QUÍMICA ANALÍTICA JOSÉ CARLOS MARQUES

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QUÍMICA ANALÍTICA

JOSÉ CARLOS MARQUES

http://www.uma.pt/jcmarques

16:42 2 w w w .u m a .p t/j cm a rq ues

Programa geral

Introdução

Histórico / aspectos gerais

Análise qualitativa / análise quantitativa Análise clássica / análise instrumental

Análise espectrofotométrica

_{Introdução à espectroscopia} _{Análise por infra-vermelhos} _{Análise por UV-vis} _{Absorção atómica}

Técnicas de separação cromatográficas

Teoria / critérios de classificação / modelos de equilíbrio / glossário Cromatografia em camada fina

Cromatografia Gás-líquido Cromatografia Líquido-líquido

Técnicas hifenadas

Introdução a EM / NMR GCFTIR / GCMS / LCMS

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Espectroscopia

Onda electromagnética

A onda electromagnética resulta da associação de um campo eléctrico alternado com um

campo magnético (em planos perpendiculares)

a componente eléctrica é responsável de grande parte dos fenómenos: transmissão / reflexão / refracção e adsorsão

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Propriedades ondulatórias

λ λλ

λ : Comprimento de onda - distância entre dois máximos ν

νν

ν : frequência - nº de oscilações por segundo ☺_{1 Oscilação / s = 1 hertz (Hz)}

☺₁₀6_{Oscilações / s = 1 MHz}

_{ν. λ = c} c= velocidade de radiação no meio _{=2,998 x10}8_{m/s; no vácuo}

_{A velocidade da luz é dependente do meio: c/n (em que n é o índice de} refracção) 16:42 6 w w w .u m a .p t/j cm a rq ues

Propriedades corpusculares

_{Relação entre Energia e frequência}

E = h .νννν h = 6,626 10-34_{J.s (constante de Planck)} E = h . C /λλλλ = h Cνννν νννν = 1 /λλλλ (número de onda) E λ λλ λ ν νν ν

Fotão de alta frequência - elevada energia

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Espectroscopia

A espectroscopia é o estudo da interacção da radiação electromagnética com a

matéria

Espectro é a representação bidimensional da força da interacção vs. Energia

Espectroscopia vs espectrometria: informação geral vs. Informação quantitativa

A espectrocopia está na base do grande desenvolvimento da ciência, desde a química à astronomia transições nucleares excitação electrónica vibração molecular rotação molecular spin electrónico RMN raios

cósmicos raios gama raios x UV VIS IV micro ondas ondas rádio

λ, cm e -internos 16:42 8 w w w .u m a .p t/j cm a rq ues

Espe

ctroscopia

Espectroscopia atómica

Absorção e/ou emissão de luz por um átomo AAS

AES

Espectroscopia molécular

Absorção ou emissão tendo em conta as características da molécula em estudo

Vibração molecular ; rotação molecular; …

Espectrofotometria de Infra-vermelhos Espectrofotometria de UV-vis

Espectrometria de RMN

Espectrometria de Massa

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Espectrofotómetro

Analisador Fonte Po P Detector Lei de BEER: A ∝ c

apenas aplicável a soluções diluidas (≤ 0,01 M)

_{Luz monocromática - um único comprimento de onda}

uso de prismas, grating, filtro

na prática é impossível de obter (desvios à lei de Beer)

_{Transmitância}

_{T = P / Po; expressa em %}

_{Absorvência A = log}

₁₀

_{(Po/P) = -log T = log 1/T = ε . b . C}

_{ε - absortividade molar (mole}-1_cm-1₎

_{b - distância (cm)} c - concentração (mole/l) 16:42 10 w w w .u m a .p t/j cm a rq ues

Espectrofotómetro UV - Vis

Duplo feixe

_{Cuvetes de quartzo (UV) ou vidro (Vis) de 1cm (ou mais)}

Gama de trabalho: A≅0,4 a 0,9

_{Células IV NaCl ou KBr (dispersão em Nujol ou pastilhas)}

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Trabalhos individuais

Respondi a todos os que enviaram o trabalho

Algumas descrições demasiado genéricas e não reflectem muito trabalho

Nalguns casos fico com dúvidas

Se eu der valores, serão capazes de calcular os LD e LQ?

Sem COPY / PASTE por favor!

Muitas consultas a sites brasileiros

Consultar:

EURACHEM http://www.eurachem.org/

EMEA http://www.emea.europa.eu/pdfs/human/ich/038195en.pdf

ICH http://www.ich.org/cache/compo/363-272-1.html

FDA http://www.fda.gov/downloads/Drugs/GuidanceComplianceRegulatoryInformation/Guidances/ucm122858.pdf

… Procure métodos oficiais e sites reconhecidos!!!!

Fenómenos associados à absorção da luz

_{R - Relaxação vibracional} A - Absorção

_{F - Fluorescência (mesmo spin)} _{P - Fosforescência (spins dif.)} _{IC - Conversão Interna (mesmo spin)} _{ISC - conversão intersistema (spins dif.)}

_{P aparece sempre a maiores comprimentos}

de onda (< E) que F

Ambos os fenómenos são raros devido aos tempos de vida muito curtos

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Limitações da Lei de Beer-Lambert

A linearidade é limitada

Os desvios resultam das interacções entre moléculas próximas

As partículas na amostra causam desvio da luz (scattering)

As amostras podem apresentar fluorescência ou fosforescência

Maiores concentrações provocam desvios do índice de refracção

Não é fácil obter um feixe de luz monocromática

Raramente se pode ultrapassar um valor de absorção acima de 0,7 – 0,8

Transições

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Transições

σ

to σ

* Alcanos 150 nm

π

to π

* Alcenos 175 nm Alcinos 170 nm Carbonilos 188nm

n to σ

* Alcoois, eters 185 nm Aminas 195 nm Comp. sulfurados 195 nm

n to π

* Carbonilos 285 nm 16:42 16 w w w .u m a .p t/j cm a rq ues

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Cromóforos orgânicos

Definições

Cromóforo

grupo covalente não saturado responsável pela absorção electrónica

Auxocromo

grupo saturado que, quando ligado a um cromóforo, modifica o comprimento de onda e a intensidade do máximo de absorção

Efeito batocromo

Desvio das bandas de absorção para comprimentos de onda maiores

influência do solventes ou de um grupo (cromóforo ou auxocromo) que se junta ou se retira à

molécula de referência

Efeito hipsocromo

Desvio para comprimentos de onda mais curtos

Efeito hipercromo

aumento da intensidade da absorção

Efeito hipocromo

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Ácido Acético

Tolueno

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fenol

Ciclohexanol

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Ciclohexanona

16:42 24 w w w .u m a .p t/j cm a rq ues Base 217 Substituição alquílica 3x5 = 15 Total 232 Observado 234 ::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: Base 214 Substituição alquílica 3x5 = 15 Exociclica 5 Total 234 Observado 235

Regras de Woodward-Fieser

_{Dienos e polienos conjugados}

cromóforo base =−= 217 nm

_{214 nm (cíclico)}

_{cada substituição alquílica} _{+ 5}

_{cada dupla ligação exocíclica} _{+ 5}

_{cada dupla adicional} _{+ 30}

_{dupla no mesmo anel (homoanular)} _{+ 39} _{grupos polares} ☺OR + 6 ☺SR + 30 ☺Cl, Br + 5 ☺NR2 + 60 ☺correcção de solvente + 0

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Regras de Woodward-Fieser

Compostos carbonilo insaturados

_{cromoforo base}

☺(insaturado α,βα,βα,βα,β,,,, anel 6C, R-alquil) 215 nm

☺anel 5 C 202

☺aldeído, R=H 207

☺acido ou éster R= OH ou OR 193

_{alquil em}_α ₍_β₎ _{+10 (+12)}

nova dupla conjugada + 30

_{alquil em}_δ _{+ 18}

_{dupla exocíclica} _{+ 5}

_{dupla no mesmo anel (homoanular)} _{+ 39} _{grupos polares}

☺OH em αααα (β)(β)(β)(β) 35 (30)

☺OR 35 (30)

☺Cl / Br 15 (12) / 25(30)

☺NR2 em b + 95

☺correcção de solvente água -8 / hexano + 11

Cores

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A não esquecer !!

A cor de uma solução é sempre a cor complementar da absorvida

16:42 28 w w w .u m a .p t/j cm a rq ues Absorção vs emissão Bohr: ∆ ∆∆ ∆E = Ef-Ei= hνννν h=6,626 10-34 _J.s ν νν ν = frequência

_{A energia total da molécula é a soma das energias de:}

ligação Ef-Ei elevado UV-vis vibração Ef-Ei médio IV rotação Ef-Ei pequeno IV longínquo

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16:42 29 w w w .u m a .p t/j cm a rq ues Absorção vs emissão 16:42 30 w w w .u m a .p t/j cm a rq ues

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16:42 31 w w w .u m a .p t/j cm a rq ues Princípio da sobreposição: quando duas ondas se cruzam em qualquer ponto ocorre interacção e a onda resultante segue o princípio da

sobreposição:

o deslocamento (em magnitude) do vector eléctrico em qualquer ponto e momento é dado pela adição das magnitudes instantâneas produzidas

nesse ponto por cada uma das ondas

QUÍMICA ANALÍTICA JOSÉ CARLOS MARQUES