ESTUDO DA MORFOLOGIA DA INTERFACE/INTERFASE DE COMPÓSITOS
FIBRA DE CARBONO/MATRIZES TERMOPLÁSTICAS
L. B. Nohara1, M. C. Rezende2
Praça Marechal Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, São José dos Campos/SP, CEP: 12228-904 liliana@directnet.com.br
1 – Depto. de Eng. Aeronáutica e Mecânica - Instituto Tecnológico da Aeronáutica 2- Divisão de Materiais – Instituto de Aeronáutica e Espaço – Centro Técnico Aeroespacial
RESUMO
As propriedades mecânicas dos compósitos são dependentes da fibra, matriz e interface, sendo que este parâmetro está diretamente relacionado com a transferência de tensão fibra/matriz. O conhecimento dos mecanismos de adesão permite controlar a estrutura da interface/interfase e entender as propriedades do compósito. Por meio do controle da cristalização de polímeros semicristalinos pode-se aumentar as resistências química e mecânica do compósito. Tratamentos superficiais de fibras de carbono (FC) podem auxiliar na nucleação do polímero na sua superfície e, conseqüentemente, favorecer o surgimento de uma interfase satisfatória. O objetivo deste trabalho é avaliar a interação entre FC tratadas (com os ácidos HCl e HNO3) e os polímeros poli (éter-éter-cetona) e a poliamida 6/6. As FC tratadas foram caracterizadas por
medidas de resistência à tração e por espectroscopia fotoeletrônica de raios-X. A influência da superfície tratada das FC na cristalização das matrizes foi investigada por microscopia óptica de luz polarizada acoplada a uma platina de aquecimento com taxas de aquecimento e resfriamento controladas. O compósito manufaturado com as FC tratadas e os polímeros foi avaliado por ensaio de resistência ao cisalhamento interlaminar (ILSS). Foi verificado que os tratamentos químicos mudaram a rugosidade e a natureza química da FC, nucleando o crescimento de uma interface/interfase em sua superfície, diferenciada em relação à FC não-tratada.
Palavras-Chave: fibras de carbono, interface/interfase, compósitos termoplásticos, PEEK, nylon 6/6.
INTRODUÇÃO
Compósitos reforçados com FC exibem excelentes propriedades, comparados aos seus constituintes isolados. A fibra, a matriz e a interface são todos parâmetros importantes no desempenho dos compósitos. Em particular, a utilização efetiva da resistência e da rigidez das fibras depende da transferência eficiente de carga através da interface e, portanto, de uma boa ligação fibra/matriz (1),(2).. Um dos pontos críticos no
processamento de materiais compósitos é a obtenção de uma boa adesão fibra/matriz, uma vez que as propriedades físicas finais estão intimamente ligadas à interface entre a fibra e a matriz. Uma boa adesão entre a fibra e a matriz pode ser conseguida pelo estudo da interface/interfase que se obtém, quando estes dois componentes estão ligados(2).
A FC é um material altamente inerte, dificultando uma forte adesão entre a FC e a matriz polimérica. Uma tentativa na solução desse problema é provocar o aumento da rugosidade superficial por oxidação utilizando um meio ácido. Isto resulta, normalmente, no aumento da área superficial específi ca e da molhabilidade, que por sua vez resulta no aumento da resistência ao cisalhamento interlaminar. Tratamentos superficiais de FC têm se mostrado eficientes no incremento das ligações químicas e das interações físicas entre as fibras e a matriz polimérica(1),(3), (4), (5).
A inserção de fibras nos compósitos termoplásticos pode resultar em mudanças na morfologia e na cristalinidade da matriz, onde uma concentração relativamente alta de núcleos cristalinos na superfície da fibra induz à nucleação e ao crescimento de cristais laterais ao eixo da fibra. Como um resultado, os esferulitos da
matriz crescem da superfície da fibra somente na direção radial, para produzir uma camada cilíndrica de cristalinidade colunar ao redor da fibra, chamada de transcristal inidade(6).
Termoplásticos semicristalinos são mais eficientemente reforçados que os termoplásticos amorfos. Isto é devido às fibras atuarem como sítios de nucleação para a cristalização; tornando-se rodeadas por uma estrutura microcristalina, que liga a fibra mais fortemente ao polímero. Além disso, o nível de adesão aumenta com o aumento do grau de cristalinidade(7). Aumentando-se a porcentagem de cristalinidade de um polímero,
em geral, quase todas as propriedades mecânicas relacionadas à resistência são melhoradas. O módulo de elasticidade, a resistência à tração, a rigidez, a temperatura de deflexão e a resistência ao impacto são todas aumentadas e a absorção de água é diminuída. Mas, a taxa de cristalização necessita ser monitorada para que não cause a fragilidade da matriz polimérica (8).
O presente trabalho tem como objetivo avaliar a interação entre as FC tratadas pelos ácidos HCl e HNO3
e as matrizes termoplásticas semicristalinas de PEEK e nylon 6/6. As fibras tratadas foram analisadas pelas técnicas de resistência à tração e XPS e as matrizes poliméricas por MOLP assistido por uma platina de aquecimento com taxas de aquecimento e resfriamento controladas. O compósito manufaturado foi avaliado pelo ensaio de ILSS, para análise da interface formada a partir das fibras tratadas.
MATERIAIS E MÉTODOS
Fibra de carbono – Tratamento superficial
Foram utilizadas, neste trabalho, FC baseadas em PAN, com um fino revestimento de resina epóxi (também conhecido de size), em forma de cabos, manufaturada pela Toray Co. sob o código T-300 (para serem utilizados nos ensaios de resistência à tração) e em forma de tecido Plain Weave, manufaturado pela Hexcel Composites (para serem utilizados na preparação do compósito). O tratamento superficial das FC foi feito com o objetivo de provocar uma mudança em sua superfície, pela provável introdução de grupos químicos polares e pelo aumento da rugosidade. As FC foram tratadas por imersão em HCl e HNO3 (da empresa Merck),
como recebidos, ou seja, nas concentrações de 35,5 e 97% (m/m), respectivamente, por 10 minutos, a 103ºC em chapa de aquecimento sem agitação. Após o tratamento químico, as fibras foram lavadas em água deionizada recém fervida e posteriormente secadas em estufa a 105ºC por 2 horas. Foi fixado o tempo de 10 minutos de tratamento para os ácidos HCl e HNO3, com base em trabalhos anteriores
(4), (9), (10).
Resistência à tração da fibra de carbono
Os valores de resistência à tração foram obtidos de acordo com a ASTM D 3379-75 (Standard test method for tensile strength and young′s modulus for high-modulus single-filament materials) (11)
. Para este teste foram preparados 30 corpos -de-prova (cdp) de cada uma das amostras de FC (tratadas por HCl, HNO3 e não
tratadas – utilizadas como referência). O equipamento utilizado foi uma máquina universal de ensaios Instron, ajustada a uma velocidade de ensaio de 2,5 mm/min e com célula de carga de 196N.
Espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) das fibras de carbono
A técnica XPS (ou ESCA) possibilita identificar mudanças de estado químico que ocorrem em uma superfície quando dois ou mais átomos estão combinados. A técnica de XPS foi utilizada neste trabalho com o intuito de pesquisar as mudanças sofridas na composição química da superfície das FC que foram modificadas pelos tratamentos superficiais. O estudo da superfície das amostras foi realizado em um espectrômetro da marca ESCALAB modelo 220 I – XL - VG. Para a análise das amostras, o XPS foi acoplado a uma fonte de radiação de Al Kα (40eV), gerado a 100 meV.
Processamento dos compósitos
Para o ensaio de resistência ao cisalhamento interlaminar foram preparados compósitos atendendo à ASTM D 2344-84(12). E para isto, foram utilizadas FC em forma de tecido, do tipo Plain Weave da Hexcel Composites. Os tratamentos quím icos dos tecidos carbono seguiram o mesmo procedimento descrito para o tratamento dos cabos de fibras. As matrizes poliméricas de PEEK e nylon 6/6 foram adquiridas das empresas
Lati e Rhodia Polyamides, respectivamente. Os compósitos foram manufaturados pelo processo de moldagem por compressão a quente, atendendo à relação reforço:matriz de 60:40 (v/v), sob pressão de 9,8 MPa. Os corpos-de-prova para o ensaio de ILSS apresentaram a espessura de 2,95 mm. Sendo assim, o número de camadas de tecidos de FC, int ercaladas com polímeros foi fixada em 15. O ciclo de aquecimento começou da temperatura ambiente (~30ºC) até 380ºC para o PEEK e até 280ºC para o nylon 6/6, permanecendo em isoterma nesta temperatura por 2 horas. A taxa de aquecimento imposta à prensa hidráulica foi de 10ºC/min, porém o resfriamento se deu por meio de queda natural da temperatura, levando cerca de 8 h para atingir a temperatura ambiente. Monitorando-se o resfriamento da prensa hidráulica, encontrou-se o seguinte ciclo: de 290ºC até 275ºC, a taxa de resfriamento foi de ~1,8ºC/min; de 275ºC a 246ºC a taxa foi de ~ 1,5ºC; de 246ºC a 202ºC foi de 1,1ºC e de 202ºC a 30ºC igual a de 0,8ºC/min.
Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP) de fibras de carbono embebidas em polímeros
A técnica de MOLP foi empregada, com o objetivo de avaliar a mudança na morfologia dos polímeros semicristalinos (PEEK e nylon 6/6), na presença de FC tratadas superficialmente. Para tal observação foram colocadas, entre duas lamínulas de vidro, um único filamento de FC rodeado por polímero em pó (no caso do PEEK) ou em fatias muito pequenas e finas (no caso dos grânulos de nylon 6/6) e, em seguida, o conjunto foi submetido ao mesmo ciclo de aquecimento e resfriamento descrito no processamento dos compósitos. Porém, o tempo de patamar aplicado às amostras, após fundidas, foi de 10 min e não de 120 min, como descrito no item anterior. As micrografias foram obtidas por meio de um MOLP da marca LEICA DMLS, assistido por uma platina de aquecimento LINKAM, com taxas de aquecimento e resfriamento controladas, sob atmosfera de N2 .
Resistência ao cisalhamento interlaminar (ILSS) dos compósitos
Os ensaios de ILSS foram realizados de acordo com a ASTM D 2344-84(12). Os ensaios foram feitos pelo uso de 10 corpos-de-prova de cada lote de compósito processado por moldagem por compressão a quente e os valores foram calculados, utilizando-se a equação 1. Os ensaios foram realizados em uma máquina universal de ensaios Instron, com célula de carga de 49020N, acoplada a um computador que processa graficamente as curvas de carga versus deslocamento
R = 3.σmáx/4.l.e (1)
Onde: R = é a resistência interlaminar, em Pa σmáx = carga máxima de ruptura, em N;
l = largura do corpo-de-prova, em mm; e = espessura do corpo-de-prova, em mm
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Resistência à tração da fibra de carbono
Os valores mínimo, médio e máximo de resistência à tração das amostras de FC ensaiadas são apresentados na Tabela I. Comparando-se os valores encontrados para as FC não tratadas, com os valores para as fibras tratadas por ácidos HCl e HNO3, pode-se verificar que os tratamentos ácidos fizeram com que os
valores de resistência à tração diminuíssem, indicando que a superfície da FC sofreu modificação pelo uso do tratamento superficial. O tratamento com o HNO3 foi o que se mostrou mais agressivo, com uma redução de
11,4% nos valores médios de resistência à tração.
Tabela I - Valores de resistência à tração (σ) das FC tratadas e não tratadas superficialmente.
Tratamento Fibras 10 min/HCl 10 min/HNO3
σ mínimo (MPa) 1153 1020 843
σ médio (MPa) 2143 2040 1924
Desvio padrão 471 489 658
Espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) das fibras de carbono
Quatro lotes de FC foram analisados, e entre esses, está a FC sem size, que foi utilizada como um material de referência para a interpretação desta análise. A Tabela II relaciona os percentuais determinados de grupamentos químicos para as amostras de fibras analisadas.
Comparando-se os resultados das análises de XPS das amostras apresentadas na Tabela II observa-se que as fibras sem size possuem a menor relação O/C, indicando ser a amostra mais isenta de funcionalidade superficial. Este resultado já era esperado, sabendo-se que este reforço não foi submetido a nenhum tratamento superficial segundo o fabricante. Os grupos funcionais determinados são devidos, provavelmente, a resíduos não carbonizados do precursor polimérico, poliacrilonitrila, quando de sua fabricação. A relação O/C da amostra da fibra com size de epóxi mostra que a funcionalidade da superfície desta amostra de FC quase que dobrou em relação à fibra sem size. As fibras tratadas com HCl e HNO3 apresentaram diferentes teores de
funcionalidade, em função dos diferentes ácidos utilizados. A amostra tratada por HNO3 foi a que teve o maior
aumento do número de grupos funcionais em sua superfície. Este incremento foi cerca de 2,8 vezes em relação à fibra sem size e de 1,4 vezes em relação à fibra com size. O tratamento com o HCl foi mais suave, determinado pela menor relação O/C (0,98), devido este ácido ser um oxidante menos enérgico que o HNO3.
Tabela II - Análise de XPS das amostras de FC tratadas e não tratadas e os percentuais de grupos químicos. 4
(C-C) 1(C-O-R, C-NR2)
2
(-C=O) 3(O-C=O) O/C*
Fibra sem size 69,0 23,2 6,0 1,8 0,45
Fibra com size 53,1 38,5 6,2 2,1 0,88
Fibra tratada por HCl 50,4 42,4 4,9 2,3 0,98 Tipo de
amostra
Fibra tratada por HNO3 44,5 44,7 8,5 2,3 1,25
O/C = razão entre o somatório das porcentagens dos grupamentos 1, 2 e 3 e a % do grupamento 4.
Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP) de fibras de carbono embebidas em polímeros
A técnica de MOLP foi utilizada com o intuito de investigar as possíveis mudanças provocadas na morfologia dos polímeros semicristalinos de PEEK e nylon 6/6, na presença de filamentos de FC tratados superficialmente. Os parâmetros utilizados para as análises (taxas de aquecimento e resfriamento) foram os mesmos utilizados na fabricação dos compósitos. As micrografias da Figura 1 são representativas da morfologia dos polímeros, na presença das fibras tratadas.
Figura 1 – MOLP – a) PEEK/FC tratada por HNO3 e b) nylon 6/6 / FC tratada por HCl – 400 X.
A Figura 1-a apresenta a micrografia (magnificação de 400 X) da morfologia do polímero PEEK em presença de FC tratada por HNO3. Pode ser observado que, o PEEK é um polímero que se cristaliza
independentemente da presença do reforço. Esta figura sugere que, o tratamento ácido induziu a formação de cristalitos com uma textura mais fina. Foi observado também que, o crescimento dos cristais teve início na superfície da FC, além do crescimento na própria matriz, indicando que a nucleação é favorecida por sítios ativos induzidos durante o tratamento ácido.
A Figura 1-b é representativa do compósito de nylon 6/6/FC. Para o nylon 6/6, a influência da fibra como agente de nucleação é mais evidente do que para o PEEK, como pode ser observado na micrografia 1-a. Pode ser observado, na micrografia 1-b que os esferulitos crescem ao redor do filamento de FC, formando um crescimento colunar, conhecido como transcristalinidade. O desenvolvimento da camada transcristalina depende da habilidade do polímero em se cristalizar rapidamente. Esta condição é difícil de se conseguir para cadeias longas, bem como volumosas, como no caso do PEEK(14). Comparando-se as micrografias do PEEK e
do nylon 6/6 observa-se que há uma diferença na textura dos polímeros, sendo esta atribuída à diferença existente na natureza química dos polímeros.
Resistência ao cisalhamento interlaminar (ILSS) dos compósitos
A Tabela III apresenta os valores de ILSS e desvio padrão dos compósitos processados a partir de FC tratadas e não tratadas e as matrizes de nylon 6/6 e PEEK.
Tabela III - Valores de ILSS dos compósitos termoplásticos com FC tratadas e não tratadas superficialmente
Tipo de tratamento Nylon 6/6 PEEK
Referência – FC não tratada 57,8 ± 2,8 71,2 ± 8,6
HCl 72,6 ± 8,0 83,8 ± 6,4
ILSS (MPa)
HNO3 95,7 ± 4,4 95,0 ± 6,3
A Tabela III mostra que os valores de ILSS variaram em função dos diferentes tratamentos superficiais. Os compósitos de PEEK apresentaram os maiores valores de ILSS, em comparação aos compósitos fabricados com nylon 6/6. O tratamento superficial realizado com HNO3 foi o que proporcionou os maiores
valores de ILSS. Isto pode ser atribuído à rugosidade inserida na superfície das FC (proporcionando uma melhor adesão mecânica) e também, à introdução de grupos químicos polares, como confirmado pelas análises feitas por XPS.
CONCLUSÃO
Os resultados apresentados neste trabalho mostram que os tratamentos superficiais, tanto por HCl como por HNO3, introduzem modificações na superfície da FC. As técnicas utilizadas mostraram que, o
tratamento feito por HNO3 é o que introduz a maior quantidade de grupamentos químicos polares na superfície
da FC, sem afetar demasiadamente as propriedades mecânicas dos filamentos de fibras de carbono. O estudo serviu também, para comprovar que a presença da camada transcristalina formada na superfície da FC interfere diretamente nas propriedades finais do compósito, sendo portanto, um dos pontos mais importantes a ser considerado quando da preparação de compósitos termoplásticos semicristalinos.
AGRADECIMENTOS
As autoras agradecem à FAPESP (Proc. N. 00/15107-5) e ao CNPq (Proc. N. 300599/96) pelo suporte financeiro dado à este trabalho.
1. F. N. Cogswell. Thermoplastic Aromatic Polymer Composites. A study of the structure, processing and properties of carbon fiber reinforced polyetheretherketone and related materials. Butterworth-Heinemann Ltd. Great Britain (1992).
2. Tie Qi Lie; et al. Strong interaction at interface of carbon fiber reinforced aromatic semicrystalline thermoplastics. Polymer. 40 (1999) 4307-4313.
3. R. W. Cahn; et al. Materials science and technology. VCH. 13 (1993).
4. L. Burakowski. Estudo da interface de compósitos termoplásticos estruturais processados a partir de fibras de carbono com superfícies modificadas. Dissertação de Mestrado. ITA. São José dos Campos, Brasil (2001).
5. K. K. Chawla. Composite Materials. Science and Engineering. 2ª ed. Ed. Springer Verlag, New York
(1998).
6. H. Harel and G. Marom. On crystalline interfaces in composites materials. Acta Polym. 49, 583-587 (1998).
7. D. D. L. Chung. Carbon fiber composites. Butterworth-Heinemann, United State of America (1994). 8. E. Miller. Introduction to plastics and composites. Mechanical properties and engineering
applications. Marcel Dekker, Inc. California.
9. L. Burakowski and M. C. Rezende. Modificação da rugosidade de fibras de carbono por método químico para aplicação em compósitos poliméricos. Polímeros: Ciência e Tecnologia. 11, 2, 51-57(2001).
10. L. Burakowski and M. C. Rezende. Surface treatment of carbon fibers used in the processng of PPS and PEI composites. COMAT 2001 proceedings..., 177-179, Mar del Plata, Argentina (2001). 11. Standard ASTM D 3379-75 (Standard test method for tensile strength and young′s modulus for
high-modulus single-filament materials) (1975).
12. Standard ASTM D2344-84 (Standard test method for apparent interlaminar shear strength of parallel fiber composites by short -beam method) (1984).
13. J. Karger-Kocsis. Polypropylene structure, blends and composites. Chapman & Hall. 3, Great Britain (1995).
INTERFACE/INTERPHASE MORPHOLOGY STUDY OF CARBON
FIBER/THERMOPLASTIC MATRICES COMPOSITES
L. B. Nohara1, M. C. Rezende2,
Praça Marechal-do-Ar Eduardo Gomes, 50, Vila das Acácias, São José dos Campos/SP, CEP: 12228-904, E-mail: liliana@directnet.com.br
1 – Depto. de Eng. Aeronáutica e Mecânica - Instituto Tecnológico da Aeronáutica 2- Divisão de Materiais – Instituto de Aeronáutica e Espaço – Centro Técnico Aeroespacial
ABSTRACT
The mechanical properties of composites are dependent on fiber, matrix and interface, being the latter parameter directly related with the transference of stress between fiber and matrix. The knowledge of the adhesion mechanisms allows to control the structure of the interface/interphase and to understand the composite properties. Controlling the crystallization of semicristalline polymers can increase the chemical and mechanical properties of composite materials. The carbon fiber surface treatments can assist the polymer nucleation on fibers surface and, consequently, favor the arising of satisfactory interphase. The aim of this work is to evaluate the interaction between treated carbon fibers - by HCl and HNO3 - with poly
(ether-ether-ketone) and poly (amide 6/6). Tensile strength tests and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) characterized the carbon fibers. The influence of treated carbon fibers surface on the matrix crystallization was investigated by polarized light optical microscope assisted by an accessory with heating and cooling controlled rates. The composite manufactured with treated fibers was evaluated by interlaminar shear strength (ILSS) test. It was verified that the chemical treatments changed the chemical nature of carbon fiber, favoring the interface/interphase growing on the surface.
