resumo O objectivo deste trabalho é executar a pré-engenharia de uma sequência de branqueamento TCF para uma fábrica kraft de pasta crua de eucalipto. Para além do desenho e dimensionamento da instalação, o estudo inclui a discussão das principais variáveis do processo e a avaliação económica de um estágio de ozono como alternativa a um estágio de deslenhificação de dióxido de cloro.
abstract The aim of this work is to carry out the pre-engineering of a TCF bleaching sequence for a eucalyptus unbleached kraft mill. Behind the design and the sizing of the bleach plant, the study includes the discussion of the main process variables and the economical assessment of an alternative Z-stage compared with a D-delignification stage.
Índice
SUMÁRIO EXECUTIVO... 1
1. DESCRIÇÃO SINTÉTICA DO PROJECTO ... 3
2. ENQUADRAMENTO E IDENTIFICAÇÃO DA INSTALAÇÃO... 5
2.1. ENQUADRAMENTO... 5
2.2. IDENTIFICAÇÃO DA INSTALAÇÃO... 6
2.3. DESCRIÇÃO SUMÁRIA DOS PRINCIPAIS EQUIPAMENTOS... 15
2.3.1. Equipamentos de retenção ... 15
2.3.2. Equipamentos de transporte... 17
2.3.3. Equipamentos de lavagem... 18
3. PRINCÍPIOS DE ENGENHARIA E DESCRIÇÃO DO PROCESSO ... 21
3.1. PRINCÍPIOS DE ENGENHARIA QUÍMICA APLICADOS... 21
3.1.1. Mistura ... 21
3.1.2. Lavagem ... 26
3.1.3. Transferência de Calor... 27
3.2. DESCRIÇÃO PROCESSUAL SUMÁRIA... 30
3.2.1. Variáveis do Processo... 30
3.2.2. Cinética do branqueamento ... 33
3.2.2.1. Oxigénio, O2... 34
3.2.2.2. Dióxido de Cloro, ClO2... 35
3.2.2.3. Extracção Alcalina, E ... 36
3.2.2.4. Ozono, O3... 37
3.2.2.5. Peróxido de Hidrogénio, H2O2... 37
3.2.3. Esquema de Lavagem... 38
4. BALANÇOS MATERIAIS E ENERGÉTICOS... 41
4.1. HIPÓTESES ASSUMIDAS... 41
4.2. PRINCIPAIS RESULTADOS... 43
5. ANÁLISE ECONÓMICA... 47
Indústria de Celulose - Pré-Engenharia de uma Linha de Branqueamento
x
5.2. DISCUSSÃO DOS PRINCIPAIS INDICADORES... 48
5.3. RESULTADOS... 49
6. ORGANIZAÇÃO DO PROJECTO ... 51
6.1. CALENDÁRIO DE EXECUÇÃO DO PROJECTO... 51
6.2. GESTÃO DE IMPLEMENTAÇÃO E CONTROLO... 53
7. CONCLUSÕES... 54
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 57 APÊNDICE A - CÁLCULOS DE BALANÇOS MATERIAIS E ENERGÉTICOS
...ERRO! MARCADOR NÃO DEFINIDO. APÊNDICE B - AVALIAÇÃO ECONÓMICAERRO! MARCADOR NÃO DEFINIDO. APÊNDICE C - CONTACTOS EFECTUADOS JUNTO DE FORNECEDORES
...ERRO! MARCADOR NÃO DEFINIDO. APÊNDICE D - FICHAS DE SEGURANÇA DE PRODUTOS QUÍMICOS ... ERRO!
Índice de Tabelas
Tabela 1. Funções, vantagens e desvantagens dos químicos de branqueamento. ... 8
Tabela 2. Condições de operação de vários misturadores. ... 25
Tabela 3. Parâmetros da equação cinética, equação 6, para o mecanismo de 2 fases. ... 35
Tabela 4. Parâmetros da equação cinética 6, para o mecanismo de uma reacção de ordem múltipla... 35
Tabela 5. Principais hipóteses processuais assumidas... 41
Tabela 6. Hipóteses processuais assumidas relativamente ás prensas... 42
Tabela 7. Outras hipóteses processuais assumidas... 42
Tabela 8. Capacidades caloríficas de químicos, água, vapor e fibra. ... 42
Tabela 9. Dados assumidos para o vapor de média e baixa pressão... 42
Tabela 10. Consumos de químicos, vapor e água ao longo do processo de branqueamento de pasta. ... 44
Tabela 11. Dados necessários para a avaliação económica do projecto... 48
Tabela 12. Valores obtidos através da análise económica... 49
Tabela A. 1. Composição do Licor Branco. ... Erro! Marcador não definido. Tabela B. 1. Valores do capital em dívida, juros e amortização fornecidos pela simulação de crédito. ... Erro! Marcador não definido. Tabela B. 2. Valores de ROA, Juros, IRC e ROL calculados. Erro! Marcador não definido. Tabela B. 3. Valores de fluxo de caixa líquida e fluxo de caixa líquida actual...Erro! Marcador não definido. Índice de Figuras Figura 1. Diagrama base de uma indústria de pasta Kraft... 5
Figura 2. Diagrama exemplificativo de um estágio de branqueamento de pasta. ... 7
Figura 3. Diagrama exemplificativo da instalação de branqueamento em estudo. ... 11
Indústria de Celulose - Pré-Engenharia de uma Linha de Branqueamento
xii
Figura 5. Representação esquemática de uma torre de fluxo ascendente... 16
Figura 6. Representação esquemática de uma torre de fluxo descendente... 16
Figura 7. Bomba centrífuga de média consistência... 17
Figura 8. Representação esquemática de uma prensa de lavagem (Sunds Defibrator). ... 18
Figura 9. Misturador dinâmico MC (Kamyr). ... 21
Figura 10. Misturador estático usado para mistura de pasta com vapor. ... 22
Figura 11. Esquema representativo de um estágio de lavagem... 26
Figura 12. Tipos de transferência de calor, condução, convecção e radiação... 28
Figura 13. Permutador de Calor em contra-corrente. ... 28
Figura 14. Perfil de temperatura ao longo de um permutador de calor em contra corrente. ... 30
Figura 15. Passos representativos do mecanismo de branqueamento pelo oxigénio. ... 31
Figura 16. Mecanismo de decomposição do ozono... 32
Figura 17. Decomposição do peróxido de hidrogénio e reacção deste com os metais de transição... 33
Figura 18. Ilustração de uma lavagem em contracorrente directa... 39
Figura 19. Ilustração da lavagem em contracorrente “split-flow”. ... 39
Figura 20. Ilustração da lavagem e contracorrente salteada... 40
Figura 21. Flowsheet da sequência TCF de branqueamento... 45
Figura 22. Calendário de execução do projecto. ... 52
Figura 23. Diagrama da gestão do projecto... 53 Figura B. 1. Simulação de crédito fornecida pelo banco contactado. .... Erro! Marcador não
definido.
Figura C. 1. Printscreen do e-mail enviado para a Celbi, Celulose Beira Industrial. ....Erro!
Marcador não definido.
Figura C. 2. Printscreen do e-mail enviado para o grupo Portucel Soporcel.Erro! Marcador
não definido.
Figura C. 3. Printscreen do e-mail enviado para a Celtejo... Erro! Marcador não definido. Figura C. 4. Printscreen do e-mail enviado para o Sr. Engenheiro Carlos Foja do grupo
Portucel Soporcel... Erro! Marcador não definido.
Figura C. 5. Printscreen do e-mail enviado ao Sr. José Berger da metso Paper. ...Erro!
Figura C. 6. Printscreen do e-mail enviado para a Wedeco, produtor de ozono...Erro!
Marcador não definido.
Figura C. 7. Resposta dada pelo Sr. Alexis da Wedeco, sobre a instalação do ozono...Erro!
Marcador não definido.
Figura C. 8. Resposta dada pelo Sr. Carl Michael da metso acerca de toda a instalação. ... Erro! Marcador não definido. Figura D. 1. Ficha de segurança do dióxido de cloro... Erro! Marcador não definido. Figura D. 2. Ficha de segurança do oxigénio. ... Erro! Marcador não definido. Figura D. 3. Ficha de segurança do peróxido de oxigénio. ... Erro! Marcador não definido. Figura D. 4. Ficha de segurança do hidróxido de sódio. ... Erro! Marcador não definido. Figura D. 5. Perigos que o ozono apresenta. ... Erro! Marcador não definido. Nomenclatura usada
-1 -1
factor de frequência, . min
A L mol
2
área total de transferência de calor,
A m
alcalinidade efectiva, / NaOH
AE g L
alcalinidade total, / NaOH
AT g L
3
concentração molar total da mistura, .
C kmol m consistência da suspensão, % m C consistência, % c -1 -1
calor específico da água, . º
w
Cp kJ kg C
-1 -1
calor específico do licor branco oxidado, . º
LBO
Cp kJ kg C
-1 -1
calor específico da fibra, . º
f
Cp kJ kg C
2
-1 -1
calor específico do oxigénio, . º
O Cp kJ kg C 2 1 coeficiente de difusão, . AB D m s
densidade do licor branco oxidado, /
LBO
d t h
eficiência de lavagem, %
E
caudal de fibra à saída da secção de tiragem e acabamento da pasta, /
A
Indústria de Celulose - Pré-Engenharia de uma Linha de Branqueamento
xiv
caudal de fibra à entrada da secção de tiragem e acabamento da pasta, /
T
F t h
caudal de fibra à entrada do digestor, /
D
F t h
caudal de fibra à saída do tanque de pasta crua, /
PC
F t h
1
caudal de fibra à entrada do primeiro reactor de oxigénio, /
O i
F t h
1
caudal de fibra à entrada do primeiro reactor de Oxigénio, /
O i
F t h
1
caudal de fibra à saída do primeiro reactor de oxigénio, /
O o
F t h
2
caudal de fibra à entrada do segundo reactor de Oxigénio, /
O i
F t h
1
1
caudal de fibra à saída da prensa P , /
P o F t h 3 factor de diluição, / FD m tad 2
caudal de fibra à saída do segundo reactor de oxigénio, /
O o
F t h
2
2
caudal de fibra à saída da prensa P , /
P o
F t h
2
2
caudal de fibra à entrada da prensa P , /
P i
F t h
caudal de fibra à entrada do reactor de ozono, /
R i
F t h
caudal de fibra à entrada do tanque de armazenagem , /
e i
F e t h
caudal de fibra à saída do reactor de ozono, /
R o
F t h
4
4
caudal de fibra à saída da prensa P , /
P o
F t h
4
4
caudal de fibra à entrada da prensa P , /
P i
F t h
1 caudal de fibra à entrada do primeiro reactor de peróxido de hidrogénio, /
E
P i
F t h
caudal de fibra à entrada do ponto de mistura genérico A, /
A i
F t h
caudal de fibra è entrada de um ponto de mistura genérico, I, /
I
F t h
2 caudal d fibra à entrada do segundo reactor de peróxido de hidrogénio, /
E
P i
F t h
2 caudal d fibra à saída do segundo reactor de peróxido de hidrogénio, /
E
P o
F t h
1 caudal de fibra à saída do primeiro reactor de peróxido de hidrogénio, /
E
P o
F t h
2 1
coeficiente de transferência de calor para o fluído A, .
A
h W m K
2 1
coeficiente de transferência de calor para o fluído A, .
B
h W m K
2 1
coeficiente de transferência de calor, .
altura de compressão,
H m
índice de sulfureto, %
IS
* fluxo molar da espécie A, . 1 2
A
J kmol s m
-1 -1
constante de velocidade, . min
k L mol número kappa, % K 1 1 condutividade térmica, . k W m K -1 -1
constante de velocidade para a reacção inicial, . min
u
k L mol
-1 -1
constante de velocidade para a reacção final, . min
s
k L mol
espessura da parede,
l m
1, 2 caudal de água quando acompanha a pasta, / fibra
L L t t
potência,
P KW
período de retorno do investimento,
PRI a
fluxo de transferência de calor,
q W 3 1 fluxo de pasta, . Q m m 2 caudal de Oxigénio, / O Q t h
caudal de licor branco oxidado, /
LBO
Q t h
caudal de vapor saturado de média pressão, /
VMP
Q t h
1
1
caudal de água quente da prensa P , /
AQ
P
Q t h
caudal de água de circulação da máquina da pasta, /
ww
Q t h
2 4 caudal de ácido sulfúrico, /
H SO
Q t h
3 caudal de ozono, /
O
Q t h
2R caudal de oxigénio recuperado, /
O
Q t h
4
4
caudal de água quente da prensa P , /
AQ P Q t h caudal de quelante, / Q Q t h
caudal de vapor saturado de baixa pressão, /
VBP
Q t h
2 2 caudal de peróxido de hidrogénio, /
H O
Q t h
razão de peso
Indústria de Celulose - Pré-Engenharia de uma Linha de Branqueamento
xvi razão de deslocamento
RD
tempo de reacção, min
t
taxa interna de retorno, %
TIR
temperatura no tanque de pasta crua, ºC
PC
T
temperatura do licor branco oxidado, º
LBO T C 2 temperatura do oxigénio, º O T C 1
temperatura do primeiro reactor de oxigénio, º
O
T C
2
temperatura do segundo reactor de oxigénio, º
O
T C
temperatura no tanque de descompressão, º
DC T C 1 1 temperatura à saída de P , º P o T C 1 1
temperaturado filtrado total de P , º
P ft
T C
1
1
temperatura do filtrado de diluição de P , º
P fd
T C
temperatura no tanque de descompressão, º
DC
T C
1
1
temperatura do filtrado de diluição de P , º
P fd
T C
temperatura da água quente, º
AQ
T C
1
1
temperatura à saída da prensa P , º
P o
T C
2
2
temperatura à entrada da prensa P , º
P i
T C
2
2
temperatura à saída da prensa P , º
P o
T C
2
2
temperatura do filtrado total de P , º
P ft
T C
temperatura à entrada do reactor de ozono, º
R i
T C
temperatura à saída do reactor de ozono, º
R o
T C
temperatura à entrada do reactor de ozono, º
R i
T C
2 4 temperatura do ácido sulfúrico, º
H SO
T C
temperatura à entrada do tanque de armazenagem , º
e i T e C 4 4 temperatura à saída da P , º P o T C 4 4
temperatura do filtrado de diluição da P , º
P fd
4
4
temperatura do filtrado total da P , º
P ft
T C
temperatura do filtrado que vai para o tanque , º
fe
T e C
3
3
temperatura do filtrado total de P , º
P ft T C 3 3 temperatura à saída de P , º P o T C
temperatura do filtrado que entra no tanque , º
fe T e C 4 3 3 4
temperatura do filtrado que vai da prensa P para a P , º
P
P f
T C
temperatura de água à entrada do ponto de mistura genérico A, º
A i
T C
1 temperatura à entrada do primeiro reactor de peróxido de hidrogénio, /
E
P i
T t h
temperatura à entrada de um ponto de mistura genérico, I, º
I
T C
2 2 temperatura do peróxido de hidrogénio, º
H O
T C
2 1
coeficiente global de transferência de calor, .
U W m K
valor actual líquido, €
VAL
1, 2 caudal de filtrado de lavagem, / fibra
V V t t
razão de lavagem
W
1
caudal de agua à entrada e saída do primeiro reactor de oxigénio, /
O
W t h
2
caudal de agua à entrada e saída do primeiro reactor de oxigénio, /
O
W t h
caudal de água no tanque de pasta crua, /
PC
W t h
1
1
caudal do filtrado de diluição da prensa P , /
P fd
W t h
1
1
caudal de água à entrada da prensa P , /
P i
W t h
1
1
caudal de água à saída da prensa P , /
P o
W t h
2
2
caudal de água à entrada da prensa P , /
P i
W t h
1
1
caudal do filtrado total da prensa P , /
P ft
W t h
2
2
caudal de água à saída da prensa P , /
P o
W t h
2
2
caudal do filtrado total da prensa P , /
P ft
W t h
caudal de água à entrada do reactor de ozono, /
R i
W t h
caudal de água à saída do reactor de ozono, /
R
Indústria de Celulose - Pré-Engenharia de uma Linha de Branqueamento
xviii
caudal de água à entrada do tanque de armazenagem , /
e i
W e t h
caudal de água à saída do tanque de armazenagem , /
e o
W e t h
4
4
caudal de água à entrada da prensa P , /
P i
W t h
4
4
caudal de água à saída da prensa P , /
P o
W t h
2 caudal de água à saída do segundo reactor de peróxido de hidrogénio, /
E
P o
W t h
2 caudal de água à entrada do segundo reactor de peróxido de hidrogénio, /
E P i W t h 4 4
caudal do filtrado de diluição de P , /
P fd
W t h
4
4
caudal do filtrado total de P , /
P ft
W t h
3
3
caudal de água à entrada da prensa P , /
P i
W t h
3
3
caudal de água à saída da prensa P , /
P o
W t h
4
3 caudal de filtrado de P que segue para a prensa P , /4 3
P
P f
W t h
caudal de filtrado que entra no tanque , /
fe
W e t h
3
3
caudal de filtrado total de P , /
P ft
W t h
3
3
caudal de filtrado de P que segue para esgoto, /
P E
W t h
/
3 caudal de filtrado que sai de P para a prensa P e para o ponto A, /4 3
P p
f
W t h
caudal de água num ponto genérico de mistura A, /
A i
W t h
4
caudal de filtrado que sai de P , passa pelo permutador e vai para o pontoA, /
fp
W t h
1 caudal de água que entra no primeiro reactor de peróxido de hidrogénio, /
E
P
W t h
caudal de água è entrada de um ponto de mistura genérico, I, /
I
W t h
2 caudal de água que entra no segundo reactor de peróxido de hidrogénio, /
E
P
W t h
3
3
caudal de água à saída de P , /
P o
W t h
comprimento do reactor,
x m
fracção molar da espécie A, %
A
x
0, 1, 1, 2 concentração de substâncias dissolvidas, /
x x y y kg t
rendimento de lavagem, %
Y
diferença média de temperaturas,
ml
T K
potência dissipada por unidade de volume, KW
1 rendimento do primeiro reactor de Oxigénio, %
O
2 rendimento do segundo reactor de Oxigénio, %
O
rendimento do reactor de ozono, %
R
2 rendimento do segundo reactor de peróxido de hidrogénio, %
E
P
1 rendimento do primeiro reactor de peróxido de hidrogénio, %
E
P
calor latente de vaporização do vapor saturado de baixa pressão, /
VBP kJ kg
1
calor latente do vapor saturado de média pressão, .
VMP kJ kg
concentrações das espécies, mol L. 1
H SO2 4
concentração de ácido sulfúrico, % ( / )m m
O3 concentração de ozono, % ( / )m m
O2 concentração de oxigénio, % ( / )m m
H O2 2
concentração de peróxido de hidrogénio, % ( / )m m
NaOH
concentração de hidróxido de sódio, /g L
Na S2
concentração de sulfureto de sódio, /g L
Na CO2 3
concentração de carbonato de sódio, /g LIndústria de Celulose - Pré-Engenharia de uma Linha de Branqueamento
Sumário Executivo
O projecto tem como objectivo a instalação de uma sequência de branqueamento totalmente isenta de cloro (TCF) de pasta kraft de eucalipto nacional, numa fábrica com a capacidade de 345000 tad/a. A sequência é constituída por três estágios: duplo estágio de Oxigénio, estágio de Ozono e duplo estágio de Peróxido, sendo representada por O/O ZeQ P/P.
Para a pré-engenharia do projecto, além do desenho da instalação, foram efectuados balanços mássicos e energéticos para apurar consumos de químicos e de utilidades de acordo com as variáveis processuais assumidas. Os referidos consumos estão reportados na tabela 10 da página 44. Tecnicamente os resultados apurados comparam bem com instalações semelhantes de benchmark, o que reforça a viabilidade técnica da instalação estudada. Realçamos neste aspecto os consumos específicos de água e vapor, respectivamente 8.4 m3/tad e 1.0 t/tad.
O projecto é de natureza estratégica, implicando a sobrevivência da fábrica de pasta crua existente. O problema de avaliação económica colocado foi o de julgar o investimento necessário para instalar uma fase de deslenhificação com ozono que permita a sequência TCF, como alternativa a um andar de dióxido, no pressuposto de que a fábrica disporá sempre de um gerador de dióxido de cloro (para produção ECF).
O investimento EPC apurado foi de 13.750.000 € considerando que relativamente ao andar de dióxido de cloro será necessário instalar mais uma prensa, além de um reactor de ozono com o sistema de destruição do residual e um gerador de ozono. Este investimento incorpora uma provisão de 10% para imprevistos.
No pressuposto de que todo o montante necessário ao investimento provém de crédito, a avaliação económica foi realizada utilizando três ferramentas: o valor actual líquido do empréstimo, VAL, a taxa interna de rentabilidade, TIR e o período de recuperação do investimento, PRI. Assumiram-se valores correntes de mercado para juros (6.907%), o IRC (25%), e a taxa de desconto (12%).
O valor obtido para o VAL, VAL>>0 indicia à partida que o investimento é atractivo economicamente.
Indústria de Celulose - Pré-Engenharia de uma Linha de Branqueamento
2
Para o TIR obteve-se o valor de 15%, ou seja, esta seria a taxa mais elevada a que se pode contrair o empréstimo para investimento sem perder dinheiro. É claramente maior que a taxa de desconto utilizada (12%).
O PRI seria de 10 anos, o que significa que o capital investido será recuperado no 10º ano de vida do projecto, utilizando esta tecnologia de deslenhificação.
De acordo com o exposto, pensamos estar em condições de afirmar que o projecto em causa é não só tecnicamente viável, como a instalação de um andar de ozono com o respectivo gerador em alternativa a um andar de dióxido é atractivo de um ponto de vista estritamente económico.
1. Descrição sintética do projecto
O objectivo do projecto é desenhar e dimensionar uma sequência de branqueamento totalmente isenta de cloro (TCF), de modo a transformar uma fábrica de pasta crua em pasta branca com a capacidade de 345 000 tad/a.
A sequência proposta é constituída por três estágios de branqueamento, duplo estágio de oxigénio, estágio de Ozono e duplo estágio de peróxido de hidrogénio, sendo representada por O/O ZeQ P/P.
Através dos balanços material e energético determinaram-se os consumos específicos mais importantes, designadamente água e vapor.
Em termos económicos, avaliou-se na sequência estudada (O/O ZeQ P/P) a opção de utilizar o estágio de deslenhificação Z em vez de um estágio D (Dióxido de Cloro), no pressuposto de que a linha dispõe de um gerador de dióxido de cloro como agente de branqueamento alternativo ao peróxido de hidrogénio e/ou ozono para produção de pasta ECF (isenta de cloro elementar).
Indústria de Celulose - Pré-Engenharia de uma Linha de Branqueamento
2. Enquadramento e identificação da instalação
2.1. Enquadramento
A pasta de papel pode ser produzida por processos químicos, semi-químicos, químico-mecânicos e mecânicos. O caso em estudo é uma instalação de branqueamento de pasta de eucalipto produzida pelo processo kraft, um processo químico. O processo kraft, figura 1,efectua-se em meio alcalino, tendo como reagentes principais o hidróxido de sódio (NaOH) e o sulfureto de sódio (Na2S). Este é um processo cíclico, onde há a recuperação
de todos os produtos químicos e reutilização de água. O branqueamento é uma operação complementar de processamento de pasta crua obtida por este processo.
Indústria de Celulose - Pré-Engenharia de uma Linha de Branqueamento
6
Como pode ser observado na figura 1, o processo kraft passa por várias etapas.
Primeiro faz-se a preparação de matéria-prima, a madeira, no chamado parque de madeiras.
Seguidamente passa para a secção de cozimento, na qual se dá o cozimento da madeira num equipamento chamado digestor, por reacção com o licor de cozimento, licor branco, constituído essencialmente por hidróxido de sódio e sulfureto de sódio. Do digestor sai pasta crua, de cor castanha, e licor negro. A pasta crua segue para a instalação de crivagem e lavagem, onde se dá a remoção dos nós e os chamados incozidos e se faz a lavagem da pasta para retirar a lenhina que ficou solúvel em solução. O licor vai para a linha de recuperação fechando o ciclo do processo kraft (tracejado oval na figura 1).
A suspensão de pasta pode então passar para uma secção de branqueamento, onde são efectuadas reacções químicas entre esta e reagentes químicos de modo a ser obtida uma pasta branca com destino ao fabrico de papéis brancos.
No caso de uma fábrica não integrada, o último passo de produção de pasta branqueada é a secção de tiragem e acabamento da pasta, onde a pasta é seca, cortada e embalada para posterior venda. Se a fábrica for integrada, a pasta vai directamente para a linha de produção de papel.
O processo kraft apresenta diversas vantagens: (10)
− Maior resistência físico-mecânica dos papéis;
− Menor tempo de cozimento relativamente a outros processos químicos; − Aplicável a diversos tipos de madeira;
− Recuperação de todos os produtos químicos utilizados no processo, tornando-o
competitivo e viável economicamente.
2.2. Identificação da Instalação
A sequência de branqueamento em estudo é uma sequência de duplo estágio de Oxigénio, seguida de um estágio de Ozono e por fim um duplo estágio de Peróxido de Hidrogénio, O/O ZeQ P/P.
A figura 3 é um diagrama exemplificativo que contém os principais equipamentos e sua identificação.
A figura 4 é o layout da instalação. Este corresponde a uma planta da instalação, onde estão também representados os equipamentos principais. No layout as prensas situam-se num patamar superior ao da base das torres de reacção, sobre os respectivos tanques para onde se escoa o filtrado.
O branqueamento é um processo que integra ainda uma primeira fase de deslenhificação. Ocorre depois uma fase de oxidação de grupos cromóforos, pois são estes que conferem a cor castanha e/ou amarelada à pasta. Na fase de oxidação, a pasta adquire a brancura pretendida para posterior utilização. Brancura é definida como a medida da reflectância da luz quando se faz incidir sobre a pasta um feixe de luz azul monocromático de comprimento de onda de 457 nm, comparada com a reflectância de um padrão primário, normalmente óxido de magnésio. A brancura é assim expressa em % (da reflectância padrão). (2)
O branqueamento está interligado com o cozimento, pois se a pasta estiver bastante deslenhificada, vai ser requerida uma menor quantidade de reagentes para branquear. (1,5)
Para um branqueamento ser eficaz, é necessário que se realize não apenas num estágio, mas sim por uma combinação de reagentes em vários estágios, existindo processos oxidativos e processos de solubilização. (1,5)
Na figura 2, está exemplificado um estágio de branqueamento. Como se pode observar, inicia-se com a adição de um reagente à pasta e termina com a remoção dos produtos da reacção, materiais orgânicos e inorgânicos, através da lavagem da pasta.
Figura 2. Diagrama exemplificativo de um estágio de branqueamento de pasta.
Misturador Reactor Lavador
Estágio Anterior Vapor Estágio Posterior Reagentes Efluente Água limpa ou filtrado de diluição
Indústria de Celulose - Pré-Engenharia de uma Linha de Branqueamento
8
Os reagentes químicos mais usados no branqueamento de pastas químicas são: dióxido de cloro, oxigénio, peróxido de hidrogénio, ozono e hidróxido de sódio para extracção.
A tabela 1 apresenta os químicos de branqueamento com as respectivas funções, vantagens e desvantagens.
Tabela 1. Funções, vantagens e desvantagens dos químicos de branqueamento. (5)
A sequência de branqueamento em estudo começa por um estágio deslenhificante, duplo estágio de Oxigénio e estágio de Ozono, de modo a remover lenhina residual ainda presente na pasta, seguido do estágio branqueador, duplo estágio de Peróxido de Hidrogénio.
Por vezes a seguir ao estágio (D ou P) faz-se uma extracção alcalina com hidróxido de sódio de modo a remover os compostos de lenhina solúveis e a reactivar a pasta para posterior reacção. Um estágio de peróxido de hidrogénio é normalmente precedido por uma etapa quelante onde se aplica um agente quelante, neste caso DPTA. Esta etapa quelante serve para proteger o peróxido de hidrogénio da decomposição rápida e da formação de radicais hidroxilo, que seriam provocadas pela reacção do peróxido com os metais de transição, inibindo assim a sua função de branqueamento da pasta. (1,2)
O branqueamento de pasta é afectado por vários parâmetros processuais, a temperatura, a consistência da suspensão, o pH, o tempo de reacção e a carga de químicos aplicada. Estes parâmetros serão abordados na descrição processual sumária. (1,3,5)
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1 11 6 1. Tanque de pasta crua 2. Reactor O1 3. Reactor O2 4. Prensa P1 5. Prensa P2 6. Reactor de Ozono 7. Prensa P3 8. Reactor PE1 9. Reactor PE2 10. Prensa P4 11. Tanque de pasta branca 2 3 8 9 4 5 7 10
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2.3. Descrição sumária dos principais equipamentos
A instalação de branqueamento em estudo é constituída por dois reactores/torres de oxigénio, um de ozono, dois de peróxido de hidrogénio, quatro prensas de lavagem, vários misturadores e bombas. Estes equipamentos são classificados em equipamentos de retenção, lavagem, mistura e transporte respectivamente.
Os misturadores vão ser abordados na secção de princípios de engenharia química aqui aplicados.
2.3.1. Equipamentos de retenção
Os equipamentos de retenção, reactores químicos ou torres, são usados após a mistura e têm como objectivo o contacto da suspensão com o agente de branqueamento durante um determinado tempo, de modo a dar-se a difusão completa dos reagentes através das fibras, concluindo o processo de reacção química. (5)
Os reactores químicos/torres são classificados em dois tipos, os de fluxo ascendente e descendente, ambos possuindo vantagens e desvantagens como se passa a explicar. (1,2,5)
Nos de fluxo ascendente, figura 5, o reagente é introduzido sob pressão no fundo. O seu volume útil corresponde ao volume total. São utilizados em estágios de branqueamento de baixa e média consistência e são particularmente vantajosos, sendo que a pressão hidrostática é usada para aumentar a solubilidade do gás. A limitação das torres de fluxo ascendente está relacionada com a consistência através da resistência friccional da pasta no seu transporte através da torre.
A suspensão de pasta proveniente da lavagem do estágio precedente pode ser aquecida num misturador de vapor, passa através de uma bomba e, em alguns casos, de um misturador de químicos e segue para o fundo da torre. No fundo contém um agitador ou um distribuidor rotativo para facilitar e uniformizar o fluxo, a pasta passa então para o topo da torre onde é descarregada por transbordo. (1, 2, 5)
As torres de fluxo ascendente são frequentemente usadas em estágios de branqueamento de oxigénio e ozono a média consistência. (5)
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16
Figura 5. Representação esquemática de uma torre de fluxo ascendente. (5)
Nos de fluxo descendente, figura 6, a pasta entra pelo topo e saí pelo fiundo. A mistura é boa e a descarga para o exterior é fácil quando existem paragens. Existe uma maior probabilidade de formação de canais preferenciais e de entupimento. (5)
A pasta é aquecida num misturador de vapor, é directamente descarregada na torre se estiver num nível acima ou é bombeada para o topo desta. Os agitadores no fundo da torre provocam uma zona de turbulência, onde a pasta é diluída de 3-5% e descarregada uniformemente. O volume útil corresponde a cerca de 75-80% do volume total devido à zona de diluição e ao cone de pasta que se forma no topo da torre. Uma limitação deste equipamento é a tendência de entupimento. (2,5)
2.3.2. Equipamentos de transporte
Os equipamentos normalmente usados para o transporte são as bombas centrífugas comuns para baixa consistência e bombas centrífugas de média consistência. Na figura 7 apresenta-se uma bomba centrífuga de média consistência.
Figura 7. Bomba centrífuga de média consistência. (5)
A operação de bombas centrífugas a média consistência é baseada em elevadas tensões de corte na entrada, de modo à pasta atingir um comportamento de fluido com a separação de gás que acompanha a suspensão. (5)
As bombas de média consistência têm tipicamente cinco zonas funcionais que passam a explicar-se:
A zona de “shear” onde a rede de fibras é quebrada e a suspensão se comporta como um fluido. (5)
A zona de separação do gás, onde gases e ar são separados da pasta por forças centrífugas. (5)
A zona de bombeamento onde a hélice do rotor bombeia o stock em direcção à descarga. (5)
A zona de retorno das fibras onde as fibras arrastadas pelo gás já separado retornam para a direcção de descarga. (5)
A zona de desgasificação, onde o gás separado é removido e enviado para a unidade de desgasificação. (5)
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2.3.3. Equipamentos de lavagem
A pasta é lavada com o intuito de adensar. Existem dois mecanismos de lavagem, deslocamento e extracção/diluição. (1,5)
No processo de extracção/diluição, uma mistura de pasta não lavada, é diluída e misturada com água limpa ou com licor fraco de lavagem e depois é enviada para o espessamento por filtração ou prensagem. A eficiência de lavagem depende primeiramente da consistência e do espessamento. (1,5)
Na lavagem por deslocamento, o licor numa manta de pasta é deslocado de um modo tipo pistão com licor fraco de lavagem ou água limpa. Na interface entre o licor de lavagem e o licor que está a ser deslocado a mistura deverá ser minimizada para se atingir o nível ideal de deslocamento. Contudo existe sempre uma mistura devido ao soluto que se pretende remover estar aprisionado pelas fibras, logo, o nível ideal de deslocamento dificilmente será atingido. (1,5)
Para a operação de lavagem existem diversos tipos de equipamentos: lavadores rotativos de vácuo, de pressão, prensas lavadoras, difusores atmosféricos e difusores sob pressão. Os equipamentos de lavagem escolhidos para a instalação de branqueamento em causa são as prensas lavadoras, figura 8. (1,5)
Figura 8. Representação esquemática de uma prensa de lavagem (Sunds Defibrator). (5)
O mecanismo de lavagem das prensas combina extracção/diluição com deslocamento. (1,5)
A prensa é escolhida face aos outros equipamentos, pois a eficiência de lavagem é elevada e o seu tamanho é compacto. A consistência de saída da pasta numa prensa de
lavagem é muito maior que nos outros lavadores já referidos, o que explica a sua elevada eficiência de lavagem. (1,5)
Numa prensa de lavagem, a pasta entra na cuba de alimentação a uma consistência de 3-5%, através de duas entradas em lados opostos da máquina, segue para a zona de drenagem onde se forma uma folha de pasta com 10% de consistência entre os rolos. O licor de lavagem é adicionado na zona de deslocamento e extraído por pequenas perfurações dos rolos. O filtrado é então descarregado num pequeno tanque no fundo da cuba. Depois da lavagem na zona de deslocamento, a pasta é prensada no rolo “nip” até uma consistência de 30-35%. A pasta é depois descarregada para um dispositivo próprio para o efeito. (5)
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3. Princípios de Engenharia e Descrição do Processo 3.1. Princípios de Engenharia Química aplicados
3.1.1. Mistura
A operação de mistura é uma operação unitária bastante complexa e abrangente. Por isto mesmo, irão ser abordados apenas os aspectos mais importantes e os que se aplicam a este caso concreto, o do branqueamento de pasta para papel.
No branqueamento de pasta para papel a mistura usa-se para estabelecer um contacto íntimo entre os reagentes químicos e o vapor e a corrente de pasta, de modo a dar-se reacção química e aquecimento respectivamente. (5, 6)
A complexidade da mistura leva a que ainda hoje se projectem os equipamentos numa base experimental e não com o suporte de uma teoria comprovada e aceite. (7)
A operação de mistura é efectuada em equipamentos denominados misturadores. A utilização de cada um em particular, depende da natureza dos materiais e do grau de mistura que é pretendido. Estes podem ser classificados em estáticos ou dinâmicos. (2,7)
Os misturadores dinâmicos são usualmente utilizados para pastas de média consistência, para a mistura de reagentes químicos. A suspensão de pasta é submetida a uma tensão de corte, em que as fibras são colocadas em regime turbulento. Este é conseguido através do escoamento das fibras e químicos para a zona extrema do impulsor. Apresenta-se na imagem em baixo um tipo de misturador dinâmico (figura 9). (2,5)
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Os misturadores estáticos são constituídos por uma série de elementos de mistura estáticos posicionados numa secção do tubo, isto é, não possuem partes móveis. São usados essencialmente para misturas de gases (vapor). Os misturadores têm várias configurações, mas todos têm o objectivo de misturar dividindo e recombinando o fluxo através de separação e mudança de direcção, provocando turbulência no fluxo. A característica chave da mistura em misturadores estáticos é a de que todo o fluxo é sujeito à mesma tensão de corte, logo, toda a suspensão é sujeita às mesmas condições de mistura, atingindo o mesmo nível. A suspensão de pasta passa através do misturador em fluxo tipo pistão. Em pequena escala a mistura é bastante eficiente, no entanto, em larga escala não se consegue impedir que existam variações de uniformidade. Então, os misturadores estáticos têm que ser dimensionados correctamente de modo a assegurar as propriedades de mistura para as condições de operação planeadas. A mistura eficiente neste tipo de misturadores depende essencialmente da velocidade do fluxo de suspensão e da consistência. (1,5,6,7)
A mistura é feita por difusão e arrastamento. Para diminuir o comprimento do misturador requerido poderão aplicar-se chicanas. (5)
Está representado em baixo, um exemplo de misturador estático (figura 10).
Figura 10. Misturador estático usado para mistura de pasta com vapor. (6)
A operação de mistura permite controlar a reacção, promovendo o contacto íntimo entre duas substâncias e a distribuição uniforme de uma na outra. (7)
Quando se faz uma mistura entre componentes há que ter em atenção as propriedades que facilitam a mesma. Nos líquidos tem-se em conta a viscosidade, massa específica e miscibilidade, enquanto nos sólidos deve ter-se em conta a espessura, a massa específica, a aderência e a molhabilidade. De qualquer modo, o fluxo turbulento numa região do tubo é normalmente suficiente para se atingir uma mistura satisfatória, mas pode adicionar-se elementos que promovam a turbulência, tais como, orifícios ou chicanas que tornam a mistura mais rápida e eficiente. (5,6)
O desempenho da mistura é tipicamente expresso em termos de velocidade gerada no bulk do fluído, nível de turbulência, capacidade total de bombeamento do rotor ou
agitador, fluxo total no recipiente, ou, em termos de propriedades de mistura desejadas, tempo de mistura, regime de sólidos em suspensão. (8)
Os rotores normalmente usados para misturas são do tipo bomba centrífuga, como a representada na figura 7.
Nestes misturadores, o consumo de potência do rotor para a mistura é proporcional ao seu fluxo e à altura de compressão, logo, (8)
PQH Onde:
3 1 ( ) ( . ) P potência KW Q fluxo m m H altura de compressão m Por sua vez o custo de operação directamente proporcional à potência, logo, a disponibilidade de meios económicos será uma das chaves para a escolha do equipamento. (8)
No caso do branqueamento de pasta, a mistura é uma operação fundamental para homogeneizar as fibras com os reagentes químicos e vapor, deve ser rápida e uniforme de modo a garantir essa homogeneidade da suspensão com a substância a misturar. Um dos pontos críticos no branqueamento será a eficiência dos misturadores, pois se a mistura não for eficiente, vai levar a um elevado consumo de reagentes e energia sem bons resultados. (5,8)
A mistura de químicos e vapor em suspensões de pasta é complexa, devido às suas propriedades reológicas, pois a rede de fibras tem que se dividir em pequenos agregados para que haja um aumento da área superficial de contacto entre o reagente e a fibra. Estas reacções ocorrem normalmente na parede celular da fibra. (5)
A mistura de gases em suspensões de pasta é mais fácil de efectuar em consistências elevadas, pois as redes de fibras aprisionam os gases dispersos melhor que os líquidos. Para a mistura de gases em fases líquidas contínuas a baixa e média consistência ser eficiente, é necessário que o gás seja disperso em bolhas do mínimo tamanho possível, assim atinge-se o maior contacto entre o gás e as fibras, de modo à sua distribuição na fase líquida ser eficiente e dar origem a uma estável dispersão deste, das fibras e do líquido. (1)
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Existem vários parâmetros que classificam a operação de mistura, entre os quais a qualidade e velocidade de mistura, o grau de mistura e a transferência de massa. (1,5)
Na qualidade e velocidade de mistura determina-se uma velocidade específica para a qual a qualidade de mistura pretendida é alcançada. Quando se misturam duas substâncias, a velocidade inicial é muito rápida seguida de um período de declínio em que a reacção acaba. (5)
Um dos métodos para avaliar a qualidade de mistura é através da dissipação de potência de acordo com a equação 1, (1)
3 2.5
7.5 10 Cm
( 1 )
Onde: potência dissipada por unidade de volume, consistência da suspensão, % m KW C
Pela equação 1 observa-se que a potência dissipada por unidade de volume é directamente proporcional à consistência da suspensão elevada a uma potência de 2.5.
O grau de mistura é difícil de expressar e quantificar, contudo, o parâmetro que for usado para o medir tem que estar relacionado com as propriedades da mistura pretendida, tem que ser de geral e fácil aplicação em vários misturadores. (1,5)
As resistências à transferência de massa na mistura dão-se por difusão. Este fenómeno é descrito pela 1ª lei de Fick, equação 2, (9)
* A A AB dx J CD dx ( 2 ) Sendo:
* 1 2 3 2 1 1fluxo molar da espécie A .
Concentração molar total da mistura . Coeficiente de difusão .
gradiente na fracção molar da espécie
A AB A J kmol s m C kmol m D m s dx m dx
Se a concentração molar total da mistura (C) for constante em todos os pontos do sistema, então obtém-se a Lei de Fick simplificada, equação 3.
* A A AB dC J D dx ( 3 ) Sendo:
* 1 2 2 1 3 1fluxo molar da espécie A . Coeficiente de difusão .
gradiente de concentração da espécie . .
A AB A J kmol s m D m s dC kmol m m dx
Segundo a Lei de Fick, o fluxo molar da espécie A, *
A
J , traduz a quantidade de A que é transferida por unidade de tempo e unidade de área perpendicular à direcção da transferência. Este é proporcional ao coeficiente de difusão e à concentração da espécie.
Na tabela 2, apresentam-se exemplos de misturadores e as suas respectivas condições de operação.
Tabela 2. Condições de operação de vários misturadores. (1)
Como se pode observar na tabela, os misturadores para suspensões de alta e média consistência são os que dissipam mais energia, entre 106-107 W/m3, pois são concebidos
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26
para tempos de retenção muito reduzidos, algumas fracções de segundos, o que implica uma maior sensibilidade às variações de velocidade do fluxo. (1)
Pode observar-se que os misturadores que dissipam menos potência são os do tipo tanque agitado, CST’s e os estáticos. Os tipo tanque agitado têm um tempo de residência bastante elevado em relação a todos os outros, o que não favorece a operação de branqueamento, não sendo indicados para esse efeito. (1)
3.1.2. Lavagem
A operação de lavagem é efectuada entre cada estágio de branqueamento para eliminar a lenhina que se tornou solúvel. (1,5)
Os processos de lavagem usam os princípios de diluição, espessamento e deslocamento. (1,5)
Na figura 11 apresenta-se um esquema comum de lavagem. (1)
Figura 11. Esquema representativo de um estágio de lavagem. (1)
Pela observação da figura, definem-se vários parâmetros de lavagem: (1)
− Razão de lavagem:W V L 1/ 0 ( 4 ) − Razão de peso: R V L 2/ 1 ( 5 ) − Factor de diluição: FD V 1 L0 ou V2 ( 6 )L1
− A eficiência de lavagem pode definir-se para o caudal de filtrado igual ao caudal
de lavagem (equação 8) e para o caudal de filtrado diferente do de lavagem (equação 9), (1) Para V2L1
1 1 2 0 0 1 L y y E L x y ( 8 ) Para V2 L1
0 0 1 1 1 2 2 1 ln ln L x y L x y E V L ( 9 )− O rendimento de lavagem é definido como: (1)
1 1 2 2 0 0 100% V y V y Y L x ( 10 ) 3.1.3. Transferência de Calor
No processo de branqueamento a transferência de calor faz-se directa e indirectamente (como no caso de filtrados), através de misturadores já falados e permutadores de calor, que vão ser falados a seguir. A suspensão de pasta é aquecida com vapor e através da mistura de reagentes químicos que se encontram a uma temperatura superior, tal como o licor branco oxidado.
A transferência de calor é um fenómeno no qual o calor se transfere por uma diferença de temperaturas entre duas superfícies. A transferência de calor pode ser de 3 tipos, condução, convecção e radiação, como se pode observar na figura 12. (9)
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Figura 12. Tipos de transferência de calor, condução, convecção e radiação. (9)
No caso em estudo, a transferência de calor dá-se por convecção e condução em permutadores de calor.
Os permutadores de calor são dispositivos, de configuração diversa, onde se promove o contacto entre fluidos ou fluidos e superfícies sólidas, com o objectivo de transferir calor de/ou para os fluidos processados. (9)
Os permutadores de calor podem classificar-se em dois tipos, corrente paralela e contra-corrente. Nos de corrente paralela, os fluidos quente e frio entram e saem pela mesma extremidade, enquanto em contra-corrente, entram e saem por extremidades opostas, sendo também o escoamento feito em direcções opostas. Um exemplo de um permutador de calor em contra-corrente está representado na figura 13.
O fluxo de transferência de calor por convecção exprime-se normalmente através da equação 11, (9) ml q h A T ( 11 ) Onde: 2 1 2
fluxo de transferência de calor,
coeficiente de transferência de calor, . área total de transferência de calor,
diferença média de temperaturas,
ml q W h W m K A m T K
O fluxo de transferência de calor é directamente proporcional à área e coeficiente de transferência de calor e à diferença média de temperaturas.
Esta lei é escrita para cada um dos fluidos, de modo a obterem-se os dois coeficientes parciais de transferência de calor, hA e hB, que são combinados um com o
outro e ainda com um coeficiente que caracteriza a resistência à transferência de calor por condução através da parede que os separa, segundo a lei de adição das resistências descrita pela equação 12. (9) 1 1 1 A B l U h k h ( 12 ) Onde: 2 1 2 1 2 1
coeficiente global de transferência de calor, .
coeficiente de transferência de calor para o fluído A, . coeficiente de transferência de calor para o fluído A, . condutivid A B U W m K h W m K h W m K k ade térmica, . 1 1 espessura da parede, W m K l m
Os coeficientes de transferência de calor locais, hA e hB, determinam-se através de
balanços globais de energia aos fluídos. (9)
A relação entre o fluxo total de calor, o coeficiente global de calor, a área de superfície de transferência de calor e as temperaturas de entrada e saída dos fluidos, é uma medida do desempenho do permutador de calor. (9)
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Neste caso a diferença média de temperaturas não é dada directamente, pois varia com a posição no permutador de calor, como se pode ver na figura 14.
Figura 14. Perfil de temperatura ao longo de um permutador de calor em contra corrente. (9)
3.2. Descrição Processual Sumária
3.2.1. Variáveis do Processo
A pasta proveniente da instalação de lavagem entra no branqueamento de modo a atingir a brancura pretendida para posterior utilização.
As reacções de branqueamento são afectadas por vários parâmetros de operação, tais como o tempo de reacção, pH, temperatura, carga de reagente aplicado e consistência.
A pasta sai do tanque de pasta lavada e entra no duplo estágio de Oxigénio. Sofre mistura com licor branco oxidado a 80.0ºC, com uma carga de oxigénio (16 kg/tad), supostamente a 20.0ºC, e vapor saturado de média pressão a 13 bar.
Entra na primeira torre de reacção de oxigénio a uma temperatura de 90.0ºC e com uma consistência de 10.0%. Sai desta a uma consistência de 9.9% e temperatura de 90.0ºC, é submetida a nova injecção de vapor saturado de média pressão, de modo a aumentar a temperatura, entrando na segunda torre de oxigénio com consistência de 9.6% e temperatura de 105.0ºC.
Nas torres de reacção de oxigénio é efectuada a respectiva reacção de oxidação com o oxigénio. Esta reacção é efectuada através de um mecanismo radicalar constituído por 3 etapas: iniciação, propagação onde se dá a maior parte da reacção e terminação. O mecanismo radicalar é apresentado na figura 15.
Figura 15. Passos representativos do mecanismo de branqueamento pelo oxigénio. (5)
Esta reacção dá-se em meio alcalino a um pH de 12, demora cerca de 30 minutos no primeiro reactor e cerca de 60 minutos no segundo reactor.
A pasta segue depois para um tanque de descompressão, onde é submetida a uma descompressão que faz baixar a sua temperatura de 105.0 para 95.0 ºC.
A suspensão de pasta é diluída com filtrado de diluição proveniente da prensa P1,
entrando nesta a uma consistência de 5.0%. Aqui é lavada com água quente a 75.0ºC. Sai da P1 com uma temperatura de 88.7ºC e uma consistência de 30.0%, é diluída com água de
circulação a 65.0ºC proveniente da máquina da pasta. Entra na segunda prensa P2 a uma
temperatura de 69.7 ºC e consistência de 7.0%, não sofre lavagem, pois o objectivo é espremer a pasta. Sai desta com uma consistência de 40.0% e temperatura de 69.7 ºC. Seguidamente é misturada com ácido sulfúrico (12 kg/tad) a 20.0ºC, e segue para o reactor de ozono, entrando com uma consistência de 36% e temperatura de 63.5ºC. Aqui sofre a reacção de oxidação com o ozono (6 kg/tad) que é misturado com a suspensão já dentro do reactor. Esta reacção dá-se a um pH de 3, demorando cerca de 2 minutos, pois o ozono em meio aquoso é muito instável e decompõe-se facilmente. A decomposição é representada através de um processo radicalar que leva à formação de oxigénio, radicais hidroxilo e peróxido de hidrogénio. Este mecanismo apresenta-se na figura 16.
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32 Figura 16. Mecanismo de decomposição do ozono. (5)
A pasta sai do reactor de ozono com a mesma temperatura de entrada, pois considera-se que o ozono adicionado não altera a temperatura. Sai com uma consistência bastante semelhante, de 35.7%, pois houve perda de fibra no reactor. É misturada com licor branco oxidado (18 kg/tad) a 80.0ºC, seguindo para o tanque intermédio e. À entrada deste, a consistência da suspensão é de 33.0% e a temperatura 64.4ºC. A pasta é diluída neste tanque com água do filtrado que vem da terceira prensa P3, entrando nesta com uma
consistência de 5.0%. Aqui a pasta é lavada com filtrado da quarta prensa P4 a uma
temperatura de 85.1ºC.
A pasta sai de P3 a 30.0% de consistência e 78.0ºC, segue para um misturador, onde
é misturada com DPTA (2 kg/tad) a 20.0ºC e peróxido de hidrogénio (10 kg/tad) a 20.0ºC. Depois desta mistura, fica a uma temperatura de 77.4ºC e a uma consistência de 30.0%. É diluída com filtrado de P4 e entra no primeiro reactor do duplo estágio de peróxido de
hidrogénio a uma temperatura de 80.0ºC e consistência de 10.1 %. Sai deste com a mesma temperatura e com consistência de 10.0%, pois houve perda de fibra. Mistura-se novamente com peróxido de hidrogénio (12 kg/tad) a 20.0ºC e, posteriormente, com vapor saturado de baixa pressão a 3.5 bar, entrando no segundo reactor de peróxido de hidrogénio a uma consistência de 9.8% e a uma temperatura de 90.0ºC.
Nas torres/reactores de peróxido de hidrogénio dá-se a reacção da pasta com o peróxido de hidrogénio tal como o nome indica. A reacção é efectuada em meio alcalino, com pH de 10.5 e tem a duração de cerca de 150 minutos, 60 minutos na primeira torre e 90 minutos na segunda torre.
O peróxido de hidrogénio em meio alcalino decompõe-se em radicais hidroxilo e aniões superóxido, tanto na ausência como em presença de metais de transição. A reacção entre estes e o peróxido de hidrogénio apresenta-se na figura 17.
Figura 17. Decomposição do peróxido de hidrogénio e reacção deste com os metais de transição. (5)
Depois do segundo reactor de peróxido, do qual a pasta sai com uma consistência de 9.7% e temperatura de 90.0ºC, esta é diluída com filtrado proveniente da prensa P4, a
uma temperatura de 85.1ºC. Entra na P4, onde se dá a lavagem com água quente a 75.0 ºC
com um factor de diluição de 2 m3/tad. Segue para o tanque de descarga de pasta branca com uma consistência de 30.0% e temperatura de 85.1ºC, onde fica armazenada para posterior utilização na secção de tiragem e acabamento da pasta.
3.2.2. Cinética do branqueamento
A cinética de uma reacção química é traduzida pela variação da concentração de um reagente ao longo do tempo.
Os objectivos do branqueamento de pasta são: remover a lenhina residual que permaneceu na pasta após o cozimento, e, atingir a brancura pretendida através da redução dos grupos cromóforos. São estes que conferem a cor castanha/amarelada à pasta devido a absorverem luz. (2)
Os objectivos serão atingidos através da reacção das fibras na suspensão de pasta com determinados produtos químicos, os chamados agentes de branqueamento. Os químicos mais usados no branqueamento são dióxido de cloro, peróxido de hidrogénio, ozono e oxigénio, como já foi referido. (1,2,5)
As cinéticas das reacções de branqueamento aqui escritas não são expressões universais, mas sim hipóteses entre outras. Dependem de vários aspectos tais como a localização do tratamento na sequência de branqueamento, a extensão da deslenhificação já efectuada no cozimento e a espécie de madeira. Consideram-se dependentes da
Ea
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34
energia de Activação Ea, são parâmetros determinados experimentalmente. Por sua vez, as
condições experimentais têm também impacto nos resultados. (1,5)
Nas cinéticas das reacções de branqueamento aparece o chamado número K, este é uma medida da lenhina ainda presente na pasta. (1,2,5)
3.2.2.1. Oxigénio, O2
O oxigénio é principalmente um agente deslenhificante. No entanto é também branqueador. (1,5)
A cinética da reacção do oxigénio com a pasta já foi estudada por diversos autores. Uns consideram que a reacção é composta por duas fases, uma inicial bastante rápida e uma final mais lenta. Outros consideram que é composta por uma reacção de ordem múltipla. (1,5)
A equação geral da cinética das reacções que envolvem o oxigénio é a seguinte, (1)
2 x dK k OH O K dt ( 13 ) Onde:
-1 -1 1constante de velocidade, . min tempo de reacção, min
número kappa, %
concentrações das espécies envolvidas, .
k L mol t K mol L
Os expoentes , e x são apresentados nas tabelas 3 e 4 de acordo com os mecanismos já referidos.
Observa-se que a velocidade de deslenhificação depende da concentração de oxigénio na fase líquida e do pH.
Tabela 3. Parâmetros da equação cinética, equação 6, para o mecanismo de 2 fases. (1)
Tabela 4. Parâmetros da equação cinética 6, para o mecanismo de uma reacção de ordem múltipla. (1)
3.2.2.2. Dióxido de Cloro, ClO2
O dióxido de cloro é o agente branqueador mais usual. Pode ser usado em diversos estágios na sequência de branqueamento.
Depois do tratamento da pasta com dióxido de cloro, normalmente esta é sujeita a uma extracção alcalina com hidróxido de sódio. (1,5)
Uma expressão para a cinética da reacção com dióxido de cloro incluindo o estágio de extracção é a seguinte, (1)
0.5 0.2 0.3 5 2 dK k ClO H Cl K dt ( 14 )Indústria de Celulose - Pré-Engenharia de uma Linha de Branqueamento 36 Onde:
-1 -1 1constante de velocidade, . min tempo de reacção, min
número kappa, %
concentrações das espécies envolvidas, .
k L mol t K mol L
Esta equação é válida para temperaturas de 20-60ºC e pH entre 2-4. (1)
A velocidade de deslenhificação no início é extremamente alta mesmo a baixas temperaturas.
Pela equação observa-se que a velocidade de deslenhificação é directamente proporcional ao número kappa, à concentração das espécies ClO2 , Cl-, e inversamente
proporcional à concentração de H+.
3.2.2.3. Extracção Alcalina, E
A extracção alcalina, faz-se após o estágio de dióxido de cloro, como já foi referido. A cinética da extracção apresenta uma fase inicial muito rápida e uma fase final mais lenta. (1)
A equação cinética proposta para este caso é, (1)
0.2 0.05 1 2 u s dK k OH K k OH K dt ( 15 ) Onde:
-1 -1 -1 -1 1 2constante de velocidade para a reacção inicial, . min constante de velocidade para a reacção final, . min tempo de reacção, min
número kappa analisado, % concentrações das e u s k L mol k L mol t K K K
spécies envolvidas, mol L. 1
As energias de activação para a fase inicial e final são de 39 e 2 kJ/mol respectivamente. (1)
