e Saneamento na EESC – USP. Professora Adjunta do Departamento de Engenharia Ambiental da Universidade Federal do Espírito Santo.

Heverton Vazzoler

Químico, Mestrando em Ciências em Engenharia Ambiental no Centro Tecnológico – UFES e Professor permanente do Centro Federal de Educação Tecnológica do Espírito Santo.

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RESUMO

Este trabalho experimental visou um estudo comparativo entre a capacidade adsortiva de dois materiais adsorventes de estrutura fisico-química relativamente diferente, que foram aplicados a remoção do pesticida atrazina em águas sintéticas. Antes dos ensaios de adsorção propriamente ditos, os adsorventes foram preparados e caracterizados por métodos físicos e químicos específicos. Foram realizados dois ensaios de adsorção, um para o carvão ativado e outro para um aluminosilicato zeolítico, que tiveram sua capacidade de adsorção testada em amostra sintética de água destilada e deionizada enriquecida com o pesticida atrazina. O método de estudo, foi em batelada isotérmica que consistiu em colocar em contato por um período determinado, uma solução de concentração conhecida do herbicida atrazina com diferentes massas dos adsorventes. As curvas plotadas a partir da massa de atrazina adsorvida versus a concentração de atrazina remanescente na solução após o período de adsorção, são chamadas isotermas de adsorção e podem ser trabalhadas na forma de equações matemáticas, representativas do modelo da adsorção. Os modelos mais utilizados no estudo da adsorção em fase aquosa são as equações das isotermas de Langmuir e Freundlich e consequentemente foram empregadas neste estudo.

Através da regressão linear obtida a partir das equações de Langmuir e Freundlich, foram obtidos os parâmetros de adsorção, peculiar a cada tipo de isoterma. Estes valores por sua vez permitiram junto com as características da amostra de água empregada e das características dos adsorventes, uma discussão geral sobre a aplicação destes adsorventes em processos de adsorção em tratamento de água.

PALAVRAS-CHAVE: Adsorção, carvão ativado, zeólita, atrazina, isotermas de adsorção

INTRODUÇÃO

A adsorção é o processo de transferência de um ou mais constituintes (adsorvato) de uma fase fluida para a superfície de uma fase sólida (adsorvente). No processo de adsorção as moléculas presentes na fase fluida são atraídas para a zona interfacial devido à existência de forças atrativas não compensadas na superfície do adsorvente.

Os adsorventes de interesse em tratamento de água incluem carvão ativado, resinas de troca, resinas adsorventes, óxidos metálicos, hidróxidos, carbonatos, alumina ativada, argilas, aluminosilicatos e outros sólidos que podem ser colocados em contato com água na forma de leitos fixos, meio filtrante ou na forma de suspensão aquosa.

Segundo Oxenford e Lynkins Jr. (1989), as isotermas de adsorção tem uso extensivo para descrever o comportamento da adsorção e a capacidade de adsorção em vários processos de remoção de compostos orgânicos em água. As isotermas são comumente usadas para selecionar o melhor adsorvente em relação a outros, estimar a vida útil do adsorvente e testar a capacidade de adsorção do adsorvente.

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Estudos comprovam que para grande número de pesticidas aplicados não é encontrado seu verdadeiro alvo, proporcionando assim, contaminação da atmosfera, solo, água alimentos e conseqüentemente os seres vivos. Quando acumulados no corpo humano, mesmo em doses relativamente pequenas, os agrotóxicos podem produzir sérios efeitos sobre a saúde como câncer e doenças degenerativas.

FOSTER et al. (1991, p.466), estudaram os efeitos do tratamento convencional de água para a remoção de orgânicos e afirmam que os processos convencionais de tratamento de água devem ser amplamente discutidos devido a sua significativa ineficácia. Como conclusão, afirmam que os processos mais indicados para a remoção de agroquímicos são a adsorção, a ozonização, o stripping, e o de membranas que são considerados de alta tecnologia.

Trabalhos mostram que os pesticidas não são removidos por processos de tratamento de água tradicionais que utilizam a coagulação, floculação, sedimentação filtração e desinfecção (Miltner et al. 1989). Juntando-se a estes fatos o crescimento da utilização de pesticidas na agricultura e a precariedade do monitoramento das águas de abastecimento no Brasil, necessita-se de estudos de novas alternativas tecnológicas que visem a remoção destes contaminastes em águas de abastecimento.

Dos agroquímicos, a atrazina é um composto classificado como sendo de possível potencial carcinogênico para o homem e é caracterizada pela sua abrangente aplicação, relativa, resistência à oxidação e alta persistência em diferentes ambientes aquáticos (USEPA, 2001).

Trabalhos com os processos tradicionais para tratamento de água, que utilizam a coagulação, floculação, sedimentação, filtração e desinfecção, mostram que os pesticidas não são removidos (Di Bernardo, 1993). Juntando-se a estes fatos o crescimento da utilização de pesticidas na agricultura e a precariedade do monitoramento das águas de abastecimento no Brasil, necessita-se de estudos de novas alternativas tecnológicas que visem à remoção destes contaminantes em águas de abastecimento.

Atualmente, o processo de adsorção é aplicado em processos de purificação e separação, apresentando-se como uma alternativa importante e economicamente viável em muitos casos. Utilizando os modelos de adsorção mais adotados para este tipo de estudo, Langmuir e Freundlich por meio de regressão linear aplicada as equações 01 e 02 encontradas em (Di Bernardo, 1993 e Droste 1997), no presente trabalho obtiveram-se os valores dos parâmetros de capacidade de adsorção e afinidade de adsorção para a atrazina em um tipo de carvão ativado e um tipo de zeólita, verificando assim a sua viabilidade em aplicações práticas de processos de tratamento de água.

Ce K Ce C K Qe L m L + = 1 ] [ (a)

Ce C K C Qe m L m 1 1 ] [ 1 ₌ ₊ _(b)

Equação 01 – Modelo de Langmuir (a) e (b) modelo de Langmuir duplamente recíproco

n f e K Ce Q 1 =

(c)

_ogCe n ogK ogQe l f l l = + 1 (d) Equação 02 – Modelo de Freundlich (c) e (d) modelo logarítimico recíproco de Freundlich

Os parâmetros pesquisados nas isotermas foram: constante de capacidade adsortiva de Freundlich (Kf),

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MATERIAIS E METODOLOGIA

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS ADSORVENTES

Os adsorventes, carvão ativado e a zeólita, foram obtidos e utilizados na sua forma granular. Os materiais foram lavados por 24 horas em água destilada e deionizada, secados em estufa a 100 oC durante 24 horas e em seguida caracterizados quanto a granulometria, porosidade, densidade real, área superficial e análise química específica.

PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA AMOSTRA DE ÁGUA

A amostra dos ensaios de adsorção tinham o pH regulado para 6,00 ± 0,01 com uma solução de HCl 0,1 Mol/L utilizando eletrodo combinado de vidro e agitação magnética. A amostra foi caracterizada pela absorbância 254 nm, turbizez, carbono orgânico total (COT), sólidos totais dissolvidos, alcalinidade total, dureza total, pH, condutividade elétrica e brancos de atrazina.

METODOLOGIA ANALÍTICA PARA ATRAZINA

As técnicas utilizadas para detecção de atrazina foram à espectrofotométrica e cromatográfica, empregando um espectrofotômetro Varian Cary 3600 com ou sem varredura, equipado com uma câmara escura termostatizada a 25oC e uma cuba de quartzo caminho óptico 10 mm. O cromatógrafo utilizado foi um gasoso da Shimadzu 17 A equipado com coluna capilar DB5 (5% fenilmetilsiliconada) e um detector NPD.

Para as duas técnicas foi utilizada a metodologia da padronização externa, obtendo-se uma curva de calibração por meio de padrões na qual a equação linear gerada é utilizada para quantificação da atrazina.

CONSTRUÇÃO DAS ISOTERMAS

O método utilizado é o bottle-point que consiste num método em batelada (Snoeyink, 1999). Foram preparadas soluções de atrazina numa concentração inicial de 0,850 mg/L (850 µg/L) em água destilada e deionizada. Um volume de 250 mL da solução obtida foi colocada em contato com diferentes doses em massa de carvão ativado e de zeólita com agitação de 100 RPM, num banho termostatizado a 25o C. Os reatores utilizados para o experimento foram erlenmeyers de vidro de capacidade de 500 mL, selados com tampa e fita PTFE. A duração do ensaio para cada adsorvente durou 7 dias contínuos. Ao final dos sete dias de contato contínuo, todo conteúdo dos erlenmeyers foi filtrado em papel de 0,45µm de poro, e as soluções assim obtidas, foram levadas para detecção residual de atrazina para elaboração das isotermas e suas respectivas regressões lineares.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os gráficos 01 e 02 são respectivamente as isotermas de adsorção para o carvão ativado e zeólita. O gráficos 03 e 04 representam a regressão linear para o modelo de Langmuir e o modelo de Freundlich para os ensaios de adsorção em carvão ativado. E finalmente os gráficos 05 e 06 mostram a regressão linear para os resultados do ensaio de adsorção em zeólita.

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0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 0,0 0,2 0,4 0,6 Concentração residual (mg/L) C o ncent ração adsor v id a (m g/ g ) (01) (02)

Gráfico 01 e 02 – No gráfico 01 temos a isoterma de adsorção para o carvão ativado e em 02 temos a isoterma de adsorção para a zeólita

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040 0,0 20,0 40,0 60,0 1/Ce (L/mg) 1/ Q e ( g/ m g) 0,00 0,40 0,80 1,20 1,60 2,00 2,40 -1,800 -1,300 -0,800 -0,300 log Ce lo g Q e (03) (04)

Gráfico 03 e 04 – Regressão linear para os resultados do ensaio em carvão ativado segundo modelo de Langmuir (03) e Freundlich (04). 0,10 0,15 0,20 0,25 1 /Q e ( g /m g ) 0,4 0,6 0,8 1,0 lo g Q e

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O quadro 03 e 04 resume os resultados encontrados para os parâmetros de adsorção. Após a obtenção da regressão linear para os modelos isotérmicos de Langmuir e Freundlich, os dados experimentais foram analisados estatisticamente, e com o programa SPSS 11.0 for Windows, foi possível determinar o intervalo de confiança, como pode ser visto a seguir:

Adsorvente Coeficiente Linear Coeficiente Angular Coeficiente de Determinação Coeficiente de Correlação Modelos

Carvão ativado 0,0085 0,0005 0,9829 0,9914 Langmuir Carvão ativado 2,3151 0,4943 0,9901 0,9950 Freundlich Zeólita 0,0339 0,0891 0,9968 0,9983 Langmuir Zeólita 0,9166 0,8035 0,9959 0,9979 Freundlich

Quadro 01 – Resultados experimentais para regressão linear das isotermas de adsorção encontradas.

Trabalhos Kf [(mg/g)(L/mg)1/n ] 1/n Cm (mg/g) Adsorvente

Adams et al. 467 ± 105# 0,44 ± 0,05# 90,5 ± 12,0# Carvão ativado Snoenink et al. 141,65* 0,543* Não calculado Carvão ativado Gonzales et al. 2,291±1,05 0,51±0,10 Não calculado Zeólita Presente trabalho 8,253 ± 0,053# 0,804 ± 0,015# 29,499 ± 0,555# Zeólita Presente trabalho 206,6 ± 6,4# 0,49 ± 0,03# 117,7 ± 7,4# Carvão ativado

* Intervalo de confiança não calculado # _{95% de significância}•_{Material semelhante à zeólita}

Quadro 02 – Comparativo para os parâmetros de adsorção das isotermas em carvão ativado e zeólita.

Os coeficientes de determinação para a regressão linear dos dados experimentais encontrados mostraram-se muito bons, demonstrando um bom ajuste do experimento para os dois modelos de adsorção empregados neste trabalho, contudo o modelo de Freundlich parece ser o que melhor representa a adsorção das moléculas de atrazina sobre a superfície do carvão ativado. Isto pode ser explicado pela sensibilidade do modelo de Langmuir tem relação a em heterogeneidade da superfície do carvão ativado, que pode ser comprovado pelos melhores valores dos coeficientes de correlação e determinação para os ensaios de adsorção em zeólita utilizando o modelo de Langmuir.

A comparação dos parâmetros de adsorção encontrados com valores de literatura pode ser difícil. A grande variabilidade de materiais utilizados na fabricação dos adsorventes, assim como os distintos processos de fabricação dos mesmos, levam a diferentes capacidades de adsorção, contudo a verificação literária mostrou dados com valores semelhantes a outros pesquisadores.

Os estudos para aplicação das zeólitas, como materiais adsorvedores de orgânicas poluentes em tratamento de água, são bem mais recentes que a adsorção em carvão ativado. Sua limitação encontra-se nos processos de regeneração, tamanho de poros e em sua afinidade por moléculas orgânicas que é bastante diferenciada e relativamente baixa caracterizada pela sua própria natureza física e química. Contudo, a adsorção de atrazina na zeólita empregada mostrou-se de baixa a razoável, que pode ser explicada pela alta relação entre silício e alumínio.

A qualidade físico-química da água destilada e deionizada e as características encontradas para os dois adsorventes são mostradas no quadro 01 e 02 respectivamente.

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Análises Físico-Químicas Valores Método

COT (mg/L) Não detectável APHA

Cor real (mg/L Pt-Co) Não detectável APHA Cor aparente (mg/L Pt-Co) Não detectável APHA

Absorväncia 254 nm Não detectável APHA Condutividade (µs/s) 0,004 APHA Turbidez (UT) Não detectável APHA Sólidos Totais Dissolvidos < 0,001% APHA Dureza total (mg/L) Não detectável APHA Alcalinidade total (mg/L) < 0,5 APHA

pH 6,85 APHA

Atrazina (µg/L) Não detectável APHA

Quadro 02 – Resultado da caracterização físico-química da amostra de água destilada e deionizada empregada.

Análises Características Carvão Ativado Zeólita Método

Granulometria (%) • < 325 # • 100 – 200 # • 200 – 270 # • 270 – 325 # • > 100 # 94,0 1,0 1,5 3,0 0,5 45 10 5 8 32 NBR-12075 Densidade real (g/cm3) 1,75 2,00 NBR-12076 Teor de carbono fixo (%) 71,65 * MB-15

Teor de cinzas (%) 24,17 * MB-15 Teor de SiO2 (%) * 68,50 GONZALES-PRADA

Teor de Al2O3 (%) * 3,89 GONZALES-PRADA

Área superficial (m2/g) 560 52 BET

Porosidade (%) 62 34 BET

# mesh

Quadro 02 – Resultado da caracterização para os materiais adsorventes.

A principio parece ser um pouco estranho fazer uma caracterização da água destilada e deionizada, porém se torna necessário na medida em que a capacidade de adsorção pode ser incrementada ou diminuída em função da qualidade físico-química da água estudada. As análises não mostraram nenhuma alteração digna de nota, ou seja, que deva ser mencionada como influenciadora da capacidade de adsorção tanto para a zeólita como para o carvão ativado.

A composição inorgânica das amostras aquosas também é importante em estudos de adsorção. Quantidades apreciáveis de sais e outros materiais inorgânicos dissolvidos têm influencia considerável na capacidade de adsorção. Amostras de água com grandes quantidades de sais dissolvidos propiciam uma maior interação entre o contaminante e o adsorvente, graças aos sais dissolvidos que neutralizam o poder de solubilização da água, liberando o contaminante orgânico para ser plenamente adsorvido. Águas que são muito duras e que contêm autos valores de turbidez podem causar interdição dos poros do adsorvente devido à precipitação de sais de cálcio e outros cátions divalentes, ou direta interdição dos poros.

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A análise granulométrica serviu para obtenção da faixa utilizada neste ensaio de adsorção, que foi a fração compreendida entre 270 e 325 mesh. Esta fração foi escolhida, pois torna o encontro do ponto de saturação mais rápido. O tempo de adsorção de sete dias fez-se necessário para garantir o alcance do equilíbrio, ou seja, a máxima saturação, obtendo-se assim, a capacidade máxima de adsorção dos adsorventes.

As análises mais importantes para o relacionamento com a capacidade de adsorção do carvão ativado são a porosidade e área superficial. Uma área superficial alta sugere uma estrutura carbonosa com grande número de microporos que abrangem uma faixa de diâmetro onde as moléculas de atrazina são adsorvidas em maioria. Ao contrário a zeólita empregada parece não ser um sólido muito poroso que pode ser verificado tanto pela porcentagem de porosidade como também a baixa área superficial específica. Junto com os valores da área superficial e porosidade, a relação entre as quantidades de silício e alumínio é um outro fator que influencia bastante na adsorção de moléculas orgânicas, principalmente se elas tiverem certo grau de polaridade. Este fato parece ter compensado a capacidade adsortiva, visto que as análises empregadas mostraram baixos valores de área superficial específica e porosidade.

CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES

Como recomendação, fazem-se necessários estudos com outros tipos de água. Estudos com água bruta, proveniente de mananciais de superfície ou mananciais subterrâneos e também, amostras de água adquiridas de filtros de uma estação de tratamento de água seriam muito bem aceitas.

Conclui-se que o carvão ativado pode ser plenamente aplicado na remoção de atrazina em águas de abastecimento. A zeólita necessita de mais estudos na parte de dessorção superficial para verificar sua aplicação prática, já que os ensaios não foram plenamente satisfatórios como no carvão ativado.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq pelo apoio financeiro para realização desta pesquisa.

Ao laboratório de saneamento ambiental da Universidade Federal do Espírito Santo pelo apoio nas análises e ensaios realizados.

Ao laboratório de química e física pelas análises realizadas.

À Bahiacarbon S/A e a Hquímica S/A pela doação dos materiais adsorventes.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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10. SNOEYINK, V.L. et al. Atrazine removal by preloaded GAC. Jornal American Water Works

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