Modelos de dímeros em redes planares mistas

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE ˆ CENTRO DE CIENCIAS EXATAS E DA TERRA - CCET ´ ´ DEPARTAMENTO DE FISICA TEORICA E EXPERIMENTAL - DFTE ´ ˜ PROGRAMA DE POS GRADUAC ¸ AO EM FÍSICA - PPGF. Modelos de D´ımeros em Redes Planares Mistas IVANDSON PRAEIRO DE SOUSA. NATAL-RN Fevereiro de 2016.

(2) IVANDSON PRAEIRO DE SOUSA. Modelos de D´ımeros em Redes Planares Mistas. Disserta¸c˜ ao apresentada ao Programa de P´ os-Gradua¸c˜ ao em F´ısica do Departamento de F´ısica Te´ orica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obten¸c˜ ao do grau de Mestre em F´ısica. Orientador: Prof. Alexandre da Costa. NATAL-RN Fevereiro de 2016. Dr.. Francisco.

(3) UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Catalogação da Publicação na Fonte Sousa, Ivandson Praeiro de. Modelos de dímeros em redes planares mistas / Ivandson Praeiro de Sousa. - Natal, RN, 2016. 60 f. : il. Orientador: Prof. Dr. Francisco Alexandre da Costa. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de PósGraduação em Física. 1. Dímeros - Dissertação. 2. Modelos solúveis - Dissertação. 3. Técnica das Pfaffianas - Dissertação. 4. Resultados exatos Dissertação. 5. Transições de fases - Dissertação. I. Costa, Francisco Alexandre da. II. Título. RN/UF/BCZM. CDU 563.7:541.6.

(4) ´ DEDICATORIA. ` minha esposa Glênya e ao nosso filho Kim. A Aos meus pais..

(5) AGRADECIMENTOS. ` minha esposa, por me apoiar sempre e me auxiliar durante minha jornada acadêmica. A Ao meu orientador, professor Dr. Francisco Alexandre da Costa, pela sua dedica¸cão e pelo seu comprometimento..

(6) Resumo Neste trabalho apresentamos solu¸cões para modelos de d´ımeros em redes planas mistas, obtidas através do método combinatório. Neste método a fun¸cão de parti¸cão é determinada a partir da pfaffiana associada ao problema. Em particular foram determinadas, no limite termodinâmico, as densidades de energia livre para redes 4-6, 3-6 e 3-4. Além da densidade de energia livre para cada caso, calculamos também a liberdade molecular e a densidade de entropia no limite de altas temperaturas. Foram tratados três tipos diferentes de redes 4-6, dois dos quais apresentam transi¸co˜es de fases. Mostramos também dois tipos de redes 3-6 que possuem comportamentos cr´ıticos parecidos com os casos das redes 4-6 discutidos neste trabalho. A rede 3-4 é geometricamente semelhante a` rede triangular, porém apresentando comportamento cr´ıtico diferente. Em todos os casos, investigamos numericamente o comportamento da densidade de energia livre e suas duas primeiras derivadas, com a finalidade de compreender melhor o comportamento termodinâmico do sistema. Revisamos também alguns resultados já apresentados na literatura para as redes quadrada, hexagonal, triangular e para a rede 4-8, usando a abordagem combinatorial das pfaffianas. Palavras-Chave: D´ımeros; Modelos sol´ uveis; Técnica das Pfaffianas; Resultados Exatos; Transi¸cões de Fases..

(7) Abstract In this study we present solutions for dimer models in mixed planar lattices, obtained from combinatorial method. In this method the partition function is obtained from the pfaffian associated with the problem. Particularly, in the thermodynamic limit, the free energy densities for 4-6, 3-6 and 3-4 lattices were determined. Besides the determination of the free energy for each case, we also computed the molecular freedom and the density of entropy in the high temperature limit. We considered three types of distinct 4-6 lattices, in which two of them exhibit phase transition. We also discuss the solutions for two types of 3-6 lattices which exhibit critical behavior similar to the 4-6 lattices cases discussed in the present work. The 3-4 lattice is geometrically similar to the triangular lattice problem, but presents distinct critical behavior. In all cases, we study numerically the behavior of free energy density as well as the behavior of its first derivatives, in order to better understand the thermodynamic behavior of the corresponding system. We also revise some results already presented in literature for the square, hexagonal, triangular and the mixed 4-8 lattices, treated by the pfaffian combinatorial approach. Keywords: Dimers, Solved Models; Pfaffian Techniques; Exact Results; Phase Transitions..

(8) LISTA DE FIGURAS. 1.1 1.2. Diagrama de fases para um fluido simples [google search] . . . . . . . . . . Diagrama de fases para um sistema ferromagnético uniaxial simples [google search] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 7 8. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14. Exemplo de uma configura¸caõ d´ımero numa rede plana quadrada [Kenyon, 2006]. 10 Exemplo de uma configura¸caõ d´ımero numa rede plana hexagonal [Kenyon, 2004]. 11 Rede retangular com respectiva orienta¸cão pfaffiana . . . . . . . . . . . . . 14 Rede hexagonal com respectiva orienta¸cão pfaffiana . . . . . . . . . . . . . 16 Células unitárias para a rede hexagonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Energia livre da rede hexagonal em fun¸cão de z. . . . . . . . . . . . . . . . 18 Células unitárias para a rede triangular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Energia livre da rede triangular em fun¸cão de z. . . . . . . . . . . . . . . . 20 Entropia dos d´ımeros adsorvidos na rede triangular em fun¸caõ de z. . . . . 21 Calor espec´ıfico dos d´ımeros adsorvidos na rede triangular em fun¸caõ de z. 21 Rede 4-8 com as células básicas de interesse. . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Energia livre da rede 4-8 em fun¸caõ de z. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Entropia dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-8 em fun¸caõ de z. . . . . . . . . 25 Calor espec´ıfico dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-8 em fun¸caõ de z. . . . . 26. 3.1 3.2 3.3 3.4. Rede 4-6 formato 1 com orienta¸co˜es. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energia livre da rede 4-6 formato 1 em fun¸caõ de z. . . . . . . . . . . . . Entropia dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-6 formato 1 em fun¸caõ de z. . Calor espec´ıfico dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-6 formato 1 em fun¸cão de z. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rede 4-6 formato 2 com orienta¸co˜es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energia livre da rede 4-6 formato 2 em fun¸caõ de z. . . . . . . . . . . . . Entropia dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-6 formato 2 em fun¸caõ de z. . Calor espec´ıfico dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-6 formato 2 em fun¸cão de z. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rede 4-6 formato 3 com cinco tipos de fugacidade. . . . . . . . . . . . . . Rede 4-6 formato 3 com três tipos de fugacidade. . . . . . . . . . . . . . Energia livre da rede 4-6 formato 3 (fig. 3.9) em fun¸caõ de z. . . . . . . . Entropia dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-6 formato 3 (fig. 3.9) em fun¸caõ de z. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calor espec´ıfico dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-6 formato 3 (fig. 3.9) em fun¸caõ de z. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13. 1. . 28 . 30 . 30 . . . .. 31 31 34 34. . . . .. 35 36 38 39. . 39 . 40.

(9) 4.1 4.2 4.3 4.4. Rede 3-6 formato 1 com orienta¸co˜es. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energia livre da rede 3-6 formato 1 em fun¸caõ de z. . . . . . . . . . . . . Entropia dos d´ımeros adsorvidos na rede 3-6 formato 1 em fun¸caõ de z. . calor espec´ıfico dos d´ımeros adsorvidos na rede 3-6 formato 1 em fun¸cão de z. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Rede 3-6 formato 2 com orienta¸co˜es. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6 Energia livre da rede 3-6 formato 2 em fun¸caõ de z. . . . . . . . . . . . . 4.7 Entropia dos d´ımeros adsorvidos na rede 3-6 formato 2 em fun¸caõ de z. . 4.8 Calor espec´ıfico dos d´ımeros adsorvidos na rede 3-6 formato 2 em fun¸cão de z. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9 Rede 3-4 formato 1 com orienta¸co˜es e células unitárias. . . . . . . . . . . 4.10 Energia livre da rede 3-4 formato 1 em fun¸cão de z. . . . . . . . . . . . . 4.11 Entropia da rede 3-4 formato 1 em fun¸caõ de z. . . . . . . . . . . . . . . 4.12 Calor espec´ıfico da rede 3-4 formato 1 em fun¸caõ de z. . . . . . . . . . .. 2. . 42 . 44 . 44 . . . .. 45 45 47 47. . . . . .. 48 49 50 51 51.

(10) LISTA DE TABELAS. 1.1 1.2. Exemplos de Expoentes Cr´ıticos de Sistemas Fluidos [Yeomans, 1992]. . . . Exemplos de Expoentes Cr´ıticos de Sistemas magnéticos [Yeomans, 1992]. .. 2.1. Quadro comparativo dos resultados obtidos para as redes retangular, hexagonal, triangular e 4-8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26. 3.1. Quadro comparativo dos resultados obtidos para as redes 4-6. . . . . . . . 38. 4.1. Quadro comparativo dos resultados obtidos para as redes 3-6 e 3-4. . . . . 51. 5.1. Quadro comparativo geral dos resultados obtidos em todo o trabalho. . . . 53. 3. 8 9.

(11) ´ SUMARIO. 1 Introdu¸c˜ ao 1.1 Transi¸co˜es de Fase e Fenômenos Cr´ıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Diagramas de Fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Expoentes Cr´ıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 D´ımeros em Redes Bidimensionais 2.1 D´ımeros em Redes Planas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 A Pfaffiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Caracter´ısticas das Transi¸co˜es de Fase em Sistemas D´ımeros 2.4 D´ımeros na rede retangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 D´ımeros na rede hexagonal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 D´ımeros na rede triangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7 D´ımeros na rede 4-8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 5 6 7 8. . . . . . . .. 10 10 11 13 14 15 19 23. 3 D´ımeros em Redes 4-6 3.1 Rede 4-6 Formato 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Rede 4-6 Formato 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Rede 4-6 Formato 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27 27 30 35. 4 D´ımeros em Redes 3-6 e 3-4 4.1 Rede 3-6 Formato 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Rede 3-6 Formato 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Modelo de d´ımeros na rede 3-4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41 41 44 49. 5 Considera¸c˜ oes Finais. 52. 4. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . .. . . . . . . ..

(12) CAPÍTULO. 1 ˜ INTRODUC ¸ AO. Os modelos de d´ımeros têm sido estudados desde a década de 1940, quando do seu surgimento no contexto da adsor¸cão de moléculas diatômicas num substrato bidimensional [Fowler and Rushbrooke, 1937, Bhattacharjee et al., 1989]. Duas décadas depois surgiu um método de solu¸caõ exata dos modelos de d´ımeros em redes planas baseado na técnica de pfaffianas, uma grandeza definida para calcular o determinante da matriz adjacência associada ao grafo que representa a rede na qual os d´ımeros seriam adsorvidos. Desde então, diversas solu¸co˜es desses modelos em redes bidimensionais foram propostas, muitas delas apresentando comportamento cr´ıtico, consolidando então os modelos de d´ımeros como um dos modelos estat´ısticos simples, porém não triviais, a apresentar transi¸cões de fase. O termo d´ımero se refere a uma molécula diatômica no tratamento de adsor¸caõ de um gás molecular em uma superf´ıcie cristalina [Robertson, 1993]. Dito de outra forma, um d´ımero é um pol´ımero com apenas dois átomos [Kenyon and Okounkov, 2005]. Os modelos de d´ımeros em redes planas simulam portanto o comportamento termodinâmico de um gás, por exemplo, que interage com uma superf´ıcie bidimensional. [Bhattacharjee et al., 1989] Em 1961, em trabalhos pioneiros e independentes, Kasteleyn [Kasteleyn, 1961], Temperley [Temperley and Fisher, 1961] e Fisher [Fisher, 1961] mostraram que o fator de contagem associado ao n´ umero de configura¸cões poss´ıveis associadas aos d´ımeros adsorvidos numa rede plana poderia ser calculado com o aux´ılio da teoria dos grafos, em particular, usando o método da pfaffiana da matriz adjacência. Esses mesmos trabalhos já continham as primeiras solu¸co˜es dos modelos de d´ımeros na rede retangular. Posteriormente foram publicados também trabalhos contendo a solu¸cão para a rede hexagonal [Bhattacharjee et al., 1989]. Com a aplica¸cão do método combinatório da pfaffiana é poss´ıvel determinar a fun¸caõ de parti¸caõ associada ao modelo. Um importante teorema em teoria dos grafos, devido a Kasteleyn, afirma que todo grafo plano tem pelo menos uma orienta¸caõ pfaffiana. Uma orienta¸caõ pfaffiana de um grafo plano é aquela para a qual o n´ umero de configura¸co˜es de d´ımeros poss´ıveis em um grafo é dado pela pfaffiana da matriz adjacência a ele associada. A orienta¸cão pfaffiana é necessária para que termos equivalentes na pfaffiana e na contagem das configura¸co˜es d´ımero tenham o mesmo sinal, uma vez que existe uma corespondência de 1 para 1 entre estas duas expansões (isto é, a expansão da pfaffiana e a dos termos referentes a cada configura¸caõ d´ımero poss´ıvel). [Lavis and Bell, 1999, Montroll, 1964, Ocansey, 2012] Com o teorema de Kasteleyn, ficou evidenciado que todo modelo de d´ımeros em qualquer rede planar possui solu¸cão exata. A aplica¸caõ do método combinatório ao modelo de d´ımeros resulta geralmente numa expressão para a densidade de energia livre, em termos de integrais duplas, t´ıpica desses modelos. Algumas vezes uma das duas integrais pode 5.

(13) ser resolvida analiticamente e esta solu¸caõ gera, em geral, as singularidades apresentadas pelo modelo. [Fan and Wu, 1970, Bhattacharjee et al., 1989, Wu, 2006] De acordo com [Bhattacharjee et al., 1989], as singularidades dos modelos de d´ımeros são, em geral, do tipo O ou do tipo K. O tipo O (por Onsager), se refere a`s singularidades logaritmicas no calor espec´ıfico, como ocorre na solu¸caõ de Onsager para o modelo de Ising bidimensional com campo externo nulo. O tipo K (por Kasteleyn), se refere a uma singularidade na qual o calor espec´ıfico diverge como o inverso da raiz quadrada de T − Tc para T > Tc , enquanto para T < Tc o sistema possui um calor espec´ıfico finito. [Fan and Wu, 1970, Bhattacharjee et al., 1989, Wu, 2006], [Pokrovsky and Talapov, 1979] O objetivo deste trabalho é investigar a ocorrência de transi¸co˜es de fase em algumas redes planares para as quais não encontramos registro de tratamento de modelo de d´ımeros na literatura, a saber, as redes 4-6, 3-6 e 3-4. Para tanto, empregamos um método combinatório de solu¸caõ exata baseado na pfaffiana da matriz adjacência que está associada ao grafo que representa a rede planar. Em cada caso, encontramos expressões para a densidade de energia livre do modelo. Investigamos numericamente o comportamento desta grandeza, juntamente com suas duas primeiras derivadas, evidenciando as divergências no calor espec´ıfico de cada modelo. Apresentamos também o mesmo tratamento para redes já discutidas na literatura, as redes retangular, hexagonal, triangular e 4-8.. 1.1. Transi¸c˜ oes de Fase e Fenˆ omenos Cr´ıticos. De modo geral, uma transi¸caõ de fases é uma mudan¸ca de um estado da matéria para outro e ocorrem numa grande variedade de sistemas tais como fluidos, materiais magnéticos, materiais ferroelétricos, ligas metálicas, supercondutores, cristais l´ıquidos, dentre outros. As transi¸co˜es l´ıquido-gás e paramagnética-ferromagnética talvez sejam as mais antigas já tratadas [Stanley, 1971]. A causa de uma transi¸caõ de fases é a varia¸cão de alguns parâmetros termodinâmicos como temperatura, pressão, campo magnético, volume, dentre outros. O que exatamente acontece a n´ıvel microscópico depende dos detalhes do sistema, de modo que não existe um tratamento geral poss´ıvel para esses fenômenos [Binney et al., 1992]. Uma transi¸caõ de fases é sinalizada por uma singularidade na energia livre ou por uma divergência numa de suas derivadas. Dizemos então que as fases termodinâmicas da grandeza f´ısica em estudo são separadas pelo ponto cr´ıtico e classificadas de acordo com a ordem da derivada que diverge ou é singular. [Salinas, 1997, Yeomans, 1992]. Dentre os modelos clássicos estabelecidos para tratar do comportamento cr´ıtico de sistemas fluidos e magnéticos podemos citar a teoria de Van Der Waals para os fluidos e a teoria de Curie-Weiss para análise do comportamento da transi¸cão ferromagnética. As chamadas teorias clássicas das transi¸co˜es de fases [Landau and Lifshitz, 1980] sofreram altera¸co˜es desde meados do século XX, a partir de quando o comportamento das derivadas termodinâmicas nas vizinhan¸cas do ponto cr´ıtico passou a ser tratado como leis de potência, conforme já sugerira os experimentos realizados na criticalidade de sistemas fluidos e magnéticos, gerando um conjunto de expoentes cr´ıticos que descrevem a transi¸cão de fase. [Salinas, 1997] Na região cr´ıtica, determinadas derivadas termodinâmicas, as chamadas fun¸co˜es resposta, podem apresentar um comportamento singular, o que caracteriza o ponto cr´ıtico associado a` transi¸caõ. Como exemplos, podemos citar a divergência na suscetibilidade magnética na transi¸caõ ferromagnética, o que faz com que o sistema entre numa configura¸caõ conhecida como fase ordenada, que no caso de spin 1/2 significa que numa das fases o alinhamento de spins vizinhos é favorecido, a divergência no volume ou na entropia em sistemas fluidos, sendo que uma divergência na entropia molar indica que 6.

(14) o sistema recebe energia por meio de calor enquanto sua temperatura permanece invariável, ou ainda as divergências no calor espec´ıfico ou na compressibilidade de um fluido. [de Oliveira, 2005, Salinas, 1997]. Os experimentos com sistemas fluidos e magnéticos na região cr´ıtica mostraram que grandezas termodinâmicas análogas, como a compressibilidade de um fluido e a suscetibilidade magnética de um material magnético apresentam um comportamento semelhante nas vizinhan¸cas do ponto cr´ıtico, o que resultou na descri¸caõ das grandezas que apresentavam divergências por meio de um exponte cr´ıtico que é o mesmo para as grandezas análogas. Isto representa o surgimento da teoria moderna das transi¸cões de fase, que, além de tudo que já se sabia sobre criticalidade até meados do século XX, passou a contar também com teorias como universalidade e grupo de renormaliza¸caõ. [de Oliveira, 2005, Salinas, 1997, Yeomans, 1992].. 1.1.1. Diagramas de Fase. As grandezas termodinâmicas ditas intensivas, como a temperatura e a pressão, são assim chamadas pois seus valores independem do tamanho do sistema. Essas grandezas são também chamadas campos termodinˆ amicos. Grandezas como o calor espec´ıfico, a compressibilidade isotérmica ou a suscetibilidade magnética são denominadas fun¸co˜es resposta. No caso de um sistema fluido, por exemplo, a equa¸cão de estado relaciona as variáveis P, V e T , o que define um espa¸co tridimensional P − V − T . O mesmo ocorre para um paramagneto cujos momentos têm apenas duas orienta¸co˜es poss´ıveis, ao longo de um u ńico eixo. Neste caso, a equa¸caõ de estado forma uma superf´ıcie tridimentional H − M − T , onde H é o campo magnético aplicado e M é a magnetiza¸cão do sistema. As proje¸co˜es desses espa¸cos tridimensionais nos planos P − T e H − T , por exemplo, formam os chamados diagramas de fases para a substância em estudo - no primeiro caso um fuido e no segundo um material paramagnético. [de Oliveira, 2005, Salinas, 1997, Stanley, 1971], Um diagrama de fase pode ser obtido mesmo quando não existe uma equa¸cão de estado ligando as variáveis de interesse (são poucos os casos para os quais existe essa equa¸caõ, como por exemplo a lei dos gases ideais e a equa¸caõ de estado do paramagneto). Este diagrama é sempre formado pela rela¸caõ entre duas grandezas termodinâmicas intensivas num plano bidimensional. Tal representa¸caõ plana recebe esse nome pois mostra a criticalidade do sistema (caso exista), exibindo portanto a separa¸caõ entre as fases termodinâmicas da substância. [de Oliveira, 2005, Salinas, 1997, Stanley, 1971, Yeomans, 1992]. Alguns exemplos de diagramas de fase estão ilustrados nas figuras abaixo:. Figura 1.1: Diagrama de fases para um fluido simples [google search]. 7.

(15) Figura 1.2: Diagrama de fases para um sistema ferromagnético uniaxial simples [google search]. 1.1.2. Expoentes Cr´ıticos. Atualmente o comportamento cr´ıtico de sistemas termodinâmicos são estudados com base em uma quantidade f´ısica denominada parâmetro de ordem. Esta quantidade é assim chamada pois define a separa¸caõ entre as duas fases apresentadas pelo sistema. No caso de sistemas magnéticos, o parâmetro de ordem separa as fases ordenada e desordenada (este sendo o motivo da denomina¸cão). Esse parâmetro é nulo em uma das fases e não nulo na outra, duas caracter´ısticas separadas pelo ponto cr´ıtico, o qual sinaliza a transi¸caõ. Na transi¸caõ l´ıquido-gás, por exemplo, o parâmetro de ordem é a diferen¸ca entre as densidades do l´ıquido e do gás, ρL − ρG , que vai a zero continuamente quando percorremos a linha de coexistência l´ıquido-gás, anulando-se no ponto cr´ıtico, além do qual é poss´ıvel mover-se continuamente do estado l´ıquido para o estado gasoso do fluido. O parâmetro de ordem da transi¸caõ ferromagnética é a magnetiza¸caõ média do sistema, M , que semelhantemente ao que ocorre com a coexistência l´ıquido-gás, vai a zero continuamente ao se aproximar do ponto cr´ıtico, anulando-se em cima deste ponto. [de Oliveira, 2005, Binney et al., 1992, Salinas, 1997, Stanley, 1971, Yeomans, 1992]. Na era moderna dos fenômenos cr´ıticos, isto é, a partir da segunda metade do século XX, percebeu-se que o parâmetro de ordem dos sistemas termodinâmicos variam como leis de potência do desvio da temperatura relativamente a` temperatura cr´ıtica nas proximidades do ponto cr´ıtico. Ficou evidente também, a partir de então, que os expoentes cr´ıticos são quantidades de suma relevância no estudo da forma da divergência assintótica das quantidades que divergem nas proximidades da transi¸caõ. A relevância do estudo desse conjunto de expoentes cr´ıticos se tornou ainda mais evidente quando se percebeu que grandezas análogas em sistemas diferentes caem com o mesmo valor de expoente cr´ıtico, independentemente da natureza do sistema, o que deu origem a`s classes de universalidade. [Binney et al., 1992, Salinas, 1997, Stanley, 1971, Yeomans, 1992]. Alguns exemplos de expoentes cr´ıticos de sistemas fluidos e magnéticos estão ilustrados na figura abaixo: Calor espec´ıfico a volume constante Cv Diferen¸ca entre as densidades do sistema l´ıquido-gás Compressibilidade isotérmica Isoterma cr´ıtica (t = 0) Comprimento de correla¸caõ Fun¸cão de correla¸caõ em Tc. Cv ∼ |t|−α (ρl − ρg ) ∼ (−t)β κT ∼ |t|−γ P − Pc ∼ |ρl − ρg |δ sgn(ρl − ρg ) ξ ∼ |t|−ν G(~r) ∼ 1/rd+2+η. Tabela 1.1: Exemplos de Expoentes Cr´ıticos de Sistemas Fluidos [Yeomans, 1992].. 8.

(16) Calor espec´ıfico a campo nulo Magnetiza¸caõ a campo nulo Suscetibilidade isotérmica a campo nulo Isoterma cr´ıtica (t = 0) Comprimento de correla¸caõ Fun¸cão de correla¸caõ em Tc. CH ∼ |t|−α M ∼ (−t)β χT ∼ |t|−γ H ∼ |M |δ sgn(M ) ξ ∼ |t|−ν G(~r) ∼ 1/rd+2+η. Tabela 1.2: Exemplos de Expoentes Cr´ıticos de Sistemas magnéticos [Yeomans, 1992]. Os expoentes cr´ıticos não são independentes [Stanley, 1971]. De fato, diversas rela¸co˜es entre essas quantidades podem ser obtidas a partir de propriedades termodinâmicas do sistema, como por exemplo a estabilidade termodinâmica, convexidade da energia livre, dentre outras. Uma delas, devida a Rushbrooke [Stanley, 1971], segue da rela¸cão entre o calor espec´ıfico calculado mantendo-se o campo magnético ou a magnetiza¸caõ constante: 2 ∂M (1.1) χT (CH − CM ) = T ∂T H Como CM ≥ 0, então T CH ≥ χT. . ∂M ∂T. 2. (1.2). H. Usando as defini¸cões dos expoentes na expressão acima, a seguinte desigualdade deve ser obedecida: α + 2β + γ ≥ 2. (1.3). Uma outra desigualdade, que pode ser obtida a partir das propriedades de convexidade da energia livre, é a seguinte: α + β(1 + δ) ≥ 2. (1.4). As variáveis termodinâmicas das fun¸cões de correla¸caõ levam também a algumas desigualdades, como as mostradas abaixo [Stanley, 1971]: γ ≤ (2 − η)ν. (1.5). dν ≥ 2 − α,. (1.6). dentre outras. As rela¸co˜es entre os expoentes cr´ıticos são geralmente satisfeitas como igualdades, conforme apresentado em [Stanley, 1971] e [Yeomans, 1992].. 9.

(17) CAPÍTULO. 2 DÍMEROS EM REDES BIDIMENSIONAIS. Neste cap´ıtulo revisamos o comportamento dos d´ımeros em redes planares como a rede retangular e a rede hexagonal, além do cálculo da energia livre para uma rede plana qualquer.. 2.1. D´ımeros em Redes Planas. Os modelos de d´ımeros fazem parte de uma classe de modelos que possuem solu¸cões exatas conhecidas, a exemplo do modelo de Ising bidimensional com campo magnético externo nulo. Como visto antes, dizer que os modelos de d´ımeros em redes planas possuem solu¸caõ exata é equivalente a dizer que a fun¸caõ de parti¸caõ dos d´ımeros adsorvidos pode ser determinada. [Fisher, 1961, Casagrande, 2009, Kasteleyn, 1961, Kasteleyn, 1963] O problema de d´ımeros numa rede bi ou tridimensional é um problema combinatório, ou mais precisamente, um problema de arranjo, definido como se segue. Para uma dada rede, um d´ımero é representado por um conjunto de dois s´ıtios, ligados por uma haste r´ıgida (que na verdade é uma liga¸cão da rede) submetidos à restri¸caõ de que todo s´ıtio está ligado a apenas um vizinho, isto é, a cada vértice corresponde apenas uma liga¸caõ. Nesse sentido, no contexto da mecânica estat´ıstica, resolver o modelo de d´ımeros numa rede plana significa enumerar de quantas maneiras as part´ıculas que constituem o sistema (geralmente um gás) podem ocupar a rede regular respeitanto a restri¸cão dada acima. Exemplos de configura¸cões d´ımero são dados nas figuras 2.1. [Fisher, 1961, Casagrande, 2009, Kasteleyn, 1961, Kasteleyn, 1963, Temperley and Fisher, 1961]. Figura 2.1: Exemplo de uma configura¸caõ d´ımero numa rede plana quadrada [Kenyon, 2006].. 10.

(18) Figura 2.2: Exemplo de uma configura¸cão d´ımero numa rede plana hexagonal [Kenyon, 2004]. Dada uma rede plana de s´ıtios, a fun¸caõ de parti¸cão dos d´ımeros é determinada através do n´ umero de configura¸co˜es d´ımero poss´ıveis para para um dado n´ umero de d´ımeros na rede, com cada tipo de liga¸caõ tendo uma energia associada ǫb , onde b denota o tipo da liga¸caõ (por exemplo, vertical, horizontal, etc.). A energia dos d´ımeros adsorvidos numa rede com diversos tipos diferentes de liga¸caõ e a fun¸caõ de parti¸caõ associada são dados respectivamente por X E= ǫb (2.1) b. Z({Nb }) =. X C. gC ({Nb }) exp −β. X b. ǫb. !. =. X C. gC ({Nb }). Y. zbNb ,. (2.2). b. com zb = e . {Nb } denota o conjunto formado pelas quantidades de cada tipo de liga¸caõ que compõe a rede e gC ({Nb }) representa a multiplicidade dos estados d´ımero para determinada configura¸caõ. −βǫb. 2.2. A Pfaffiana. Os modelos de d´ımeros em redes planas podem ser estudados no contexto da teoria dos grafos, sendo a rede formada pelos d´ımeros representada por um grafo plano que está topologicamente relacionado com a rede em estudo, isto é, um grafo com a restri¸caõ de que não pode haver cruzamento de liga¸co˜es. Esta é portanto a defini¸caõ do problema de d´ımeros na linguagem da teoria dos grafos [Kenyon, 2004, Kenyon, 2006]. Nesse sentido, uma rede plana, isto é, um grafo plano, pode ser representado por sua matriz adjacência, uma matriz cujas entradas ai,j representam o n´ umero de liga¸co˜es entre os vértices i e j que compõem o grafo. Dessa forma, pode-se perceber que as entradas da matriz adjacência associada ao grafo que representa os d´ımeros numa rede plana podem assumir apenas os valores 0 ou 1. [Casagrande, 2009], [Kasteleyn, 1961, Kasteleyn, 1963] Na década de 1960, o f´ısico holandês P. Kasteleyn estudou os modelos de d´ımeros no contexto da teoria dos grafos. Devido à semelhan¸ca entre os termos que aparecem na contagem das poss´ıveis configura¸cões d´ımero num grafo plano e os termos não nulos que aparecem na expansão do determinante, pareceu em princ´ıpio haver uma rela¸caõ entre o n´ umero de maneiras de agrupar as part´ıculas na rede de modo a formar uma configura¸cão d´ımero e o determinante da matriz adjacência associada ao grafo que representa a rede. [Casagrande, 2009], [Kasteleyn, 1961, Kasteleyn, 1963, Temperley and Fisher, 1961] De posse dessa informa¸cão, pode-se então perceber [Fisher, 1961, Kasteleyn, 1961, Temperley and Fisher, 1961] que se o grafo associado aos d´ımeros numa rede plana fosse 11.

(19) transformado num grafo direcionado, a pfaffiana da matriz adjacência seria então igual a raiz quadrada do determinante da referida matriz, uma vez que com essa pequena modifica¸caõ a matriz adjacência torna-se anti-simétrica [Casagrande, 2009, Kasteleyn, 1961, Kasteleyn, 1963, Temperley and Fisher, 1961]. De fato, existe uma correspondência de 1 para 1 entre os termos não nulos da pfaffiana e o n´ umero de maneiras de arranjar os d´ımeros numa rede plana. A pfaffiana é um polinômio nas entradas da matriz (semelhante ao determinante), definida como X P f [A] = δp ap1 p2 ap3 p4 · · · ap2n−1 p2n , (2.3) p. onde δp é a paridade da permuta¸cão p ≡ (p1 , p2 , · · · , p2n ) dos inteiros {1, 2, · · · , 2n} sujeita a`s restri¸co˜es p1 < p2 , p3 < p4 , · · · , p2n−1 < p2n. (2.4). p1 < p3 < p5 < · · · < p2n−1. (2.5). Um importante teorema em teoria dos grafos, devido a Kasteleyn, afirma que todo grafo plano tem pelo menos uma orienta¸caõ pfaffiana. Um determinado conjunto de orienta¸cões das arestas de um grafo para a qual o n´ umero de configura¸co˜es d´ımero poss´ıveis no grafo é dado pela pfaffiana da matriz adjacência a ele associada é chamada uma orienta¸cão pfaffiana. A orienta¸cão pfaffiana é necessária para que termos equivalentes na pfaffiana da matriz adjacência e na contagem das configura¸cões d´ımero tenham o mesmo sinal, uma vez que já existe uma corespondência de 1 para 1 entre estas duas expansões (isto é, a expansão da pfaffiana e a dos termos referentes a cada configura¸cão d´ımero poss´ıvel). Feito esta modifica¸cão no grafo que representa a rede, então a fun¸cão de parti¸cão dos d´ımeros adsorvidos será dada por [Lavis and Bell, 1999, Montroll, 1964, Ocansey, 2012] Z = P f [A] =. √. det A. (2.6). onde as entradas da matriz adjacência são os pesos estat´ısticos de cada liga¸caõ. Uma extensão do teorema de Kasteleyn mostra que uma orienta¸cão pfaffiana de um grafo plano é estabelecida se todo pol´ıgono elementar (isto é, aquele que envolve uma u ńica face no grafo) nele contido possui um n´ umero ´ımpar de liga¸cões orientadas no sentido horário. [Lavis and Bell, 1999, Montroll, 1964, Ocansey, 2012] Para o caso de condi¸cões periódicas de contorno, a matriz adjacência associada a rede na qual os d´ımeros estão adsorvidos será uma matriz c´ıclica, cujos elementos obedecem a` expressão a(k + n) = a(k).. (2.7). Isto significa que, dada uma célula qualquer da rede (previamente definida), se deslocarmos um n´ umero inteiro de células em qualquer dire¸caõ, a forma da célula se repete. Essa matriz c´ıclica pode ser transformada numa matriz bloco-diagonal, ou seja, uma matriz cujos elementos da diagonal são matrizes e os elementos que estão fora da diagonal são todos nulos, facilitando assim o cálculo de seu determinante. Como o determinante permanece invariante sob uma transforma¸cão ortogonal, a matriz adjacência A pode ser bloco-diagonalizada por uma matriz R, cujos elementos são matrizes , resultando em B ≡ R−1 AR, de modo que det A = det B. 12. (2.8).

(20) Este processo de diagonaliza¸cão em bloco resulta na seguinte expressão para os blocos da matriz B: X ~ Λ(θ, φ) = M (~u)ei~u·ψ , (2.9) u. ~ = (θ, φ). A ordem onde o vetor ~u = (ui , uj ) identifica a posi¸cão de uma célula da rede e ψ da matriz M será igual ao n´ umero de s´ıtios em cada célula.. No limite termodinâmico, o logaritmo do determinante da matriz B, que é igual ao produto dos determinantes das matrizes Λ, torna-se Z 2π Z 2π 1 1 ln det A ∼ dφ ln det Λ (2.10) dθ mn (2π)2 0 0. Como a fun¸caõ de parti¸caõ dos d´ımeros numa rede bidimensional é dada pela expressão 2.6, a energia livre do modelo será então dada por Z 2π Z 2π 1 dφ ln det Λ (2.11) dθ −βf = 2 8π 0 0. Em resumo, para aplicar a expressão 2.11 ao modelo de d´ımeros numa rede plana qualquer é preciso apenas dividir a rede em células básicas que se repetem ao longo da rede. Portanto, o cálculo do determinante de uma matriz cuja ordem é o n´ umero de d´ımeros na rede (que tende a infinito no limite termodinâmico) é então reduzido ao cálculo do determinante de uma matriz cuja ordem é igual ao n´ umero de s´ıtios na célula básica (este n´ umero está geralmente entre 2 e 12).. 2.3. Caracter´ısticas das Transi¸ c˜ oes de Fase em Sistemas D´ımeros. O resultado do procedimento descrito na se¸cão anterior é uma expressão integral para a densidade de energia livre dos d´ımeros adsorvidos na rede em considera¸cão. Esta expressão é geral, ou seja, se aplica a qualquer tipo de topologia de rede plana [Montroll, 1964]. Assim, para resolver o modelo de d´ımeros numa determinada rede plana, basta determinar suas respectivas células básicas e então substituir o determinante da matriz bloco diagonalizada na expressão 2.11 De acordo com a equa¸cão (2.11), podemos perceber que as singularidades nos modelos de d´ımeros são localizadas pelos zeros do determinante da matriz A. Assim, se det A admite zeros para algum valor cr´ıtico das fugacidades, significa que o modelo apresenta comportamento cr´ıtico [Bhattacharjee et al., 1989]. Em outras palavras, o modelo de d´ımeros na rede em estudo apresenta uma transi¸caõ de fases. Existe ainda uma maneira mais direta de encontrar o ponto cr´ıtico de um modelo de d´ımeros qualquer que é a análise da expressão para a energia livre quando uma das integrais já tiver sido avaliada. Conforme mostrado nas se¸cões posteriores, uma das integrais na energia livre tem uma solu¸caõ t´ıpica, com um termo de raiz quadrada no argumento de um logaritmo. As singularidades do modelo estão geralmente nesse termo de raiz ou mesmo no próprio argumento do logaritmo propriamente dito. [Fan and Wu, 1970] As transi¸cões de fases já encontradas em modelos de d´ımeros em geral são de tois tipos. O primeiro, já conhecido dos modelos ferromagnéticos, é conhecido como transi¸caõ do tipo. 13.

(21) O, ou seja, uma transi¸caõ caracterizada por uma singularidade logar´ıtmica na segunda derivada da energia livre com rela¸caõ à temperatura T . Esse tipo de singularidade leva ao nome do respectivo tipo de transi¸caõ pois é a mesma encontrada no modelo de Ising para materiais magnéticos. Sendo assim, nesse tipo de transi¸caõ de fase o calor espec´ıfico diverge. O segundo tipo de transi¸cão é devido a Kasteleyn e é conhecido como transi¸caõ do tipo K, na qual o calor espec´ıfico diverge com expoente 1/2. [Bhattacharjee et al., 1989]. 2.4. D´ımeros na rede retangular. Nesta se¸caõ revisamos os resultados do tratamento de modelo de d´ımeros numa estrutura retangular, já conhecidos na literatura. De fato, este caso foi o primeiro tratato por [Kasteleyn, 1961], [Fisher, 1961] e [Temperley and Fisher, 1961] em seus trabalhos independentes na década de 1960. Consideremos uma rede retangular de m linhas e n colunas, com m ou n par, onde cada par de s´ıtios vizinhos da rede poderá ser ocupado por um d´ımero. A orienta¸caõ pfaffiana para esta rede, isto é, a orienta¸caõ das liga¸co˜es no grafo que a representa que permite que todos os termos na contagem das configura¸cões d´ımero tenham o mesmo sinal, foi dada na década de 1960 por Kasteleyn [Kasteleyn, 1961], Fisher [Fisher, 1961] e Temperley [Temperley and Fisher, 1961] em seus trabalhos pioneiros de tratamento de modelo de d´ımeros em redes planas. A regra para a orienta¸caõ das arestas na rede retangular ficou conhecida como regra do sentido horário −1 de Kasteleyn, que fornece uma orienta¸caõ pfaffiana para a rede retangular se o produto dos sinais das liga¸cões em qualquer pol´ıgono fechado percorrido no sentido horário for igual a −1. Esta configura¸caõ está mostrada na figura 2.3. Na figura também estão destacadas as células básicas (que neste caso são também células unitárias) utilizadas para calcular a pfaffiana (ou o determinante) da matriz adjacência associada. Nesta figura as liga¸co˜es horizontais estão representadas pelo peso estat´ıstico z1 e as liga¸cões verticais pelo peso estat´ıstico z2 . [Fisher, 1961, Kasteleyn, 1961, Kasteleyn, 1963, Montroll, 1964, Temperley and Fisher, 1961]. Figura 2.3: Rede retangular com respectiva orienta¸caõ pfaffiana Para determinar as matrizes M que fazem a conexão entre células vizinhas (e também com os s´ıtios internos da célula central) numera-se os s´ıtios de cada célula sempre na mesma sequência (por exemplo, s´ıtio da esquerda = 1 e s´ıtio da esquerda = 2) e cada 14.

(22) enrada ai,j da matriz M denota a conexão entre o s´ıtio i e o s´ıtio j. Sendo assim, as matrizes associadas com as células unitárias destacadas na figura são, 0 z1 ; M (0, 0) = −z1 0 0 0 0 −z1 ; ; M (1, 0) = M (−1, 0) = z1 0 0 0 . . −z2 0 z2 0 M (0, −1) = ; M (0, 1) = . 0 z2 0 −z2. Assim, a matriz associada com esse conjunto de células unitárias é dada por. Λ=. X. M (u1 , u2 ) e. i(u1 θ+u2 φ). (u1 , u2 ). −z2 e−iφ + z2 eiφ z1 − z1 eiθ = . −z1 + z1 eiθ z2 e−iφ − z2 eiφ. det Λ = 4 1 −βf = 2 8π. Z. 2π. dθ 0. Z. . . z22. 2π 0. 2. sin φ +. z12. θ sin 2 2. . 2 2 2 2 θ ln 4 z2 sin φ + z1 sin dφ 2. (2.12). (2.13) (2.14). Como não existe valor cr´ıtico de z1 e z2 em qualquer parte do plano (θ, φ) que fa¸ca com que det Λ = 0, o modelo de d´ımeros na rede retangular não apresenta uma transi¸caõ de fases. Duas das quantidades relevantes no estudo de modelos de d´ımeros são a entropia e a liberdade molecular no limite de altas temperaturas. Tomar o limite de altas temperaturas equivale a fazer β = 0, ou z1 = z2 = 1 na expressão para o logaritmo da fun¸caõ de parti¸caõ, isto é, no lado direito da equa¸caõ 2.14. Isto resulta em ln Z{z1 = z2 = 1} = 0. 583 121 808 . . . N. (2.15). ln Z{z1 = z2 = 1} = 1. 791 622 812 . . . (2.16) N O primeiro destes valores é numericamente igual a` entropia quando T → ∞, uma vez que a entropia é equivalente ao logaritmo do n´ umero de microestados acess´ıveis. O segundo valor, que é a exponencial do primeiro, é naturalmente o n´ umero de microestados acess´ıveis ao sistema nesse mesmo limite. Φ = exp. 2.5. D´ımeros na rede hexagonal. Em continuidade à nossa avalia¸caõ das transi¸co˜es de fase em modelos de d´ımeros nas redes planas, um outro exemplo relevante é o caso da rede hexagonal (favo de mel), com três tipos de fugacidade, uma para cada tipo diferente de aresta do hexágono [Montroll, 1964, Wu, 2006]. Se achatarmos a figura 2.4 na dire¸cão vertical, é poss´ıvel perceber a forma da célula básica (novamente uma célula unitária) que gera a configura¸cão dos d´ımeros adsorvidos na rede hexagonal, conforme mostrado abaixo: 15.

(23) Figura 2.4: Rede hexagonal com respectiva orienta¸caõ pfaffiana. Figura 2.5: Células unitárias para a rede hexagonal. Sendo assim, temos então as matrizes que identificam as células unitárias: 0 z2 M (0, 0) = ; −z2 0 0 −z1 0 0 ; M (−1, 0) = ; M (1, 0) = z1 0 0 0 . 0 0 0 z3 . ; M (0, 1) = M (0, −1) = −z3 0 0 0 . Deste modo, a matriz de interesse para o cálculo do determinante é. 16.

(24) . 0 z2 − z1 e−iθ + z3 e−iφ Λ= . −z2 + z1 eiθ − z3 eiφ 0 det Λ = z12 + z22 + z32 − 2z1 (z2 cos θ + z3 cos (θ − φ)) + 2z2 z3 cos φ Assim, a energia livre dos d´ımeros adsorvidos na rede hexagonal é dada por Z 2π Z 2π 1 ln Z(θ, φ) dφ dθ → −βf = 2 8π 0 0. (2.17) (2.18). (2.19). onde. Z(θ, φ) = z12 + z22 + z32 − 2z1 (z2 cos θ + z3 cos (θ − φ)) + 2z2 z3 cos φ. (2.20). A partir de Z(θ, φ), é fácil ver que ocorre uma transi¸cão de fases no sistema quando as fugacidades satisfazem a rela¸caõ zi = zj + zk ,. (2.21). para i, j e k diferentes. Conforme explicado em [Wu, 2006] essa transi¸caõ é do tipo K. Uma das integrais em 2.19 pode ser avaliada com base na identidade a seguir Z 2π √ 1 (2.22) dθ ln (2a + 2b cos θ + 2c sin θ) = ln [a + a2 − b2 − c2 ] 2π 0. Com. 1 a = (z12 + z22 + z32 ) + z2 z3 cos φ 2. (2.23). b = −z1 z2 − z1 z3 cos φ. (2.24). c = −z1 z3 sin φ. (2.25). Podemos simplificar o problema de calcular a energia livre e suas derivadas se fizermos uma escolha apropriada das fugacidades, como por exemplo, z2 = z3 , de modo a expressar as solu¸cões em termos de uma u ńica fugacidade. Fa¸camos também zz31 = z, de modo que o ponto cr´ıtico será dado agora por z = 1/2. Sendo assim, a energia livre é dada por Z 2π 1 −βf = ln z1 + dφ ln Z(φ). (2.26) 4π 0 onde. Z(φ) =. 1p 4 1 + z 2 (1 + cos φ) + 8z cos φ + 4z 4 (1 + cos2 φ) − 4z 2 (1 + cos φ) + 1 (2.27) 2 2. De posse dessa expressão, podemos obter as derivadas da energia livre e seus respectivos comportamentos na vizinha¸ca do ponto cr´ıtico z = 21 . O valor numérico da entropia e a liberdade molecular dos d´ımeros adsorvidos na rede hexagonal são dados respectivamente por 17.

(25) Figura 2.6: Energia livre da rede hexagonal em fun¸caõ de z.. ln Z{z1 = z2 = z3 = 1} = 0. 323 065 947 . . . N Φ = exp. ln Z{z1 = z2 = z3 = 1} = 1. 381 356 444 . . . N. (2.28) (2.29). O modelo de d´ımeros na rede hexagonal é um modelo congelado abaixo da temperatura cr´ıtica, no sentido de que a energia livre é zero abaixo do ponto cr´ıtico, mantendo o sistema no estado fundamental. Neste modelo, quando T se aproxima de TK = k lnǫ 2 por 1 cima, o calor espec´ıfico diverge com (T − TK )− 2 , enquanto que abaixo da temperatura cr´ıtica o calor esec´ıfico é nulo. [Bhattacharjee et al., 1989]. Este é o u ńico caso de modelo congelado mostrado neste trabalho. Os d´ımeros adsorvidos na rede hexagonal representa o mais simples dos muitos modelos que apresentam transi¸cão do tipo K. Existe ainda um conjunto de modelos derivados deste, conhecidos como modelos VH, ou modelos de d´ımeros em redes de ladrilho, que apresentam transi¸co˜es de fases semelhantes a`quela apresentada pela rede hexagonal. En1 tretanto, apesar de apresentarem a mesma divergência do calor espec´ıfico com (T −TK )− 2 acima da temperatura cr´ıtica, os modelos VH não são congelados em seu estado fundamental abaixo da temperatura cr´ıtica, apresentando portanto calor espec´ıfico nã-nulo abaixo de TK , mostrando que nem todos os modelos com transi¸caõ do tipo K são congelados em baixas temperaturas. [Bhattacharjee et al., 1989]. 18.

(26) 2.6. D´ımeros na rede triangular. O problema de d´ımeros na rede triangular é bastante semelhante ao da rede retangular, diferindo apenas pelo fato de haverem agora liga¸co˜es diagonais entre as part´ıculas, fazendo com que haja mais um termo multiplicativo na fun¸caõ de parti¸caõ [Fendley et al., 2002, Phares and Wunderlich, 1986, Wu, 2006].. Figura 2.7: Células unitárias para a rede triangular. O procedimento utilizado para determinar as matrizes M para este caso é completamente análogo ao que foi feito para a rede retangular, de modo que temos então as respectivas matrizes que fazem a conexão entre as células: 0 z1 M (0, 0) = ; −z1 0 −z2 0 0 0 0 −z1 ; ; M (0, −1) = ; M (1, 0) = M (−1, 0) = z3 z2 z1 0 0 0 . 0 0 0 −z3 z2 −z3 . M (1, 1) = ; M (−1, −1) = M (0, 1) = z3 0 0 0 0 −z2 . Deste modo, a matriz Λ(θ, φ) necessária para o cálculo da energia livre será dada por z2 (eiφ − e−iφ ) z1 (1 − e−iθ ) − z3 (eiφ − e−i(θ+φ) ) . Λ= z1 (eiθ − 1) + z3 (ei(θ+φ) + e−iφ ) −z2 (eiφ − e−iφ ) . det Λ = z12 + z22 + z32 − z12 cos θ − z22 cos 2φ + z32 cos (θ + 2φ) 19. (2.30). (2.31).

(27) ´ poss´ıvel notar a partir da forma do determinante da matriz Λ que os pontos cr´ıticos E para os d´ımeros adsorvidos na rede triangular são dados por: zi = 0, i = 1, 2, 3.. (2.32). Estes pontos cr´ıticos estão associados a transi¸cões do tipo O conforme atestado em [Wu, 2006] e [Fendley et al., 2002]. Novamente, uma dessas integrais pode ser avaliada utilizando a identidade 2.22, com a = z12 + z22 + z32 − z22 cos 2φ. (2.33). b = z32 cos 2φ − z12. (2.34). c = −z32 sin 2φ. (2.35). Semelhantemente ao caso da rede hexagonal, podemos também fazer z2 = z3 , com z = z3 /z1 , e avaliar o comportamento da energia livre e das derivadas termodinâmicas de interesse, de modo que a condi¸caõ cr´ıtica será dada agora por z = 0, conforme a expressão a seguir: Z 2π 1 dφ ln Z(φ), (2.36) −βf = ln z1 + 4π 0 onde. i h p Z(φ) = 1 + z 2 (2 − cos 2φ) + 4z 2 + z 4 (3 − 4 cos2 φ) + cos2 2φ. (2.37). Figura 2.8: Energia livre da rede triangular em fun¸caõ de z. A entropia dos d´ımeros adorvidos na rede triangular no regime de altas temperaturas e o n´ umero de microestados acess´ıveis por d´ımero são dados respectivamente por 20.

(28) Figura 2.9: Entropia dos d´ımeros adsorvidos na rede triangular em fun¸caõ de z.. Figura 2.10: Calor espec´ıfico dos d´ımeros adsorvidos na rede triangular em fun¸caõ de z.. ln Z{z1 = z2 = z3 = 1} = 0. 857 189 074 . . . N Φ = exp. ln Z{z1 = z2 = z3 = 1} = 2. 356 527 353 . . . N 21. (2.38) (2.39).

(29) Como podemos ver na figura 2.10, ocorre uma divergência no calor espec´ıfico no modelo de d´ımeros na rede triangular quando z se aproxima de zero (z → 0), sugerindo que há uma transi¸cão de fases em z = 0. Entretanto, este, como outros modelos tratados neste trabalho, são casos especiais nos quais a divergência do calor espec´ıfico não indica uma transi¸caõ de fases, uma vez que não há, nestes casos, algum parâmetro que conduza o sistema ao ordenamento em T → 0, por se tratar de um sistema clássico.. 22.

(30) 2.7. D´ımeros na rede 4-8. Nesta se¸caõ vamos obter uma expressão para a densidade de energia livre para um sistema de d´ımeros adsorvidos na rede 4-8. A rede 4-8 é um exemplo de bastante relevância da aplica¸caõ dos modelos de d´ımeros, uma vez que o problema de d´ımeros nesta rede descreve uma transi¸caõ de fases de um substrato de hidrogênio disposto em camadas na superf´ıcie de um cristal [Salinas and Nagle, 1974, Wu, 2006]. Além disso, esta rede também vem sendo usada no estudo de transi¸co˜es de fase em sistemas do tipo Ising [Lin and Fang, 1985]. O arranjo topológico que representa a rede 4-8, bem como as células básicas de interesse para o cálculo da energia livre dos d´ımeros adsorvidos nesta rede estão ilustrados na figura 2.11. [Wu, 2006]. Figura 2.11: Rede 4-8 com as células básicas de interesse. Deste modo, as matrizes que representam a conexão entre as células são as seguintes:   0 v 0 −u −v 0 −u 0  ; M (0, 0) =  0 u 0 v  u 0 −v 0 . 0 0 0 0 M (−1, 0) =  0 0 0 −x. 0 0 0 0.   0 0   0 0 ; M (1, 0) =  0 0 0 0. 23. 0 0 0 0. 0 0 0 0.  0 x ; 0 0.

(31) . 0  0 M (0, −1) =  −y 0. 0 0 0 0. 0 0 0 0.   0 0   0 0 ; M (0, 1) =    0 0 0 0. 0 0 0 0. y 0 0 0. Assim, os blocos associados a` matriz adjacência serão dados por   0 v y eiφ −u  −v 0 −u x eiθ  . Λ= −iφ −y e u 0 v  u −x e−iθ −v 0.  0 0 . 0 0. det Λ = (u2 + v 2 )2 + x2 y 2 − 2xy(v 2 cos (θ − φ) + u2 cos (θ + φ)). (2.40). (2.41). De acordo com a expressão para o determinante da matriz Λ, podemos ver que há uma transi¸caõ de fase neste sistema quando xy = u2 + v 2. (2.42). Neste ponto cr´ıtico, conforme explicado em [Casagrande, 2009] e [Wu, 2006], ocorre uma singularidade do tipo O. Utilizando novamente a identidade 2.22, com a=. 1 2 (u + v 2 )2 + x2 y 2 2. (2.43). b = −xy(u2 − v 2 ) cos φ. (2.44). c = xy(u2 − v 2 ) sin 2φ. (2.45). Fazendo agora x = y e u = v, podemos analisar o comportamento cr´ıtico dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-8, de modo √ que o ponto cr´ıtico, definido pela expressão 2.42, será agora dado por z = v/y = 1/ 2, conforme a expressão abaixo: Z 2π 1 dφ ln Z(φ), (2.46) −βf = ln y + 8π 0 onde. . 1 1p 4 4 8 4 2 Z(φ) = + 2z + 1 + 8z + 16z − 16z cos φ . 2 2. (2.47). O comportamento gráfico da energia livre e de suas derivadas está mostrado abaixo. A entropia dos d´ımeros adorvidos na rede 4-8 e a liberdade molecular no regime de altas temperaturas são dados abaixo: ln Z{x = y = u = v = 1} = 0. 376 995 650 . . . N. 24. (2.48).

(32) Figura 2.12: Energia livre da rede 4-8 em fun¸caõ de z.. Figura 2.13: Entropia dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-8 em fun¸caõ de z.. Φ = exp. ln Z{x = y = u = v = 1} = 1. 457 897 968 . . . N. (2.49). Como podemos ver na figura 2.13, no ponto cr´ıtico há uma inflexão na curva da entropia, a partir do qual a curva atinge seu valor máximo constante. A figura 2.14 25.

(33) Figura 2.14: Calor espec´ıfico dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-8 em fun¸caõ de z. √ evidencia a ocorrência de uma divergência no calor espec´ıco em z = 1/ 2, que é o ponto cr´ıtico. Conforme mostrado nas se¸co˜es deste cap´ıtulo, podemos ver que geometrias diferentes de redes anisotrópicas apresentam comportamentos termodinâmicos distintos nas vizinhan¸cas do ponto cr´ıtico, como podemos ver com base no comportamento gráfico do calor espec´ıfico de cada modelo. Nos próximos cap´ıtulos, veremos que algumas geometrias semelhantes de redes apresentam comportamento cr´ıtico idêntico, com o mesmo ponto cr´ıtico. Mostramos abaixo uma quadro comparativo dos resultados obtidos neste cap´ıtulo. Rede retangular hexagonal triangular 4-8. Anisotropia 2 3 3 4. Liberdade molecular 1. 791 622 812 . . . 1. 381 356 444 . . . 2. 356 527 353 . . . 1. 457 897 968 . . .. Tabela 2.1: Quadro comparativo dos resultados obtidos para as redes retangular, hexagonal, triangular e 4-8.. 26.

(34) CAPÍTULO. 3 DÍMEROS EM REDES 4-6. Neste cap´ıtulo apresentamos os resultados da aplica¸cão do método combinatório citado nas se¸cões anteriores ao modelo de d´ımeros em redes 4-6. Para isso, consideramos três estruturas bidimensionais em que as part´ıculas estão agrupadas com esse tipo de topologia. As estruturas dessas redes estão ilustradas nas figuras 3.1, 3.5, 3.9 e 3.10. A rede 4-6 foi utilizada para estudar transi¸co˜es de fase em modelos de Ising [Oitmaa and Keppert, 2002]. Encontramos expressões para a energia livre e mostramos seu comportamento e de suas duas primeiras derivadas em T . Em todos os casos apresentamos também os valores da liberdade molecular e da entropia do limite de altas temperaturas.. 3.1. Rede 4-6 Formato 1. Para tratar de modelo de d´ımeros na rede 4-6 consideramos três topologias diferentres. Consideremos primeiramente a estrutura bidimensional apresentada na figura abaixo, para a qual atribu´ımos diferentes pesos estat´ısticos para as liga¸co˜es horizontais que estão dentro e fora de cada quadrado e para as liga¸cões verticais, ou seja, colocamos um tipo de energia nas liga¸co˜es verticais e outros dois para as liga¸cões horizontais, resultando em três tipos diferentes de fugacidades. As matrizes que definem a conexão entre as células são dadas  0 z1 0 0 0 −z1 0 z 0 0 1   0 −z1 0 z2 0 M (0, 0) =   0 0 −z 0 z 2 1   0 0 0 −z1 0 0 0 0 0 −z1    0 0 0 0 0 −z2 0 0 0 0 0 0 0  0    0 0 0 0 0 0  0   M (−1, 0) =  0 0 0 0 0 0  ; M (1, 0) =  0    0 0 0 0 0 0  0 0 0 0 0 0 0 z2. 27. por:  0 0  0 ; 0  z1  0 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0.  0 0  0 ; 0  0 0.

(35) Figura 3.1: Rede 4-6 formato 1 com orienta¸cões.. . −z3  0   0 M (0, −1) =   0   0 0. . E, dessa forma,. 0 0 0 0 0 0 0 −z3 0 0 0 z3 0 0 0 0 0 0.   0 0 z3 0 0 0    0 0  ; M (0, 1) =  0 0 0 0   0 0 0 0 z3 0. 0 0 0 0 0 0 0 z3 0 0 0 −z3 0 0 0 0 0 0.  0 0 0 0   0 0   0 0   0 0  0 −z3.  z3 (eiφ − e−iφ ) z1 0 0 0 −z2 e−iθ   −z1 0 z1 0 0 0   iφ −iφ   0 −z1 z3 (e − e ) z2 0 0   Λ(θ, φ) =  −iφ iφ  0 0 −z z (e − e ) z 0 2 3 1     0 0 0 −z1 0 z1 iθ −iφ iφ z2 e 0 0 0 −z1 z3 (e − e ) . .. De modo que o determinante da matriz bloco-diagonalizada necessária para o cálculo da energia livre é então dada por det Λ = 2z14 (z22 + 4z32 − z22 cos θ − 4z32 cos 2φ) Sendo assim, a energia livre será dada por: Z 2π Z 2π 1 1 ln [2z14 (z22 + 4z32 − z22 cos θ − 4z32 cos 2φ)] dφ = dθ −βf = 3 8π 2 0 0 Z 2π Z 2π 2 1 ln [2(z22 + 4z32 − z22 cos θ − 4z32 cos 2φ)] dφ dθ = ln z1 + 3 24π 2 0 0 28. (3.1). (3.2).

(36) De posse da expressão acima, é interessante verificar o que acontece com o valor de lnNZ quando T → ∞, ou seja, o valor da primeira linha da expressão (3.2) quando z1 = z2 = z3 = 1 : ln Z{z1 = z2 = z3 = 1} = 0. 334 440 855 . . . N. (3.3). Este valor é numericamente igual à entropia dos d´ımeros adsorvidos no regime de altas temperaturas. Outra quantidade relevante de ser calculada é a liberdade molecular por d´ımero, que fornece uma estimativa do n´ umero de microestados acess´ıveis por d´ımero, no regime de altas temperaturas: Φ = exp. ln Z{z1 = z2 = z3 = 1} = 1. 397 158 953 . . . N. (3.4). A integral em (3.2) é também da forma expressa na identidade 2.22, com a = z22 + 4z32 − 4z32 cos 2φ = z22 + 4z32 (1 − cos 2φ) , b = −z22 e c = 0. Deste modo, temos Z 2π 2 1 −βf = ln z1 + dφ ln Z (3.5) 3 12π 0 Onde. Z=. z22. +. 4z32 (1. q − cos 2φ) + (z22 + 4z32 (1 − cos 2φ))2 − z24 .. (3.6). Fazendo-se zz23 = z na expressão acima, de modo que a condi¸cão cr´ıtica será agora dada por z = 0, temos: Z = 1 + 4z 2 (1 − cos 2φ) + 2. p 2z 2 (1 − cos 2φ) + 4z 4 (1 − cos 2φ)2. (3.7). Sendo assim, a energia livre pode ser reescrita como 1 1 2 −βf = ln z1 + ln z2 + + 3 3 12π. Z. 2π 0. dφ ln Z.. (3.8). O comportamento da energia livre (ou, do lado direito da equa¸caõ (3.8)) está ilustrado na figura 3.2. A entropia do sistema, conforme pode ser visto no gráfico da figura 3.3, tende a zero quando T → 0, que está de acordo com a terceira lei da termodinâmica, e cresce até seu valor de satura¸caõ quando T → ∞. A análise da figura 3.4 permite-nos concluir que o calor espec´ıfico cresce a partir de seu valor nulo em altas temperaturas (que está de acordo com o valor constante da entropia nesse limite) até valores muito altos quando T → 0, ou seja, caracterizando uma divergência. Entretanto, o real significado dessa divergência do calor espec´ıfico nesse limite, assim como ocorre no caso da rede triangular, se refere à ausência da liga¸caõ cuja fugacidade é z3 , uma vez que z = z3 /z2 . De fato, esta é a u ńica interpreta¸caõ válida, uma vez que uma divergência do calor espec´ıfico em T = 0 violaria a terceira lei da termodinâmica.. 29.

(37) Figura 3.2: Energia livre da rede 4-6 formato 1 em fun¸caõ de z.. Figura 3.3: Entropia dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-6 formato 1 em fun¸cão de z.. 3.2. Rede 4-6 Formato 2. A rede ilustrada nesta se¸cão é obtida transladando-se a partir da segunda linha da figura 3.1 cada quadrado para uma posi¸cão imediatamente a` esquerda daquele que está logo acima dele. A topologia resultante está ilustrada na figura abaixo:. 30.

(38) Figura 3.4: Calor espec´ıfico dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-6 formato 1 em fun¸caõ de z.. Figura 3.5: Rede 4-6 formato 2 com orienta¸cões. Para a rede mostrada na figura 3.5  0 −z2   0 M (0, 0) =   0   0 0  0 0 0 0 0 0 0 0 0 0  0 0 0 0 0 M (−1, 0) =  0 0 0 0 0  0 0 0 0 0 0 0 0 0 0. , as matrizes M (ui , uj ) são dadas por:  z2 0 0 0 0 0 z2 0 0 0  −z2 0 z1 0 0 ; 0 −z1 0 z2 0   0 0 −z2 0 z2  0 0 0 −z2 0    −z1 0 0 0 0 0 0  0 0 0 0 0 0 0       0   ; M (1, 0) =  0 0 0 0 0 0 ;    0   0 0 0 0 0 0  0 0 0 0 0 0 0  0 z1 0 0 0 0 0 31.

(39) . 0 0 0 0 0 0  0 0 0 M (0, −1) =  0 −z3 0  0 0 z 3 0 0 0 . .. 0 0  0 0   0 0 M (1, 1) =   0 0  −z3 0 0 z3. 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0.   0 0   0 0  0  ; M (0, 1) = 0 0  0  0 0 0 0.   0 0 0 0    0  ; M (−1, −1) = 0 0 0   0  0 0 0. 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 z3 0 0 0 −z3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0.  0 0  0 ; 0  0 0.  0 z3 0 0 0 −z3   0 0 0   0 0 0   0 0 0  0 0 0. Sendo assim, a matriz Λ(θ, φ) será dada por :   0 z2 0 0 z3 e−i(θ+φ) −z1 e−iθ  −z2 0 z2 z3 eiφ 0 −z3 e−i(θ+φ)    iφ   0 −z 0 z −z e 0 2 1 3 ,  −iφ   0 −z3 e −z1 0 z2 0   −iφ  −z3 ei(θ+φ) 0 z3 e −z2 0 z2 z1 eiθ z3 ei(θ+φ) 0 0 −z2 0. De modo que seu determinante é dado por. det Λ = 2z12 [z24 +4z22 z32 +z34 −z24 cos θ−2z22 z32 (cos 2φ+cos (θ + 2φ))−z34 cos (θ + 4φ)]. (3.9) Substitu´ındo a expressão para o determinante na equa¸cão da energia livre, temos: 1 1 −βf = ln z1 + + 3 24π 2. Z. 2π. dθ 0. Z. 2π 0. ln Z(θ, φ) dφ. (3.10). Na qual definimos a variável Z como Z(θ, φ) = 2((z22 +z32 )2 −z24 cos θ+2z22 z32 (1−cos 2φ−cos (θ + 2φ))−z34 cos (θ + 4φ)). (3.11) Deste modo, o valor numérico de lnNZ e a liberdade molecular dos d´ımeros adsorvidos para z1 = z2 = z3 = 1 serão dados por ln Z{z1 = z2 = z3 = 1} = 0. 388 747 872 . . . N Φ = exp. ln Z{z1 = z2 = z3 = 1} = 1. 475 132 582 . . . N 32. (3.12) (3.13).

(40) A integral em (3.10) é também do tipo expresso em (2.22), com os respectivos valores de a, b e c: a = (z22 + z32 )2 + 2z22 z32 (1 − cos 2φ). (3.14). b = −(z24 + 2z22 z32 cos 2φ + z34 cos 4φ). (3.15). c = (2z22 z32 sin 2φ + z34 sin 4φ). (3.16). Deste modo, a expressão 3.10 pode ser escrita como 1 1 −βf = ln z1 + 3 12π com. Z. 2π 0. h i √ p dφ ln (z22 + z32 )2 + 2z22 z32 (1 − cos 2φ) + 2 2 p(φ) ,. (3.17). p(φ) = ((z22 + z32 )2 + 2z22 z32 (1 − cos 2φ))2 − (−(z24 + 2z22 z32 cos 2φ + z34 cos 4φ))2 − (2z22 z32 sin 2φ + z34 sin 4φ)2 . (3.18) Podemos ainda reescrever a expressão para a energia livre como Z 2π 1 1 dφ ln Z(θ), −βf = ln z1 + 3 12π 0 onde fizemos z =. z3 z2. (3.19). e. i h √ p Z(θ) = 1 + 4z 2 + z 4 − 2z 2 cos 2φ + 2 2 (1 − cos 2θ)(z 6 + 2z 4 + z 2 ) .. (3.20). A segunda derivada da energia livre é singular em z = 0, ou seja, o ponto cr´ıtico desse sistema ocorre em z3 = 0. Entretanto, tanto z3 = 0 quanto z2 = 0 são pontos singulares separadamente.. 33.

(41) Figura 3.6: Energia livre da rede 4-6 formato 2 em fun¸caõ de z.. Figura 3.7: Entropia dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-6 formato 2 em fun¸cão de z. Conforme podemos constatar a partir da figura 3.2, o comportamento da energia livre desta rede é bastante similar ao caso da figura 3.1, ilustrado na se¸cão anterior, com ligeiro aumento relativo da inclina¸caõ da curva a medida em que z se aproxima de 1. Isto sugere um maior valor de entropia no limite de altas temperaturas, bem como um maior valor de liberdade molecular dos d´ımeros adsorvidos, embora no estado fundamental não haja. 34.

(42) Figura 3.8: Calor espec´ıfico dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-6 formato 2 em fun¸caõ de z. diferen¸ca. O comportamento do calor espec´ıfico é basicamente o mesmo daquele mostrado na se¸cão anterior, com o mesmo ponto cr´ıtico.. 3.3. Rede 4-6 Formato 3. Nesta se¸caõ mostramos os resultados de uma outra topologia de rede 4-6, a qual está representada nas figuras 3.9 e 3.10. Para a rede ilustrada na figura 3.9, na qual existem 5 tipos diferentes de atividade para os d´ımeros adsorvidos, temos as seguintes matrizes associadas a`s células básicas de interesse:   0 −z1 0 0 0 z2  z1 0 z4 0 0 0     0 −z4 0 z1 z2 −z3   ; M (0, 0) =   0 0 −z 0 0 0 1    0 0 −z2 0 0 0  −z2 0 z3 0 0 0 . 0 0  0 M (−1, 0) =  0  0 0. 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0.   0 0 0 0 0 0 0 0 0 −z0     0 0 0   ; M (1, 0) = 0 0 0 0 0 −z0 0    0 0 0 0 0  0 0 0 0 z0 35. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 z0 0 0. 0 0 0 0 0 0.  0 0  0 ; 0  0 0.

(43) Figura 3.9: Rede 4-6 formato 3 com cinco tipos de fugacidade.. . 0 0  0 M (0, −1) =  0  0 0. 0 0 0 0 0 0. 0 −z4 z3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.   0 0  0 0    0  ; M (0, 1) =  0  z4 0    −z3 0 0 0. 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0. 0 0 0 0 0 0. . Sendo assim, a matriz associada com as células básicas indicadas na rede é   0 −z1 0 −z4 e−iφ z3 e−iφ z2  z1 0 z4 0 0 −z0 e−iθ     0  −z 0 z z −z 4 1 2 3   iφ −iθ  z4 e  0 −z1 0 −z0 e 0   iθ −z3 eiφ  0 −z2 z0 e 0 0 −z2 z0 eiθ z3 0 0 0.  0 0  0  0  0 0. e seu determinante é dado por. det Λ = 2z02 [(z12 + z42 )(z22 + z32 ) + 2z1 z2 z3 z4 − (z12 z22 + z32 z42 ) cos 2θ − z12 z32 cos (2θ − φ) − z2 z4 (2z1 z3 cos φ + z2 z4 cos (2θ + φ))]. (3.21) 36.

(44) Usando a expressão 2.22, com a = (z12 + z42 )(z22 + z32 ) + 2z1 z2 z3 z4 − (z12 z22 + z32 z42 ) cos 2θ. (3.22). b = −(z12 z32 cos 2θ + 2z1 z2 z3 z4 + z22 z42 cos 2θ). (3.23). c = (z22 z42 − z12 z32 ) sin 2θ. (3.24). temos:. 1 1 −βf = ln z0 + 3 12π Onde. e. Z. 2π 0. i h p dθ ln Z(θ) + p(θ). Z(θ) = (z12 + z42 )(z22 + z32 ) + 2z1 z2 z3 z4 − (z12 z22 + z32 z42 ) cos 2θ. (3.25). (3.26). p(θ) = [(z12 + z42 )(z22 + z32 ) + 2z1 z2 z3 z4 − (z12 z22 + z32 z42 ) cos 2θ]2 − (z12 z32 cos 2θ + 2z1 z2 z3 z4 + 2z22 z42 cos 2θ)2 − [(z22 z42 − z12 z32 ) sin 2θ]2 . (3.27) ´ fácil ver a partir da expresão p(θ) que os quatro poss´ıveis pontos cr´ıticos para essa E rede são definidos por zi = 0, com i = 1, 2, 3 ou 4. Fazendo agora z1 = z3 e z2 = z4 , com z = zz43 , obtemos então o comportamento da energia livre e de suas duas primeiras derivadas em fun¸caõ de z. Um caso particular da figura 3.9 está representado na figura 3.10, na qual fizemos z3 = z1 e z4 = z2 , resultando em três tipos de fugacidade. Os resultados para esse caso são idênticos aos que foram obtidos logo acima. Outro caso particular da figura 3.9 ocorre quando fazemos z1 = z2 = z3 = z4 = z; este caso não apresenta uma transi¸caõ de fases.. Para os dois casos de rede 4-6 exibidos nas figuras 3.9 e 3.10, obtivemos os seguintes resultados para a entropia por d´ımero e liberdade molecular por d´ımero no regime de altas temperaturas: ln Z{z0 = z1 = z2 = z3 = z4 = 1} = 0.388 747 872 . . . N Φ = exp. ln Z{z0 = z1 = z2 = z3 = z4 = 1} = 1. 475 132 582 . . . N. (3.28) (3.29). De acordo com o que sugere a figura 3.13, o comportamento termodinâmico dos d´ımeros adsorvidos nas redes da figura 3.9 e 3.10 é idêntico ao da rede 4-6 formato 2, mostrado na se¸cão anterior, com mesmo valor da entropia e liberdade molecular no limite de altas temperaturas. De fato, todas as geometrias de redes 4-6 apresentadas neste cap´ıtulo apresentam comportamento similar nas respectivas grandezas termodinâmicas, com uma sutil diferen¸ca na energia livre de cada caso. Apresentamos abaixo uma tabela com a compara¸cão dos resultados obtidos neste cap´ıtulo. No próximo cap´ıtulo mostramos os resultados para topologias de redes 3-6 e 3-4, com a primeira delas exibindo um comportamento termodinâmico também semelhante a estes mostrados aqui. 37.

(45) Figura 3.10: Rede 4-6 formato 3 com três tipos de fugacidade.. Rede 4-6 formato 1 4-6 formato 2 4-6 formato 3. Anisotropia 3 3 5. Liberdade molecular 1. 397 158 953 . . . 1. 475 132 582 . . . 1. 475 132 582 . . .. Tabela 3.1: Quadro comparativo dos resultados obtidos para as redes 4-6.. 38.

(46) Figura 3.11: Energia livre da rede 4-6 formato 3 (fig. 3.9) em fun¸caõ de z.. Figura 3.12: Entropia dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-6 formato 3 (fig. 3.9) em fun¸cão de z.. 39.

(47) Figura 3.13: Calor espec´ıfico dos d´ımeros adsorvidos na rede 4-6 formato 3 (fig. 3.9) em fun¸caõ de z.. 40.