Reações em microemulsões: desidrocloração do ddt e derivados

UNI V E R S I D A D E FEDERAL DE SANTA CATARINA CURSO DE P Ô S - G RA D U A Ç Ã O EM F Í S I C O- Q U Í M I C A

REAÇÕES EM M I C R O E M U L S Ö E S : D E S IDROCLORAÇÃO DO DDT E DERIVADOS.

TESE S U B M E T I D A Ä U N I V E R S I D A D E FEDERAL DE SANTA CATARINA PARA O B T E N Ç Ã O DO GRAU DE "MESTRE EM CIÊNCIAS.

IVANA DE A L M E I D A SILVA

FLORIAN Ó P O L I S

SANTA CA T A R I N A - BRASIL MAIO - 1986.

ESTA DISSERTAÇÃO FOI JULGADA PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE

"MESTRE EM CIÊNCIAS"

ESPECIALIDADE EM F Í S I CO-QUÍMICA E A P R O V A D A EM SUA FORMA FINAL PELO CURSO DE P Ó S-GRADUAÇÃO

Prof. FAR 5 NOME AGUILERA, Dr O R I E N T A D O R

C OOR D E N A D O R

BANCA EXAMINADORA:

AGRADECIMENTOS

- Ao Professor Faruk Nome por sua eficiente e segura orien t a ç ã o e ter me ensinado dentre muitas coisas a ter "paciência com a ciência"

- Ao p r o fessor Dino Zanette pe l o auxílio no decorrer da parte ex- i m e n t a l .

- Aos colegas da P õ s-Graduação em F í s i c o - Q u í m i c a e aos funcionári da s e c r e t a r i a da F í s i c o - Q u í m i c a Graça, J a d i r e Leonete, pelo b o m ambi e de trabalho e auxílio em muitas situações.

- A CAPES, CNPq e U n i v e r s i d a d e Federal de Santa Catarina pelo au io financeiro.

\ S UPERTRAMP

W h e n I was young, it seemed that life was so wonderful, a miracle, oh it w a s ( b e a u t i f u l , magical.

A nd all the birds in the trees, well t h e y ’d be singing so happily, joyfully, playfully, w a t c h i n g me.

But then they sent me away to teach me ho w to be sensible, logical, responsible, pratical.

A nd they s h owed me a w o r l d where I could be so dependable, clinical, intellectual, cynical.

There are times w h e n all the w o r l d ’s asleep, the questions run too deep for such a simple man.

W o n ’t you please, please tell me w e ’ve learned, I k n o w it sounds a b s u r d b ut p l ease tell me who I' am.

Nov/ w a t c h ’ w h a t you say or t h e y ’ll be calling you a radical, liberal, fanatical, criminal.

W o n ’t y o u sign up yo u r name, w e ’d like to feel y o u ’re acceptable, respectable, presentable, a vegetable!

At night, w h e n all w o r l d ’s asleep the questions run so deen ■for such a simple man.

W o n ’t y ou please, plea s e tell me what w e ’ve learned, I know it sounds a b surd but please tell me who I am.

THE LOGICAL SONG I

In d i c e g e r a l Pag. CA P Í T U L O I - INTRODUÇÃO 1.1 M i c r o e m u l s o e s , D e f i nição ... '... .... 1 1.2 D e t e rgentes, D e f i nição ... .... 2 1.3 -Microemulsões, Histórico ... 4 1.4 M i c r o e m u l s õ e s , Estrutura e P r o p r i e d a d e s ... .... 5 1.5 D i a g r a m a s de Fase ... 8 1.6 M i c r o e m u l s o e s , T r a t a m e n t o Cin é t i c o ... .... 9 1.7 Reaçõ e s de Eliminação do DDT e A n á l o g o s ... .... 13 1.8 O b j e t i v o s ... 15

CA P Í T U L O II- - PARTE EXPE R I M E N T A L 2.1 M a t e r i a i s e Méto d o s ... ...16

2.2 Obtenção dos Diagramas de Fase ... ... ...16

2.3 Obtenção dos Dados Cinéticos ...19

CAPITULO III - RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Diagr a m a s de Fase ... ... ...20

3.2 Dados Ci n é ticos ... ; ... ...20

3.3 M o d e l o C i nético para as Reaç õ e s de D e s i d r o c l o r a ç ã o do DDT e D D D ... , ... ... ...46

C A P Í T U L O TV - C O N C L U S Õ E S . . . ... ... ...49

CA P Í T U L O V - R E F E R Ê N C I A S .... ... '... ... ...50

ÍNDICE ‘DE FIGURAS \ _ ^ Figura 1 - R e p r e s e n t a ç ã o e s q u e m ã t i c a de uma m i c r o e m u l s ã o do tipo W/O ... 2 Figura 2 - R e p r e s e n t a ç ã o e s q u e m ã t i c a de u m a m i c r o e m u l sã o do tipo O/W . . : ... 3

Figura 3 - Diagrama de fase p s e u d o - ternário para a mistura formada por ãgua(W), óleo mineral(O), e emulsio-

nante formado por 40ISDS e 601 de n - p e n t a n o l ( S ) . 10

Figura 4 - Diagrama de fase para a mis t u r a ternária formada

por ã g u a C W ) , n-hexano(H) e i s o p r o p a n o l ( I ) ... 11

Figura 5 - E spectro de absorção no U V dos compostos: a)DDE 5 . 3x 10~ 5M ; b) DDT 7 . 8x 1 0 ~ 4M(-) e 2 . 5x 1 0 ~ 5M(--)

em m e t a n o l a 2 5 ° C ... ... 17

Figura 6 - Espectros de absorção no UV em MeOH a 25°C dos

compostos DDDC--) 1.2x 10 e DDMU ( - ) 3 . 8 x 10~^M. 18

Figura 7 - D iagrama de fase p s e u d o - ternário para a mist u r a n-octano, e m u l s i o n a n t e ( C T A B r + n-butanol na razão

em m a s s a n - b u t a n o l / C T A B r = 1.26) (E) e H ^ O ... , 2 1

Figura 8 - D i a g r a m a de fase p s e u d o - ternário para a m i s t u r a n-octano, e m u l s i o n a n t e ( C T A B r + n-butanol na razão em m a s s a n - b u t a n o l / C T A B r = 1.26) (E) e solução a-

quosa de KOH 0 . I N ... 2 2

Figu ra 9 - D i a g r a m a de fase p s e u d o - ternário para a mist u r a n-octano, e m u l s i o n a n t e ( C T A B r + n-butanol na razão em massa n - b u t a n o l / C T A B r = 1.26) (E) e solução a-

quosa de KOH 0 . 5 N ... 2 3

Figura 10 - Dia g r a m a de fase p s e u d o - ternário para a m i s t u r a n-octano, e m u l s i o n a n t e ( C T A B r + n-butanol na razão

em m a s s a n - b u t a n o l / C T A B r = 1.26) (E) e solução a

quosa de KOH 1 . 0 N ... 2 4

* r

Pa g . Figura 11 - Efeito da va ri a ç ã o da concentração de KOH na v e ­

locidade da reação de d e s id r ocloração do DDT p a ­ ra o p o n t o no dia g r a m a de fase com valores 0 O =

= 0,111; 0 i = O,8O3 e 0w = O , O 8 õ ' ... 2 g

Figura 12 - Efeito da variação da concentração de KOH na v e ­ locidade da reação de desidrocloração do DDT p a ­ ra o ponto do diagrama de fase com valores 0 Q =

= 0,018 ; 0.=0,135 e 0 = 0 . 8 4 7 ... 30

X W

Figura 13 - Efeito da variação de n-butanol na velocidade da reação de desidrocloração do DDT mantendo c o n s ­ tante as concentrações de n-octano, detergente e

K O H ... 3 2

Figura 14 - Efeito da variação do volume da fase orgânica na velocidade da reação de desidrocloração do DDT mantendo a razão emulsionante e fase aquosa cons­

tantes ... . . . ... ... . . . ... 3 4

Figura 15 - Efeito da v ariação da razão 0 Q /0W na veloc i d a d e da reação de d e s i d r o c l o r a ç ã o do DDT â concentrações

constantes de emulsionante, ... 3 7

Figura 16 - Efeito da v a riação do volume da fase aquosa na re ação de d e s i d r o c l o r a ç ão do D DD ma n t e n d o constante

a razão e m u l s i o n a n t e / n - o c t a n o . , . . , ... 3 9

Figura 17 - Efeito da variação do volume da fase aouosa na re ação de d e s i d r o c l o r a ç ã o do DDT ma n t e n d o constante

a razão e m u l s i o n a n t e / n - o c t a n o . . . ... 41

Figura 18 - Efeito da var i a ç ã o do volume da fase aquosa na re ação de d e s i d r o c l or a ç ã o do DDT m a ntendo constante

a razão e m u l s i o n a n t e / n - o c t a n o ... 4 3

Figura 19 - Efeito da v ariação do volume da fase aquosa na re ação de d e s i d r o c l o r a ç ã o do DDT man t e n d o constante

^ ÍNDICE DE TABELAS \

Pag. T a b e l a I - C o m p o r t a m e n to e aplicações de Surfactantes em fun

ção do B a l a n ç o - H i d r o f í l i c o - L i p o f í l i c o ... 7

Tabela II - C o n t r i b u i ç ão de diferentes grupos funcionais no

B a l a n ç o - H i d r o f í l i c o- Lipofí l i c o ... 8

T a b e l a III - E f e i t o da c o n c entração de KOH na v e l o c i d a d e da reação de d e s i d r o c l o r a ç ã o do DDT p a r a o ponto no d i agrama de fase com valores 0 Q = O , 1 1 1 ;0 ^ = O ,803

e 0 =0,086 a 2 5 ° C ... 2 7

w

L '

T a b e l a IV - E f e i t o da v a riação da con ce n t r a ç ã o de KOH na v e ­ locidade da reação de d e s i d r o c l o r a ç ã o do DDT para o p o n t o do diagrama de fase com valores 0 o =O,O18

0 i = 0,135 e 0w = 0,847 a 2 5 ° C ... 2 9

T a b e l a V - E f eito da v a riação da c o n c entração de n - b u tanol na v e l o c i d a d e da reação de d e s i d r o c l o r a ç ã o do DDT man tendo constantes a con c e n t r a ç ã o de n - o c t a n o , K 0 H e

e m u l s i o n a n t e a 2 5 ° C ... 31

T a b e l a VI - Efeito do aumento do volume de fase orgânica na v e l o c i d a d e da reação de d e s i d r o c l o r a ç ã o do DDT m a n t e n d o constante a razão e m u l s i o n a n t e / f a s e aquo

sa a 2 5 ° C ... 33

T abela VII - Efeito da variação da razão 0 Q /0W na velocidade da reação de desidrocloração do DDT a c o n c e n t r a ­

ção constante de emulsionante a 2 5 ° C ... 36

Ta b e l a VIII - Efeito da variação do volume da fase aquosa na Velocidade da reaçao de desidrocloraçao do DDD mantendo constante a razão emulsionante/n-octano a 2 5 ° C ... 3 8

T abela IX - Efeito da variação do volume da fase aquosa na v e ­ locidade da reação de desidrocloração do DDT m a n ­ tendo constante a razão e m u l s i o n a n t e / n - o c t a n o = 7 .24 a 25°C ... .40

\

T a b e l a X - Efeito da v a riação do volume da fase aquosa 'na ve locidade da reação de desid r o c l o r a ç ã o do DDT m a n ­ tendo constante a razão e m u l s i o n a t e / n - o c t a n o f 3.3

a 2 5 ° C ... 42

T a bela XI - Efeito da variação do volume da fase aquosa na v e l o c i d a d e da reação de d e s i d r o c l o r a çã o do DDT m a n t e n d o constante a razão e m u l s i o n an t e / n - o c t a -

no =1.90 a 2 5 ° C ... 44 P a p ,

\ t DDT = 1 , 1 , l - T r i c l o r o - 2 ,2 - b i s ( p - c l o r o f e n i l ) e t a n o . DDD = 1 , l - D i c l o r o - 2 ,2 - b i s ( p - c l o r o £ e n i l ) e t a n o . DD M = l - C l o r o - 2 ,2 - b i s ( p - c l o r o f e n i l ) e t a n o . DDE = 1 , l - D i c l o r o - 2 ,2 - b i s ( p - c l o r o f e n i l ) e t a n o . D D M U = l-Cloro-2 , 2 - b i s ( p - c l o r o f e n i l )e t a n o .

CTABr = Brometo de hexadecisl t r i m e t i l a m ò n i o .

K ry E -= Co n s t a n te de troca iônica.

K 2 = Co n s t a n t e de -velocidade de segunda ordem..

^2s ~ C o n s ta n t e de v e l o c i d a d e de segunda ordem na superfície,

k = C o n s t a n t e de v e l o c r d a d e de pseudo p rimeira ordem.

K^f ■= Con s t a n t e de v e l o c i d a d e de segunda ordem na interfase. ABREVIATURAS

RESUMO

As reações de d e s i d r o c l o r a ç ã o dos compostos DDT e DDD f o ­ ram estudadas em mic r o e m u ls õ e s formadas por C T A B r , n-butanol, n - o c t a n o e soluções aquosas de KOH.

Foram feitas carac te r i z a ç õ e s de d i a g ramas de fase para v e r i f i c a ç ã o das regiões c o r r e s p o n d e n t e s a m i c r o e m u l s õ e s usan d o d i f e r en t e s concent r a ç õ e s de KOH, e n c o n t r a n d o - s e com isso uma d i m i n u i ç ã o da região m o n o f á s i c a com o aumento da conc e n tr a ç ã o do KOH.

As reações de d e s i d r o c l o r a ç ã o tanto do D DT como do DDD m o s t r a r a m u:n aumento linear da constante de v e l o c i d a d e de pseudo p r i m e i r a ordem em função do aumento, da c o n c e n t r a ç ã o de KOH e d e c a i m e n t o da constante em função da adição de ãlcool e da a d i ­

ção de õleo ao sistema.

Um c o m p o r t a m e n t o p a r a b ó l i c o da constante de p s e u d o p r i ­ m e i r a ordem em função da v a r i a ç ã o da fração de v o l u m e da s o l u ­

ção aquosa de KOH foi observado.

Com base no formalismo de troca iônica p r o p o s t o por MACKAY e C H A I M O V I C H - Q U I N A foi d e s e n v o l v i d o um m o d e l o teõrico que p e r ­ mite ajustar os dados experimentais.

A B S T R A C T

The d e h y d r o c h l o r i n a t i o n reactions of DDT and DDD have be e n studied in m i c r o e m u l s i o n s formed by C T A B r , n-butanol, n -o c t a n e and aqueoses solutions of KOH.

The phase diagrams for the m i c r o e m u l s i o n s were characteryzed at d i f ferent co n c entrations of KOH and a decrease of the monofhasic r e gion was observed as the c o n c e n t r a t i o n of KOH increased.

The d e h y d r o c h l o r i n a t i o n reactions of both DDT and DDD showed a first order d ependence on h y d r oxide ion concentration. A d e crease of the p s e u d o - f i r s t order rate constant was observed w h e n either n - b utanol or n - o c t a n e was added to the system.

The p s e u d - f i r s t order rate constant showed a p a r a b o l i c depend e n c e of the volume fra c t i o n of KOH in the system.

Based on the ion exchange f o r m a l i s m pr o p o s e d by MACKAY, Q U I N A and C H A I M O V I C H a theorical m o d e l that explains the

CAPÍTULO I INTRODUÇÃO

1.1 - M I C R O E M U L S Õ ES , DEFINIÇÃO.

M i c r o e m u l s õ è s são sistemas transparentes compostos de molêcu- Llas anfifílicas e dois líquidos imissíveis' tais como agua e ôleo.

Esses sistemas p o d e m ser descritos como uma dispersão de um dos c o m ponentes (ãgua ou õleo) no outro, separados por um filme de moléculas anfifílicas (interfase).

As m o l é culas a n f i f í l i c a responsáveis pela h o m o g e n i z a ç ã o da roi£ tura ó l e o / á g u a n o r m a l m e n t e são moléculas de d etergente (surfactante) e moléculas de alcool ou amina ( c o - s u r f a c t a n t e ) .

Quando o c o - s u r f a c t a n t e é um alcool seu grupo alquila possu de 4 a átomos de carbono

A m i s t u r a (surfactante +co-surfactante) é chamada de emulsionan-t e .

As m i c r o e m u l s õ e s , p od e m ser do tipo ãgua em õleo (w/0) ou dc tipo oleo em água (o/w). As do tipo w /o são descritas como soluções formadas de m i c r o g o t a s com moléculas de ãgua no centro, e s t a b i l i z a ­ das por uma c am a d a de s u r factante e co-surfactante (interfase) e m o ­ léculas de oleo na fase c o ntínua (fig.l). As do tipo o/w terão õleo no centro da m i c r o g o t a e ãgua na fase contínua (fig.2). As m i c r o e m u l ­ sões do tipo o/w são c omparadas as micelas normais, as do tipo w/o são comparadas as m i c e l a s inversas.

1.2 - DETERGENTES, DEFINIÇÃO.

D e t e r g e n t e são m o l é c u l a s anfifílicas que a p r e s e n ta m p r o p r i e d a ­ des h i d r o f õ b i c a s e h i d r o f í l i c a s .

A p o rção h i d r o f õ b i c a é uma cadeia p a r a f í n i c a contendo de 8 a 18 átomos de carbono. A porç ã o h i dr o f í l i c a pode ser catiônica, aniôni. ca, não iônica e zwiteriônica. Como exemplo temos:

a) C Ht - (CH-) - 0S0, N a + • Aniônico

3 z n 3

n - a l q u i l sulfato de sódio

b) CHj - ( C ^ ) - N - (CHj)^ Br Catiônico b r o m e t o de n - a l q u i l t r i m e t i l a m ô n i o

2

\

F I G U R A 1 - Representação esquemática de uma micropota de uma micr o e m u l s ã o do tipo W/O,

(©) representa moléculas de õleo, (x) representa moléculas de água

(--- •) representa moléculas do c o - s u r f a c t a n t e , (--- 0 ) representa moléculas do surfactante.

FIGURA 2 - Represe n t a ç ã o esqu e m ã ti c a de uma m i c r o g o t a de uma mic r o e m u l s ã o do tipo O/W,

(X) representa moléculas de água (©) representa m o l é c u l a de õleo

(--- •) r epresenta m o l éculas de c o - s u r f a c t a n t e , (--- 0 ) representa m o l éculas de surfactante.

4

C H 3 0

g) CHj - (CH2 )n - N - C H 2 - CH^ - C - 0 ■ zwiteriõnico c h 3

N-(3-proprionato) - N - al q u i l - N , N - d i m e t i l a m ô n i o

d) CHj - O - (CI^-CH^-O)^ - H Não iônico

m - p o l i o x i e t i l e n o n- a l q u i l fe n o l

1.3 - M I C R OEMULSOES, HISTÕRICO.

A prinieira m i c r o e m u l s ã o foi p r o v a v e l m e n t e p r e p a r a d a por George Rodawald em St. Louis (USA) em 1 9 2 8 ^ ^ . Ele p r e p a r o u uma dispersão de cêra de carnaúba em água.

S c h u l m a n ^ ^ e m 1943 de n o m i n o u essa dispersão (céra/água) de di£ persão w /o e compa r o u - a com as hi d r o - m i c e l a s oléo p ã t i c a s .

A p e s q u i s a sobre esses sistemas começou em 1938, com a Boyle

M i d w a y Division of A m e r i c a n Home Products Corporations . fiessa companhia Doc Banden e J a c k H o h n s ti n e d e s e n v o l v e r a m um oleato de t r i e t a n o la m i n a

da emulsão de cêra de c a rnaúba que formava a base para o old English e A e r o m a x que tinham a m e s m a ação das formulas para pisos de cera.

Subs eq u e n t e m e n t e foi d e s e n v o l v i d a a m i c r o e m u l s ã o de cêra de ouri c u r i , cêra de C a rnaúba s i n t é ti c a e outros materiais. E m 1958 Sc h u l m a n deu a esses sistemas o nome de m i c r o e m u l s ã o ^ }

Ele j untamente com outros professores de quím i c a m e t a l ú r g i c a da Uni v e r s i d a d e de Colúmbia d e s e n v o l v e r a m trabalhos sobre esses sistemas. Em seguida houve a p u b l i c a ç ã o de dois artigos teóricos a r e s p e i ­ to da formação e da estrutura das m i c r o e m u l s õ e s ^ ^ .

Vale salientar que as emulsões de cêra de carnaúba de R o dawald p r e c e d e r a m os emulsificantes comerciais não iônicos tais como os Spans

e os Tweens por mais de dez anos.

Podemos dizer que a técnica de preparar mi c r o e m u l s õ es de cêra c a rnaúba pra t i c a m en t e deu início aos processos industriais atuais.

Na década de 40 foram d e senvolvidas para o comércio de bebidas as micr o e m u l s ão de óleos aromáticos baseadas em emuls ionantes não iôni^ cos da classe dos cosméticos. Tamb é m na década de 40 a p a r e c e r a m as microem u l s õ e s de p esticidas de cupins e b a r a t a s ^ ^ .

Dando um salto no tempo, encontraremos atualmente muitos estudos em microemulsões, tanto na área industrial (cosméticos, petróleo, f a r ­ macologia) b em como na área de pesquisas acadêmicas e científicas. Nes^ ses estudos foram observados sistemas que exibem propriedades de m i c r o £

5

- -

(2)

'•

1

mul s oe s na ausência de d e t e r g e n t e ^

J

. Como exemplo podemos citar f 2 31

o sistema formado por n-hexano, agua e 2-propanol. ’

J

Tanto as mi c r o e m u l s õ e s com^) detergente como as sem detergen- 1 tes são capazes de s o l u b i l i z ar reagentes insolúveis em solventes

orgânicos e reagentes orgânicos simultaneamente".

A u t i l i z a ç ã o das mi c r o e m u l s õ e s com deterg en t e como solvente para reações químicas tem sido explorada bem m a i s ‘do que as microemu_l sões sem detergente.

P orem se o objetivo ê o isolamento de produtos as m i c r o e m u l s õ e s sem detergente tem v a n t a ge m sobre as mi c r o e m u l s õ es com detergente, sendo o motivo o fato que u ma larga amostra de d e t e r ge n t e pode complicar o isolamento de um produto.

1.4 - MICROEMULSOES, ESTRUTURA, E PROPRIEDADES.

0 diâmetro das partíc u l a s das mic r o e m u l s õ e s

ê

na ordem de

O ^ O ^

100A , a es p e s s u r a da i n t e r f ã s e -. ê 20-30A e sua ãrea interfacial

ê

9 2 Í17')

em torno de 10 cm /l, ^valores esses b em diferentes dos encontrados nas emulsões (macroemulsões) que p o s s u e m diâmetro das partículas na

(27)

o rdem de lQum e das m i c e l a s cujo, diâmetro das partí c u la s

ê

na ordem de 30-50 A .

Enquanto as emulsões requerem trabalho m e c â n i c o para sua formação as m i c r o e m u l s õ e s se formam espontaneamente, s u g e rindo que sejam termo- di n a m i c a m e n t e estáveis.

Quanto a outras p r o p r i e d a d e s f í s i c o - q u í m i c a s , temos, que são õ t i c a m e n t e , tr a n s p a r e n t e s (embora exibam o efeito Tyndall com luz visí v e l ) , são m e c a n i c a m e n t e estáveis, isotrõpicas e p o s s u e m baixa v i s c o s i ­ d a d e ^ .

- Í19')

Experiencias feitas com espectr o s c o p i a de f l u o r e s c e n c i a

J

e

^ ~ J U 9 ) • n ~

transferencia- de c a r g a v

J

sug e r e m que as m i c r o e m u l s o e s p o s s u e m uma p o l a r id a d e mais baixa do que a ãgüa e semelhante âs micelas.

As mic r o e m u l s õ e s têm recebido a atenção de muitos p e s q u i s a d o r e s devido a prop r i e d a de s importantes tais como, sua b a i x a tensão i n t e r ­ facial e sua ãrea interfacial consideravelm^jyte grande.

Segundo Bavíere, Shal e colaboradores, a s uperfície das m i c r o e ­ mulsões c o n s i s t i r i a de um filme misto de surf ac t a n t e e de alcool , estando o álcool d i s tribuido entre as pseudo fases (água e óleo) e a interfase, enquanto que o s u r factante estaria localizado u n i c a m e n t e na interfase de m i c r o e m u l s ã o .

\ (*7*)

Entretanto. (ÍXipayrat

J

most r o u recentemente que o isopropanol não ê, absorvido na camada interfacial de tensoativo. Jã o n-butanol e o ter-butanol são diferentes, eles se a bsorvem na interfase consen- sada.

Segundo essas observações, parece que o número de átomos de carbono do alcool é um fator determinante na dist r i bu i ç ã o do alcool entre as “p s e u d o f a s es (água e óleo) e a interfase. Sendo esta d i s t r i ­ buição muito i mportante p a r a a estabilidade das m i c r o e m u l s õ e s .

O utra p r o p r i e d a d e interessante das m i c r o e m u l s õ e s é sua c a p a c i d a ­ de de inversão w/o — ■ - o/w sem que ha j a alguma d e s c o n t i n u i d a d e a p a ­ rente embora com a inversão ocorra mudanças nas p r o pr i e d a d e s do

f 81 - -

sistema. Genn.eS' e T a u p i n 1 ^ dao uma bo a explicaçao f i s i c o - q u í m ic a

desse fenômeno. ^

Na p r á t i c a a inversão w /o -. ■ - o/w ocorre com uma adição maior de um dos componentes (água ou õleo) ou por m u d a n ç a do emulsionante Um dos meios de c o n firmação da inversão seria a conduti v i d a d e elétrica

rq') que foi est u d a d a em detalhes por Lagues e co-autores .

Estudos de e quilíbrio de f a s e ^ ^ m o s t r a r a m que a e s t a b ilidade das m i c r o e m u l s õ e s depende do tipo de surfactante, do õleo e da razão em pêso s u r f a c t a n t e / c o - s u r f a c t a n t e . T a mbém a adição de um sal inorgâni co simples exerce uma forte influência no equilíbrio das pseudo fases

Em t r abalho feito com mi c r o e m u l s õ e s de ben z e n o e água e s t a b i l i ­ zadas com oleato de p o t á s s i o ^ ^ ^ > Shulman ob se r v o u que o tamanho da cadeia c a r b ô n i c a do álcool foi fator importante no controle do tamanho das gôtas, de modo que, acima do alcool decílico n e n h um a mi- croemulsão se f o r m a v a com esse sistema.

Muitos a r t i g o ^ teóricos sobre as pro p r i e d a d e s desses sistemas tem sido p u b licados, mas somente alguns estudos e x perimentais tem sido realizados para d i s c r e v e r sua estrutura devido a n e c e s s i d a d e de t é c n i ­ cas físicas um tanto complexas tais como m i c r o s c õ p i a eletrônica, e s ­ p a l h a m e n t o de luz, e s p a lhamento de nêutrons e difração de raio-x.

E muito i mportante a p rediçãodo tipo de e s t a b ilidade da microemul- são que um c onjunto de constituintes produzirá. Uma das regras que

envolve a e s t a b i l i d a d e das microem u l s õ e s é a que diz que "a fase no

- - -

(121

qual o agente e s t a b i l i z a n te e mais solúvel e a fáse e x t e r n a ’ .

A c o n t e c e que a n a t u r ez a anfifílica, de muitos agentes emulsionan tes (particularmente substâncias tenso-ativas não iônicas) pode ser e x p r e s s a em termos de u m a ' e s c a l a empírica conhecida como HLB (balanço h i d r o f í l i c o - l i p o f ílico) representada por números. Esses números foram

;s ij 28

(

1 2

)

introduzidos por Gri f f i n e sao designados em uma escala u n i d i m e n ­ sional de açao do surf a c t a n t e (Tab.I)

TABELA I - Comportamento e Aplicações de Surfactantes em Função do Balanço-Hidrofílico-Lipofílico S O L U B ILIDADE DO S U R FACTANTE (comportamento em água) NÚMERO HLB A P L I C AC O E S N e n h u m a disp e r s i b i l i d a d e em F -ã g u a . E m u l s i f i c a n t e para

Pouca d i s p e r s i b i l i d a d e (dis

í

_{6 -} emulsões W/O persão leitosa e i n s t á v e l ) .

{ 8 '

)

A ge n t e u m e d e c e d o r Dispersão leitosa e estável 10 ,i Agente u m e d e c e d o r

(solução de t r a n s l ú c i d a ã { ! 2 Deter g e n t e clara) Solução Clara Í 14 Deterg e n t e 16 S o l u b i l i z a n te 18 ft

N o r m a l m e n t e as substancias tenso-ativas menos h i d r o f i l i c a s rece

fl31 ~

bem os menores valores HLB^ .

Para termos uma idéia do sistema HLB, vamos supor que se deseja p r e p a r a r uma emulsão do tipo O/W, onde as fases õleo e água sejam

emulsifiçadas por Span65 (triestearato de sorbitol) e Tween 60 (mono- e stearato s o r b i t a n ) . 0 Span 65 tem HLB = 2,1 e o Tween 60 tem HLB = 14,9. Depois de muitas tentativas de preparo é e ncontrado que a m e l h o r emulsão é obtida com 8 0

%

de Tween 60 e 20% de Span 65. Logo o HLB

d esse distema será: (0,8x14,9) + (0,2x2,1) = 12,3. /

Partindo desse valor, i n d e p endentemente dos surfactantes usados, a m e l h o r emulsão serã sempre aquela onde o HLB seja 12,3. E m bora nesse exemplo tenha sido usada uma emulsão, o raciocínio é o mesmo para

m i c r o e m u l s õ e s .

Davies (14) r e forçou a aplicação dos números HLB d e s e n v o lv e n d o uma lista de números HLB para diferentes grupos funcionais (Tab.II) ( fx

TABELA II - Contribuição de diferentes grupos funcionais ao balanço - Hidrofílico - Lipofílico.

GRUPOS GRUPOS

HID R O F Í L I C O S HLB LIPOFÍLICOS HLB

S0 4Na COOK COONa

Sulfonato (em torno de) N (amina terciária) 38 ,7 21,1 19,1 11,0 9,4 CH- ^ C H 2-C H 3 - \ CH =

J

-0,475 -0,475 11 1» Ester (anel sorbitan) 6,8 c h 2- c h 2 - c h 2 - 0 - - 0 ,15

Ester (livre) 2,4

COOH 2,1

OH (livre) 1,9

0 - 1,3

OH (anel sorbitan) 0,5

0 número HLB empírico pa r a um dado surfactante é calculado adicionando 7 à soma a l g ébrica dos valores do HLB para cada grupo do surfactante.

Seja por exemplo o alcoo l /c e t í l i c o , C ^ H ^ O H , o HLB c o r r e s p o n ­ dente serã: 7 + 1,9 + 16 (-0,475)= 1,3.

Varias formulas d iferentes jã foram propostas p a r a calcular os números HLB a p a rtir de dados referentes ã c o m p o s i ç ã o da emulsão ou m i c r o e m u l s ã o .

Esses números p o d e m ser determinados experimentalmente, por exemplo a part i r do ponto, de turvação í ^ ’ ^ ^ N o preparo comercial de emulsões, os números HLB são usados com va n t a g e m tal como i n d i ­ cação inicial sobre o e m u l s i o n a n t e , dispensando assim a r ealização de outros testes.

De posse do número HLB o p r õ x i m o passo ê e n c ontrar o tipo de e m u l sionante que m e l h o r se combine (com o õleo. N a t u r a l m e n t e as p o r ­ ções h i dr o fõbicas do surfa c t a nt e que são similares ã e s t rutura qu m i c a do õleo são vistas com certa prioridade.

1.5 - D I A G R A M A DE FASE

As associações entre os componentes agua, surf a c t a n t e e co-sur factante formam a base da es t r u t u r a das m i c r o e m u l s õ e s .

T e o r i c a m e n t e para m i c r o e m u l s õ e s de quatro componentes (ãgua, õleo, surfactante e c o - s u r f a c t a n t e ) o diagrama de' fase seria

repre-V r

9

sentado por um tetraedro regular, p o r é m na p r á t i c a para facilitar a vis u a l i z a ç ã o faz-se um triângulo e quilátero e num dos vértices coloca-se o emulsionante (surfactante + c o - s u r f a c t a n t e ) .

A figura 3 mo stra o diagrama de fase obtido para uma microe- m u lsão formada por uma m i s t u r a de S.CS e pentanol (40:60 W//w ) como emulsionante, õleo mineral e água. No diagrama a área B c o r responde a região na qual existem m i c r o e m u l s õ e s do tipo O/W. A figura 4- contêm o diagrama c o r r espondente a uma m i c r o e m u l s ã o sem deterg e n t e formada por água, 2-propanol e hexano. A área A corresponde a m i c r o e ­ m ulsões turvas (quando agitadas) e que eventua l m e n t e se dividem

em duas fases, a região B consiste em mi c r o e m u l s õ e s t r ansparentes e estáveis que contêm gôtas de água dispersas numa fase continua

de õleo, sendo que as áreas C e D são soluções transparentes de fase ünica.

1.10 - MICROEMULSOES, T RA T A M E N T O CINÉTICO

As mi c r o e m u l s õe s não exercem efeitos consideráveis em reações m o n o m o l e c u l á r e s , já que para essas reações uma muda n ç a na composição da m i c ro e m u l s ã o e/ou adição de sais não altera a v e l o c i d a d e da rea .

- (

10

)

çao .

A catálise por microem u l s õ e s em reações bi m o l e c u l a r e s g e r a l ­ m ente ê tratada em termos do aumento da c o n c e ntração de reagentes na p s e u d o f a s e o rgânica em forma análoga aos modelos existentes para c a tálise micelar.

M a c k a y i ntroduziu o conceito de v o lume de fase 0 ( ^ , 1 7 ) ^

é o volume "dos solutos orgânicos (surfactante, co-sur f a c t a n t e e õleo) relativo ao volume da s o l u ç ã o ) . A introdução de 0 per m i t e cor r i g i r as c onstantes de v elocidade observadas assumindo que o substrato estaria na p s e u d o f a s e orgânica e o íon n u c l e õ f i l o estaria na p s e u d o f a s e aquosa.

P o r é m uma correção desse tipo pode ser inadequada quando temos um n u c l eõ f i l o não iônico e relativ am e n t e hidrofõbico.

(2 1 2 2 )

Em'anos recentes um modelo de troca ionica ’ ;na p s e u d o f a s e tem sido usado para exp l i c a r a reação entre substratos contidos na m i c r o g ô t a e os nucleõfilos iônicos na p s e u d o f a s e aquosa.

Nesse modelo de troca iônica a ligação de contra-íons é t r a t a ­ da no ponto de vista de um equilíbrio da forma:

V Yf—

xf + Yb

(1>

onde, X = r epresenta o co-íon

Y = r epresenta o c o n tr a - í o n (íon reativo ou nucleõfilo)

10 \ \ \

s

(16)

FIGU RA 3 - Dia g r a m a de fase p a r a a m i s t u r a pseudo-ternaria formada por água (W) , oleo mine ral (0) e emulsionante formado por 40% SCS de n - p e n t a n o l (S)

11

I

(3)

F I G U R A 4 - Di a g r a m a de fase pa r a a m i s t u r a ternária formada por água ( W ) , n - h e x a n o (H) e isopro panol ( I ) .

12

Os subscritos b e £ s i g n i f i ca m ligado e livre respectivamente. Esse m o delo prediz que a ' c onstante de y e l o c i d a d e na m i c r o e m u l s ã o

\

em relação a agua d e p e n d e r a não somente do grau de d i s so c i a ç ã o do co- íon ( ) mas tambem da nat u r e z a do nuceófilo. Jã um outro m o d e l o c h a ­ mado m o delo do efetivo p o te ncial de superfície c o n si d e r a que a d i s ­ tribuição do n u c l e õ f i l o depe n d e somente de e atribui q ualquer d i f e ­ rença à localização da região de reação.

N e g l i g e n c i a n d o coe f i c i e n t e s de atividade, a c o n s t a n t e de troca i nica para a equação (1 ) será:

K, E = (X£ ) (Yb ) / (Xb ) (Y£ ) (2)

Onde as co n ce n t r a ç õ e s entre paren t e s i s indicam m o l e s / l i t r o na pseu dofase aquosa f e na m i c r o g o t a b.

As co nc e n t r a ç õ e s e s t e q u i o m é t r i c a s em m o l e s / l i t r o no v o lume da s o ­ lução entre colchetes são:

[Xf] = (X£ ) (1-0) (3a)

[ x t] - cxf ) (1-03 * cxb) 0 S

(3b)

Onde 0 s é o v o l u m e da região de reação e o subscrito t significa total.

Equações similares são feitas para o c o n t r a - í o n Y ( n u c l e õ f i l o ) :

U san d o a eq. (3)

e

[x^J (4 )

na eq. (2) e r e a r r a n i a n d o temos:

[Y t]

'

(Yb> ■ ®s t1 +Kb ’ K b

<O

onde, K b = K JE (1 -<XJ / << (ò)

Nas equações acima

ê

assumido que a amostra de n u c l e õ f i l o l i g a ­ do ê muito m e n o r que a amostra de co-íon ligado X^ , fato esse ver dadeiro se K j E << 1 e/ou^xJ»j^Yj.

A constante de segunda o r d e m total serã:

k 2 = k j / [ Y t] ( 7 )

onde

ê

a co n s t a n t e de p s e u d o p r i m e i r a ordem observada.

A constante de v e l o c i d a d e de segunda ordem na super f í c i e serã:

k 2s = k l

I

^

Uma vez que a e s p e s s u r a da superfície da região de reação (s) ê m uito menor que o raio da m i c r o g o t a (r) temos:

0 s = 3 (s/r)0 (9)

Combinando as expressões para k 2 s , ^s com a e<^' ^ ’ temos:

k 2s = k 2 (l+Kb ) 3 (s/r)0 (10)

13

Onde temos a d e p e n d ê n c i a da constante de v e l o c i d a d e na s u p e r ­ fície em relação a .

1.7 - REAÇÕES DE E L I M I N A Ç A O DO D D T E ANÁLOGOS.

/

Os compostos DDT, DDD e D DM reag e m na p r esença de base para for mar DDE, DDMU e DDNU respectiva m e n t e .

A v e l o c i d a d e . d e s t a reação de d e s i d r o c l ó r a ç ã o d e c r e s c e do DDT pa ra DDD, para DDM.

Reações de e liminação do DDT e compostos rela c i on a d o s (I) acon.- tecen n o r m a l m e n t e ora pelo m e c a n i s m o E 2 , ora via m e c a n i s m o ElcB.

0 m e c a n i s m o E£ pr o p o n h e que o ataque de base ao p r ó t o n na p o s i ­ ção beta gera a eliminação dos dois grupos de saída simult a n e a m e n t e com a formação da dupla ligaçao . 0 m e c a n i s m o se rea l i z a em uma única etapa e ê c i n e t i c a m e n t e de segunda ordem, sendo de p r i m e i r a ordem em relação ao substrato e pri m e i r a ordem em relação a base.

0 m e c a n i s m o ElcB proponhe que a reação de elimin a ç ã o a c o n t e c e r e m duas etapas, onde a pri m e i r a etapa é a r etirada do p r ó t o n beta para ge rar. u m íon carbânio intermediário e a segunda etapa

ê

a re tirada do gru po de saída.

A equação 11 de sc r e v e o me c a n i s m o E 2 e as equações 12 e 13 descre ve m o m e c a n i s m o ElcB. _ _ c = C - + X - + B H + (11) 0 ' Ç - C ^ X + B H + (12) — I I

J

I I C - C . + X" (13) I ~ 1

Em compostos do tipo DDT os grupos beta arila a t ivam o hidro g ên i o

- - (29)

beta e os grupos halog ê n i o s alfa d i f i c u l t a m a saída do íon haleto. Esses fatores f a v o r e c e m o m e c a n i s m o ElcB.

T o d a v ia o DDT foi considerado por algum tempo como reagindo via r: (30)

m e c a n i s m o E 2 .

M I L E N N A N e W O N G a p r e s e n t a r a m evidencias de que o DDT reage via m e c a n i s m o ElcB com base na idéia de que o p r ó t on pode ser me tade t r a n s f e r i d o dura n t e o estado de transição, e que o efeito isotópico

(k^/k£)) é m a x i m o quando o substrato e o ácido co n j u g a d o da base nucleõ- fila tem valores iguais de pKa, eles' d e t e r m i n a r a m o efeito isotópico da reação do DDT com várias bases em etanol_ e e n c o n t r a r a m o efeito isotõ- pico para o fenóxido, o que sugere um pKa de 16 para o DDT.

C álculos teóricos a partir do d i f e n i l m e t a n o ( A ^ C P ^ ) indicam um pKa de 17 para o DDT mo s t ra n d o que o mesmo não ê tão ácido quanto 0 e s ­ perado. I I' B + - C - C - X I I I I B + - C - C - X I I © l - G - C - X I 1

15

Estas obse r v a ç õ e s indicam forte tendência do DDT a reagir via me canismo ElcB.

A reação de elimi n a ç ã o do DDT com bases fracas em d i m e t i l f o r m am i - da transc o r r e v ia m e c a n i s m o ElcB, já a reação do DDD com m e t õ x i d o em

metanol elimina mais rãpido do que o esperado em função do pKa e s t i ­ mado , sugerindo que oDDD p o s s i v e l m e n t e evita o m e c a n i s m o ElcB para a re

ação de d e s i d r o c l o r a ç ã o e prefere eliminar v ia m e c a n i s m o E 2

-C o n c l u i - s e com isso que qualquer m u d a n ç a tanto na e s tr u t u r a do su bstrato quanto nas condições de reação são capazes de p r o vo c a r m u danças de .:mecan.ismo.

1.8 - OBJETIVOS

Os objetivos do p r e s e n t e trabalho são :

i. C a r a c t e r i z a r d i a g ramas de fase para m i c r o e m u l s õ e s formadas poi um d e t e r ge n t e catiônico, n-butanol, n -octano e água, na pr e s e n ç a e a u ­ sência de KOH.

ii. V e r i f i c a r o comport a m e n t o cinético das reações de d e s i d r o c l o ­ ração do DDT e DDD em função da composição do sistema, ou seja, em d i ­ ferentes regiões do dia g r a m a de fase.

iii. F o rmular um tratamento cinético que explique os resultados obtidos.

CAPÍTULO II

PARTE E X P E R I M E N T A L

2.1 - M A T E R I A I S E MÉTODOS.

Os compostos u s a d o s , DDT e DDD foram adquiridos da A l d r i c h Chemical Company.

O grau de p u r e z a do DDT e DDD foi testado por análise através de cromatografia de camada fina usando como a dsorvente a síli c a gel (Merck H F 2 5 4 , tipo 60) e como eluente o êter de p e t r ó l e o (DAB 7 da Merck, f a i ­ xa de ponto de ebulição entre 40 e 60 C) e c o n s i d e r a d a satisfatória.

Os espectro de absorção obtidos no u l t r a - v i o l e t a do DDT e DDD f o ­ ram consistentes com a l i t e r a t u r a ^ ) (figuras 5 e 6 ) . As soluções e s t o ­ que do DDT e DDD foram prepa r a d a s em metanol da M e r c k em co n c e n t ra ç õ e s de 0 ,0 1M .

Os solventes usados têm as seguintes procedências: n-butanol ( M e r c k ) n - o c t a n o ( R i e d e l -De faen Ag sulze - H a n n o v e r ) , sendo que os ácidos e b a ­ ses inorgânicos usados foram: solução padrão de Na O H 0 , IN tritisolCMerck) HC1 0 , IN tritisol (Merck); KOH (Elibra, min. 851); o CTABr da A l d r i c h Chemical Cómpany, foi usado após recri s t al i z a ç ã o com e t a n o l / a c e t o n a .

2.2 - OBT E N Ç Ã O DOS DI A G R A M A S DE FASE

Os diagramas p s e u d o - ternários ( e m u l s i o n a n t e , n - o c t a n o e solução aquosa de KOH) foram obtidos através da adição de u ma solução aquosa de KOH a m i s t u r a (emulsionante + n - o c t a n o ) .

A m i s t u r a (emulsionante + n-octano) ini c i a l m e n t e ê turva e com adição g r a dativa na solução de KOH ocorre a d e s t u rv a ç ã o ( c l a r i f i c a ç ã o ) . Em seguida c ontinua a adição de KOH até a solução v o l t a r a turvar. Ou seja, para cada solução o b tem-se dois pontos do di a g r a m a (desturvação e r e t u r v a ç ã o ) .

Em todos os casos o e m u l s i o n a n t e foi CTABr + n-butanol, seguindo uma razão em peso n - b u t a n o l / C T A B r de 1,26 que e quivale a uma razão mo

lar n - b u t a n o l / C T A B r de 6,2. A fase o r gânica foi n - o c t a n o e a fase aquo sa foi água ou soluções de KOH. Em todos os casos p e sa v a - s e inicialmen te a m i s t u r a ( n - o c t a n o + emulsionante) e a g regava-se q u a n t i d a d e s pesadas de solução aquosa de KOH.

0,8

0,7

0 , 6

0,5 0,4 0 , 3 0,2

0 , 1

2 0 0

\

,nm (a) 250 > ,nm Cb)

F I G U P A 5 - E s pectro de absorçao no UV dos compostos: a 5,3x10 M; b) DDT, 7,8x10 (— ) e 2,5x10 ^ em metanol a 2 5 ?C.

300

) DDE, M (--)

F I G U R A 6

200 250 300

^ ,nm

- E s p e c t r os de absorção no UV em Me O H a 2 5 9C dos compostos DDD (---) 1,2x10 e DDMU ( ) 3,8x10 '’m em metanol a 2 5 ?C.

Todos os experimentos descritos foram feitos numa sala cuja a temperatura era m a n t id a a 2 5 9C.

2.3 - OB T E N Ç ÃO DOS DADOS CINÉTICOS.

A d e t e r m i n a ç ã o dos dados cinéticos foi realizada no c o m p a r t i m e n ­ to termos t a t i z a d o do e s p e c t r o f otômetro u l t r a - v i o l e t a / v i s í v e l S himadzu UV-210A, equipado com um regis t r a d o r p o t e n c i o m ê t r i c o ECB modelo RB-101.

Um t e r m o r e g u l a d o r HAAKE FJ n ? 73914 m a n t i n h a a temperatura c o n s ­ tante através de um fluxo contínuo de água a 2 5 9C

-

0 , 1 9C de t e m p e r a ­ tura .

Para colocação dos substratos DDT e DDD nas soluções cinéticas foi usada uma m i c r o s e r i n g a S.G.E de 50 ul.

Como r ecipiente para as soluções cinéticas u t i l i z o u -s e células de quartzo de 0 , 5ml (Thermal Syndicate - L T D ) .

Em todas a cinéticas foi a dicionado um volume de 7ul de s u b s t r a ­ to.

As reações de desid r o c l o r a ç ã o de DDT e DDD foram estudadas em condições de pseudo p r i m e i r a ordem, com d e s a p a r e c i m e n t o de DDT e apare cimento de DDE a 260nm (fig.5) e d e s a p a r e c i m e n t o de DDD e ap a r e cimento de DDMU a 252nm (fig.6 ).

As constantes de pseudo p r i m e i r a ordem foram d e t e r minadas através de um comput a do r Dismac modelo D . 8001, u t i l i z a n d o - s e u m método i t e r a ­ tivo de m i n i m i z a ç ã o de erro, sendo que em geral os erros meno r e s que

2%

e a reação m o s t ro u cinética de p r i m e i r a o rdem por tempos maiores que 4 t 1/ 2 .

20 \ \ ' CAPITULO III í RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 - DIAGRAMAS DE FASE

Os diagramas de fase para misturas pseudo-ternárias formadas por emulsionante ( l.OOg de CTABr por l,26g de n-butanol), n-octano e água ou soluções aquosas de KOH são mostrados nas figuras de 7 a 10.

Em todos eles a região A contêm soluções transparentes correspondente à microe- mulsões.

Observou-se também que para concentrações de emulsionante superiores a 901 o sis tema tende a formar cristais liquidos, fato reportado anteriormente^.

Na figura 7 temos o diagrama de fase no qual a fase aquosa é água pura, nas fi­ guras de 8 a 10 temos diagramas de fase cujas fases aquosas são soluções aquosas de KOH de concentrações 0,IN, 0,5N e IN respectivamente.

Como pode ser notado -a região correspondente à microemulsões vai diminuindo a me dida que vai aumentando a concentração de KOH no sistema.

Esse fenômeno pode sery explicado levando-se em conta que o aumento da concentra ção salina diminui a espessura do filme interfacial, bem como diminui tambem a espes sura da pseudofase aquosa acarretando a aproximação das microgotas a ponto das forças de atração entre elas superarem os efeitos entrõpicos provocando a desestabilização do sistema que se dividira em duas partes.

O fenômeno de diminuição da região correspondente à microemulsão com o aumento

- -

(2

31

da concentraçao salina tambem foi observado em microemulsoes sem detergente ’ .

3.2 - DADOS CINÉTICOS

Os tratamentos cinéticos existentes para microemulsões não explicam de uma forma totalmente satisfatória o comportamento observado numa faixa ampla do diagrama de fase e parece necessário fazer um levantamento quantitativo de dados cinéticos sobre todo o diagrama para tentar formular um tratamento geral.

A reação de desidrocloração dos pesticidas DDT e DDD na presença de íon hidro- xido foi escolhida como reação modelo para o presente trabalho porque seu comporta­ mento em micelas catiônicas e em diversas misturas alcool-ãgua tem sido estudadas deta lhadamente^23,24-1.

21

\ E

F I GURA 7 - D i a g r a m a de fase pseudo ternário onde E= emul- s i o n a n te ( Ç T A B r + n-butanol na razão em massa n - b u t a n o l / C T A B r — 1,26); a fase aquosa ê ãgua pura e a fase orgânica

ê

n-octano.

22

E

FIGURA 8 - D i a g r a m a de fase pseudo ternário onde E= emulsio- n a n t e (CTABr + n-butanol na razão em m a s s a n-buta- n o l / C T A B r = 1,26); a fase aquosa ê um a solução de KOH 0 , IN e a fase orgânica ê n-octano.

Os pontos estao em p e r c e n t a g e m em peso e a 25 C.

/■

\

\ \

23

FIGU R A 9 - D i a g r a m a de fase pseudo ternário onde E= emulsio- n ante (CTABr + n -b u tanol na razão em m a s s a n-buta- no l / C T A B r = 1,26); a fase aquosa

ê

um a solução de KOH 0 , 5N e a fase o rgânica ê n-octano.

<? Os pontos estao em p e r c e n t a g e m em peso e a 25 C.

24

FIGU R A 1U - D i a g r a m a de fase pseudo ternário onde E= emul- sionante (CTABr + n - b u tanol na razão em massa n - b u t a n o l / C T A B r = 1,26); a fase aquo s a é uma s o ­ lução de KOH IN e a fase o rgânica ê n-octano.

^ O

25

0 DDT reage via mecanismo ElcB, sendo que o DDD reage via mecanismo E2.

.. Em ambos os casos a reação

ê

de primeira ordem com relação ao pesticida e de primeira ordem com relação a base.

A reação do DDT e DDD com íon hidróxido esta descrita abaixo: DDD: Cl OH + U / H C - C - Cl Cl Cl H DDT: Cl O Cl / C - Cl \ Cl Cl H 20 + Cl + OH

C

B

ci ^ H 20 Cl j C : C - Cl

(-Cl Cl ^ C1 O \ C - C - Cl I Cl v Cl Cl /

•ç - Cl

Cl 4=

As Tabelas III e IV cont ê m os dados cinéticos obtidos m a n t e n d o as frações de v o lume da fase aquosa (0W ) , da fase o r gânica (0 o )',e da interfase (0^) constantes. Pa r a o cálculo de (0W ) u t i l i z a - s e o v o l u ­ me da solução aquosa KOH u s a d o pelo volume total da solução; p a r a o cálculo de ("0 O ) u t i l i z a - s e o volume de n- o c t a n o usado pelo volume to tal da. solução e p a r a o cálculo de (0 ^,) utiliza-se- a d i f e r e n ç a l -(0w +0 o) já. que a soma de 0«, 0 Q e 0 ^ deve ser igual a 1 ,

Como pode ser o b s e rvado nas Figuras 11 e 12 temos em ambos os ca sos uma d e p e n d ê n c i a linear da constante de veloc i d a d e o b s e rvada em fun ção da c o n c e n t r a ç ã o de KOH n a fase aquosa. Este resultado ê e sperado e concorda com os obtidos p a r a micelas normais e soluções- alcool-água, indicando que a reação é de primeira, ordem com relação ao h i d r õ x i d o e de p r i m e i r a ordem em relação ao pesticida,

Além disto os resultados indicam que a concentração de hidrõxido na interfase é uma função linear da concentração de hidrõxido na fase aquosa.

A Tabela V contêm os resultados obtidos para concentrações de CTABr = 0,094M, KOH = 0,027M e n-octano = 0,075M em função do aumento da concentração de n-butanol no sistema.

A Figura 13 ilustra os dados obtidos e mostra que um aumento da concentração de n-butanol resulta num decréscimo significativo da constante de velocidade obser­ vada .

0 efeito do alcool é muito importante na estabilidade das microemulsões, sen do que um dos motivos do efeito observado pode ser o aumento de ^ ^ c o m a adição

* de alcool e assim uma menor quantidade de íons associados ã superfície de reação. Supondo que a razão surfactante/co-surfactante permaneça constante na inter­ fase ^ 0 n-butanol adicionado diluirá o sistema além de causar um abaixamento da constante dielétrica do m e i o ^ . e consequente diminuição da velocidade da reação.

A diminuição da velocidade da reação com a adição de alcool tambem foi obser­ vada em outras microemulsões quando o alcool foi o t-butanol^^ e o alcool t-amí- l i c o ^ ^ . A fim de simplificar a interpretação dos dados em todos os experimentos manteve-se uma relação constante de alcool/surfactante = 6,2 em moles.

Usando uma razão constante (7,82) da fração de volume da interfase para a fração de volume da fase aquosa e aumentando a concentração de n-octano, um decres cimo na constante de velocidade observada foi obtido (Tabela VI e Figura 14).

A queda da constante observada para a reação de desidrocloração do DDT com o aumento de 0O pode ser explicada pelo fato do DDT estar distribuído entre a pseudo fase orgânica e a interfase, sendo que a adição de n -octano fará com

I

2 6

\

\

1 27

T A B E L A III - Efeito da concentraçao de KOH na velocidade

_ v : \ ^

da reaçao de d e s i d ro c l o r a ç ã o do DD,T para o ponto no d i agrama de fase com valores 0 q = 0,111, 0 i = 0,803 e 0W = 0,086 a 25,0?C. 1 0 2x KOH a ,M 1 0 3x k

y

,s" 1 0,86 0,5306 1,7 1,451 2,4 2 ,562 3,3 3,600 4,0 4,400 4,9 5,318 6,2 6,886 7.1 8,252

a) concentração de KOH e xpressa coiro função do v o ­ lume total de solução, c o r responde ao valor da KOH na fase aquosa vezes 0W .

2 8

\_\

2 4 6

1 0 2x (KOH) ,M

F I G U R A 11 - Efeito da v ariação da concentração de KOH na v e l o ­ cidade da reação de d e s i d r ocloração do DDT

pa r a o ponto no diagrama de fase com valores 0 O = 0111 0i = 0,803 e 0W .= 0,086

- 2 9

T A B E L A IV - Efeito da variação da c o n c e ntração de KOH na veloc i d a d e da reação de desid r o c l o r a ç ão do DDT para o ponto do d i a g r a m a de fase com valoes 0 O = 0,018,

0 i

= 0,135 e 0W = 0,847 a 25?C. 1 0 1 X KOH a , M 1 0 3 X ,s 1 I 0,86 0,642 2,36 1,607 3,20 2,213 3,95 2,577 4,78 3,197 6,00 3,489

a) concentração de KOH expressa em função do volu me total da solução, c o rresponde ao valor de

KOH na fase aquosa 0^.

30

1 0 1 x ( KOH ), M

F I G U R A 12 - Efeito da variação da co n c e ntração de KOH na v e l o ­ cidade da reação de d es i d r o c l o r a ç ã o do DDT para o p onto do diagrama de fase no qual (n-octano) = 0,678M 0 = 0,018, 0. = 0,135, e 0 T = 0,847'a 2 5 0 ?C.

31

\ \

T A B E L A V - Efeito da v a riação da c o nc e ntração de n-bu- tanol na v e l o c i d a d e da reação de desidroclo ração do DDT ma n t e n d o constantes a concentra ção de octano, K O H , e d etergente a 2 5 , 0 9C.

Y

5,83 30,45 6,19 28,33 6,92 22,20 7,64 14,15 8,01 13,59 8,73 12,92 9,46 ' 7,980 11,28 4,704 13,09 2,658 14,91 1,856 16,73 . 1,397

a) As concentraçoes das diferentes espécies expres sas em função do v o lume total da solução são:

(KOH) = 0 , 0 2 7M (CTABr) = 0 . 0 9 4 M e (n-octano) = 0 , 0 7 5 M .

5 2 30

-4

I t/) x 20 ■>

o

10

F IGU R A 13 - Efeito da v a r i a ç ã o de n-butanol na v e l o ci d a d e da

reação de desidr o c l o r a ç ã o do DDT ma n t e n d o constantes as c o ncentrações de octano, KOH e detergente a 2 5 ?C. ‘

0,5 1,0 1,5

33

T A B E L A VI - Efeito do aumento do volume da fase o r g â ­ ni c a na v el o c i d a d e da reação de desidroclo ração do DDT ma n t e n d o a razão emulsionante/

cl fase aquosa constante a 2 5 9C.

0 O . 104 X k y , s " 1 0,108 13,6 0,199 6 , 76 0 ,244 5,76 0 ,288 4,63 0 , 333 3,39 0,383 3,17 0,466 2,91 0,555 1 ,99 0,778 0,75

a) A razão (0^/0w ) = 9,82 e a c o n c e ntraçao de KOH na fase aquosa foi de 0 ,22M.

34

\

F I G U R A 14 - Efeito da variação do volume da fase orgânica na v e l o c i d a d e da reação de d e s i d r o c l o r a ç ã o do DDT m a n t e n d o a razão de emulsionante e fase aquosa cons

tante, a 25,0 ^

A curva m o s t r a d a na Figura foi traçada de acordo com a eq. ( ).

3 5

que a concentração do substrato (DDT) na interfase diminua com a consequente diminuição na constante da v e l o c i da d e observada.

Quando a c o n c e ntração do emulsionante e m a n t i d a constante e muda-se a razão

0Q/0W

(Tabela VII e Figura 15) e n c o n t r a - s e u ma d_i mi nuição da constante de v elocidade com o aumento de 0 de 0,091

w

para 0,124, sendo que a continuação o d ecréscimo no valor de 0 O e o aumento no valor de 0TI resultam n um aumento do valor da constan

W —

te de veloci d a d e observada.

A queda inicial pode ser devido a uma d i luição da interfase com aumento do valor de 0 , sendo que nos valores seguintes o processo de troca iônica e a d iminuição de volume da fase org â n i c a contribuiem para um aumento do valor da constante de velocidade.

As Tabelas VIII a XI cont é m os resultados cinéticos obtidos aumen tando o valor de 0W e mantendo constante a razão 0 ^/0 Q .

A Figura 16 ilustra os dados da Tabela VIII para a reação de d e s i d r o c l o r a ç ã o do DDD man t e n do uma razão 0 i / 0 o = ?,7. O b s e r v a - s e um comport a m e n t o p a r a b ó l i c o da constante de v e l o c i d a d e em função de 0W . Idêntico r e s u ltado foi obtido para a reação de ion h i d r ó x i d o com DDT (Tabela IX e Figura 17) usando uma razão 0 ^ / 0 o = 7,24.

Para valores de 0 ^ / 0 Q de 3,3 e 1,90 (Tabelas X e X I , Figuras 18 e 19) a reação de DDT segue um comportamento semel h a n te daquele obser vado para 0 i / 0 o 7,24 p o r e m devido ao baixo valor da constante de .velocidade, result a n t e do aumento de 0 O , não foi p ossível acompanhar

as curvas até valores maiores de 0 . w

A variação da constante de v e l o c i d a d e ob s e r v a d a em função de 0W (Figuras 16-19) deve ser resultante de no máxi m o dois efeitos opostos. A valores baixos de 0W , não existe s uficiente água pa r a p e r m i t i r a

formação duma p s e u d o - f a s e aquosa e todo o KOH a g regado ao sistema d e ­ verá n e c e s s ã r i a m e n t e l o c a l izar-se na interfase, p o rque a razão de concentrações de água e surfactante ê baixa, indicando que a água é usada p r i o r i t a r i a m e n t e pa r a solvatação. Um aumento do volume da fase aquosa permite a formação de uma fase continua n i t i d a m e n t e separada da interfase. Nestas condições o efeito r esultante será uma diminuição da c o n c e ntração de KOH na interfase e o inicio do pro c e s s o da troca iônica O H ~ / B r - que r e gula a concentração de íon h i d r ó x i d o na i n t e r f a ­ se e p o rtanto a constante de v elocidade observada. Com o fenômeno de troca iônica em operação, o aumento da razão K O H / D e t e r g e n t e que é obtido- através do aumento de 0W deve resultar num aumento da constan te de velocidade.

T A B E L A VII - Efeito da razao 0 / 0 na v el o c i d a d e da O w

reação de d e s i d r ocloração do DDT a c o n c e n ­ tração constante ! de e m u l s ionante a 2 5 9C?

'o 0w 1 0 4 X k y 0 ,372 0 ,091 3,696 0 ,339 0,124 2,371 0 , 306 0,157 2 ,614 0 ,273 0 ,191 2 ,779 0, 239 0,224 3,408 0,206 . 0,257 3,275 a) (CTABr) = 0,563M, (n-butanol) = 2,5 M e a concentração de KOH na fase aquosa foi de 0 , 20M.

3-7

FIGURA 15 - Efeito da var i a ç a o da razão 0^/0 na veloc i d a d e

5 O w

da reação de d e s i d r o c l o r a ç ão do DDT â c o n c e n t r a ­ ções constantes de emulsionante a 2 5 ?C.

38

T A B E L A VIII - Efeito da variação do volume da fase aquosa na veloc i d a de da reação de desid r o cl o r a ç ã o do DDD m a ntendo a razão emulsio n a n t e / n-octano constante a 2 5 ?C a . 0W 1 0 2 X K O H , M 1 0 4 X k y s 1 0,086 1,7 3,394 0,177 3,6 2 ,063 0 ,264 6,0 1,844 0,362 7,6 1,493 0,451 9,3 1,902 0 ,551 11,4 1,758 0 ,648 13,5 2 ,190 0 ,763 16,? 2 ,773 0,897 18,6 6,274

a) As concentrações de KOH estão expressas em função do v o ­ lume total da solução, a razão (0^/0Q ) = 7,7 foi usada.

0,3

0w

0,6 0,9

FI GURA 16 - Efeito da v a riação do volume da fase aquosa na veloc i d a d e da reação de desid r o c l o r a ç ã o do DDD m a ntendo constante a razão e m u l s i o n a n t e / n - o c t a n o

T A B E L A IX - Efeito da va r i a ç ã o do volume da fase aquosa na v e l o ­ cidade da reação de desid r o c l o r a ç ã o do DDT m a ntendo a razão e m u l s i o n a n t e / n - o c t a n o / c o n s t a n t e a 2 5 9C a . 0 w 1 0 2 X KOH , M 1 0 4 X k y s 1 0 ,086 1,8 11 ,62 0,116 2,5 10 ,05 0 ,147 3,1 7 ,282 0,177 3 , 8 7,132 0 ,208 4,5 5 , 762 0 ,238 5,1 5,082 0 , 391 8,4 5,211 0,543 • 11,7 5 ,037 '0 ,695 14 ,9 6 ,017 '0,847 18,2 11,68

a)

As concentraçoes de KOH estao expressas em função do volume tota da solução, a razão (0^/0Q ) = 7,24 foi usada.

41 15 > 10 X! "3* O 0w 0,3

0,6

0,9

F IGU R A 17 - Efeito da variação do volume de fase aquosa reação de d es i d r ocloração do DDT m a n t e n d o a e m u l s ionante / n-octano constante a 2 5 ?C.

da razão

T A B E L A X - Efeito da variação do volume da fase aquosa na v e l o c i d a ­ de da reação de d e s i d r ocloração do DDT m a ntendo a razão emulsionante^/n-octano constante a 2 5 9 C ‘,a 0 1 0

1

X KOH , M 1 0 4 X k y 0 ,085 1,8 8 ,361 0 ,126 2,6 6,953 0,168 3,5 2 ,804 0,215 4,5 2,455 0 ,254 5,3 2,277 0,346 7,2 1,976

a) As concentraçoes de KOH estão expressas em função do volume t o ­ tal da solução, a razão ) = 3,3 foi usada

F I G U R A 18

0,1 ( 0,2 0,3

0w

- Efeito da variação do volume da fase aquosa da reação de d esidrocloração do DDT m a n t e n d o c o n s ­ tante a razão emulsionante / n - o c t a n o a 2 5 9C.

44

T A B E L A XI\ - E f eito da v a riação do volume da fase aquosa na

velo-\

cidade da reação de d e s idrocloraçao do 'DDT man t e n d o a razão e m u l s i o n a n t e/ n - o c t a n o constantes a 25°C. U O H 0W '. 102 x K O H , M 104 k y s _1 10 0 ,080 1,7 5 ,097 15 0,125 2,6 3,509 20 0 ,165 3,4 3,375 25 0 ,211 4,4 2,242 30 0 ,246 5,2 2,520 35 0 ,294 6,1 2 ,275

a) As concentrações de KOH estão expressas em função do •volume da solução, a razão (0^/0Q ) = 1,90 foi usada.

[

2

F I G U R A 19 \ 0,1

0,2

0,3 0w

- Efeito da variação do volume de fase aquesa na veloc i d a d e de d e s i d r o c l o r a ç ã o do DDT man t e n d o a ra

zão e m ulsionante/ n - octano constante a 2 S 9C.

46

Baseados nos dados ex p e r i m e n ta i s descreveremos na cont i n u a ç ã o um mode l o teórico que èxplique ao menos p a r c i a l m e n t e os resultados ob t i d o s .

3.3 - M O D E L O CINÉTICO PA RA AS REAÇÕES DE D E S I D R O C L O R A Ç A O DO DDT E D D D .

C o n s i de r a n d o que o DDT e DDD são p r a t i c a m e n t e insolúveis em ãgua e assumindo que a reação ocorre na interfase, a velocidade da reação deve ser regida pe l a equação (14).

V =

kif

[DDT]

±

[OH-J i

(

14

)

Onde k^£ é a constante de v e l o c i d a d e de segunda ordem n a i n t e r ­ fase.

B asi c a m e n t e o DDT a ssim como o DDD deve se encontrar na i n t e r f a ­ se e p s e u d o f a s e o r g â n i c a ,podemos de s c r e v er esse fato através de um co­ eficiente de p a r t i ç ã o e de uma equação de bala n ço de m a s s a ( eq. (15) e (16).

DDT t = DDÜÍ0Í + D D T o0 o (16)

Onde os subscritos "i", "o" e "t" referem-se a interfase, psedo fase org â n i ca e total respectivamente.

Para e x p r essar a c o n c e n t r a ç ã o de h i d r ó x i d o na interfase devemos c o n s i d e r a r o m o delo de troca iônica p r o p o s t o po r QUINA e C HAIMOVICH

O H ^ + Bri --- ^ OHT + Br"

fi 71

± ^ --- 1 W / J

Onde,

_K0H-/Br-

_{- _ [°Hl i--(18)}

47 [o h] t = [o h-] . + [o h] w K OH-/Br como _ U _ i = [o h] j [Br] w [o h] w • K U = [“ '] t ' M i Cl 9 ) (20)

(

2 1

)

temos: K0 H _ / B r - _{M i} M • [o h-] .

que nos leva a expressão p a r a pi

OH_{] t + [o h] i} (22) [OH“] i =

[°H ]

t ’ KOH~/Br~ ‘

[Br

3 i /

[Br ]

— ^ ---- (1 + KOH"/Br". [Br] i/ [Brj w-(23) w 0 + 0 . R

O termo 0 ^ / (0w + 0^R)

ê

introduzido p a r a corrigir as c o n c e n t r a ­ ções de volume total para a fração de volume ocupada pela fase aquosa e a interfase. R é um fator de diluição que indica a fração da interfa- se que permite a penet r a ç ã o de água.

C o m b i n a n d o as eq. (15) e (23) pa r a en c o n t ra r a concentração de DDT na interfase em termos da concentração total de DDT e s u b s t i t u i n d o na eq. ( ), temos a expressão p a r a k

exp ;if H exp t K OH"/Br' w

(0

_{i +W (1 + KOH-/Br- • [B r-] i / ^ r ]} 0 ( 24) w w

Em baixas concentraçoes de água (KOH) no sistema temos que: B r ’ exp i - M w e a eq. ( 24) se reduz a : :if [o h] t (0i+0 o / y 0w (25) (0W + 0iR) /