5º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS

5º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E

DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS

ESTUDO CINÉTICO DA REMOÇÃO DE ÁCIDO DODECANÓICO EM MISTURA MODELO QAV UTILIZANDO ADSORVENTE TIPO

PEROVSQUITA

Rogério L. da Silva1, Felipe Giovanni G. N. das Chagas1, Alexandre Ricardo P. Schuler2, Celmy Ma. B. M. Barbosa2

1 _{Mestre em Engenharia Química , UFPE, rlsscagm@yahoo.com.br}

, felipegchagas@yahoo.com.br

2 _{Professor do Depto Engenharia Química, UFPE,}

celmy@ufpe.br, aschuler@ufpe.br

ESTUDO CINÉTICO DA REMOÇÃO DE ÁCIDO DODECANÓICO EM MISTURA MODELO QAV UTILIZANDO ADSORVENTE TIPO

PEROVSQUITA

Abstract

The mixture of carboxylic acids present in oil are called naphthenic acids, responsible for its acidity and corrosiveness in liquid phase during refining. Are present even in distilled fractions of petroleum, causing problems in the quality of the final product. The corrosion by naphthenic acids is one of the topics of greatest interest in the petroleum industry. Although already know some things about this phenomenon is not completely understood. Recently intensified the need for research in this area, because the refineries are processing large amounts of raw domestic and foreign, many of which have high concentration of naphthenes. Another major concern about the presence of corrosive contaminants from processes that can result in poisoning of catalysts and high cost of downtime. Current forms of mitigation of naphthenic naphtha cause corrosion problems in the operational and economic. The naphthenic acids are removed several applications, after their removal they can be purified and sold. There is possibility of developing routes for recovery of acid removed, which can enhance the economic viability of the process of removal through the marketing of products with high added value, and make the oil more noble. The process of adsorption has the advantage of being able to recover the organic acids, thus, no formation of waste pollutants, contributing to the environment, a characteristic essential to the development of a process currently. In this work were prepared adsorbents of type perovsquitas La1-xMgxNiO3, where x

= 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0. The addition of magnesium resulted in increased basicity of the material and its affinity for acids. The materials prepared were characterized by atomic absorption espectrofometria (AA), X-ray diffraction (XRD) measured in the area by N2

adsorption (BET) and thermogravimetric analysis (TGA / DTG). Results of characterization for the adsorbents show good incorporation of magnesium. XRD analysis showed the presence of peaks characteristic of formation of structure perovsquita with more evidence for the adsorbent LA1-xMgxNiO3. Results of thermogravimetric analysis were similar, with loss of

weight occurring around 150 °C, corresponding to the departure of adsorbed water. A second loss of mass between 350-700 °C possibly indicates decomposition of magnesium acetate. Adsorption kinetic studies were performed to study the capacity of removing naphthenic acids in a mixture model of QAV (acid n-dodecanóico/n-dodecano) with concentration of 3.0% of n-dodecanoic acid by mass of a system of finite bath under agitation of 220 rpm, 50 mL volume of the adsorbent and initial mass of 0.5 grams (the ratio mass / volume of 0.01). Presented the best result adsorbent La0, 25Mg0, 75NiO3 with the saturation concentration of

2.0 g acid / g adsorbent and 38% yield of the removal of acid.

Keywords: Adsorption, Perovsquitas, Magnesium, Naphthenic Acids, La0, 25Mg0, 75NiO3

Introdução

Ácidos naftênicos são ácidos carboxílicos presentes no petróleo. Integram uma fração constituída por milhares de compostos diferentes, sendo mais comuns os ácidos monocarboxílicos com a carboxila ligada uma cadeia alicíclica contendo um ou mais cicloalcanos geminados. (Qian et al., 2001) Dependendo da origem do petróleo podem existir ácidos carboxílicos de cadeia aberta ou contendo anéis aromáticos.

A corrosão por ácidos naftênicos a altas temperaturas nas unidades de refino é um dos maiores problemas nas refinarias de todo o mundo, por causarem envenenamento do catalisador e paradas operacionais de alto custo. Os óleos nacionais estão cada vez mais ácidos, estimulando a busca por novos e eficientes métodos de mitigação. Várias medidas para reduzir os ácidos naftênicos e os compostos de enxofre já foram estudadas, como a adição de inibidores (Bruyn, 1998), a diluição com óleos crus leves (Slavcheva, 1999), transformação desses ácidos nos correspondentes compostos não-acídicos e a remoção desses ácidos utilizando soluções sólidas de óxidos _{(Ohsol, 1999), entre outras.} Entretanto, estes procedimentos não se mostraram eficientes e ainda acarretaram problemas diversos. (Greaney, 2003).

O processo de adsorção tem a vantagem de poder recuperar os ácidos orgânicos, que são precursores de produtos para conservação de madeira, surfactantes e aditivos para lubrificantes, desta forma não há formação de resíduos poluentes, contribuindo com o meio ambiente, sendo esta uma característica fundamental para o desenvolvimento de um processo atualmente. A separação por adsorção é a mais eficiente para soluções de hidrocarbonetos contendo soluto em baixas concentrações (Lok, 1984; Slavcheva, 1999).

Neste trabalho foram preparados e caracterizados materiais adsorventes (tipo perovsquita modificada com metal alcalino terroso) para estudo da remoção de ácidos naftênicos presentes no querosene de aviação (QAV), através de estudo cinético em sistema de banho finito utilizando-se uma mistura modelo QAV de ácido dodecanóico em n-dodecano.

Metodologia

Adsorventes à base de perovsquita modificada (La1-xMgxNiO3) foram preparados pela modificação do método químico dos precursores poliméricos desenvolvidos por Pechini (U.S. Patent 3.330.697).

Síntese dos óxidos tipo perovsquita

Os materiais de composição nominal da perovsquita do tipo La1-xMgxNiO3, com (x = 0; 0; 0,25; 0,5; 0,75 e 1,0), sendo x (%) as frações mássicas incorporadas de Magnésio (Mg2+_{), foram} sintetizadas pelo método de Pechini modificado, utilizando como precursores; nitrato de lantânio hexahidratado, acetato de magnésio tetrahidratado, nitrato de níquel hexahidratado, ácido cítrico, etileno glicol e água destilada.

Para a obtenção do gel foram adicionados 200 mL de água destilada juntamente com a massa de ácido cítrico em becker de 500 mL, agitação por 20 minutos à temperatura na faixa de 60–70 ºC. Em seguida foi adicionada a massa de nitrato de níquel à solução permanecendo 40 minutos na temperatura entre 60–70 ºC, com adição posterior da massa de acetato de magnésio, agitação por 20 minutos na temperatura e a massa de nitrato de lantânio, mantendo-se as mesmas condições.

Após a primeira etapa, a temperatura da solução foi elevada para uma faixa entre 85–90 °C e foi adicionado o volume de etileno glicol à solução, permanecendo sob agitação por 60 minutos. Foi realizado o tratamento térmico, submetendo-se o gel a temperatura de 300ºC e em seguida, a temperatura de 900°C por 240 minutos em um forno de calcinação.

Caracterização dos adsorventes preparados.

Os adsorventes foram caracterizados pelas técnicas de Espectrometria de Absorção Atômica (AA), Difração de raios-X (DRX), Adsorção/dessorção de nitrogênio através do método de BET, Análise Termogravimétrica (ATG) e Análise Térmica Diferencial (ATD).

Estudo da cinética de adsorção

Os adsorventes preparados foram avaliados quanto a sua capacidade de remoção de ácidos naftênicos em QAV, através de estudos comparativos, utilizando-se uma mistura modelo de QAV (solução de ácido n-dodecanóico em n-dodecano) com concentração de 3,0% de ácido n-dodecanóico em massa num sistema de banho finito sob agitação de 220 rpm, volume de 50 mL e massa de adsorvente de 0,500 gramas (relação massa/volume de 0,01). Os intervalos de tempo para retirada de alíquotas de aproximadamente 0,1 mL foram: 0, 5, 10, 15, 20, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240, 300, 360, 420, 500, 600, 700 e 810 minutos, baseados em estudos cinéticos similares (Silva, 2007) e levando-se em consideração que maiores quantidades de adsorbato são removidas no início do processo de adsorção.

Resultados e Discussão

A Tabela 1 mostra os valores experimentais e teóricos de níquel e magnésio presentes nas estruturas tipo perovsquitas preparadas.

Tabela 1: Valores experimentais e teóricos de Ni e Mg presentes nas estruturas tipo perovsquitas.

Adsorvente Valor teor (mol) Valor exp. (mol) _{La Mg Ni La Mg Ni}

LaNiO3 1,00 0,00 1,00 0,93 0,00 1,16

La0,75Mg0,25NiO3 0,75 0,25 1,00 0,61 0,43 1,25 La0,5Mg0,5NiO3 0,50 0,50 1,00 0,53 0,39 0,98 La0,25Mg0,75NiO3 0,25 0,75 1,00 0,17 0,91 1,11

MgNiO3 0,00 1,00 1,00 0,00 0,85 1,06

Verifica-se que houve a incorporação do magnésio às estruturas, com valores experimentais e teóricos próximos.

Difração de raios-X

10 20 30 40 50 60 70 80

°

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ª

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Figura 1: Difratogramas de Lax Mg 1-x NiO3, com x variando entre 0 a 1,0.

Observa-se que os materiais preparados mostram padrões de Raios-X compatíveis com o apresentado na literatura para o LaNiO3, MgO, La2O e NiO (BECK et al., 1992). Para o adsorvente MgNiO3 verifica-se-se que a estrutura formada pelo método de síntese quando comparada com os respectivos padrões dos óxidos envolvidos, MgO e NiO, apresenta picos coexistentes e sobrepostos, não formando a estrutura tipo perovsquita e sim uma mistura homogênea de óxidos, MgNiO2. O difratograma da amostra modificada com magnésio (x = 100% em massa), é similar ao difratograma padrão dos seus óxidos ou precursores. No caso dos adsorventes La0,5 Mg0,5 NiO3 e La0,75 Mg0,25 NiO3 observa-se picos ainda em formação, não caracterizando a estrutura tipo perovsquita sintetizada. A perovsquita La0,25 Mg0,75 NiO3 foi formada após a etapa de síntese. A presença destes picos característicos indica que a incorporação de 75% em massa de magnésio não comprometeu a estrutura da perovsquita, o que demonstra uma ótima opção para um adsorvente de menor custo, e sem perda de suas características físicas. O adsorvente LaNiO3 calcinado a 900°C é semelhante ao encontrado na literatura (DULCE, 2007) confirmando a formação da perovsquita, ou seja, LaNiO3 (x = 0,0).

Adsorção/dessorção de N2 através do método de BET

A Tabela 2 mostra os resultados obtidos por Adsorção-dessorção de nitrogênio para os adsorventes, LaNiO3, La0,75Mg0,25NiO3, La0,5Mg0,5NiO3, La0,75Mg0,25NiO3, e MgNiO3.

Tabela 2: Adsorção- dessorção de N2 pelo método de BET.

Amostra

Área total

BET (m²/g) poroso BJH Diâmetro (Å) LaNiO3 Calcinado 19,79 59,72 MgNiO3 Calcinado 14,65 48,39 La0,75Mg00,25NiO3 Calcinado 15,37 18,48 La0,5Mg0,5NiO3 Calcinado 15,31 18,47 La0,25Mg0,75NiO3 Calcinado 15,52 55,19

Esses resultados mostram que o magnésio provoca uma diminuição da área superficial específica, aumentando mais esse parâmetro quando combinado ao níquel, sugerindo uma ação

sinérgica entre os metais. Esses efeitos podem ser associados a uma variação do tamanho de partícula dos sólidos. Dessa forma, pode-se sugerir que a presença de magnésio, em pequenas quantidades, conduz a um aumento do tamanho de partícula do óxido de lantânio, mas, em presença do níquel, causa uma diminuição.

Análise termogravimétrica (TG/DTG)

A análise termogravimétrica dos materiais preparados La0,75Mg 0,25NiO3, La0,5Mg 0,5NiO3, La0,75Mg 0,25NiO3 apresentaram três perdas de massa principais, as quais podem ser atribuídas aos seguintes eventos: I) Dessorção de água fisicamente adsorvida; II) Decomposição do acetato de magnésio, com e eliminação de compostos formados; III) Formação do resíduo (perovsquita).Os materiais sintetizados apresentaram as perdas de massa características dos materiais mesoporosos. A adição de magnésio ao hidróxido de lantânio não alterou o perfil das curvas térmicas, indicando que o processo de formação do óxido correspondente não foi afetado pelo dopante. A Figura 2 apresenta a curva TG/DTG para o adsorvente La0,25Mg0,75NiO3 tomado como referência.

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 8 0 8 5 9 0 9 5 1 0 0 L a 0,25M g0 ,75N iO 3 D T G T e m p e ra tu ra (o C ) M a s s a ( m g ) -0 ,0 6 0 -0 ,0 4 8 -0 ,0 3 6 -0 ,0 2 4 -0 ,0 1 2 0 ,0 0 0 0 ,0 1 2 D T G

Figura 2: Curva de análise termogravimétrica (TG) e termodiferencial (DTG) para o adsorvente La0,25Mg0,75NiO3

Estudo cinético

A Figura 3 mostra os perfis de concentração da acidez naftênica para a fase líquida, para os adsorventes LaNiO3, La0,75Mg0,25NiO3, La0,5Mg0,5NiO3, La0,25Mg0,75NiO3 e MgNiO3.

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 0 ,0 1 8 0 ,0 2 0 0 ,0 2 2 0 ,0 2 4 0 ,0 2 6 0 ,0 2 8 0 ,0 3 0 T e m p o (m in ) C o n c e n tr a ç ã o ( g d e á c ./ g d e a d s ) L a 0 ,2 5 M g 0 ,7 5 N iO 3 M g N io 3 L a 0 ,5 M g 0 ,5 N iO 3 L a N iO 3 L a 0 ,2 5 M g 0 ,7 5 N iO 3

Figura 3: Cinética de adsorção da acidez naftênica, para os adsorbentes: LaNiO3, La0,75Mg0,25NiO3, La0,5Mg0,5NiO3, La0,25Mg0,75NiO3 e MgNiO3, em fase líquida.

Na Figura 3 observa-se que a concentração do ácido dodecanóico diminui com o tempo. O adsorvente com estrutura perovsquita, La0,25Mg0,75NiO3 apresentou o melhor resultado com uma concentração final de ≈ 2,0 g de ácido / g de adsorvente. Este adsorvente apresentou uma área superficial (BET) maior, em relação a La0,5Mg0,5NiO3 e La0,75Mg0,25NiO3, com incorporação de 75% de magnésio em massa, sem comprometimento da estrutura do material adsorvente.

A Figura 4 mostra as capacidades cinéticas de adsorção da acidez naftênica empregando a mistura ácido dodecanóico/n-dodecano.

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 0 , 0 0 , 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 , 7 0 , 8 L a 0 , 2 5 M g 0 , 7 5 N iO 3 L a N i O 3 L a 0 , 5 M g 0 , 5 N iO 3 M g N iO 3 L a 0 , 7 5 M g 0 , 2 5 N iO 3 q ( g á c ./ g d e a d s ) T e m p o ( m i n )

Figura 42: Cinética de adsorção da acidez naftênica, para os adsorventes LaNiO3, La0,75Mg0,25NiO3, La0,5Mg0,5NiO3, La0,25Mg0,75NiO3 e MgNiO3, em fase sólida.

Verifica-se para o adsorvente La0,25Mg0,75NiO3 a capacidade máxima de adsorção foi de 0,68 g ácido/g adsorvente, com rendimento de 38% de remoção de ácido dodecanóico, para o adsorvente La

0,25 Mg 0,75 NiO3, valor bem próximo ao conseguido por Silva (2007) para os adsorventes MCM-41 e

MgMCM-4, que foram de 28% e 42,67%, respectivamente. Conclusões e Sugestões

Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados, adsorventes La1-xMgxNiO3 com x variando de (0; 0,25; 0,5; 0,75 e 1) % em massa. Os materiais foram avaliados com relação à sua capacidade de remoção de ácidos naftênicos, por adsorção através de estudos cinéticos em sistema de banho finito, utilizando uma mistura modelo de ácido n-dodecanóio/n-dodecano.

O método de síntese empregado para a obtenção dos adsorventes foi eficiente uma vez que houve formação de materiais mesoporosos, com boa organização estrutural e incorporação de magnésio. O adsorvente La0,25Mg0,75NiO3 apresentou apresentou resultado satisfatório em comparação com resultados obtidos na literatura no estudo cinético, com capacidade máxima de adsorção de 0,68 g de ácido naftênico/g de adsorvente e rendimento de 38% de remoção de ácido na mistura ácido dodecanóico /n-dodecano.

Agradecimentos

Referências bibliográficas

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