PIRÓLISE DO BAGAÇO DE CANA EM REATOR DE LEITO FIXO:
INFLUÊNCIA
DAS
CONDIÇÕES
OPERACIONAIS
NA
DISTRIBUIÇÃO DOS PRODUTOS
E. V. GONÇALVES1, C. V. B. MONTEIRO1, E. A. CANESIN2, F. L. SEIXAS1, 2, M. H. N. O. SCALIANTE1, M. L. GIMENES1
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Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química
2
Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Campus Apucarana E-mail para contato: marcelino@deq.uem.br
RESUMO – Este trabalho avaliou experimentalmente a pirólise do bagaço de cana-de-açúcar em um reator tubular de leito fixo no intuito obter produtos úteis em aplicações energéticas. Foram investigados os efeitos de condições operacionais nos rendimentos mássicos do bio-óleo, do biocarvão e dos gases gerados no processo. As variáveis operacionais estudadas foram: temperatura (400 a 700 ºC), tamanho de partículas (<0,5 mm, 0,5-1,0 mm e 1,0-1,41 mm), taxa de aquecimento (5, 10 e 15 ºC/min) e vazão de nitrogênio (50, 100 e 200 mL/min). As análises de variância mostraram que para praticamente todos os rendimentos dos produtos, com exceção do efeito da vazão de nitrogênio no bio-óleo, os níveis de tratamentos resultam em médias diferentes. O maior rendimento em bio-óleo (54 %) ocorreu a 600 ºC, na taxa de 15 ºC/min, na vazão de 200 mL/min e para tamanho de partículas de 0,5 a 1,0 mm . A temperatura de processo e o tamanho das partículas foram os fatores de maior influência nos resultados.
1. INTRODUÇÃO
As maiores crises econômicas estão ligadas à escassez de vários recursos, especialmente da água potável, de alimentos e de fontes de energia. O panorama atual manifesta uma dependência gigantesca de fontes não renováveis de energia, principalmente dos combustíveis fósseis. Atualmente a principal vertente que busca solucionar o problema energético, pelo menos no que está atrelado à produção de combustíveis líquidos, faz uso da pirólise.
A pirólise é um processo que consiste na degradação térmica de biomassas lignocelulósicas em meios inertes, resultando essencialmente em três produtos: bio-óleo, carvão e gases (óxidos de carbono, hidrogênio e hidrocarbonetos não condensáveis). As principais vantagens do emprego dos produtos advindos da pirólise da biomassa são: a diminuição da dependência de fontes não renováveis de energia; a neutralidade de dióxido de carbono emitido para a atmosfera durante a sua queima; a disposição final vários tipos de resíduos (rejeitos de indústrias, de colheitas, florestas, lodo de esgoto, estrume de porco e algas, dentre tantos outros) (MOHAN et al., 2006); o emprego do bio-óleo e do
carvão em processos de queima para a geração de energia (SOLANTAUSTA et al., 2012); a transformação do carvão em carvão ativado e a sua utilização como corretor de solo (MULLEN et al., 2010); e o emprego do H2 e do CO no abastecimento de processos de hidrotratamento, na produção de
amônia e na aplicação em células a combustível. (VALLIYAPPAN et al., 2008).
Diante desse quadro é importante ressaltar que tanto o rendimento quanto as características químicas e físicas dos produtos da pirólise estão intimamente ligadas aos parâmetros de processo (MOHAN et al., 2006). Logo, levando em consideração o que foi exposto até o momento e contando que no ano de 2014 as usinas de açúcar e álcool conjuntamente ofertaram no mercado mais de 186 milhões de toneladas de bagaço de cana (UDOP, 2014), este trabalho visou estudar a influência dos parâmetros temperatura, taxa de aquecimento, tamanho de partículas e vazão de nitrogênio no rendimento dos produtos da pirólise do bagaço de cana-de-açúcar em um reator de leito fixo.
2. EXPERIMENTOS
2.1. Preparação do Bagaço
O bagaço cru foi fornecido por uma usina da região com umidade de 24%. O preparo deste material se deu mediante secagem em estufa com circulação de ar a 65 °C por 24 h, trituração e peneiramento para a obtenção de partículas menores que 0,5 mm e compreendidas entre 0,5 e 1,0 mm e entre 1,0 e 1,41 mm. A ATG com DSC foi realizada em um equipamento da empresa NETZSCH modelo STA 409 PC/PG, variando-se a temperatura de 25 a 900 °C, à taxa de aquecimento de 10 °C/min e com fluxo de N2 de 40 mL/min. As seguintes propriedades da biomassa foram
determinadas: teor de umidade (Norma 12/IV do Instituto Adolfo Lutz), teor de cinzas (Norma 18/IV do Instituto Adolfo Lutz), teor de material volátil (Norma E872-82 da ASTM) e teor de matéria fixa.
2.2. Pirólise do Bagaço
O bagaço de cana foi pirolisado em uma unidade experimental que está esquematizada na Figura 1. Este módulo é composto por: um reator de leito fixo aquecido por um forno tubular bipartido (Sanchis, potência 3 kW, 220 V, temperatura máxima de 1200 °C) acoplado a um controlador de temperatura N1100; cilindro de nitrogênio; rotâmetro para controle da vazão do gás inerte; fluxímetro de bolhas para averiguar a vazão de gás na saída do módulo; banho termostático para alimentar água resfriada (3,5 0C) a um condensador de serpentina responsável pela coleta do líquido de pirólise; balão coletor mergulhado em banho de gelo; tubulação conectada a um sistema de exaustão de gases; e válvulas reguladoras de pressão.
Os experimentos foram realizados em triplicatas e desenvolvidos em 4 etapas visando obter o maior rendimento possível em bio-óleo. A primeira etapa avaliou a influência da temperatura (400 a 700 0C) no rendimento mássico dos produtos mantendo-se fixo os outros parâmetros (taxa de aquecimento do reator de 10 0C/min, vazão de N2 de 200 mL/min, tamanho de partículas situado entre
influência do tamanho de partículas do bagaço (menores que 0,5 mm e compreendido entre 0,5 mm e 1,0 mm e entre 1,0 mm e 1,4 mm). A terceira etapa avaliou a influência da taxa de aquecimento do reator nos patamares de 5, 10 e 15 0C/min. Por fim, a quarta etapa avaliou a influência da vazão de N2
(50, 100 e 200 mL/min).
No intuito de delimitar as condições de melhor rendimento em bio-óleo foi aplicada a técnica da Análise de Variância (ANOVA) de efeitos fixos de um fator em que os dados experimentais foram tratados e os resultados foram obtidos por meio dos Softwares OriginPro 9.1, Excel e RStudio.
Figura 1 – Esquema do Módulo Experimental de Pirólise.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Caracterização do Bagaço
As propriedades físicas da biomassa estão apresentadas na Tabela 2. O bagaço tratado mostrou 9 % de umidade, resultado que segundo Lehto et al. (2013) é adequado para a obtenção de um bio-óleo estável e homogêneo.
O bagaço foi moído e peneirado, pois como afirmam Radlein e Quignard (2013), a necessidade de altas taxas de aquecimento e de transferência de calor normalmente exige a alimentação de biomassa finamente moída (< 1 mm) para a maximização do rendimento em bio-óleo. A análise centesimal deste material revelou valores de 76,9 % para a fração volátil, 10,2 % para fração de carbono fixo e 3,9 % para o teor de cinzas. Estas caracterizações permitiram delimitar os níveis máximos possíveis na degradação térmica do bagaço, de forma que seria impossível obter
rendimentos em líquido de pirólise maiores do que o material volatilizado total e alcançar resíduos sólidos menores que a soma do conteúdo de carbono fixo e do teor de cinzas.
Tabela 1 – Análise Centesimal do Bagaço
Propriedade Valor Teor de Umidade (%) *6 9,02 ± 0,41 Fração Volátil (%) *3 76,88 ± 0,46 Carbono Fixo (%) *d 10,24 ± 1,82 Teor de Cinzas (%) *3 3,86 ± 1,81 *3 e *6
Número de ensaios das determinações. *d Resultado obtido por diferença.
Os resultados da ATG mostrados na Figura 2A evidenciam que para a degradação da biomassa há um pico de desidratação (9 %) em torno da temperatura de 100 0C e a decomposição térmica só se completa a temperaturas acima de 400 0C com patamares constantes a partir de 600 0C. Por meio desta figura fica nítido que o resíduo sólido no final foi de 13,3 %, valor bastante próximo do obtido para a soma do conteúdo carbonáceo fixo e do teor de cinzas (14,1 %) apresentados na Tabela 1.
Figura 2 – A) ATG do Bagaço. B) DSC do Bagaço.
A curva de DSC mostrada na Figura 2B, expressa um comportamento endotérmico para a degradação térmica do bagaço na faixa de temperatura de 25 0C a aproximadamente 425 0C. A partir desta temperatura a degradação do material passa a mostrar estabilidade e comportamento levemente exotérmico. Este perfil certamente está relacionado ao fato de que a degradação completa da hemicelulose, da celulose e da lignina ocorre abaixo de 350 0C, entre 250 e 500 0C e lentamente por toda faixa de temperatura (inclusive acima de 500 0C) respectivamente (Jayaraman e Gökalp, 2015).
A Figura 2B ainda mostra um pico próximo de 100 0C relacionado à evaporação da água. Em seguida, com base na pesquisa de Yang et al. (2007), é possível afirmar que os valores endotérmicos do DSC apresentam perfil baixo e estável até a temperatura aproximada de 250 0C, sofrendo uma leve atenuação entre 275 e 300 0C, que possivelmente está relacionado ao caráter endotérmico da
degradação da hemicelulose. Acima de 300 0C o perfil endotérmico do DSC volta a se intensificar até atingir o patamar de 360 0C, o que pode ser explicado pelo pico de volatização da celulose. A descontinuidade deste pico com a atribuição de um pequeno vale próximo à temperatura de 380 0C, possivelmente advém da sobreposição do perfil exotérmico atribuído à degradação da lignina.
Contudo, os resultados obtidos da ATG e do DSC permitiram apontar que a maior parte do material volátil fora decomposto principalmente a partir do patamar de 400 0C e isso justifica a escolha feita para as temperaturas dos experimentos de pirólise.
3.2 Efeito dos Parâmetros de Processo nos Rendimentos dos Produtos
Os resultados apresentados na Figura 3A mostram que à medida que a temperatura do reator foi elevada, a produção de carvão diminuiu, a geração de gases aumentou (VALLIYAPPAN et al., 2008) e o rendimento do bio-óleo demonstrou um caráter parabólico com ponto de máximo (53,8 %) em 600
0
C. Esta característica remonta ao fato de que a menores temperaturas parte da lignina não é decomposta, porém a temperaturas superiores é aumentado o processo de gaseificação.
A Figura 3B evidencia que à medida que a faixa de tamanho das partículas foi elevada, a produção de carvão diminuiu, a geração de gases aumentou, e o maior rendimento em bio-óleo ocorreu para a faixa de tamanhos intermediária. Este resultado do bio-óleo condiz com o trabalho de Sensöz et al. (2000) em que os maiores rendimentos foram verificados para os tamanhos de partículas entre 0,6 e 0,85 e entre 0,85 e 1,8 mm. E diferentemente para o carvão, a pesquisa de Shen et al. (2009) mostrou que para reatores diferentes (caso do leito fluidizado) a produção de carvão aumentou à medida que o tamanho de partículas foi elevado de 0,3 a 1,5 mm.
Os comportamentos dos rendimentos dos produtos exibidos na Figura 4 possuem provável explicação no fato de que a diminuição do tamanho de partículas acarretou no aumento do empacotamento do leito e na diminuição de espaços livres e poros. Isso dificultou o transporte de calor intra e inter-partículas, diminuiu a transferência de calor convectiva realizada pela água evaporada e pelos gases formados na pirólise primária devido à formação de canais preferências, e desse modo aumentou a produção de carvão. O maior rendimento em bio-óleo para o tamanho intermediário de partículas pode estar relacionado a um arranjo favorável de espaços e poros ao longo do leito de forma a permitir melhor transferência de calor que conduz à pirólise primária e à formação preferencial de voláteis condensáveis. Por outro lado, o patamar de maior tamanho de partículas, possivelmente favoreceu as situações de degradação secundária em que os voláteis reagiram com o carvão primário e com o carbono da biomassa formando gases não condensáveis (SHEN et al., 2009).
A Figura 3C demonstra que a taxa de aquecimento do reator pouco interferiu nos rendimentos dos produtos. Porém, é possível perceber que a elevação desta taxa acarretou num leve aumento dos rendimentos em bio-óleo e carvão e numa pequena diminuição dos gases gerados. Estes resultados estão em concordância com a pesquisa de Tsai et al. (2006) para a decomposição da palha de arroz, do bagaço e da casca de côco em que a produção de biocarvão também aumentou. Já a elevação do rendimento em bio-óleo condiz com as considerações feitas por Bridgwater (2012) e por Onay (2007) em que o aumento da taxa de aquecimento diminui as limitações de transferências de calor e massa,
resultando na máxima obtenção de líquido de pirólise.
Figura 3 – A) Rendimento dos Produtos da Pirólise em função da Temperatura (200 mL/min de N2,
10 0C/min e Tamanho de Partículas entre 0,5 e 1,0 mm). B) Rendimento dos Produtos da Pirólise em função do Tamanho de Partículas (600 0C, 10 0C/min e 200 mL/min de N2). C) Rendimento dos
Produtos da Pirólise em função da Taxa de Aquecimento do Reator (600 0C/min, Tamanho de Partículas entre 0,5 e 1,0 mm e 200 mL/min de N2). D) Rendimento dos Produtos da Pirólise em
função da Vazão de N2 (600 0C/min, Tamanho de Partículas entre 0,5 e 1,0 mm e de 15 0C/min).
A Figura 3D mostra que a vazão de N2 pouco interferiu nos rendimentos dos produtos quando
comparada com os fatores anteriormente analisados. Apesar disso, esta figura revela que a elevação deste fator acarretou no aumento do rendimento em carvão, na diminuição da produção de gases e praticamente não influenciou no rendimento de bio-óleo. Conforme Onay (2007), os perfis de comportamentos exibidos para o rendimento dos três materiais podem advir do fato de o aumento da vazão de nitrogênio diminuir o tempo de residência dos voláteis no reator, o que reduz as chances destes interagirem com o carvão e se envolverem em reações secundárias. É importante ressaltar que diante de todas as variações de parâmetros operacionais, a condição de melhor rendimento em bio-óleo (54,02 %) ocorreu para a maior vazão de N2 (200 mL/min, 600 0C, 15 0C/min e tamanho de
nível de significância de 0,05) mostrou que o parâmetro de processo não implicou na mudança da média do rendimento do produto ocorreu para o efeito da vazão de N2 sobre o bio-óleo, e os
resultados deste teste estão demonstrados na Tabela 2.
Tabela 2 – ANOVA do rendimento em bio-óleo em função dos níveis de vazão de N2 com
significância de 0,05
ANOVA GL SQ QM Valor F Valor-p Resultado
Modelo 2 0,85416 0,42708 3,15728 0,11566
A média das populações não é diferente Erro 6 0,81161 0,13527
Total 8 1,66577
4. CONCLUSÃO
A caracterização do bagaço mostrou ser fundamental para o desenvolvimento e planejamento da pirólise. As características físicas e a composição do bagaço demonstraram serem fatores delimitadores dos rendimentos dos produtos. A ATG revelou informações importantes sobre a decomposição térmica da biomassa, principalmente a faixa de temperatura apropriada para o desenvolvimento dos experimentos no reator. O estudo do efeito dos níveis de temperatura, da rampa de aquecimento, da vazão de N2 e do tamanho das partículas nos rendimentos do bio-óleo, do carvão e
dos gases não condensáveis mostrou que os fatores de maior influência neste quesito foram: temperatura final de pirólise e tamanho de partículas. Os testes de hipótese das ANOVAs mostraram que o único rendimento de produto não alterado a um nível de significância de 0,05 foi do bio-óleo com a variação dos níveis de vazão de inerte. Contudo pôde-se constatar que a produção de carvão diminuiu com a elevação da temperatura enquanto a geração de gases aumentou e o rendimento do bio-óleo mostrou um perfil parabólico com expressão de máximo a 600 0C. À medida que a faixa de tamanho das partículas foi elevada, a produção de carvão diminuiu, a geração de gases aumentou e o rendimento do bio-óleo apresentou máximo para o tamanho intermediário de partículas. A elevação da taxa de aquecimento acarretou num leve aumento dos rendimentos em bio-óleo e carvão e numa pequena redução dos gases gerados. Por fim, o aumento da vazão de nitrogênio culminou na elevação do rendimento em carvão e na diminuição da produção de gases.
5. NOMENCLATURA
Análise de Variância (ANOVA), Associação Americana para Testes e Materiais (ASTM), Análise Termogravimétrica (ATG), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Graus de Liberdade (GL), Quadrado Médio (QM), Soma de Quadrados (SQ).
6. REFERÊNCIAS
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