EFEITO DA SILANIZAÇÃO DE ÓXIDOS METÁLICOS
NANOPARTICULADOS SOBRE AS PROPRIEDADES DE
RESINAS APLICADAS EM DENTÍSTICA
Aline V. Costa (IC), Raquel D. Binni (IC), Tiago R. Detomini (IT), Alvicler Magalhães2 (PQ), Cláudio F. Tormena2 (PQ), Wanderley de A. Cezar Jr3, Emerson M. Girotto¹* (PQ)
¹ Grupo de Materiais Poliméricos e Compósitos-GMPC, Universidade Estadual de Maringá-UEM, Departamento de Química, Avenida Colombo 5790, 87020-900, Maringá – PR, emgirotto@uem.br.
2
Instituto de Química – UNICAMP, CP 6154, 13084-971, Campinas – SP.
3
Instituto Sul Brasileiro de Ensino Superior, INSBES-Odons, Av. Humaitá 890, 87014-200, Maringá-PR. Os compósitos utilizados em restauração dentária são baseados em misturas entre uma matriz orgânica polimerizável e uma parte inorgânica chamada de inclusão. Estas inclusões inorgânicas levam a melhoras significativas nas propriedades mecânicas da matriz orgânica. Além disso, considerando as interações química (ou físicas) entre a inclusão e a matriz orgânica, quanto maior a interação com a matriz orgânica, melhor as propriedades mecânicas do produto final. Com a finalidade de aumentar a compatibilidade matriz-inclusão as inclusões podem ser modificadas com agentes de silanização. O agente de silanização é um composto organo-silano que é ligado covalentemente à superfície de óxidos metálicos (inclusões). Este trabalho teve como objetivo analisar os efeitos da silanização dos óxidos inorgânicos: óxido de titânio, de alumínio, de zircônio e de sílicio sobre propriedades das resinas: contração de polimerização, grau de conversão monomérica e microdureza. Os resultados mostraram que as resinas preparadas com os óxidos modificados com 3-(metacriloiloxi)propiltrimetoxisilano (MEMO) não apresentaram alterações significativas com relação ao grau de conversão e à contração de polimerização. Contudo, observou-se uma melhora significativa da microdureza.
Palavras-chave: Nanocompósitos, Dentística Restauradora, Silanização, Óxidos metálicos.
Effect of metallic oxides nanoparticles silylation on the properties of resins used in dentistry
Composites used in dentistry (resin) are basically mixtures of a polymerizable organic matrix and an inorganic part called inclusion. These inorganic inclusions enhance the mechanical properties of the organic matrix. In addition, regarding the chemical (or physical) interaction between the inorganic inclusion with the organic matrix, the higher interaction the better mechanical properties of the final products. Aiming to increase the matrix-inclusion compatibility, avoiding leaching of inorganic material and inhomogeneities, the inclusion could be modified with silylation agents. The silylation agent is an organosilane which binds covalently to the metallic oxide surface (inclusion). The purpose of this work was to investigate the effect of the sylilation of the inorganic oxides: titanium, aluminum, zirconium, and silicon on the resin properties: polymer shrinkage, monomer conversion degree, and microhardness. The results have shown that resins prepared with oxides modified with 3-(methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane) (MEMO) did not present significant changes for monomer conversion degree and polymer shrinkage. However, a significant increase in the microhardness was observed.
Keywords: Nanocomposites, Dentistry, Restoration, Silylation, Metal oxides.
Introdução
As resinas para restauração dentária vêm sendo muito pesquisadas nos últimos anos, apresentando melhoras significativas principalmente quanto ao desempenho e à função estética. As restaurações feitas com amalgama de prata são excelentes no que diz respeito às propriedades mecânicas: fácil manipulação, baixo custo, resistência ao desgaste, tempo de vida útil (8 anos), além de ter a característica única de ser “auto seladora” da cavidade, o que reduz as infiltrações marginais[1]. Por outro lado, devido à possível toxicidade do mercúrio e as exigências estéticas, houve a necessidade da busca de materiais que pudessem substituir esse tipo de restauração. Por
exemplo, o cimento de silicato, que é constituído por partículas de vidro de silício envolvidas por uma matriz complexa de gel orgânico, foi utilizado como alternativa. Ele apresenta propriedades físicas aceitáveis e estética inicialmente aceitável, porém em pouco tempo a restauração se deteriora devido à alta velocidade de solubilização na cavidade bucal [2]. As resinas acrílicas que também apresentam fácil manipulação, além de lisura superficial e excelente característica de reprodução de cor, também foram utilizadas na restauração e obtiveram imediata aceitação colocando o cimento de silicato em desuso. No entanto, apresentou desvantagens no coeficiente de expansão térmica, na contração de polimerização, baixa resistência ao desgaste e suas propriedades estéticas precisavam ser melhoradas[2]. Iniciaram-se então as pesquisas utilizando a resina epóxida, que tem baixa alteração dimensional, porém sua baixa velocidade de polimerização e sua tendência a descoloração fizeram com que a procura por outras alternativas continuasse[3]. Em seguida surgiram as resinas hibridas que foi resultado da combinação das resinas acrílicas com as resinas epóxidas. Logo surgiram as resinas compostas restauradoras, que são baseadas em uma fase orgânica (ou matriz) e uma fase inorgânica (ou carga), os chamados compósitos[8]. As resinas compostas apresentam maior resistência à abrasão quando comparada à resina acrílica e resistência a compressão próxima a da amalgama de prata cristalizada[4], mas apresentaram desgaste superficial, falta de adesividade à cavidade, sensibilidade pós operatória e desenvolvimento de cáries secundárias[6]. Aos poucos esses problemas estão sendo eliminados com algumas técnicas para superar essas deficiências, como por exemplo, a aplicação de técnicas de condicionamento ácido no dente que receberá a resina, como solução para falta de adesividade [7].
Uma das maneiras de se melhorar as propriedades mecânicas das resinas compostas é reforçá-las com inclusões (fibras, whiskers, plaquetas ou partículas). Recentemente, têm-se desenvolvido técnicas de processamento que permitem que o tamanho das inclusões atinja a escala nanométrica. A inclusão de espécies nanométricas é definida como sendo uma adição de corpos que tenham, pelo menos em uma dimensão, um tamanho na ordem de 1 a 100 nm[5]. Alguns experimentos mostram que esse tipo de reforço, devido ao seu pequeno tamanho e grande área superficial, dá origem a novos fenômenos, que contribuem para as propriedades dos materiais. Entre as melhoras podemos citar a contração de polimerização que é hoje um dos maiores problemas clínicos apresentados nas resinas compostas. A contração pode provocar fissuras, infiltrações marginais, dores pós-restauração e sensibilidade à mastigação. Essa contração se dá em virtude de a distância entre os monômeros ser regida por forças de van der Waals. Quando a polimerização ocorre, formam-se ligações covalentes que atraem as moléculas monoméricas a uma distância menor; assim, nos polímeros, as moléculas se encontram mais próximas que nos monômeros[9]. Aparentemente, a quantidade de carga incorporada ao compósito tem papel relevante na
caracterização dessas propriedades. Quanto maior a percentagem de carga do material, menor será a contração de polimerização (também chamada de contração volumétrica)[10]. Em 1954, algumas resinas já apresentavam essas inclusões (cargas), porém os resultados não foram satisfatórios, pois as cargas não se uniam quimicamente à matriz resinosa. A falta de afinidade química entre a matriz orgânica (natureza hidrofóbica) e as partículas de carga (inclusões, predominantemente hidrofílica) pode ser melhorada através da modificação química da superfície dessas partículas inorgânicas utilizando um agente de silanização, que leva a mudança da natureza hidrofílica para uma natureza hidrofóbica dos componentes inorgânicos[11] e o resultado líquido é uma maior compatibilidade físico-química entre a inclusão e a matriz orgânica.
Os materiais odontológicos aplicados em dentística restauradora utilizados atualmente contêm grande concentração de carga inorgânica (óxidos metálicos como SiO2, ZrO2, TiO2, Al2O3) que se
encontram dispersos em uma matriz orgânica composta por uma mistura de vários monômeros dimetacrilatos com alta massa molar[12]. Esses óxidos (M) possuem ligações do tipo M-O-M no bulk. Na superfície, além desse tipo de ligação, eles completam seu número de coordenação formando ligações do tipo M-OH que são considerados grupos com fortes sítios de adsorção de água, sendo a presença dos grupos OH responsáveis por permitir a silanização.
Neste trabalho foi utilizado o 3-(metacriloiloxi)propiltrimetoxisilano (MEMO), Figura 1, que reage com as hidroxilas da superfície formando uma “capa“ sabre a superfície dos óxidos tornando-os hidrofóbictornando-os, melhorando a interação do óxido com a matriz orgânica da resina. Além disso, como pode-se observar, a silanização das inclusões cria pontos de polimerização (grupos metacrilatos) que são também utilizados durante a fotopolimerização (reação radicalar) dos monômeros, criando assim um compósito cuja parte inorgânica permanece covalentemente ligada à parte orgânica.
Figura 1 - Estrutura da superfície da partícula de um óxido metálico parcialmente silanizada pelo MEMO.
A presença dessas partículas de carga tem a função de reforçar o polímero aumentando sua resistência ao desgaste, e também diminuí a magnitude da contração de polimerização. A razão para isso é que a carga inorgânica não contrai, conseqüentemente quanto maior a quantidade de carga em uma resina composta, menor sua contração de polimerização.
Experimental
Silanização dos óxidos nanopartículados
Uma suspensão com 1,5 g de nanopartículas foi mantida sob refluxo em acetona a quente contendo 0,75 mL do agente silanizante MEMO e 0,04 g de anidrido maleico diluído em 0,2 mL de água como catalisador. Essa mistura foi mantida sob agitação e aquecimento por 2h. Em seguida centrifugou-se a mistura para retirar o solvente e o sólido foi então lavado com tolueno e álcool etílico para remover o excesso de alcóxi–silano. Por fim, o sólido foi seco em estufa a vácuo por 4 h a 70 C. Neste trabalho foi utilizado o 3-(metacriloiloxi)propiltrimetoxisilano (MEMO), Figura 2.
Si O O CH2 CH3 H3CO OCH3 OCH3
Figura 2 - Estrutura do agente silanizante utilizado: MEMO – 3-(metacriloiloxi)propiltrimetoxisilano.
Preparação das Resinas
As resinas foram preparadas seguindo a formulação. 25% de base orgânica: (Bis-GMA (Aldrich, 99%), TEGDMA (Aldrich, 95%), canforoquinona (Fluka, 97%), DMAEMA (Acros, 99%) e 75% de carga inorgânica: 95% de sílica não silanizada microparticulada (Esstech Inc., EUA, V 117 1075) e 5% de nanopartículas de óxido de alumínio (Aldrich, 99,6%, whiskers de 2-4 nm de largura × 2,8 µm de comprimento) ou óxido de zircônio (Aldrich, 99,6%, partículas <100 nm) ou óxido de titânio (Aldrich, 99,7%, partícula <25 nm) ou óxido de silício (Aldrich, 99,5%, 10nm), modificados e não-modificados com o agente de silanização.
Caracterizações das nanopartículas modificadas
As nanopartículas modificadas foram qualitativamente caracterizadas pelo teste de permanganato, que consiste em gotejar uma solução aquosa de KMnO4 1% (m/m) em uma
suspensão de nanopartículas em água 1% (m/m). Foi também usada a ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN de 13C ) para confirmar a silanização. Os espectros de 13C foram obtidos através da técnica CP-RAMP/MAS utilizando-se pulso de π/2 de 2,75 µs, 34 ms de tempo de aquisição, 4 ms de tempo de contato, 3 s de tempo entre médias e desacoplamento de 56 KHz em um equipamento Bruker Avance III de 9,4T (400 MHz para 1H) com sonda de tripla ressonância 1H-X-Y. As amostras foram acondicionadas em rotores de 4 mm e rodadas a 10KHz em angulo
mágico(MAS). Todos os espectros foram processados utilizando-se um filtro de decaimento exponencial de 50 Hz de largura de linha.
Caracterizações da resina
Para o teste de grau de conversão monomérica a amostra foi polimerizada e mantida em um dessecador por 24 horas. Em seguida uma parte da amostra foi macerada para preparação de pastilhas em KBr para realização do espectro infravermelho. Foi preparada também uma pastilha de KBr com a resina não polimerizada, que também é usada para os cálculos do grau de conversão. Os espectros FTIR foram feitos em um equipamento Perkin Elmer Spectrum RX-I, levandor-se em consideração a intensidade das bandas aromáticas e alifáticas antes e após a fotopolimerização, de acordo com as Equações 1 e 2.
) ( ) 1607 ( ) 1638 ( ) ( ) 1607 ( ) 1638 ( 100 ) (% 1 1 1 1 monômero cm Abs cm Abs polímero cm Abs cm Abs s convertida não C C − − − − = = Equação 1
Grau de Conversão Monomérica = 100% - (% C=C não convertidas) Equação 2
Para a contração de polimerização a amostra foi polimerizada em um porta-amostra de silicone de 4,0 mm de profundidade e 3,0 mm de espessura. O volume do material antes e após polimerização foi medido através de picnometria a gás hélio em um equipamento Multypicnometer Quantachrome MVP-6DC e, a partir desses valores, a contração foi calculada. As medidas de contração foram feitas em triplicata. Para as medidas de dureza (microdureza), a amostra foi polimerizada em molde de Teflon® (medidas descritas acima) e também mantida em dessecador por 24 horas. Para esta análise foi usado um microdurômetro vickers Microtest 200HVS-5 e as análises foram feitas em quadruplicatas. As micrografias foram feitas utilizando um microscópio eletrônico de varredura (MEV) Shimadzu SS-550.
Resultados e Discussão
Através do teste qualitativo de permanganato confirmou-se a modificação da superfície do óxido. Neste teste, ocorre a precipitação de MnO2, de acordo com a reação abaixo.
O Si OH (CH2)3 OC O C CH3 CH2 OH KMnO4, frio H2O O Si OH (CH2)3 OC O C CH3 OH CH2 OH OH + MnO2
A Figura 3 apresenta o espectro de 13C das amostras de Al2O3, ZrO2, TiO2 e SiO2
modificadas com o agente de silanização e a Figura 4 apresenta os sinais característicos do MEMO. Pode-se observar sinais característicos do MEMO como, por exemplo, o pico (e) da carbonila em
166,5 ppm, o pico (g) do carbono da dupla ligação em 124,4 ppm e o pico (d) do carbono ligado ao oxigênio do éster em 66,0 ppm, que aparecem nos espectros das partículas silanizadas, confirmando a presença do MEMO nos materiais. Observa-se também que o sinal (a) em 49,8 ppm do espectro do MEMO, referente ao carbono do grupo metóxi, desaparece nos espectros das partículas silanizadas, indicando que o silano foi ligado à superfície da partícula, provocando a liberação de uma molécula de metanol conforme a reação abaixo.
OH OH HO Si O O CH2 CH3 H3CO OCH3 OCH3 + CH3OH O Si OH (CH2)3 OC O C CH3 CH2 OH H+ 250 200 150 100 50 0 H3CO Si OCH3 OCH3 CH2CH2CH2O C O C CH3 CH2 (a) (a) (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) MEMO SiO 2-MEMO TiO 2-MEMO ZrO 2-MEMO In te nsidade / u. a. δ / ppm Al 2O3-MEMO (e) (f) (g) (d) (a) (c) (h) (b)
Figura 3 - Espectro de RMN 13C dos óxidos de silício, titânio, zircônio e alumínio, silanizados com MEMO e espectro de 13C do MEMO.
A Tabela 1 apresenta os valores de ângulo de contato de resinas preparadas com as 5% (m/m) de nanopartículas modificadas e não-modificadas. Como esperado, os resultados mostram que o ângulo de contato é maior para as resinas preparadas com as nanopartículas modificadas, ou seja, a gota de água tende a ocupar o menor espaço possível nessa superfície sólida, devido à natureza hidrofóbica da superfície, o que é causado pela adição das nanopartículas hidrofóbidas (modificadas). Este é um aspecto importante, pois mostra que a adição de apenas 5% de nanopartículas leva a um material com características hidrofóbicas. Nestes casos a sorção de água
nas resinas com característcas hidrofóbicas pode evitar a perda da união entre a carga e a matriz ou até mesmo a degradação hidrolítica das partículas[13]. Com relação ao grau de conversão monomérica, não foram observadas variações significativas entre as resinas preparadas com as nanopartículas sinalizadas e não silanizadas. Os valores do grau de conversão monomérica estão mostrados na Tabela 2.
Tabela 1 – Ângulo de contato de resinas preparadas com as nanopartículas modificadas e não-modificadas.
nanopartícula não silanizada silanizada
ZrO2 62,8±1,1 69,2±1,8
Al2O3 63,6±0,9 68,8±1,8
SiO2 69,2±2,7 72,8±1,1
TiO2 77,6±1,7 81,6±1,7
Tabela 2 – Grau de conversão monomérica (%) de resinas preparadas com as nanopartículas modificadas e não-modificadas.
nanopartícula não silanizada silanizada
ZrO2 42,67 42,46
Al2O3 53,25 56,93
SiO2 54,4 53,83
TiO2 51,19 51,71
A Tabela 3 apresenta os resultados da contração de polimerização. Nota-se que a contração de polimerização é menor para as resinas preparadas com os óxidos silanizados. Este é considerado um excelente resultado, visto que, a contração de polimerização é indesejada. Sugere-se que este resultado seja devido a um efeito de preenchimento, onde as nanopartículas silanizadas ocupariam com maior eficácia os espaços intermoleculares em virtude da ligação covalente formada com a matriz orgânica, o que leva a uma menor contração.
Tabela 3 – Contração de polimerização (%) de resinas preparadas com as nanopartículas modificadas e não-modificadas.
nanopartícula não silanizada silanizada
ZrO2 16, 5±0,4 13,3±0,4
Al2O3 9,3±0,3 9,0±0,9
SiO2 9,5±0,6 7,9±1,2
TiO2 6,8±0,2 6,13±0,03
Com relação à microdureza Vickers, Tabela 4, pode-se observar que a mesma varia de acordo com as propriedades de cada óxido, mas em relação a silanização as resinas preparadas com os óxidos silanizados apresentam maior microdureza. Este fato é atribuído a uma maior homogeneidade da superfície da resina, que ocorre em virtude da maior compatibilidade entre a inclusão inorgânica e a matriz orgânica provocada pelo organo-silano[14].
Tabela 4 – Microdureza (HV) de resinas preparadas com as nanopartículas modificadas e não-modificadas.
nanopartícula não silanizada silanizada
ZrO2 28,79±0,56 32, 78±0,96
Al2O3 30,00±0,74 34,86±0,70
SiO2 29, 97±0,19 35,17±1,07
TiO2 29,12±1,26 35, 15±0,54
Conclusões
De acordo com os resultados de RMN de 13C, a silanização das nanopartículas mostrou-se eficaz. A utilização dessas partículas silanizadas proporciona uma melhora nas propriedades físico-químicas do material como a diminuição da contração de polimerização, diminuição da adsorção de água, que fica evidenciado pelo aumento do ângulo de contato e uma melhora significativa na microdureza. A incorporação de óxidos silanizados no preparo de resinas restauradoras é uma tendência que pode a trazer um avanço significativo no que diz respeito a dentística restauradora.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq pelas bolsas PIBIC e PIBIT e a Esstech Inc. pela doação da sílica. Também agradecemos ao CNPq (proc. 473279/2007-0) e à Fundação Araucária (proc. 7437/2006) pelo apoio financeiro.
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