Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
TESE DE DOUTORADO
DADOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO PARA
SISTEMAS BIODIESEL+ÁLCOOL+GLICEROL
UTILIZANDO GORDURA DE FRANGO E ÓLEO DE
CÁRTAMO
Alcivan Almeida Evangelista Neto
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
Coorientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira
DADOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO PARA
SISTEMAS BIODIESEL+ÁLCOOL+GLICEROL
UTILIZANDO GORDURA DE FRANGO E ÓLEO DE
CÁRTAMO
Tese de Doutorado apresentado ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Doutor em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto.
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Evangelista Neto, Alcivan Almeida.
Dados de equilíbrio líquido-líquido para sistemas
biodiesel+álcool+glicerol utilizando gordura de frango e óleo de cártamo / Alcivan Almeida Evangelista Neto. - 2019.
113 f.: il.
Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Natal, RN, 2019.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto. Coorientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira.
1. Biodiesel - Tese. 2. Gordura de frango - Tese. 3.
Equilíbrio líquido-líquido - Tese. 4. Cártamo - Tese. 5. UNIQUAC - Tese. I. Barros Neto, Eduardo Lins de. II. Oliveira, Humberto Neves Maia de. III. Título.
Doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia Química. Linha de Pesquisa: Petróleo, gás, energia e biocombustíveis. Natal/RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto (DEQ/UFRN).
Coorientador: Prof. Dr. Humberto Neves Maia de Oliveira (DEQ/UFRN).
Resumo: A grande dependência dos combustíveis fósseis no planeta gera uma necessidade de novas fontes de energia, tendo em vista que o petróleo é uma riqueza finita e poluidora. A parte ambiental sempre deve ser levada em consideração, pois o efeito estufa é uma realidade. Neste contexto, os biocombustíveis passam a ser cada vez mais solicitados para suprir a demanda da população por energia e, dentre eles, destaca-se o biodiesel, por ser menos tóxico, renovável e biodegradável. A transesterificação é o método mais aplicado para transformar óleos e gorduras em ésteres metílicos ou etílicos, diminuindo sua viscosidade e podendo ser utilizado como combustível de forma pura ou adicionado ao diesel. A matéria-prima tanto pode ser de origem animal quanto vegetal. A utilização da gordura animal também ganha relevância pela questão ambiental, tendo em vista que diminui a poluição por não ser descartada de maneira inadequada. O subproduto formado é a glicerina, fazendo com que duas fases sejam obtidas. O equilíbrio líquido-líquido pode ser estudado durante o processo produtivo, já que o álcool é miscível em ambas as fases. Além disso, é de suma importância que se encontrem disponíveis na literatura tais dados, pois podem ser utilizados para compor bancos de dados em simuladores de processos industriais. Neste trabalho, foram utilizadas duas matérias-primas para a produção do biocombustível: gordura de frango, cedida pelo mercado municipal de Apodi-RN, e óleo de cártamo refinado. Três tipos de biodiesel foram obtidos: metílico de gordura de frango, metílico de cártamo e etílico de cártamo. Os perfis dos ésteres foram detectados via cromatografia gasosa. Os dados de equilíbrio líquido-líquido foram obtidos por meio de curvas de calibração das densidades em função das respectivas frações mássicas para as temperaturas de 25 °C e 45 °C, em pressão ambiente. A validação dos dados se deu utilizando as correlações de Othmer-Tobias (1942) e Hand (1930), com coeficientes perto da unidade. Foram calculados os coeficientes de distribuição e seletividade para os três sistemas. O modelo UNIQUAC foi utilizado para correlacionar os dados experimentais, com erros sempre menores que 1,6%. Palavras-Chave: biodiesel, gordura de frango, equilíbrio líquido-líquido, cártamo, UNIQUAC.
Graduate Program in Chemical Engineering, Area: oil, gas, energy and biofuels.
Abstract: The great dependence of fossil fuels on the planet generates a need for new sources of energy, since fossil oil is a finite and polluting richness. The environmental part must always be taken into account, since the greenhouse effect is a reality. In this context, biofuels are being increasingly demanded to meet the energy demand of the population and among them, biodiesel stands out because it is less toxic, renewable and biodegradable. Transesterification is the most applied method to transform oils and fats into methyl or ethyl esters, reducing their viscosity and can be used as pure fuel or added to diesel. The raw material can either be animal or vegetable. The use of animal fat also gains relevance because of the environmental issue, since it reduces pollution because it is not improperly discarded. The by-product formed is glycerin, causing two phases to be obtained. The liquid-liquid equilibrium can be studied during the production process, since the alcohol is miscible in both phases. In addition, it is extremely important that such data are available in the literature, since they can be used to compose databases in industrial process simulators. In this work, two raw materials were used for the production of biofuel: chicken fat, provided by the Apodi-RN municipal market, and refined safflower oil. Três tipos de biodiesel foram obtidos: metílico de gordura de frango, metílico de cártamo e etílico de cártamo. The ester profiles were detected by gas chromatography. The liquid-liquid equilibrium data were obtained by means of calibration curves of the densities as a function of the respective mass fractions for the temperatures of 25 ° C and 45 ° C, at ambient pressure. The validation of the data was done using the correlations of Othmer-Tobias (1942) and Hand (1930), with coefficients near the unit. The distribution and selectivity coefficients for the three systems were calculated. The UNIQUAC model was used to correlate the experimental data, with errors always lower than 1.6%.
Ao meu Deus, por ter me dado o dom da vida e disposição para encarar os desafios que apareceram durante o doutorado.
Ao meu orientador, professor Eduardo Lins de Barros Neto, pela compreensão que teve comigo durante todo esse período, em especial quando ainda não estava afastado das atividades junto ao IFRN.
Ao meu coorientador, professor Humberto Neves Maia de Oliveira, pela paciência e conselhos junto ao trabalho e demandas pessoais.
Aos professores que aceitaram compor a minha banca de doutorado.
Aos meus colegas de IFRN, Hanniel Freitas e Felipe Maia, pelas parcerias desenvolvidas ao longo do trabalho.
Ao meu aluno José Cláudio, pelo auxílio nos experimentos.
À professora Maria de Fátima Dantas de Medeiros, por ter me acolhido da melhor forma possível em sua residência neste ano de 2018 e por todos os conselhos dados durante a minha formação.
À minha tia, Francisca de Fátima Cavalcante, por ter me dado suporte durante toda a minha trajetória acadêmica desde a graduação.
À minha avó, Antônia Francisca de Carvalho Cavalcante, que sempre me deu força e disponibilizou sua residência para o seu neto, com todo o carinho possível.
À minha prima, Cláudia Silva, por toda a consideração que teve comigo durante essa caminhada.
Aos meus sogros, Edvaldo Nonato e Maria Lenilde, por sempre serem solidários comigo e minha família, dando todo o apoio necessário.
Júnior, que sempre me apoiaram e não mediram esforços para que seu filho estudasse e conseguisse seus objetivos. Muito obrigado por tudo!
À minha companheira, Maria Regina dos Santos Sousa Evangelista, que sempre esteve ao meu lado em todos os momentos durante esses 16 anos de relacionamento. Muito obrigado pela força e pela compreensão nos momentos de ausência. Te amo!
Ao meu bem mais precioso, meu filho Arthur Almeida Sousa Evangelista, que com o seu jeito meigo deixava o papai sempre disposto para trabalhar. Foi durante o doutorado que você nasceu e deixou mais radiante a minha vida. Filhão, papai te ama muito!!
DEDICATÓRIA
In Memoriam
À minha avó paterna, Terezinha Brasil Evangelista, por quem tinha um carinho todo especial e hoje alegra o céu com sua gargalhada particular. Te amo, vovó!
Ao meu afilhado, Francisco Emanuel, que se foi muito cedo, aos 4 aninhos, mas deixou um legado em sua breve passagem aqui na terra. Hoje, certamente encanta o céu com sua ternura. Te amo, Kiko!
1.Introdução...16
2.Revisão Bibliográfica...19
2.1 Matéria-prima para produção de biodiesel: óleos e gorduras...19
2.2 Cártamo...20
2.3 Produção de biodiesel...21
2.4 Produção de biodiesel de cártamo...25
2.5 Biodiesel de gordura de frango...27
2.6 Dados de equilíbrio líquido-líquido...29
2.6.1. ELL para misturas ternárias de hidrocarbonetos...29
2.6.2. ELL para misturas ternárias envolvendo biodiesel...32
2.7 Referências...34 3. Materiais e Métodos...42 3.1 Reagentes...42 3.2 Produção de biodiesel...42 3.3 Cromatografia gasosa...43 3.4 Dados de equilíbrio...43
3.5 Aplicação do modelo termodinâmico...46
3.6 Referências...48
4. Dados de equilíbrio líquido-líquido para o sistema pseudo-ternário biodiesel de gordura de frango + metanol + glicerol...51
4.1 Introdução...51
4.2 Resultados e discussões...53
4.2.1. Cromatografia gasosa...53
4.2.2. Curvas binodais...53
4.2.3. Tie-lines, coeficientes de distribuição e seletividade...55
4.2.4. Correlação termodinâmica dos dados experimentais...59
4.3 Conclusão...61
4.4 Referências...61
5. Dados de equilíbrio líquido-líquido para o sistema pseudo-ternário biodiesel de óleo de cártamo + metanol + glicerol...65
5.2.3. Tie-lines, coeficientes de distribuição e seletividade...70
5.2.4. Correlação termodinâmica dos dados experimentais...74
5.3 Conclusão...76
5.4 Referências...76
6. Dados de equilíbrio líquido-líquido para o sistema pseudo-ternário biodiesel de óleo de cártamo + etanol + glicerol...80
6.1 Introdução...80
6.2 Resultados e discussões...83
6.2.1. Cromatografia gasosa...83
6.2.2. Curvas binodais...83
6.2.3. Tie-lines, coeficientes de distribuição e seletividade...85
6.2.4. Correlação termodinâmica dos dados experimentais...89
6.3 Conclusão...91
6.4 Referências...91
7. Conclusões Gerais...96
ANEXO I - Curvas de calibração para os sistemas pseudo-ternários biodiesel + álcool + glicerol... .98
Figura 2.1 - Principais ácidos graxos presentes em óleos e gorduras: (a), palmítico com 16 carbonos; (b), esteárico com 18 carbonos; (c), oleico com uma ligação dupla; (d), linoleico com
duas ligações duplas; (e), linolênico com 3 ligações duplas...19
Figura 2.2 - Aspectos da cultura de Carthamus tinctorium L., colhido aos 103 dias de crescimento vegetativo...21
Figura 2.3 - Reação de transesterificação para produção de biodiesel...22
Figura 3.1 - Cromatógrafo Gasosa GCMS-QP2010 SE-SHIMADZU...43
Figura 3.2 - Células de vidro com agitação magnética...44
Figura 3.3 - Densímetro DTM 35, ANTON PAAR...44
Figura 4.1 - Curvas binodais para o sistema biodiesel de gordura de frango + metanol + glicerol nas temperaturas de 25 °C e 45 °C...55
Figura 4.2 - Tie-lines para o sistema biodiesel de gordura de frango + metanol + glicerol, a25 °C (a) e 45 °C (b)...56
Figura 4.3 - Seletividade do metanol em função de sua fração mássica (w2)...56
Figura 4.4 - Coeficiente de distribuição do metanol em função de sua fração mássica (w2)...57
Figura 4.5 - Correlação de Othmer-Tobias (1942) para composições das fases ricas em biodiesel e glicerina, a 25 °C e 45 °C...58
Figura 4.6 - Correlação de Hand (1930) para composições das fases ricas em biodiesel e glicerina, a 25 °C e 45 °C...58
Figura 4.7 - Tie-lines experimentais preditas pelo modelo UNIQUAC para o sistema biodieselde gordura de frango + metanol + glicerol, a 25 °C...60
Figura 4.8 - Tie-lines experimentais preditas pelo modelo UNIQUAC para o sistema biodiesel de gordura de frango + metanol + glicerol, a 45 °C...60
Figura 5.1 - Curvas binodais para o sistema biodiesel de óleo de cártamo + metanol + glicerol nas temperaturas de 25 °C e 45 °C...70
Figura 5.2 - Tie-lines para o sistema biodiesel de óleo de cártamo + metanol + glicerol, a de 25 °C (a) e 45 °C (b)...71
Figura 5.3 - Seletividade do metanol em função de sua fração mássica (w2)...71
Figura 5.4 - Coeficiente de distribuição do metanol em função de sua fração mássica (w2)...72
Figura 5.5 - Correlação de Othmer-Tobias (1942) para composições das fases ricas em biodiesel e glicerina, a de 25 °C e 45 °C...73
Figura 5.7 - Tie-lines experimentais preditas pelo modelo UNIQUAC para o sistema biodiesel de óleo de cártamo + metanol + glicerol, a 25 °C...75 Figura 5.8 - Tie-lines experimentais preditas pelo modelo UNIQUAC para o sistema biodiesel de óleo de cártamo + metanol + glicerol, a 45 °C...75 Figura 6.1 - Curvas binodais para o sistema biodiesel de óleo de cártamo + etanol + glicerol nas temperaturas de 25 °C e 45 °C...85 Figura 6.2 - Tie-lines para o sistema biodiesel de óleo de cártamo + etanol + glicerol, a 25 °C (a) e 45 °C (b)...86 Figura 6.3 - Seletividade do etanol em função de sua fração mássica (w2)...86
Figura 6.4 - Coeficiente de distribuição do etanol em função de sua fração mássica (w2)...87
Figura 6.5 - Correlação de Othmer-Tobias (1942) para composições das fases ricas em biodiesel e glicerina, a 25 °C e 45 °C...88 Figura 6.6 - Correlação de Hand (1930) para composições das fases ricas em biodiesel e glicerina, a 25 °C e 45 °C...88 Figura 6.7 - Tie-lines experimentais preditas pelo modelo UNIQUAC para o sistema biodiesel de óleo de cártamo + etanol + glicerol, a 25 °C...90 Figura 6.8 - Tie-lines experimentais preditas pelo modelo UNIQUAC para o sistema biodiesel de óleo de cártamo + etanol + glicerol, a 45 °C...90
Tabela 4.1 - Perfil dos ésteres metílicos no biodiesel metílico de gordura de frango...53 Tabela 4.2 - Pontos (frações mássicas) das curvas binodais a 25 °C e 45 °C para o sistema biodiesel de gordura de frango (w1) + metanol (w2) + glicerol (w3)...54
Tabela 4.3 - Dados de equilíbrio líquido-líquido (frações mássicas) para o sistema biodiesel de gordura de frango (w1) + metanol (w2) + glicererol (w3)...55
Tabela 4.4 - Parâmetros das correlações de Othmer-Tobias (1942) e Hand (1930), a 25 °C e 45 °C...57 Tabela 4.5 - Parâmetros r, q, q’...59 Tabela 4.6 - Parâmetros Aij(0) (Kelvin) e Aij(1) (Kelvin) para o modelo UNIQUAC para o sistema
biodiesel de gordura de frango (1), metanol (2) e glicerol (3)...59 Tabela 5.1 - Perfil dos ésteres metílicos no biodiesel metílico óleo de cártamo...68 Tabela 5.2 - Pontos (frações mássicas) das curvas binodais a 25 °C e 45 °C para o sistema biodiesel metílico óleo de cártamo (w1) + metanol (w2) + glicerol (w3)...69
Tabela 5.3 - Dados de equilíbrio líquido-líquido (frações mássicas) para o sistema biodiesel metílico de óleo de cártamo (w1) + metanol (w2) + glicerina (w3)...70
Tabela 5.4 - Parâmetros das correlações de Othmer-Tobias (1942) e Hand (1930) a 25 ° C e 45 °C...72 Tabela 5.5 - Parâmetros r, q, q’...74 Tabela 5.6 - Parâmetros Aij(0) (Kelvin) e Aij(1) (Kelvin) para o modelo UNIQUAC para o sistema
biodiesel metílico de óleo de cártamo (1), metanol (2) e glicerol (3)...74 Tabela 6.1 - Perfil dos ésteres etílicos no biodiesel etílico de óleo de cártamo...83 Tabela 6.2 - Pontos (frações mássicas) das curvas binodais a de 25 °C e 45 °C para o sistema biodiesel etílico de óleo de cártamo (w1) + etanol (w2) + glicerol (w3)...84
Tabela 6.3 - Dados de equilíbrio líquido-líquido (frações mássicas) para o sistema biodiesel etílico de óleo de cártamo (w1) + etanol (w2) + glicerina (w3)...85
Tabela 6.4 - Parâmetros das correlações de Othmer-Tobias (1942) e Hand (1930) a de 25 ° C e 45 °C...87 Tabela 6.5 - Parâmetros r, q, q’...89 Tabela 6.6 - Parâmetros Aij(0) (Kelvin) e Aij(1) (Kelvin) para o modelo UNIQUAC para o sistema
Aij - parâmetros de interação para cada temperatura;
Aij(0) - parâmetro “x” de interação para um conjunto de dados;
Aij(1) parâmetro “y” de interação para um conjunto de dados;
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis; B10 - 10% de biodiesel;
B100 - 100% de biodiesel;
B80Bu20 - 80% de biodiesel e 20% de butanol; B90Bu10 - 90% de biodiesel e 10% de butanol; CB - biodiesel comercial;
D40B40Bu20 - 40% de diesel, 40% de biodiesel e 20% de butanol; D45B45Bu10 - 45% de diesel, 45% de biodiesel e 10% de butanol; D50B50 - 50% de diesel e 50% de biodiesel;
F.O -função objetivo;
i - componentes do sistema;
k - identificação dos subgrupos; K10 - 10% de querosene; K25 - 25% de querosene; K50 - 50% de querosene;
NC - número de componentes do sistema; ND - número de dados;
NP - número de tie-lines;
𝑄𝑘 - valor do parâmetro UNIFAC de superfície;
𝑅𝑘 - valor do parâmetro UNIFAC de volume; RMSD - desvio do modelo UNIQUAC; S - Coeficiente de seletividade; SB10 - 10% de biodiesel de girassol; S50 - 50% de biobiesel; S75 -75% de biodiesel; S90 - 90% de biodiesel; T - temperatura;
𝑣𝑘(𝑖) - número de subgrupos do tipo k na molécula do componente i; w1 - fração mássica geral do biodiesel;
w21 - fração mássica do álcool na fase rica em biodiesel;
w23 - fração mássica do álcool na fase rica em glicerina;
w3 - fração mássica geral do glicerol;
w31 - fração mássica do glicerol na fase rica em biodiesel;
w33 - fração mássica do glicerol na fase rica em glicerina;
β2 - Coeficiente de distribuição do álcool;
Capítulo 1
Introdução
1. Introdução
Os combustíveis fósseis, derivados do petróleo, são conhecidos por poluírem o meio ambiente pela alta emissão de CO2 na atmosfera. A indústria dos biocombustíveis vem
trabalhando de modo paralelo para tentar diminuir a dependência destes tipos de combustíveis. O etanol e o biodiesel são biocombustíveis líquidos que podem ser os futuros substitutos da gasolina e do diesel de petróleo.
O etanol, produzido em sua maioria tendo como matéria-prima a cana-de-açúcar, teve grande repercussão nacional na década de 1970 com o programa Pró-Álcool, que foi, destacadamente, o maior e mais duradouro esforço de substituição de combustível fóssil por biocombustível renovável, em termos mundiais (NITSCH, 1991). Já o biodiesel utiliza matéria-prima renovável, como óleos vegetais e sebo animal. Entretanto, com um mercado muito amplo de carnes no Brasil, a quantidade de gordura gerada pode ser um problema do ponto de vista ambiental. Com a sua utilização para a produção de biodiesel, a situação já seria revertida, pois, além de dar destino aos rejeitos animais, ainda produziria um combustível limpo, renovável e biodegradável.
Uma das atividades zootécnicas mais desenvolvidas no Brasil é a criação e comercialização de frangos, que gera gordura e pode ser boa fonte de matéria-prima para a produção de biodiesel. Com relação aos óleos vegetais, diversas culturas já são estudadas e as grandes áreas agrícolas que são disponíveis em nosso país podem ser de fundamental importância para obtenção de oleaginosas. Muitas dessas culturas são de fácil adaptabilidade em diversos tipos de solo e clima, como é o caso do cártamo (Carthamus tinctorius L.)
A transesterificação é o método mais utilizado para produção de biodiesel. Suas rotas podem ser metílicas ou etílicas. Os ésteres formados possuem viscosidade menor do que os óleos e gorduras, matérias-primas do início do processo. Além do produto principal neste tipo de reação, um subproduto também é formado: a glicerina. Como todo resíduo gerado em escala industrial, sua utilização para algum fim se torna muito relevante, tanto do ponto de vista econômico quanto ambiental.
O estudo do equilíbrio de fases, mais precisamente o líquido-líquido, é importante para o processo de produção do biodiesel, pois durante as etapas do procedimento experimental duas fases são formadas, com o álcool fazendo parte das duas, pois tanto é miscível na fase rica em óleo como na fase rica em água. O perfil cromatográfico dos ésteres provenientes da transesterificação, juntamente com as correlações termodinâmicas clássicas reportadas da literatura, faz com que a validação dos dados experimentais seja realizada.
Produção do biodiesel metílico de gordura de frango; Produção de biodiesel metílico de óleo de cártamo; Produção de biodiesel etílico de óleo de cártamo;
Análise dos perfis cromatográficos para todos os biodieseis obtidos;
Construção dos diagramas de fases para os sistemas biodiesel + álcool + glicerol nas temperaturas de 25 °C e 45 °C em pressão ambiente;
Encontrar as tie-lines para todos os sistemas utilizando as curvas de calibração para os respectivos componentes;
Validar os dados experimentais por meio das correlações de Othmer-Tobias (1942) e Hand (1930);
Calcular os coeficientes de distribuição e seletividade;
Aplicar o modelo UNIQUAC para correlacionar os dados experimentais e encontrar os desvios médios para todos os sistemas.
Referências
NITSCH, M. O programa de biocombustíveis Proalcool no contexto da estratégia energética brasileira. Revista de Economia Política, v.11, p. 123-138, 1991.
HAND, D. B. Dineric Distribution. J. Phys. Chem., v.34, p. 1961-2000, 1930.
OTHMER, D.; TOBIAS, P. Liquid-liquid extraction data – tie line correlation. Industrial
Capítulo 2
2. Revisão Bibliográfica
2.1 – Matéria-prima para produção de biodiesel: óleos e gorduras
Os óleos de origem vegetal e as gorduras de origem animal são as matérias-primas para a produção de biodiesel. Quando se utiliza tais fontes de forma bruta, como combustível, sua eficiência acaba sendo muito comprometida pelos ácidos graxos de cadeia longa, possuindo uma viscosidade incompatível para realizar uma perfeita queima em motor tipo diesel. A Figura 2.1 mostra os principais ácidos graxos presentes nos óleos e gorduras.
Figura 2.1 - Principais ácidos graxos presentes em óleos e gorduras: (a), palmítico com 16 carbonos; (b), esteárico com 18 carbonos; (c), oleico com uma ligação dupla; (d), linoleico com duas ligações duplas; (e), linolênico com 3 ligações duplas (Ramalho & Soares, 2012).
Os lipídios são substâncias insolúveis em água, menos densas que ela e solúveis em solventes orgânicos. Formados por cadeias carbônicas longas, recebem denominação de óleos quando são líquidos à temperatura ambiente, ou gordura, quando sólidos à mesma temperatura (Gioielli, 1995).
No que se refere aos óleos vegetais, os mesmos podem ser classificados de diversas maneiras, sendo que uma delas é por meio da classificação pela composição de ácidos graxos, que possui lista superior a 1000. No entanto, cerca de 20 são considerados mais relevantes. Nos óleos vegetais, três ácidos graxos são dominantes: palmítico, oleico e linoleico, por vezes acompanhados pelo ácido esteárico e pelo ácido linolênico (Fuentes, 2011).
As sínteses das gorduras são realizadas, quimicamente, pela união de três ácidos graxos a uma molécula de glicerol, formando um triéster. São chamadas de triglicerídeos, triglicérides ou mais corretamente de triacilgliceróis (Lopes, 2015). As gorduras animais, como a banha, o sebo comestível e a manteiga, são constituídas por misturas de triacilgliceróis, que contêm um número de saturações maior do que o de insaturações, conferindo-lhes maior ponto de fusão (temperatura ambiente) (Tavares, 2014).
Para a produção de biodiesel, diversas culturas de origem vegetal podem ser utilizadas como fonte de matéria-prima. No Brasil, a grande área agrícola disponível é fator determinante para não se ter competição entre a produção energética e a área alimentícia. Além disso, a grande produção de carne no país faz com que os seus rejeitos (gorduras) sirvam de matéria-prima para a produção do biocombustível, levando em consideração não somente a parte produtiva, mas também a questão ambiental, tendo em vista que tais gorduras são potenciais fontes poluidoras se descartadas no meio ambiente.
2.2 – Cártamo
A cultura do cártamo, apesar de já estarem bem disseminada no mundo, no Brasil ainda se encontra em fase inicial de estudos. No entanto, é uma cultura interessante para o nosso país, pois é facilmente adaptada a diversos tipos de solo e clima. De acordo com Arantes (2011) o cártamo (Carthamus tinctorius L.), apresentada na Figura 2.2, pertencente à família Asteraceae, é uma planta oleaginosa, anual, bem adaptada às condições de semiárido, originou-se na Ásia e já era cultivada antes da Era Cristã. Os povos antigos, entretanto, cultivavam-na com o objetivo de extrair de suas flores os corantes vermelho e amarelo. O cártamo é cultivado como planta oleaginosa em diferentes continentes. Na Europa, seu cultivo é ornamental, existindo cultivares desenvolvidos especialmente para esse fim. A torta das sementes é um coproduto da indústria de óleo e possui cerca de 35% de proteína, podendo ser usada na alimentação de ruminantes e monogástricos, pois não possui fatores antinutritivos. A integração dos sistemas produtivos, por sua vez, constitui um grande desafio ao produtor como estratégia e manutenção da biodiversidade. Quando se associam plantios de diferentes culturas que permitam a utilização residual da matéria seca da cultura precedente, pode-se definir um sistema de produção em que, por exemplo, no verão se tenha uma cultura para a produção de silagem e no inverno outra para a produção de grãos, podendo ambas se estabelecerem no sistema de plantio direto, com ou sem dessecação dos restos do plantio anterior. Esse sistema pode ser considerado sustentável, dada a deposição de matéria orgânica da cultura precedente. Este modelo pode ser constituído pelo cártamo, sendo conveniente e desejável à pecuária, pois
permite a produção, na mesma área, de volumoso (silagem de cártamo) e concentrado (torta de cártamo), além do óleo que poderá constituir em lucro extra ao produtor.
Figura 2.2 - Aspectos da cultura de Carthamus tinctorium L., colhido aos 103 dias de crescimento vegetativo (Arantes, 2011).
2.3 – Produção de Biodiesel
O biodiesel pode ser definido como uma mistura líquida de ésteres alquílicos de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de matéria-prima renovável lipídica, isto é, rica em triglicerídeos, como óleo vegetal ou gordura animal. A conversão dos ácidos graxos em biodiesel ocorre mais comumente por meio da reação de transesterificação com um álcool, originando como produtos o biodiesel e glicerol (Silva, 2014). A Figura 2.3 mostra a reação de transesterificação.
Figura 2.3 – Reação de transesterificação para produção de biodiesel (Moreira, 2009).
Diversas oleaginosas são fontes de matéria-prima para a produção de biodiesel. A mamona é uma delas. Das et.al (2018) realizaram um estudo experimental sobre a combustão, desempenho e emissões características de um motor diesel abastecido com misturas diesel-biodiesel de mamona. Eles perceberam que a viscosidade do diesel-biodiesel é superior à do diesel e as viscosidades de ambos os combustíveis decaem exponencialmente com a temperatura. Para as misturas, tendo biodiesel em 20% de volume, a diferença de viscosidade não é muito diferente daquela do diesel. A tensão superficial do biodiesel também é maior que a do diesel. A variação da tensão superficial com a temperatura é quase linear para o diesel, biodiesel e suas misturas. As taxas de queima de massa e as velocidades de transição medidas experimentalmente sobre a esfera porosa indicam maior taxa de evaporação para diesel e maior reatividade química para o biodiesel. As informações dos experimentos de combustão dos combustíveis puros e suas misturas são úteis para explicar o desempenho e características da emissão do motor com os combustíveis em uso. A presença de biodiesel nas misturas diesel-biodiesel leva para um tempo mais rápido de combustão no motor. A compressão durante a fase de combustão é mais rápida, também, nas misturas de combustível do que para o diesel, devido à maior reatividade de biodiesel. Por outro lado, a taxa de liberação de calor durante a fase de combustão controlada é quase a mesma para o diesel e o combustível de mistura. O desempenho do motor e os parâmetros de emissão não mostraram muito desvio ao usar diesel ou qualquer mistura de biodiesel nos testes. A eficiência térmica do freio do motor funcionando com as misturas de combustível mostra um valor um pouco superior ao do diesel em plena carga. Estas características do motor mostraram claramente que a mistura de diesel e 20% de biodiesel pode ser usada efetivamente para operar o motor, o que reduziria o consumo de petro-diesel.
Aboelazayem et al. (2018) trabalharam com a produção de biodiesel de óleo de mamona, analisando a otimização do processo, o estudo cinético, o desempenho do motor e a análise de emissões de gases. Eles concluíram que o rendimento ótimo do biodiesel (97,82%) foi conseguido nas seguintes condições: razão molar de 1:5,4; concentração de KOH de 0,73%, temperatura de 64 °C, tempo de reação de 2,5 horas e taxa de agitação de 300 rpm. A cinética foi estudada como pseudo-segunda ordem, com taxa de reação constante e energia de ativação de 0,16 M-1min-1 e 21,95 kJ/mol, respectivamente. Por fim observaram a diminuição das emissões de gases com o aumento do teor de biodiesel na mistura e um bom desempenho do motor.
Baskar et al. (2018) produziram biodiesel de óleo de mamona utilizando nanocatalisador de ZnO dopado com Ni. A morfologia da superfície porosa e rugosa do nanocatalisador aumentou a área da superfície catalítica. O biodiesel apresentou rendimento máximo de 95,20% para uma razão molar óleo:metanol de 1:8, com uma concentração de catalisador de 11,07%, à temperatura de 55 °C e tempo de reação de 60 minutos. O nanocatalisador foi considerado estável e reutilizável por cinco ciclos. Assim, o ZnO dopado com Ni tem imenso potencial para a produção de biodiesel de óleo de mamona.
Outra fonte de óleo para produção de biodiesel provém do amendoim. Nguyen et al. (2010) estudaram a produção de biodiesel de amendoim, onde o óleo foi extraído utilizando microemulsões. Ao final, os autores constataram a viabilidade de se produzir o biocombustível por tal método, com 95% de eficiência, temperatura ambiente e curto tempo de reação. Logo, em operações com vários estágios, é possível que o rendimento aumente consideravelmente, chegando a 99%. Além disso, o método foi bem mais eficaz do que quando comparado com a extração com hexano.
Kaya et al. (2009) analisaram o óleo de amendoim como potencial produtor de biodiesel. A extração foi por solvente. O biodiesel foi transesterificado com metanol e a conversão total foi de 89%. A viscosidade do biodiesel ficou próxima à do óleo diesel de petróleo, com poder calorífico 6% menor que o diesel mineral. Silveira Júnior et al. (2016) analisaram o potencial do amendoim como insumo para a produção de biodiesel. A rota etílica foi trabalhada e encontrou-se biodiesel de acordo com as especificações padrão. Os autores concluíram que outros estudos são necessários para o desenvolvimento de novas variedades mais resistentes a pragas e maior rendimento do óleo via melhorias genéticas.
O babaçu, outro potencial de óleo para a produção de biodiesel, já teve estudos no que se refere à produção do biocombustível em questão. Freitas et al. (2009) realizaram uma abordagem integrada para produzir biodiesel por enzimas com óleo de babaçu como
matéria-prima, com representações de modelos matemáticos que prediziam a formação do produto em determinada faixa estudada. Rós et al. (2014) produziram biodiesel obtido de óleo de babaçu via catálise enzimática acelerada por irradiação de micro-ondas. Concluíram que, além de eficazes, o procedimento utilizado foi ambientalmente limpo. Então, foram otimizados os dois parâmetros, atingindo quase 100% de conversão para um tempo de reação de 10 horas, razão molar de 1:12 e temperatura de 50 °C. Trabalhando com os óleos de coco e babaçu, Zarska et
al. (2014) analisaram as propriedades físico-químicas de alta pressão de componentes dos
biodieseis derivados destas duas matérias-primas. Os resultados levaram à conclusão de que as densidades dos ésteres metílicos podem ser consideradas as mesmas pelo ajuste de temperatura. De modo geral, a temperatura e a pressão do sistema devem ser levadas em consideração para a melhoria do biocombustível.
O óleo de dendê também é uma boa alternativa para produção de biodiesel. Pesquisas já estão disponíveis nos grandes periódicos para produção do biocombustível via a matéria-prima citada. Kuss et al. (2015) estudaram o potencial de produção de biodiesel a partir de óleo de palma de dendê da Amazônia brasileira. Apontaram que estudos para diminuição no custo de produção são de fundamental importância para que se elabore um combustível alternativo ao diesel de petróleo, tendo como ponto primordial o trabalho com a matéria-prima mais barata.
Queiroz et al. (2012) avaliaram o ciclo do biodiesel a partir do óleo de dendê e observaram que o desempenho energético na sua produção tem potencial para ter seu desempenho melhorado em cada fase de produção. A energia mais intensiva na fase agrícola é relacionada aos fertilizantes. Concluiu-se que é possível fazer ajustes no uso de fertilizantes, produtos petroquímicos, fertilizantes orgânicos, combustíveis, herbicidas e controle biológico de pragas, a fim de diminuir a energia de consumo nesta fase. Os resultados obtidos na produção de óleo de palma estimulam estudos para melhorar o desempenho. O Estado do Pará é o líder nacional na produção de óleo de palma. No entanto, a quantidade produzida ainda é insuficiente para garantir o fornecimento em termos de volume e competitividade de preços para atender à indústria de biodiesel. Apesar disso, existe um potencial de crescimento para esta matéria-prima no estado.
Cultura muito explorada no território nacional, o óleo de girassol também é considerado uma excelente matéria-prima para produção de biodiesel. Tanto é que existem muitos trabalhos sobre tal tema difundidos na literatura. Vahid & Haghighi (2017) analisaram a produção de biodiesel de óleo de girassol a partir do nanocatalisador MgO/MgAl2O4, inclusive, no que se
refere ao efeito do combustível em sua nanoestrutura. Neste estudo, a síntese via catálise foi realizada com método simples, apresentando um rendimento para o biodiesel de 95,7%. Correia
et al. (2015) estudaram a caracterização e aplicação da dolomita como precursor catalítico para
óleos de girassol visando a produção de biodiesel. Outro óleo utilizado neste estudo foi o de canola. O catalisador apresentou resultados promissores para a produção do biocombustível por meio da reação de transesterificação na rota metílica. Para o óleo de girassol, a conversão em ésteres metílicos foi de 96,52%.
Dueso et al. (2018) analisaram o desempenho e as emissões de um motor diesel utilizando biodiesel de girassol. O comportamento de seis combustíveis diferentes foi comparado. Os resultados obtidos apontaram as seguintes conclusões: a adição de uma pequena quantidade (1,9% em peso) de compostos de bio-óleo ao biodiesel de girassol aumentou sua estabilidade de oxidação em 172%, um valor comparável ao biodiesel comercial. A utilização de aditivo antioxidante pouco afetou o comportamento dos três parâmetros estudados (potência de frenagem, consumo de combustível e eficiência térmica do freio) em relação ao biodiesel comercial e diferenças muito pequenas (cerca de 1%) foram encontradas. Quando o motor diesel foi abastecido com biodiesel e com as misturas B10 (CB e SB10), as emissões específicas de CO, hidrocarbonetos e opacidade de fumaça do motor reduziram significativamente quando comparadas ao diesel. As emissões de NOx aumentaram 9–13% com biodiesel e 5–7,3% com misturas de B10. Enquanto isso, o teor de CO2 aumentou em
média 2% com biodiesel e diminuiu com o comercial B10. O aditivo antioxidante combinado com o biodiesel de girassol reduziu as emissões de NOx em 3,0% e a opacidade de fumo em 4,4% em comparação com o biodiesel puro. Emissões de CO e hidrocarbonetos do motor aumentaram com a adição de aditivo (0,7 e 14,3%, respectivamente), mas os valores ainda eram inferiores aos do diesel.
2.4 – Produção de biodiesel de cártamo
A utilização do óleo de cártamo para a produção de biodiesel já é uma realidade mundial. Diversos trabalhos são disponíveis na literatura. Çelebi & Aydir (2018) analisaram os efeitos da adição de butanol no biodiesel de cártamo como combustível em um motor diesel. Os efeitos do uso da mistura tiveram relação com a combustão de carga, o desempenho e emissões de um gerador de energia, todos experimentalmente discutidos em detalhes. B100, n-butanol, D50B50, B90Bu10, B80Bu20, D45B45Bu10 e D40B40Bu20 foram utilizados e comparações foram feitas com D100. As principais propriedades físicas e químicas do combustível de teste foram determinadas. Estes combustíveis foram testados em operação de baixa carga de um motor diesel, a fim de se descobrir os efeitos da mistura de combustíveis na combustão, desempenho e emissões do motor de ensaio. Propriedades de combustão, como taxa
de liberação de calor, liberação total de calor, fração de massa queimada e valores de intensidade de detonação das misturas ternárias com n-butanol, não tiveram diferenças significativas das do D100. Com a maior concentração de n-butanol (20%), a temperatura média do gás foi menor que o restante dos combustíveis e a taxa de transferência de calor foi maior. Pode-se concluir que os blends ternários possuem maior eficiência de combustão. Enquanto isso, a eficiência térmica de freio para as misturas ternárias foi um pouco aumentada, enquanto os valores de temperatura dos gases de escape foram significativamente inferiores aos de D100. Os menores valores de emissão de CO foram obtidos para os blends ternários. No entanto, as emissões de CO2 das misturas ternárias estavam no mesmo valor que o D100. A adição de
butanol a misturas de diesel e biodiesel mostrou-se promissora, com resultados alternativos para operação no motor. O n-butanol é um aditivo que se mostrou interessante em misturas com combustíveis convencionais.
Mihaela et al. (2013) estudaram as perspectivas do óleo de cártamo como fonte de biodiesel para o Sudeste da Europa, realizando um comparativo entre soja e colza. Eles perceberam que o biodiesel obtido a partir do óleo de cártamo registrou propriedades semelhante a outros óleos utilizados para a produção do biocombustível. O alto conteúdo de ácido linoleico fornece qualidade ao biodiesel. Devido à sua resistência à seca e tolerância ao sal, o cártamo pode ser cultivado com bons resultados em terras desfavoráveis, como no Sul da Romênia e em outras áreas similares na Europa, para beneficiar a região com o seu óleo valioso como matéria-prima potencial para o biodiesel. Isso deve gerar renda extra para os agricultores locais sem sacrificar a fertilidade da terra usada para outras culturas. Sua baixa estabilidade de oxidação pode ser melhorada pela mistura com outros biodieseis e adição de aditivos antioxidantes.
Aydin (2016) analisou o desempenho, a emissão de gases e a combustão de uma mistura de querosene-biodiesel de óleo de cártamo utilizado como fonte de energia para um gerador. As composições S90 e K10, S75 e K25 e S50 e K50 foram preparadas com misturas entre biodiesel e querosene. Um motor diesel de 4 cilindros foi usado para acionar um gerador elétrico, analisando-se a similaridade das características de combustão, desempenho e emissão da mistura Todos os experimentos foram realizados com cargas constantes de potência gerada de 3,6, 7,2 e 10,8 kW. Os padrões de parâmetros de combustão encontrados foram bastante semelhantes para misturas e combustível D2. As emissões de NOx foram diminuídas consideravelmente com as porcentagens de 68,2%, 56,9% e 55,1% para S50 e K50, S75 e K25 e S90 e K10, respectivamente, enquanto que as emissões de HC não queimados tiveram um pequeno aumento. O consumo de combustível em massa aumentou levemente para S75 e K25
e S90 e K10. Por fim, concluiu-se que altas porcentagens de biodiesel de óleo de cártamo podem ser um substituto potencial para o combustível diesel, desde que seja misturado com certas quantidades de querosene.
2.5 – Biodiesel de gordura de frango
A quantidade de aves abatidas por dia no Brasil e no mundo é bastante relevante. Um dos grandes gargalos para tal atividade é a quantidade de rejeitos gerados, em especial, a gordura de frango. Uma alternativa mais do que viável, para que se tenha um destino correto, é a sua utilização como matéria-prima na produção de biodiesel, tanto do ponto de vista do processo produtivo para obtenção do biocombustível quanto na parte que envolve o meio ambiente. Trabalhos neste sentido estão disponíveis na literatura. Kirubakaran & Selvan (2018) realizaram uma revisão abrangente da produção de biodiesel a partir de gordura de frango. Eles observaram que tem sido evidente o desperdício da gordura de frango em termos de disponibilidade e baixo custo e, quando comparado com óleos vegetais virgens, pode apresentar-se com uma matéria-prima de grande potencial para a produção de biodiesel de alta qualidade. O uso de micro-ondas tem a capacidade de reduzir o tempo de extração e de obter a maior quantidade de óleo da gordura de frango. O ácido sulfúrico tem sido amplamente utilizado para a esterificação para reduzir o teor de ácidos graxos livres, enquanto os catalisadores homogêneos NaOH, KOH e CH3OH têm sido empregados para
transesterificação, com custo efetivo. Entre os catalisadores heterogêneos, CaO é o preferido para transesterificação e pode ser usado independentemente ou combinado com metais alcalinos. Óxido de cálcio derivado de cascas de ovos de galinha submetidas a tratamento de calcinação mostrou boa atividade catalítica, reduzindo o custo do material, reutilizando o catalisador e facilitando a separação do mesmo, que pode ser, também, empregado em diferentes matérias-primas para a produção de biodiesel.
Os autores observaram, também, que quando co-solventes, como o tetraidrofurano e ciclohexano, são adicionados à mistura, ocorre um aumento da solubilidade do metanol na mistura reacional e na conversão de óleo em biodiesel, mas com tempos de reação mais longos. Técnicas de superfície de resposta são utilizadas para otimização do processo e para encontrar as condições ideais de transesterificação. O alto ponto de fulgor do éster metílico de gordura de frango favorece o armazenamento e o transporte de combustível, mas, devido à alta densidade e viscosidade cinemática, o uso do combustível é limitado em seu uso direto quando injetado no motor. Microemulsão e adição de nanopartículas ao biodiesel podem resolver o problema. É relatado que altas porcentagens de ácido oleico e ácido palmítico são apresentadas
no perfil de ácidos graxos da gordura de frango. Os ésteres metílicos são responsáveis por aumentar a estabilidade da oxidação do combustível, resultados em experimentos indicaram que as propriedades do biodiesel da gordura de frango atendem ao padrão de biodiesel ASTM D 6751 e que este poderia ser um substituto adequado para o diesel convencional.
Fayyazi et al. (2015) analisaram um sistema assistido por ultrassom para a otimização da produção do biodiesel por meio de gordura de frango. A otimização do processo foi feita utilizando a metodologia de superfície de resposta. Ao final, as seguintes conclusões foram encontradas: para a produção de biodiesel a partir de gordura de frango, ao se aumentar a concentração de catalisador até 1%, a percentagem de conversão aumentou e depois diminuiu. Com uma razão molar crescente, a reação de transesterificação progride e o percentual de conversão do biodiesel aumenta. Aumentando-se a razão molar de 4: 1 para 6: 1, e desta para 8: 1 observam-se aumentos de 21,9% e 22,8% no percentual de conversão, respectivamente. O valor ideal para a conversão de biodiesel de óleo de gordura de frango, utilizando ultrassom, em uma concentração de catalisador 1% p / p, 7: 1 de relação molar álcool-óleo e tempo de reação de 9 minutos, foi de 94,8%. O biodiesel foi produzido pelo método ultrassônico no mesmo percentual de conversão, enquanto o tempo de reação foi de 12,5% menor para o método convencional. Esta redução de tempo pode ser proposta para tornar o método ultrassônico superior e mais desejável do que o método convencional. As propriedades do biodiesel baseadas no padrão ASTM D6751 mostram que o biodiesel de óleo de gordura de frango pode ser usado facilmente como um combustível alternativo.
Gürü et al. (2010) analisaram a produção de biodiesel a partir de fontes de resíduos de gordura de frango e realizaram avaliação com aditivo a base de Mg em motor diesel. A gordura de frango é uma matéria-prima barata e seu baixo custo operacional na produção de biodiesel torna esta questão promissora para possíveis avanços tecnológicos e aplicações. Ésteres metílicos de gordura de frango misturados com diesel convencional podem ser usados como combustível alternativo em motores, sem grandes modificações. Baixo teor de enxofre e aromáticos são vantagens do éster metílico de gordura de frango. Aditivos à base de magnésio reduzem o ponto de fluidez e viscosidade do biodiesel, dependendo da concentração de aditivo. Os resultados dos testes do motor mostraram que o seu torque não foi alterado significativamente com a adição de 10% de biodiesel de gordura de frango, enquanto o consumo específico de combustível aumentou 5,2% por causa do menor valor de aquecimento do biodiesel. O pico de pressão fez o cilindro subir ligeiramente e o início da combustão se deu em um tempo mais curto. As emissões de CO e de fumaça diminuíram 13% e 9%, respectivamente, embora o NOx nas emissões tenham aumentado 5% com a adição de biodiesel
ao diesel combustível. As condições ótimas registradas no estudo podem ser aplicadas para o processo de produção de biodiesel em termos econômicos e esta mistura de ésteres metílicos com diesel pode ser consumida como alternativa, além de ser ambientalmente correta.
2.6 – Dados de Equilíbrio Líquido-Líquido
2.6.1 - Equilíbrio líquido-líquido para misturas ternárias de hidrocarbonetos
Dados de equilíbrio líquido-líquido são bastante abordados na literatura. No que se refere à hidrocarbonetos, que são a base de combustíveis como a gasolina, uma gama de trabalhos está disponível para estudos diversos. É de fundamental importância dar ênfase para tais estudos, que servem de base para novas pesquisas.
Mohsen-Nia et al. (2008) estudaram o equilíbrio líquido-líquido para o sistema etileno glicol + tolueno + n-octano nas temperaturas de 295,15, 301,15 e 307,15 K, determinando as composições das fases líquidas em equilíbrio com o emprego dos modelos de correlação UNIQUAC e NRTL. Por meio dos resultados, foi verificado que o etileno glicol é adequado para a extração do tolueno.
Mohsen-Nia et al. (2006) trabalharam com um sistema ternário que envolvia metanol ou etanol + tolueno ou m-xileno + n dodecano para as temperaturas de 25, 30 e 40 °C, utilizando mais uma vez os modelos UNIQUAC e NRTL. Os álcoois foram testados a fim de se obter aquele que seria mais apropriado para extrair os hidrocarbonetos aromáticos, no caso, o tolueno e o m-xileno. Ao final, os resultados levaram à conclusão de os álcoois têm uma maior eficiência como solvente. Para uma temperatura fixa de 302,15 K, Ghanadzadeh et al. (2010) encontraram resultados para o sistema água + ácido propiônico + solvente orgânico. Diversos modelos foram testados e o de LSER mostrou uma boa regressão se comparado com os demais. Para o sistema água + dodecano + éter propilenoglicólico n - propílico, Su et al. (2012) trabalharam com as temperaturas de 15, 25 e 35 °C e com pressão ambiente, e observou-se que o modelo NRTL descreveu com sucesso as fases deste sistema ternário. O solvente de extração N-formilmorfolina (NFM) é amplamente utilizado para separar hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos. A fim de obter os dados ELL e os parâmetros de interação do sistema ternário, Wang
et al. (2012) trabalharam com o equilíbrio líquido-líquido para o sistema NFM + etil benzeno
+ 2,2,4 – trimetilpentano sob pressão atmosférica para as temperaturas de 30, 40 e 50 °C. Os resultados mostraram a capacidade da NFM para remover o etilbenzeno a partir da mistura com 2,2,4 – trimetilpentano.
Para o sistema água + tetrahidrofurano + metilciclohexano, Garcia-Flores et al. (2015) obtiveram os diagramas de fase completos para as faixas de temperaturas compreendidas entre 5 e 50 °C, além de terem trabalhado, também, com a temperatura de 70 °C. O equilíbrio líquido-líquido para o sistema heptano + m-xileno + N-formilmorfolina foi determinado experimentalmente por DongChu et al. (2007), com temperaturas variando entre 298,15 e 353,15 K. Concluiu-se que a NFM seria adequada para a extração do m-xileno a partir do hexano.
O metanol foi testado nos experimentos de Doz e Cases (2011) em sistemas ternários com etilbenzeno + metilciclohexano e etilbenzeno + isooctano, para uma temperatura de 303,15 K. Os modelos de UNIFAC e UNIQUAC foram testados, sendo que o segundo apresentou melhores resultados. Diversos sistemas ternários e quaternários foram estudados por Mohsen-Nia e Paikar (2007), envolvendo hexano, m-xileno, propanol e água. Os resultados mais significativos motraram que a água é adequada como co-solvente para extração do tolueno e m-xileno a partir de misturas com o hexano. Água, etanol e ciclohexano também foram trabalhados por Doz et al (2003) na temperatura de 30 °C. Os autores trabalharam também com um sistema quaternário. No que se refere ao ternário, os modelos UNIQUAC e UNIFAC foram correlacionados, com o primeiro tendo melhores resultados.
Líquidos iônicos podem ser alternativas vantajosas como solventes em processos de separação. Neste sentido, Domínguez et al. (2014) estudaram vários sistemas ternários a uma temperatura fixa de 25 °C e pressão atmosférica para comprovar tal afirmativa. Nos resultados, obtiveram êxito neste sentido e os dados experimentais foram correlacionados com os modelos NRTL e UNIQUAC.
Sistemas ternários e quarternários com compostos presentes na gasolina e metanol foram testados por García-Flores et al. (2013). Trabalhou-se com heptano, etilbenzeno e m-xlieno para uma temperatura de 293,15 K e pressão atmosférica, e percebeu-se a limitação da miscibilidade do metanol com compostos representativos da gasolina. Khoshsima et al. (2015) estudaram o equilíbrio líquido-líquido para os sistemas água (ou solução salina), decano ou éter dodecano e mono-propileno-glicol ou glicol-éter de di-propileno a fim de levar em consideração a toxicidade existente em alguns destes componentes. Concluiu-se que o mono-propileno-glicol é menos tóxico quando comparado ao glicol-éter de di-propileno.
Revellame et al. (2013) estudaram o sistema n-decano + água + triacetina a uma temperatura de 296,15 K e pressão ambiente. Os dados foram correlacionados com o modelo NRTL e comprovaram de forma satisfatória o comportamento do sistema. Com o sistema água + ácido fórmico e solvente (carbonato de dietileno ou malonato de dietileno ou fumarato de
dietileno), Bilgin e Birman (2011) correlacionaram com o modelo UNIQUAC os dados experimentais obtidos e concluíram que todos os solventes são adequados para extrair ácido fórmico de soluções diluídas.
Trabalhando com dois sistemas quaternários, Kilina et al. (2014) utilizaram os sistemas 2,2-dimetil-1,3-dioxolano + n-heptano (ou tolueno) + etanol + água, com temperatura de 293,15 K e pressão atmosférica. Os modelos NRTL e UNIFAC se ajustaram aos dados experimentais. Richard et al. (2013) trabalharam com dados de equilíbrio líquido-líquido para o sistema ácido acético, n-butil acetato e hidrocarbonetos, a 293,15 K. O efeito do tamanho da cadeia dos hidrocarbonetos foi levado em consideração. O modelo UNIQUAC proporcionou uma boa correlação da curva de solubilidade entre os hidrocarbonetos apresentados. O sistema ternário ciclohexano + benzeno + dietilsulfato- 3metilpiridínio foi estudado por Gonzáles et al. (2010) em uma temperatura de 25 °C. Observou-se que o líquido iônico pôde ser considerado um potencial solvente para separação entre compostos aromáticos do ciclohexano. O modelo NRTL foi correlacionado para os dados obtidos.
Utilizando cromatografia gasosa, García-Flores et al. (2001) determinaram experimentalmente os dados de equilíbrio líquido-líquido para o sistema isooctano + hidrocarbonetos aromáticos + metanol, para uma temperatura de 298,15 K. Os modelos NRTL e UNIQUAC foram bem correlacionados com os dados apresentados. Pensando na limitação do uso do etanol como combustível dependendo do excesso de água, Chen et al. (2014) trabalharam com o sistema à base de querosene combustível (80% de decano + 20 % de 1,2,4 trimetilbenzeno) com etanol e água em diferentes porcentagens. Os resultados indicaram que o grau de pureza do etanol aumentou com o querosene. Um programa desenvolvido por meio do Matlab determinou as fases individuais para quaisquer misturas iniciais com composições conhecidas.
Chen et al. (2012) testaram o sistema ternário água + 2 – propanol + α-nineno e β-nineno para as temperaturas de 20, 25, 30 e 35 °C sob pressão atmosférica. Os resultados experimentais foram correlacionados com o modelo de UNIQUAC, representando com sucesso os dados experimentais. Foi estudada a influência da temperatura sobre o equilíbrio da fase líquida. Já Gilani et al. (2013) trabalharam com os ternários água + ácido butírico e n-hexano e água + ácido butírico + hexanol para as temperaturas de 298,2, 308,2 e 318,2 K. A pressão utilizada foi a atmosférica. O método de ponto de nuvem foi utilizado para determinar os dados de solubilidade. Os dados experimentais foram correlacionados com os modelos UNIQUAC e NRTL.
2.6.2 - Equilíbrio líquido-líquido para misturas ternárias envolvendo biodiesel
Como o processo produtivo do biodiesel apresenta, ao final da reação de transesterificação, duas fases, fazem-se necessários estudos que envolvam o equilíbrio termodinâmico, do tipo líquido-líquido, durante todo o processo produtivo.
Diversos autores já realizam esse tipo de estudo. Rostami et al. (2013) realizaram estudos experimentais e a modelagem de equilíbrios líquido-líquido em dois sistemas de interesse na produção de biodiesel. Foram apresentados dados experimentais de solubilidade em água para dois tipos de biodiesel, de milho e óleo de fritura, e equilíbrio líquido-líquido para sistemas ternários de metanol + biodiesel + glicerol. Observou-se que a solubilidade da água é baixa em ambos os biodieseis. Isto é devido às longas cadeias e baixas polaridades das moléculas de éster. A presença da ligação dupla tem um efeito na solubilidade em água de ésteres de cadeia longa, enquanto o comprimento da cadeia carbônica é um parâmetro menos eficaz. De acordo com os dados ternários medidos, devido às baixas solubilidades do biodiesel e do glicerol um no outro, no processo de produção do biodiesel, torna-se fácil separar o glicerol (como subproduto) após a remoção do metanol do biodiesel. Devido ao fato de que o tamanho da região de duas fases ser relacionado ao aumento da temperatura, é possível obter mais biodiesel nas etapas de purificação se as operações forem realizadas em temperaturas mais baixas. O modelo UNIQUAC mostrou a adequação para tais sistemas. Além disso, os gráficos de Othmer-Tobias (1942) provaram a consistência das tie-lines medidas experimentalmente, e ainda forneceram relações para prever outras linhas de ligação. Correlações lineares também foram obtidas em cada temperatura, que podem ser usadas para determinar a composição desconhecida em ambas as fases em equilíbrio, por ter uma concentração conhecida em cada fase.
Já Rocha et al. (2014) analisaram o equilíbrio líquido-líquido para sistemas ternários contendo compostos etílicos de biodiesel de óleo de palma + etanol + glicerol / água: dados experimentais em 298,15 e 323,15 K e modelagem termodinâmica. O biodiesel etílico de óleo de palma foi produzido por transesterificação alcalina; a análise físico-química confirmou a boa qualidade do biodiesel obtido. A análise cromatográfica detectou ausência de glicerol combinado (mono-, di- e triacilgliceróis), indicando que, apesar da baixa concentração de catalisador e da baixa relação molar óleo / álcool utilizada, foi realizada uma reação completa, com uma boa eficiência na conversão de óleo de palma bruta em biodiesel. A composição mássica foi consistente com aquelas encontradas na literatura, indicando um biodiesel rico em oleato e palmitato de etila. Os resultados demonstraram o potencial de aplicação de óleo de
palma e etanol como matéria-prima para a obtenção de biodiesel, confirmando a capacidade de produção deste biocombustível 100% renovável a partir de biomassa.
As especificações do biodiesel de óleo de palma etílico obtidas no trabalho estão de acordo com os estabelecidos pelo Brasil, Europa e e padrões dos EUA, exceto pelo índice de acidez. No entanto, isso não compromete a qualidade do biodiesel. Dados experimentais de equilíbrio líquido-líquido foram obtidos para sistemas ternários contendo biodiesel etílico de óleo de palma + etanol + glicerol ou água, a duas temperaturas. Os efeitos do aumento de temperatura foram observados e diagnosticados como insignificantes, dentro da faixa entre 298,15 e 323,15 K. Os coeficientes de partição e seletividade mostraram que o etanol pode ser um bom extrator de solvente para separar misturas de biodiesel etílico de óleo de palma e glicerol. Além disso, o alto coeficiente de partição do etanol e seletividade indicam que a lavagem com água é um método de recuperação de etanol da fase rica em éster.
Os autores encontram as tie-lines, consideradas bem definidas, com alinhamento das composições de alimentação, comprovando um bom balanço de massa; isto indica que a densidade e o índice de refração são técnicas adequadas para a determinação dos dados experimentais nestes sistemas de biodiesel de óleo de palma. As tie-lines também tenderam a diminuir com o aumento da concentração de etanol. Os dados foram correlacionados com o modelo NRTL para o coeficiente de atividade e o modelo representou adequadamente o comportamento experimental de todos os sistemas envolvidos, com os desvios na composição inferiores a 1%. Estes resultados reforçam as informações existentes na literatura sobre a importância do uso desta ferramenta de modelagem como uma alternativa para a correlação de dados de estudos de ELL em sistemas ternários contendo biodiesel.
Silva (2011) estudou medidas experimentais de equilíbrio de fases de sistemas envolvidos na produção de biodiesel de soja. O biodiesel metílico de soja foi produzido e caracterizado. Os resultados obtidos estavam de acordo com o padrão da ANP. Foram obtidos dados de equilíbrio líquido-líquido para a construção das curvas binodais dos sistemas ternários: biodiesel + etanol + glicerol, biodiesel + metanol + glicerol, biodiesel + etanol + óleo de soja refinado, biodiesel + metanol + óleo de soja refinado, nas temperaturas de 298 e 323 K. Em todos os sistemas, a temperatura de 298 K mostrou-se mais viável para a separação do biodiesel, pois as binodais obtidas nesta temperatura mostraram uma maior região de imiscibilidade do sistema. Os dados obtidos foram comparados com as tie-lines encontradas na literatura, que se mostraram todas na região de imiscibilidade obtida no referido trabalho.
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