Estudo comparativo entre catalise por micelas e polimeros em reações de hidrolise alcalina

ESTUDO COMPARATIVO ENTRE CATALISE POR MICELAS E

POLÍMEROS EM REAÇÕES DE HIDRÓLISE ALCALINA

DISSERTAÇÃO SUBMETIDA A UNIVERSIDADE FEDERAL DE

SANTA CATARINA PARA OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM

CIÊNCL\S

ATHOS CABEDA FARL4

FLORIANÓPOLIS

SANTA CATARINA - BRASIL

NOVEMBRO -1994

ESTA DISSERTAÇÃO FOI JULGADA ADEQUADA PARA A OBTENÇÃO DO TÍTULO DE "MESTRE EM CIÊNCLVS" COM ESPECL^LIDADE EM QUÍMICA ORGÂNICA E APROVADA EM SUA FORMA FINAL PELO CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO.

PROF. FARUK JOSE NOME AGUILERA, Ph. D. ORIENTADOR

(jVwJL

PROF. FARUK JOSE NOME AGUILERA, Ph. D. COORDENADOR

BANCA EXAMINADORA:

k j i __

PROF. FARUK JOSE.NOME AGUILERA, Ph. D.

PROF. HUGO ALEJANDRO GALLARDO OLMEDO, Ph. D.

í J d / M

IV

AGRADECIMENTOS

- Ao Professor Faruk José Nome Aguilera, pela amizade e confiança

depositada no trabalho e por todos os ensinamentos em química.

- Aos Professores Valdir Soldi e Valdir Correia e às Professoras Dilma

Marconi e Vera Frescura pela boa-vontade em fornecerem os compostos 1,3-

dibromopropano, benzoato de p-nitrofenila e anidrido benzóico.

- Ao pessoal do Departamento de Química em geral, professores,

funcionários, alunos e, especialmente, aos colegas dos Laboratórios de

Química Orgânica 303 e 305.

I. INTRODUÇÃO

1.1 - Surfactantes...1

1.2 - lonenos... ...7

1.3 - Catálise por Polímeros... 11

I.4-Hidrólise de Ésteres e Anidridos em Meio Básico... ...22

1.5 - Objetivos... ...23

II. MATERIAIS e MÉTODOS

II. 1 - Reagentes... ... 25

11.2 - Instrumentação... ...26

11.3 - Métodos... ... 26

11.3.1 - Preparação e Caracterização do Cloreto de 2-Hidróxi-3-Ioneno... 26

11.3.2 - Preparação e Caracterização do 33R33...31

11.3.3 - Titulação das Soluções Poliméricas... ...35

11.3.4 - Estudos Cinéticos / Preparação das Soluções... ... 35

III. RESULTADOS

III. 1 - Hidrólise Alcalina de Anidrido Benzóico em Presença de HTAB e

BDHAC

37

III.2 - Hidrólise Alcalina de Anidrido Benzóico em Presença de 33R33 e

Cloreto de 2-Hidróxi-3-Ioneno... 42

VI

III.2.1 - Gráfico de Arrhenius Para as Reações Catalisada

e não Catalisada Pelo Cloreto de 2-Hidróxi-3-Ioneno... 52

III.3 - Hidrólise Alcalina de Benzoato de p-nitrofenila em

Presença de Cloreto de 2-Hidróxi-3-Ioneno...

54

IV - DISCUSSÃO

IV. 1 - Hidrólise Alcalina de Anidrido Benzóico em Presença de HTAB

e BDHAC...

57

nV.2-Hidrólise Alcalina de Anidrido Benzóico e Benzoato de

p-nitrofenila em Presença de 33R33 e Cloreto de 2-Hidróxi-3-

loneno...

60

V - CONCLUSÃO...

66

SINOPSE

O presente trabalho apresenta a preparação de dois polímeros do tipo ioneno e

um estudo cinético comparativo da hidrólise do anidrido benzóico (pHs 9,00 e 8,50)

e benzoato de p-nitrofenila (pH 10,00) através de espectroscopia UV.

A hidrólise catalítica do anidrido benzóico em meio básico foi estudada em

condição de primeira ordem na presença dos surfactantes brometo de

hexadeciltrimetilamônio

(HTAB),

cloreto

de

benzildimetilhexadecilamônio

(BDHAC) e dos polímeros catiônicos cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno e

poli

[(dipropilimínio) -1,3- brometo de propandiila] (33R33). A hidrólise do éster foi

estudada somente na presença do cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno.

A síntese do cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno produziu bons rendimentos (90 %)

e um produto de coloração branco-amarelada, enquanto a síntese de 33R33, que é

nova na literatura, apresentou baixo rendimento e um produto de cor amarela-

alaranjada. Ambos polímeros são altamente higroscópicos e foram caracterizados

por técnicas de IV, RMN e DSC.

O polímero catiônico cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno provou ser o mais

eficiente catalisador e um mecanismo detalhado é proposto para a reação com

anidrido benzóico, baseado nas evidências cinéticas obtidas. Em ordem decrescente

de eficiência catalítica seguem BDHAC >33R33 > HTAB (em termos de

kobs)-Os dados cinéticos obtidos foram tratados com o modelo de pseudofase troca

iônica no caso dos surfactantes, mostrando uma boa concordância. No caso dos

polímeros do tipo ioneno foi utilizada uma equação de iVlichaelis-Menten modificada

para tratamento dos dados.

v i a

ABSTRACT

The present work features the preparation of two ionene-type polymers and a

comparative kinetic study of benzoic anhydride (pHs 9,00 and 8,50) and p-

nitrophenyl benzoate (pH 10,00) hydrolysis by means of UV spectroscopy.

Catalytic hydrolysis of benzoic anhydride in basic media was studied in in

first order condition in the presence of surfactants hexadecyltrimethylamonium

bromide (HTAB), benzyldimethylhexadecylamonium chloride (BDHAC) and

cationic polymers 2-hydroxi-3-ionene chloride and poly[(dipropyliminium)-1,3-

propanediyl bromide] (33R33). Ester hydrolysis was studied only in the presence of

2-hydroxi-3-ionene chloride

The synthesis o f 2-hydroxi-3-ionene chloride produced good yields

(90 %)

and a white-yellowish colored product while 33R33 synthesis presented low yield

and an orange-yellowish colored product. Both polymers are highly hygroscopic and

were characterized by IR, NMR and DSC techniques.

The cationic polymer 2-hydroxi-3-ionene chloride proved to be the

most

efficient catalyst and a detailed mechanism is proposed to the reaction with benzoic

anhydride based on kinetic evidence obtained. In decreasing catalytic efficiency

follows BDHAC >33R33 > HTAB (in terms of

kobs)-The kinetic data obtained were treated with the pseudophase ion exchange

model in the case of surfactants, showing a good agreement. In the case of ionene

polymers a modified Michaelis-Menten equation was used.

LISTA de FIGURAS

FIGURAS La e l.b - Estruturas de micela... 2 e 3

FIGURA 2 - Estrutura de polieletrôlito em solução... 12

FIGURA 3 - Espectro de IV do Cloreto de 2-hidrôxi-3-ioneno...29

FIGURA 4 - Espectro de RMN de do Cloreto de 2-hidrôxi-3-ioneno... 30

FIGURA 5 - Gráfico de calorimetria de varredura diferencial (DSC) do Cloreto de 2-hidrôxi-3-ioneno... 30

FIGURA 6 - Espectro de IV da N,N,N',N'-tetrapropilpropanodiamina... 33

FIGURA 7 - Espectro de IV do 33R33... 34

FIGURA 8 - Espectro de RMN de do 33R33... 34

FIGURA 9 - Gráfico da dependência da constante de velocidade observada em fijnção da concentração de HTAB para a hidrólise básica de anidrido benzóico à 25,0 °C, em pH 9,00 com tampão 10 mM...39

FIGURA 10 - Gráfico da dependência da constante de velocidade observada em ílinção da concentração de BDHAC para a hidrólise básica de anidrido benzóico à 25,0 °C, em pH 9,01 com tampão 10 mM...41

FIGURA 11 - Espectros UV para o decaimento do anidrido benzóico...43

FIGURA 12 - Espectros UV para o decaimento do intermediário formado... 43

FIGURA 13 - Gráfico da dependência da constante de velocidade observada em função da concentração de 33R33 para a hidrólise básica de anidrido benzóico à 25,0 °C, em pH 9,04 com tampão 10 mM...45

FIGURA 14 - Gráfico da variação das constantes de velocidade observadas em função da concentração de cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno para a hidrólise básica de anidrido benzóico à 25,0 °C com tampão 400 mM. Reação em pH 9,00 e 8,50... 47

FIGURA 15 - Gráfico da variação das constantes de velocidade observadas em função da concentração de cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno para a hidrólise básica de anidrido benzóico à 20,0 °C com tampão 400 mM. Reação em

pH 9,00 e 8,50... 49 FIGURA 16 - Gráfico da dependência da constante de velocidade observada

em função da concentração de cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno para a hidrólise do

benzoil-éster do polímero à 25,0 °C, em pH 9,00, com tampão 400 mM... 51 FIGURA 17 - Gráfico de Arrhenius para a hidrólise básica de anidrido

benzóico catalisada e não catalisada pelo cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno... 53 FIGURA 18 - Espectros UV para o decaimento do benzoato de p- nitrofenila...54 FIGURA 19 - Gráfico da variação das constantes de velocidade observadas

em função da concentração de cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno para a hidrólise básica de benzoato de p- nitrofenila á 25,0 °C, em pH 10,01, com tampão

LISTA de TABELAS

TABELA I - Constantes de velocidade observadas para a hidrólise básica de anidrido benzóico em presença de HTAB à 25,0 °C, em

pH 9,00 com tampão 10 mM... 38 TABELA II - Constantes de velocidade observadas para a hidrólise

básica de anidrido benzóico em presença de BDHAC à 25,0 °C, em

pH 9,01 com tampão 10 mM... 40 TABELA III - Constantes de velocidade observadas para a hidrólise

básica de anidrido benzóico em presença de 33R33 á 25,0 °C, em

pH 9,04 com tampão 10 mM... 44 TABELA IV - Constantes de velocidade observadas para a hidrólise

básica de anidrido benzóico em presença de cloreto de

2-hidróxi-3-ioneno á 25,0 °C, com tampão 400 mM... 46 TABELA V - Constantes de velocidade observadas para a hidrólise

básica de anidrido benzóico em presença de cloreto de

2-hidróxi-3-ioneno á 20,0 °C, com tampão 400 mM... 48 TABELA VI - Constantes de velocidade observadas em função da

concentração de cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno para a hidrólise do benzoil-éster do polímero á 25,0 °C, em pH 9,00, com tampão

400 mM... 50 TABELA VII - Constantes de velocidade observaadas em diversas

temperaturas para a reação de hidrólise básica de anidrido benzóico

em pH 9,00 e tampão 400 mM... 52 TABELA VIII- Constantes de velocidade observadas para a hidrólise

básica de benzoato de p- nitrofenila em presença de cloreto de

2-hidróxi-3-ioneno à 25,0 °C, em pH 10,01, com tampão 400 mM... 55 TABELA IX - Constantes utilizadas no tratamento dos dados de hidrólise

do anidrido benzóico em presença de surfactantes catiônicos...59 TABELA X - Valores calculados de e kf^ para as diversas reações

CAPITULO I

I - INTRODUÇÃO

I .l - S u rfactan tes

S u rfa c ta n te s são c o m p o sto s o rg ânico s anfifílicos, ou seja, p arte da m o lécula tem c a rá te r h id ro fó b ico ou ap o iar (cau d a) e o re sta n te tem c a r a c te r ís tic a p o lar ou h idrofílica (cabeça). C o n seq ü en te m en te , apresen tam um a b o a so lub ilid ade em água. De a co rd o com o g ru p o funcional que co n stitu i a p o rç ã o hidrofílica, o su rfa c ta n te pode ser classificado como catiô n ico, aniônico, an fo té ric o ou n eu tro . No p rese n te tra b alh o u tiliz o u -se os seguintes anfifílicos catiô n ico s;

CH3-(CH2),-^N(CH3)3 Br

Brometo de hexadeciltrímetilamônio (HTAB)

C H 3 - ( C H 2 ) - ^ ( C H 3 ) 2 Ci'^ CH2

d e te rm in a d a co n c en tração ; essa é a cham ada c o n c en tração m icelar crítica (C M C ), a p a rtir da qual se form am ag re g ad o s m icelares de dim ensões co loidais. E n tre as m uitas técn icas que se utiliza para d ete rm in a r CMC estão; c o n d u tim e tria , te n sã o superficial, v isc o sid ad e e espalham ento de luz. P ara o s u rfa c ta n te HTAB p o r exem plo, o v alo r de CMC indicado na lite ra tu r a é 9,2 x lO"^ M , ( 0 mas p ara o u tro s d e te rg e n te s po d e variar b a s ta n te , co n fo rm e o grau de h id ro fo b icid ad e da cauda, a n a tu re z a do gru p o de ca b eça e do co n tra -ío n , a carg a de cada m olécula anfifilica e a p resen ça de a d itiv o s .(2) A e s tr u tu r a m icelar p o d e ser re p re s e n ta d a pela figuras a seguir ( l . a e l.b ) ;

Figura 1.a - Uma representação de micela esférica. As

esferas representam os grupos hidrofílicos e as caudas

representam as cadeias hidrocarbônicas hidrofóbicas: as

' h id rocarbonico ,

I

Figura 1.b - Uma representação simplificada de

uma

micela Iônica esférica em duas dimensões: os contra-íons

( X ), os grupos cabeça ( o ), e as cadeias

hidrocarbônicas

('N/vy) são esquematicamente indicados quanto a sua

localização, mas não quanto a configuração, distribuição ou

q u a n t id a d e .(2 ,5 )

form a cilín drica em ce rtas co ndições. É co m p o sta p o r um núcleo h id ro c a rb ô n ic o de 10 a 28 Â de d iâm etro (fo rm ad o pela asso ciação das p artes h id ro fó b ic as do s u rfa c ta n te ), a cam ada de S tern (o nd e se localizam os g rupos de cab eça e alguns p o u c o s c o n tra -ío n s ) e a dupla cam ada elétrica de Guoy- C hapm an, com algum as cen ten as de Â, que c o n stitu i a fase aq u o sa envolvendo a m icela e o rig in a um g ra d ie n te de p oten cial d e c re sc e n te à m edida em que se a fa sta da su p erfície coloidal.

T e rm o d in am icam en te, a e stab ilidad e de m icelas depende de um balanço e x iste n te en tre o efeito h id ro fó b ico (ganho de en erg ia livre p ro v e n ien te da ju s ta p o s iç ã o das cad eias h id ro c a rb ô n ic a s ) e e le tro stá tic o (dispêndio de energia p ara a p ro x im a r g ru p o s c a rre g a d o s que se repelem n atu ralm e nte).

AG°„i = A H V - T A S V

AG°m = RT InCMC

Q uan to à fo rm aç ão de m icelas existem dois m odelos; o prim eiro, lei de ação das m assas, p re ss u p õ e um a série de equílibrios co n se cu tiv o s entre m oléculas de s u rfa c ta n te e a g re g a d o s p ré-m icelares, até a fo rm ação definitiva da micela, com o m o stra d o a seguir;

monômero + monômero dímero trímero mon.

MICELA

mon. mon. tetrâmero

O seg undo m odelo, de duas etap as, p re ssu p õ e que ao atin g ir-se a CMC fo rm a-se esp o n ta n e a m e n te a micela:

n monomeros

[surfactante] < CMC

MICELA

D ev e -se lev ar em co n ta o fato de que as micelas estã o d e n tro de um p ro ce sso a ltam en te dinâm ico, onde m oléculas de s u rfactan te podem ser adm itidas ou expulsas e onde pode o c o rre r form ação ou co lap so de um a dada micela. Tais fato s são co m p ro v a d o s p o r té c n ic a s com o fluxo detid o , salto de te m p e ra tu ra e p re ss ã o , a b so rção u ltra s sô n ic a e es p e c tro s c o p ia de resso n â n cia m ag n ética e p a ra m a g n é tic a de e lé tr o n .(3) O prim eiro fenôm eno o c o rre na faixa de m icro sse g u n d o , en q u anto o co lap so de uma micela, na faixa de m ilissegundo.

As m icelas são capazes de catalisar re açõ es b im o lecu lares devido às seg u in tes p ro p rie d a d e s que possuem : 1) adsorvem c e rto s s u b stra to s na in terfac e, p o r causa de sua c a ra c te rís tic a hid ro fó b ica, fun cio n and o com o uma

ions d e c re sc e ex p o n en cialm en te à m edida em que se afasta da superfície; 3) atraem c o n tra -io n s de carg a o p o s ta para sua superfície, ou OH ‘ por exem plo, e esses reagem com o s u b stra to na in terface , o que acelera a v e lo cid a d e de reação.

Em v e rd ad e , nos p ro c e ss o s de catálise na p resen ça de s u rfactan tes, têm- se a re a ç ã o em meio m icelar co n c o rre n d o com a que o c o rre em fase aquosa, o que é m o stra d o a seguir no esquem a e na e q u ação de velo cid ad e para a reação h ip o té tic a A + B -> PR O D U T O S :

A aq + B aq — PRODUTOS (fase aquosa)

m B m PRODUTOS (fase micelar)

V = k j^ [ A m ] [ B m ]

*

D iv erso s tip o s de re açõ es b im oleculares já foram estud a das, tais como hid ró lise de é s te re s , s u b stitu iç õ es nucleofilicas alifáticas e aro m átic as e reaçõ es red o x in o rg ân ic as; esses dad o s en co n tram -se resum idos por alguns a u to re s na lite ra tu ra científica p e rtin e n te ao assunto.

1.2 - lo n en o s

lo n e n o s são polím ero s com g ru p o s am ónio q u a te rn á rio s onde a carga p o sitiv a é d isp o sta ao longo da cadeia p rincipal, altern an d o -se com segm entos m etilênicos, sendo co n tra b a la n ç a d a s p or ânions como b ro m e to ou clo reto e te n d o com o g ru p o s la te ra is su b stitu in tes alquila.

Suas ap licaçõ es p rátic as no cam po farm aco lóg ico são com o fungicida e b ac te ric id a , devido aos g ru p o s a m ó n io ,( ^ ’“^^’49) q ^ fundam entalm ente, como an tic o a g u la n te ou a n ti-h e p a rín ic o ,(^ ) p ro p rie d a d e na qual o co m p o sto P o ly b ren e ® se m o stro u o mais efetivo entre um a série de polím ero s de amónio q u a te rn á rio e s tu d a d o s .(^ ) O u tras utilidad es são com o flo cu la nte para s u sp en sõ e s c o lo id a is,(^ ) c o n d u to re s elétric os na form a de co m p lex os de p o lie le tró lito com te tra c ia n o q u in o n a s. M ais rec en tem en te e s ta b e lece u -se o in te re sse acadêm ico em ionenos como catalisa d o res de reaçõ es de h id ró lis e .( 1®)

A prim eira síntese de ionenos relatad a na l ite r a tu r a ( l 0 foi ob tid a atrav és da polim erização de y -clo ro p ro pild im etilam ina, mas os au to res atrib u íram e rro n ea m en te um a e s tr u tu r a cíclica de oito m em bros ao p ro d u to form ado. P o ste rio rm e n te , foi su g erid a uma e s tru tu ra p olim érica p o r o u tro s au to res, ( 12) _{que apontavam um peso m olecular de 1500 a 4000 para o}

( C H 3 ) - N H * 0 - ( C H 2 ) - B r JLEIOH/. ^ ( c ) - N - ( C ) - 0 ® 2) Na OH ® 2 2 ' 3 1) H B r cone. 2) Na O H CH, CH3 123-125 C B r N - L ( C n4 - ( C ) - Br I ^ 3 CH3 ^ ( C H3 ) - N - ( C H 2 ) - B r CH O H

A últim a e ta p a a p re s e n ta d a , co n v ersão de uma amina te rc iá ria ao sal de am ônio q u a te rn á rio , é con h e cid a com o reação de M en sc h u tk in (^ ^ ) e é , sem dúvida, o m éto d o com um ente em p reg ad o na p re p a ra ç ã o de ionenos.

P o d e m o s o b ter os io n en os p o r dois sistem as de m o nô m eros diferen tes, sendo o prim eiro cham ado A-B, ou seja, o m onôm ero possui função m ista (é um o3-terc-amino haleto de alquila), e a reação é idêntica àquela indicada na ú ltim a e ta p a do esq uem a acima; o o u tro sistem a, c o m p o sto p o r dois m o n ô m ero s d ifu n c io n a lizad o s e d istin tos (uma a ,© d ite rc a m in a e um a , o

-d ih aleto -de alquila), é o cham a-do A-A, sendo exem plificado a seguir: C3 H, C3 H, C3 H, C3 H7 Br--- ( C H2 )— Br C3 H7 N---C3 H7 DMF / Me OH ( 4 : 1 ) 20 ®C Br C3 H, CB (CH2 )— N-C3 H, Equação 1

O m ecanism o de reação que deve p rev alecer a baixas c o n c e n tra ç õ e s de re a g e n te s, é o de su b stitu ição nucleofilica bim olecular, onde a etap a d eterm in a n te da v e lo cid ade de rea ção é o ataq u e do nitrog ên io da amina sobre o dihaleto. É possível ainda p o s tu la r-se que a ordem de rea ção assum a um v alo r in term ed iário en tre 1 e 2 , p a ra alguns casos, e assim p o d eríam o s ter m ecanism os SN^ e SN 2 o c o rre n d o sim ultaneam ente.

A n o m e n clatu ra de ionenos u tilizada no Chemical A b stracts para um p o lím ero com núm ero de m etilenos sim étricos na cadeia e g ru po s laterais alquila id ên tico s no n itro g ê n io q u atern ário é: poli [(d ia Iq u ilim ín io )-l,n -h a le to de alcandiila], Com o exem plo, te ría m o s para o ioneno m o strad o pela eq u ação 1: p o li[( d ip ro p ilim ín io )- l,3 - b r o m e to de p ro p a n d iila]. N e sta d iss e rta ç ã o , para efeito de sim plificação, cham arem os esse últim o c o m p o sto de 33R 33, onde os núm eros an te rio re s ao R indicam os e s p a ç a d o re s da c adeia principal e os p o s te rio re s explicitam os g ru p o s laterais ou p en d en tes; essa é um a ad a p ta ç ã o da n o m en clatu ra menos form al u tiliza d a na l ite ra tu r a científica sobre i o n e n o s .(1 4 ,1 5 ) p a r a o o u tro p olím ero que u tilizo u - se nesse tra b a lh o p refiriu -se m anter a n o m en clatu ra indicada pelo d e te n to r da p a te n te .(^ )

Os ionenos têm um a série de p ro p rie d a d e s físico-qu ím icas in tere ssan tes q ue m erecem ser ab o rd ad as. Com o p o lie le tró lito s, eles tendem a ser muito solúveis em água e insolúveis em solventes o rg ânico s com uns como aceto n a, to lu e n o , pen tan o . A p ro v e ita n d o -s e dessas c a ra c te rís tic a s, u su a lm en te utiliza-se um sistem a água / a c e to n a para efeito de purificação e p rec ip ita ç ã o do p olím ero. O que se p o stu la , nesse caso, é que com a adição de um não solvente fo rm a-se um gel tix o tró p ic o , em função da alta den sid ad e de carg a do p o lím ero; no e n ta n to esse gel é reversível e ao ad icio n arm os mais água, tere m o s no v am en te uma solução hom ogênea, o que indica a p re sen ç a de "clusters" iônicos atu an d o com o falsos c ru zam en to s de cadeia na m istura so lvente / não solvente.

11

Além de altam en te h ig ro scó p ic o s, em função das cargas positivas d isp o sta s na cadeia principal, esses p olím eros apresen tam aum ento na v isc o sid a d e específica q uando dim inui-se a sua c o n cen traçã o na s o l u ç â o . ( l ^ ’ l ^ ) Também é um fato c o m p ro v ad o a alteração que o c o rre nas p ro p rie d a d e s co lig ativ as de so luções dos ionenos, devido ao fo rte cará te r iônico, o que im pede q u alq u er te n ta tiv a de e s ta b e le c e r-s e o peso m olecu lar por esse m éto d o .

1.3 - C atálise por P olím eros

É c o n v en ien te salien ta r-se nesse p o n to que, no d e c o rre r dessa d ise rta ç ã o , e s ta rá se levando em co n ta dois tip o s de catálise p olim érica que diferem , b a sic am en te, em função da fo rm ação ou não de uma ligação co valente en tre polím ero e m olécula. O prim eiro tip o de catálise, que o c o rre com form aç ão de in term e d iá rio s sem elhantes àqueles de m ecanism os en zim áticos, é o mais a b o rd ad o na lite ra tu ra científica.

De fato , um a an tig a a sp ira ção dos quím icos de m acrom oléculas têm sido o p lan ejam en to e a síntese de p o lím eros cap aze s de se ligar a m oléculas p eq u en as, c atalisa n d o suas tra n sfo rm a ç õ e s químicas. Tais m ateriais podem servir com o p r o tó tip o s de enzim as o que facilitaria um m elhor en tend im en to dos m ecanism os de ação dos c a ta lisa d o re s n a tu ra lm e n te o c o r r e n t e s .( l ^ ) Assim, te n ta -s e em geral im itar a alta especificidade e atividade cata lítica das enzimas

u san d o c a ta lisa d o re s p o lim érico s sintéticos. Os p rim eiros avanços nessa d ireção foram feito s com p o lím eros em reaçõ es de hidrólise, onde foi o b se rv a d o um efeito sem elhante aos que o co rre m em resinas de tro c a i ô n ic a .(2 0 )

O seg undo tip o de c atálise a que se refere esse e stu d o diz resp eito ao p ro c e ss o on d e um p o lím ero com alta densidade de carg a é capaz de atrair c o n tra -ío n s re a tiv o s em solu çã o aquosa, p ro p ic ian d o um aum ento de c o n c e n tra ç ã o local de esp écies (veja figura 2 ) e , c o n seq ü e n tem en te, uma ac ele ra ç ã o na v e lo c id a d e de reação. © © ©

0

Figura 2- R ep resen tação esquem ática da d istrib u ição de íons em

solução diluída de um sal de ácido polim érico (com posto por

m oléculas de cadeia

flex ív el) e uma pequena concentração de

13

Sim plificadam ente falando, o m ecanism o de ação enzim ática p ressu p õ e a fo rm ação de um com plexo e n zim a-su b strato (in term ed iário ), com a p o s te rio r clivagem e libera ção de p ro d u to s , como m o strad o a s e g u i r : ( 2 1 )

ES

N a te n ta tiv a de r e p ro d u z ir esse fenôm eno com c a ta lisa d o res polim éricos ch e g o u -se à co n clu são que in te ra ç õ e s, p o lares ou apo lares, que pro d u zissem um a u m en to de c o n c e n tra ç ã o do com plexo ES, deveriam tam bém au m en tar a ativ id a d e c atalítica. A firm o u -se na lite ra tu ra científica que a inserção de g ru p o s nu cleo fílicos á cid o -b á sico s nas m acrom oléculas au m e n ta ria sua r e a tiv id a d e ( 2 2 ) e, efetiv am en te, c o n s ta to u -s e que polím ero s como polivinilpiridina, polivinilim idazol e p o lietilenoim ina ap resen tav am acen tu ad a ativ id a d e na hid rólise de é s te re s .( 2 2 ,2 3 ,2 4 )

L e ts in g e r(2 3 ) relato u em 1962 resu ltad o s in tere ssan te s q u an to à ação ca ta lític a de polivinilpiridina ( 1) em reaçõ es de hidrólise de é ste re s de n itro fen ila su b stitu íd o s ( 2 ).

■ c H j — C H -Ò

O

JL

1

Ele o b s e rv o u que qu an d o o su b stitu in te X era um g rup o nitro (não c a rre g a d o ), um d ecréscim o na v elo cid a d e o c o rria, en q u an to se X fosse um carb o x ilato, su lfo n a to ou a rsen ia to (an iô n ic o s), a v elo cid ad e de hidrólise a cen tu a v a-se , q u an d o co m p a ra v a -se com a re açã o com 4-picolina. O perfil de kgbs versus pH d essa re a ç ã o , em form a de sino e assim étrico , a p rese n ta um máximo em pH 4, pois em pHs m aiores do que 5 a form a p ro to n a d a do polím ero desap arece, sendo in cap az de se ligar ao s u b s tra to aniônico e p ratic am e n te não o c o rre mais c atálise (pK^ do p olím ero » 3,3). Em pHs m enores do que 4, p ro g re ssiv am en te o b té m -se um decréscim o na v elo cid ad e, em função da dim inuição do núm ero de n itro g ê n io s p iridínicos p o ten c ia lm e n te nucleofílicos. E feito s sim ilares foram o b s e rv a d o s com o p oli-N -v in ilim id azo l (3). Tais fato s dem o n stram a im p o rtâ n c ia que efeito s e lé tr o s tá tic o s podem ganhar nesse tip o de catálise.

— C H2— C H —

Ú

A

0

"

Im idazol e seus d eriv ad o s têm sido estu d a d o s em reaç õ es de hidrólise em função do co n hecim en to de que re síd u o s de histidina desem penham um papel fu n d am en tal na ação c a talític a de enzim as como a quim otripsina. Sendo o

15

im idazol um a base fraca, a m aioria dos es tu d o s c o n c e n tro u -s e em re açõ e s de é s te re s ativ ad o s, com o os de p-nitrofenila. O v e r b e r g e r ( 2 5 ) e seu grupo de

p esqu isa s in tetizaram p o lím eros de 4 (5 )-vinilim idazol (4) e de 5(6)-vinilbenzim idazol (5). E stu d a n d o a reação de hidrólise do ac e ta to de p-n itro fep-n ila com PV Im , ch eg aram a co p-n clusão que, depep-n d ep-n do do pH, o grupo

à

im idazol p o d e se a p re s e n ta r na form a catiônica, n e u tra ou aniônica, sendo que a penúltim a é a re sp o n sá v el p o r um aum ento exponencial na atividade, quando c o m p arad a a uma v ariação linear na reação c atalisad a p or im idazol. E sse efeito é ex plicado em te rm o s de um a ação c o o p e ra tiv a de duas u n id ad es im idazólicas. O u tro fa to im p o rta n te , que se atribui ao aum ento de in teração h idrofóbica, é o g ran d e au m en to de v e lo c id ad e de reação ao u tilizar-se éste res de longa

c a d e i a ( 2 6 ) ao invés de a c e ta to de p-nitrofenila.

A a tiv id ad e cata lític a de polím eros im idazóiicos tam bém pode ser g ra n d em e n te influenciada atrav é s da co p o lim erização com o u tro s m o nôm eros vinílcos, como 4 - v i n i l f e n o I . ( 2 7 ) Em alto pH se en co n tra g rand e atividade

ca talítica de ( 6 ) nas re açõ e s de hidrólise de a c e ta to de p -nitro fen ila e io d eto de (3 -a cetó x ife n il)trim e tila m ô n io (7).

—CHj— CH H •C H ,— C H -A . OH H, C— C — O

II

A pH 9,1 a h id rólise de (7) é 63 vezes mais rápida na p re sen ça do copolím ero ( 6 ) do que com im idazol. O que se p o stu la é que o c o rre a tra ç ã o e le tro stá tic a en tre o p o lím ero e io d eto de (3 -a c etó x ifen il)trim e tila m ô n io , mas tam bém um ata q u e bifuncional pelo im idazol e pelo fen o lato , ju stifica n d o o aum ento de velo cidad e. E sse a taq u e p o d eria o c o rre r de duas m aneiras: 1) ataque n u cleo fílico do im idazol à carbonila, com o feno lato atu an do com o um a base fren te ao in term ed iário ; 2 ) a ta q u e do feno lato ao p ró to n im idazólico, c o n c e rta d a m e n te com o ata q u e do im idazol à carb on ila do su b strato .

1) ₂₎ CH3 I H—O— C —

r '

.

0

.

J

O p ro c e ss o c a talítico po d e ser co n sid erad o eficiente quando ambas as e ta p as, acilação (fo rm aç ão do interm ed iário) e desacilação (clivagem do in te rm ed iário ) o c o rre m ra pid am en te, o que é indicado p o r um alto "turnover". P a ra c a ta lisa d o re s com apenas um grupo funcional é difícil o c o r re r p ro ce sso s eficien tes, pois um bom nucleófilo norm alm ente não libera facilm ente seu eletró filo c o rre s p o n d e n te . E n tã o , para p ro d u z ir-se bons c ata lisa d o re s p o lim érico s d eve-se com binar um bom nucleófilo e um o u tro g ru p o funcional

17

que p ro p ic ie uma ráp id a desacilação . K unitake e O k a h a ta (2 8 ,2 9 ) prep araram co p o lím ero s ( 8- 10) com trê s m onô m ero s diferen tes, os quais continham u n id ad e s de ácido hid roxâm ico (fo rte nucleófilo), 4(5)-vinilim idazol (para ac e le ra r a desac ilaç ão ) e acrilam ida, como c o m p o nen te hidrofílico.

•CH,— C H

-^ I

S

I

I

poli( PHS Vim AAm )

35 60 Mol % ( 9 ) polj( PHS-AAm ) Mol % •CH,— C H

-I

V e rific o u -se que as v e lo cid a d es da eta p a de acilação, na reação com a c e ta to de p -n itro fen ila , aum entavam na seg uinte ordem: p o li(V Im -A A m )-^ k = 0 ,0 8

< p o li(P H S -V Im -A A m )-3>k=0 , 79M ' U ’ ^ < p o li( P H S - A A m ) ^ k = l,0 2 M '^ s ‘ 1. Na e ta p a de d esa c ila ç ã o do in term ed iário acil-h id ro x am ato a ordem se apresentou: p o li(P H S -A A m )-» k = 0 ,0 0 5 6 s'^ < p o li(V Im -A A m )-^ k « 1,0 s ' l < poli(PH S- V Im -A A m )-»k=9,6 s"^. Em te rm o s globais de eficiência catalítica para as duas etap as, e sta b e le c e u -s e a ordem crescen te em term o s de k^umover- poli(P H S - A A m )^ k = 0 ,5 3 s ‘ l < p o l i ( V I m - A A m ) ^ k « 0 , 8 s‘ l < poli(P H S -V IM -A A M )-^ k=7,8 s ' l . Ou seja, a ativid ad e catalítica desse último polím ero, que tem im idazol e ácido h idroxâm ico na e s tru tu ra , é muito m aior do que a dos polím ero s que po ssu em so m ente ácido hidroxâm ico ou imidazol É co n v en ien te s alie n tar que a in tro d u ç ã o adicional de um gru p o imidazol no p o li(P H S -A A m ) é cap az de p ro d u z ir um aum ento de v elocidade de 10^ na reação de desacilação . O g rup o im idazol po d e facilitar a desacilação de duas m aneiras: a tra v é s de catálise básica geral, assistindo ao ataque da água ao in term ed iário a c il-h id ro x a m a to ; e tam bém atrav é s de catálise nucleofílica na tra n sfe rê n c ia de acila do h id ro x a m a to para si mesm o, com uma p o s te rio r hidrólise do g ru p o im idazólico acilado. E n tre essas duas, a catálise básica p arec e pred o m in a r.

Com o o u tro exem plo de polím ero que catalisa reaçõ es de hidrólise figura a p o lietilen o im in a (P E I, 11) e seus d eriv ad os, p artic u la rm en te aqeles ligados com d im etilpiridinas (12). Eles são eficientes c a talisa d o re s de acilação fren te à rea ção com an idrido a cétic o , que o c o rre em cerca de um minuto. A etap a de d esacilação é um p o u co mais lenta , mas em seis m inutos a reação atinge o equilíbrio. A reaç ão é aco m p an h a d a por e s p e c tro fo to m e tria UV em 310 nm, onde o c o rre o ap arec im en to e d ecaim ento do in term ediário N -ac etilp irid ín io , con fo rm e a eq u a ção 2 .

19 Hj N— ( C Hj C Hj N H ) — ( C Hj C H2 N ) — ( C H2 C N H ) X I

y

c= o

Em term o s de catálise polim érica há ainda div erso s estu d o s de reações de d e sc arb o x ilaç ão , ó x id o -re d u ç ã o , tra n sferê n c ia de fase, im obilização de enzim as e o u tro s. D ev e -se citar, em especial, o tipo de catálise onde um

p o lím ero catiô n ic o em solu ção aq u o sa é capaz de a tra ir íons hidróxido e c o n c e n tr a r o s u b stra to na sua superfície, aum en tan d o a v elo cidad e de reação. H á exem plos d e sse tip o na lite ra tu ra científica re la ta d o s nos trab alh o s de U e d a ,(3 2 ) K lo tz (3 3 ) e N ie v e s .( ^ ^ ) U eda e K lo tz estu d aram , resp ectivam ente as seg u in tes reações:

® O O C - C H = C C I- C O O ® ♦ OH® --- ► "^O O C - C E C - C O O"^ ♦ HCI

CF3 C O -N H

COOH

CF3 C O O®

N iev es e c o la b o ra d o re s p rep araram um a série de ionenos alifáticos lineares (1 3 -1 6 ) e fizeram um e stu d o de suas p ro p rie d a d e s catalítica s na hid ró lise de o c ta n o a to de p -n itrofenila.

21 Br ÇH3 ÇH3 I ® I ® CH3 CH3 1 3 : x=6, y=10 14: x=3, y=10 15: x=3, y=16 16: x=3, y=22

"A seleção dos ionenos 13-16 foi basead a na h ip ó tese de que p o lieletró lito s lineares anfifilicos nos quais os g ru p o s iónicos são in te rc o n e c ta d o s por seg m e n to s flexíveis e a p ro p ria d a m e n te h id ro fó bico s, seriam especialm ente ad e q u a d o s p ara assum irem c o n fo rm a çõ es g lo b u lare s que m im etizam micelas q u and o em solução aq u o sa , via ag reg açã o in tram o lecu la r dos segm entos h id ro fó b ico s ".(10) C h e g o u -se a conclusão de que nem (13) nem (14) ap re se n ta ra m efeito s cata lític o s significativos na hidrólise de o c ta n o a to de p- n itro fen ila em pH 9,40, a trib u in d o -se isso ao fato desses ionenos a d o tarem uma c o n fo rm ação linear ou esten d id a. Em c o n tra ste , (15) e (16) pro d u ziram ac ele ra ç õ e s de v elocid ad e significativas, sendo que com esse últim o ap re sen ta- se um a v e lo c id a d e máxima de rea ção com parável à o b tid a em p rese n ça de micelas de HTAB (1,0 m in"l a 1,0 x 10"^ M de s u rfac ta n te). L o g o , co nclu iu -se que (15) e (16) ad o tariam c o n fo rm aç õ es g lo b u lares em solução aquosa, à sem elhança de micelas.

1.4 - H id rólise de É steres e A nidridos em M eio B ásico

A h id rólise de é ste re s norm alm ente não o c o rre apenas com a p resen ça de ág ua já que o g ru p o de saída é pior do que o haleto (no caso de h aleto s de acila) ou R C 0 2 " (no caso de anidridos). Há n ecessid ade de um nucleófilo mais fo rte , com o íon h id ró x id o , e en tão diz-se que a reação sofre catálise básica específica. A rea ção de sap on ificação , com o é cham ada, p ressu p õ e um equílibrio dinâm ico en tre as espécies e norm alm ente o c o rre via um in term ed iário te tra é d ric o , co n fo rm e m ecanism o m o stra d o a s e g u i r : ( 1 3 )

o

O

O

o

II o I II e

R -C -O R * ♦ OH R - C - O R ’ --- ► r _ c - O H * R'0

OH

N esse m ecanism o b im o lecu lar com catálise básica o c o rre uma clivagem de acila, sendo que esse fato foi co m p ro v a d o faze n d o -se hidrólise de é ste re s com

23

g ru p o s R' a ssim é tric o s, que geravam álcoois com reten ç ão de co n fig u raçã o . (^9)

A h id rólise de anid rid o s é um p o u co mais lenta que a de h aleto s de acila, mas a re a ç ã o p o d e o c o r re r em p re sen ça de água com o nucleófilo. H idróxido ou p iridina , nu cléo filo s mais fo rtes, catalisam a reação , que o c o rre via um m ecanism o te tra é d ric o (id e n tica m e n te ao d escrito para os éste re s) ou uma s u cessão de dois m ecanism os t e t r a é d r i c o s : ( ^ 2 )

O

Q

O

O

-1.5 - O b jetivos

Os ob jetivo s do p re sen te tra b alh o podem ser divididos em duas p artes. A prim eira é refe ren te à p re p a ra ç ã o de dois ionenos distinto s, c lo re to de 2 - h id ró x i-3 -io n e n o e 33R33 , sendo que esse últim o é ap a re n te m e n te inédito na lite ra tu ra cientifica. C o m p lem entan do essa parte, tería m o s ainda a devida ca ra c te riz a ç ã o dos p o lím ero s atra v és das técn icas ad equadas, como RM N de 1 h , DSC e IV.

A segunda p a rte é a u tilização dos polím eros em rea çõ es de hidrólise alcalina, p ara v e rific a r-s e possíveis efeitos c a talítico s e co m p ará-lo s com àqueles p ro d u z id o s p elos s u rfa ctan tes HTAB e BDHAC . As reaçõ es que servem de m odelo são as hidrólises básicas de anidrido ben zóico (pH 9,00) e b e n z o a to de p -n itro fe n ila (pH 10,00).

25

CAPITULO II

n - MATERIAIS E MÉTODOS

II. 1 - Reagentes

Utilizaram-se como reagentes: solução aquosa 40% de dimetilamina (Fluka Chemie AG), a-

epicloroidrina (Sigma), dipropilamina 99% (Aldrich) e 1,3-dibromopropano 98% (Aldrich). Os reagentes não sofreram qualquer tipo de purificação prévia e constituíam os equivalentes sintéticos na preparação dos polímeros cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno e 33R33.

Como solventes usou-se etanol, éter etílico e acetona (todos Grupo Química), N,N- dimetilformamida e metanol (ambos Merck) e água destilada; empregou-se todos esses diretamente nas etapas de síntese ou purificação dos produtos. Além dos já citados, fez-se uso de 1,4-dioxano e acetonitrila (ambos Merck) para dissolução dos substratos anidrido benzóico e benzoato de p- nitrofenila, respectivamente, posteriormente necessários para o estudo cinético.

Finalizando-se essa relação temos: surfactantes HTAB e BDHAC (Sigma), hidróxidos de sódio e potássio (Grupo Química), ácido bórico (Vetec), cloreto de sódio, nitrato de prata, cromato de potássio e pentóxido de fósforo.

n.2

- Instrumentação

Toda a parte de espectrofotometria UV foi realizada no aparelho Hewlett-Packard 8452A com arranjo de diodo. A espectroscopia de IV para a caracterização de produtos foi feita em pastilhas de KBr no equipamento Bomem MB-Series com transformada de Fourier. Os espectros de RMN de ^H foram obtidos com os aparelhos Varian 60 MHz e Bruker 200 MHz, utilizando-se amostras dissolvidas em água deuterada e usando-se como referência o próprio pico da água em 4,7 ppm. A análise termal com DSC foi realizada no equipamento Shimaxlzu DSC-50, com as amostras de polímero sendo encapsuladas em panelas de alumínio e varrendo-se as temperaturas entre 0 e 100 °C. O pHmetro utilizado foi um Beckman <&71 digital com eletrodo Corning combinado.

II.3 - Métodos

n.3.1

- Preparação e Caracterização do Cloreto de 2-hidróxi-

3-ioneno

Para a preparação do cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno, seguiu-se, em linhas gerais, o procedimento de Noren:<^> a solução aquosa 40% de dimetilamina (SOml) foi aquecida em banho-maria (60-70 °C) num balão de 125 ml que foi acoplado a uma torneira de vácuo, sendo essa, por sua vez, ligada através de uma mangueira de PVC a um condensador de Dewar. Esse condensador, preenchido por uma mistura frigorífica de gelo moído / Na Cl (3:1), foi conectado a um balão de três bocas (125 ml), que também foi resfnado por uma mistura congelante (T« -10 °C); ajustou-se um tubo secador na saída

27

lateral do Dewar (extremidade superior). Nas bocas restantes do balão colocou-se um fimil de adição com equalizador de pressão e um termômetro (-10 +110 °C) acoplado em tampa de teflon. A dimetilamina foi então destilada e condensou-se 16 g (0,355 mol) no balão de três bocas; em seguida, adicionou-se quantidades catalíticas de água (cerca de 1 ml) e, posteriormente, 31,9 g (0,344 mol) de epicloroidrina, gota a gota. Monitorou-se a temperatura durante a adição (que durou cerca de três horas) e ela nunca foi superior a 10 °C, devido ao sistema de resfriamento utilizado. Utilizou-se aparelho de agitação magnética. Após o processo descrito acima tínhamos o monômero, cloreto de 2- hidróxi-3-dimetilaminopropila, já preparado. Para realizarmos a etapa de polimerização utilizou-se o mesmo balão de três bocas, adaptou-se um condensador simples ao invés do Dewar e substituiu-se o funil de adição por uma tampa plástica vedada com teflon. Adicionou-se cerca de 15 ml de água destilada ao meio reacional e efetuou-se uma purga prévia com nitrogênio gasoso durante trinta minutos. O aquecimento do balão foi realizado com banho de glicerina, sendo a temperatura mantida por volta de 75 °C durante quarenta horas. Utilizou-se agitador magnético e atmosfera inerte de nitrogênio durante a reação.

Há evidências de que, segundo o mecanismo de reação pelo qual se forma o monômero, é necessária a presença de um doador de prótons (que pode ser tanto grupos hidroxila presentes na resina ou traços de água). Supõe-se que esses compostos assistem à abertura do anel de epóxi através de ponte de hidrogênio com o átomo de oxigênio. A formação do monômero e a posterior e t ^ a de polimerização são mostrados pela equação3:

A

A

I

I

I

I

I

f.®

Para purificação do cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno utilizou-se o sistema água / acetona, ou seja, adicionou-se uma solução aquosa concentrada de polímero sobre um excesso de acetona; obteve-se

29

então o polímero na forma de um gel tixotrópico. Posteriormente eiiminou-se a acetona no evaporador rotatório e secou-se em fomo a vácuo com pentóxido de fósforo a cerca de 50° C. O produto apresentou-se como um sólido branco, quebradiço e altamente higroscópico. O rendimento foi de 90 %

(corrigido para a presença de água), isolando-se 46,85 g do polímero.

A caracterização do produto foi feita através de espectroscopia de IV, RMN e análise termal com DSC. No espectro IV (figura 3) aparecem: deformações axiais de grupo O—H e água em 3418 cm'* (havendo associação polimérica ocorre alargamento da banda), de C— em 2954 cm (sinal fi^aco, Vgg CHj), deformação angular ("scissoring", ôg CHj ) em 1479 cm'*, agudo e intenso.

1.0500-.B500J1. 4000 ' T --- 1---1--- 1--- 1---r --- 1--- 1--- r--- 1---r---r --- r --- r --- f--- r --- 1--- 1---1---1---^ J 3300. 1 11r ~ r [ -2600. 1900. laoo. —1~ 500. C.8506 CM-1

No espectro de RMN de (figura 4) aparecem os seguintes sinais; +N—CH3 (s, 6H, 5 - 3,4 ppm), +N—CHj (s, 4H, ô = 3,7 ppm), água (s, sem integração, ô = 4,7 ppm) e CH—OH (s, integração não definida, ô = 5,05 ppm). Esse último espectro mostra-se idêntico ao encontrado na literatura.

STAUT O f SWEEP ENO O f SWEEP

pom U) 10 9 8 3 2

Figura 4 - Espectro de RMN (60 MHz) do Cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno

Na análise termal com DSC (figura 5) é mostrada uma transição vítrea (Tg) com sua forma característica em 39,14 °C, fato já referido na literatura.

DSC

20.00 40.00

I«mp[C] 80.00

31

n.3.2

- Preparação e Caracterização do 33R33

Na preparação do polímero 33R33 utilizou-se o sistema A—A B—B, já referido na introdução do presente trabalho. Para tanto, houve a necessidade de sintetizar-se a N,N,N',N'- tetrapropilpropanodiamina, o que foi realizado por procedimento análogo ao de Knapick e colaboradores, sendo descrito a seguir; misturou-se em um balão de fundo redondo 9,11 g (90 mmol) de dipropilamina mais 8,91 g (44,1 mmol) de 1,3-dibromopropano e 150 ml de etanol. Adaptou-se o balão a um condensador simples e refluxou-se o meio reacional por 16 horas. Eliminou- se o solvente no ev^orador rotatório e agregou-se hidróxido de potássio aquoso em excesso. A seguir extraiu-se a diamiana livre com cinco porções de 50 ml de éter etílico, evaporou-se novamente o solvente e obteve-se o produto como a fase de menor densidade (« 0,67 g/cm^) de uma mistura com com coloração amarelada; o rendimento foi de 38% (4,02 g) , possivelmente em decorrência da solubilidade do produto em água. Essa e t^ a sintética é mostrada a seguir;

P r - N H - P r BrHC H2)-Br EtOH refluxo Br® P' ÇD ® ' H N “ (CH2) “ NH I ' I Pr Pr 1)K 0H 2) extração com éter Pr I PrI N- Í CHj ) - N I I Pr Pr

A caracterização foi realizada por espectroscopia de IV (figura 6) onde aparecem os seguintes sinais: deformação axial da água em 3454 cm'* e de C—H em 2952 (»'^s CH,) e 2794 cm'* CH2 característico para aminas terciárias), deformações angulares em 1468 (scissoring , CH2) e 1380 cm'* (ôg CH3), deformação axial de C—N em 1195 cm'*. O espectro obtido apresenta notável semelhança quando comparado ao da tripropilamina.

33

F i g u r a 6 - E s p e c t r o d e I V d a N ^ J V ' ^ ' - t e t r a p r o p í l p r o p a n o d i a m i n a

Com a obtenção do monômero diamínico partiu-se para a reação de polimerização, segundo procedimento de Rembaum<^> e K n a p i c k , o que já foi mostrado na equação 1 do c^ítulo introdutório. Misturou-se em um pequeno balão 2,66 g (11 mmol) de N,N,N',N’- tetrapropilpropanodiamina, mais 2,22 g (11 mmol) de 1,3-dibromopropano e 2,5 ml de DMF / MeOH (4:1) como solvente. A reação foi realizada a temperatura ambiente e com uso de agitador magnético durante nove dias. Posteriormente eliminou-se o solvente no evaporador rotatório, isolando-se 1,90 g de um produto com coloração amarela-alaranjada (rendimento de 39%).

Efetuou-se a caracterização com espectroscopia de IV e RMN. No espectro IV (figura 7) constata-se presença de: água em 3425 cm-‘ (deformação axial de O—H, banda alargada e intensa), deformação axial de C—H em 2968 cm-i (vgs C H j, sinal agudo), deformações angulares de CHj em 1476 cm-í ("scissoring”, ôg , sinal agudo e de média intensidade) e de CHj em 1383 cm'* (5^ , sinal fi^co e agudo).

F i g u r a 7 - E s p e c t r o d e I V d o 3 3 R 3 3

No espectro de RMN de ‘H (figura 8) encontra-se quatro sinais distintos: C—CH3 (t, 6H, ô = 0,91 ppm), CH2—CH3 (m, 4H, ô = 1,65 ppm), +N—C—CHj—C— (m, 2H, S = 2,12 ppm), N+ —CH2 (m, 8H, Ô = 3,l-3,3 ppm).

35

II.3.3 - Titulação das Soluções Poliméricas

As soluções estoque dos polímeros 33R33 e cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno tiveram suas concentrações determinadas a partir de titulação do contra-íon cloreto ou brometo pelo método de Mohr. Para tanto utilizou-se soluções padronizadas de nitrato de prata e cromato de prata 0,1 M como indicador, efetuando-se duas medidas de titulação.

Para a titulação de 33R33 preparou-se uma solução de nitrato de prata 0,0194 M (previamente padronizada com cloreto de sódio seco em fomo de microondas), utilizando-se 1,00 ml do polímero como alíquota. Obteve-se Vj = 4,00 ml, Vj = 4,00 ml, o que indica uma concentração de 77,6 mM para a solução estoque do polímero.

Para as duas soluções de cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno a serem tituladas utilizou-se nitrato de prata 0,0493 M como titulante (previamente padronizado) e alíquotas de 5 ml de polímero aquoso. Obteve-se para a solução 1 um valor de concentração de 88,0 mM (Vj = 8,90 ml, V 2 = 8,95 ml), enquanto que, para a solução 2 (V, = 10,00 ml.Vj = 10,00 ml), 99,lmM.

n.3.4 -

Estudos Cinéticos / Preparação das Soluções

O acompanhamento cinético das reações foi realizado por espectroscopia no UV-VIS a 244 nm para o desaparecimento de anidrido benzóico e a 400 nm para a hidrólise de benzoato de p-nitrofenila (^arecimento de íon fenolato).

Ambas reações foram estudadas em condição de primeira ordem com relação ao substrato, em temperatura de 25,0 °C (para elaboração do gráfico de Arrehnius utilizou-se também temperaturas de

15.0, 20,0, 30,0 e 35,0 °C), com tampão borato 10 mM para reações em presença de HTAB, BDHAC e 33R33 e 400 mM para aquelas em presença de cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno. As reações de hidrólise alcalina de anidrido benzóico e benzoato de p-nitrofenila foram realizadas em pHs 9,00 e

10.00, respectivamente.

Utilizou-se cubetas de quartzo com 2 e 3 ml de c^acidade e microsseringa Hamilton de 25 jil; injetava-se 10 |il de substrato em 2,0 ml de solução. A solução estoque de anidrido benzóico era lO-^M em 1,4-dioxano enquanto a do éster era 10-^ M em acetonitrila. As concentrações finais de anidrido e éster na cubeta eram de 50 ^M e 5 |iM, respectivamente.

As soluções aquosas dos surfactantes HTAB, BDHAC e dos polímeros 33R33 e cloreto de 2- hidróxi-3-ioneno foram preparadas com água Millipore, sendo que dissolveu-se em ‘conjunto a quantidade adequada de ácido bórico para o tamponamento do meio; para obter-se as soluções dos polímeros, especificamente, diluiu-se 10,0 ml da solução estoque para 25,0 ml do balão volumétrico no caso do 33R33 e 20,0 ml para 50,0 ml no caso do cloreto de 2-hidróxi-3-ioneno. Os pHs foram acertados com hidróxido de sódio aquoso num pHbnetro digital (com precisão de milésimos) à temperatura de 25,0 °C.

37

CAPITULO III

III - RESULTADOS

III.l - Hidrólise Alcalina de Anidrido Benzóico em

Presença de HTAB e BDHAC

As cin éticas da re ação de h id ró lise do an id rid o b en zó ico em pH 9,00 com tam p ão 10 mM fo rn eceram cu rv as ex p o n en ciais p e rfe ita s p ara o gráfico ab so rb â n cia v ersu s tem p o , com os v a lo re s de a b so rb ân cia em 244 nm tip icam en te d ecain d o de 1 (Aq) até 0,1 (Aqo). A b an d a de UV c ita d a acim a é re fe re n te a uma tra n siç ã o K (k- >k*) da c arb o n ila do an id rid o , com ?imax ®ter de p e tró le o ) de 238 nm e fi de 3,3 x 10^ M-i cm-i. <«)

Os v a lo re s de k^bs em função da c o n c e n tra ç ã o de s u rfa c ta n te p ara HTAB e BD H A C ap resen ta m um co m p o rta m e n to típ ico para c a tá lise com d e te rg e n te s (ta b e la s I e II, fig u ras 9 e 10). Os v alo re s de k^^s , a p a rtir de um a co n c en traç ã o lev em en te m aior que a CM C, aum entam de um a m aneira bem a c e n tu a d a , atin g in d o um m áxim o, e d ep o is d ecresce m m enos p ro n u n ciad am en te até a co n c e n tra ç ã o de s u rfa c ta n te igual a 10 mM. E sse d ecrescim en to seria um reflex o da diluição do s u b stra to na su p erfície m icelar, ou seja, da re d u ção de sua c o n c e n tra ç ã o local.

T a b e la I - C o n s ta n te s de v e lo c id a d e o b s e rv a d a s para a

h id ró lis e b á sica de a n id rid o

b en zó ico

em

p re se n ç a de HTAB à 25,0 °C ,em pH 9,00, com

ta m p ã o 10 mM.

1 0 4 X [ H T A B ]

1 Q 3 X k o b s , S - '

39

10

X

[H T A B ]

F i g u r a 9 - D e p e n d ê n c i a d a c o n s t a n t e d e v e l o c i d a d e o b s e r v a d a

e m f u n ç ã o d a c o n c e n t r a ç ã o d e H T A B p a r a a h i d r ó l i ­

s e b á s i c a d e a n i d r i d o b e n z ó i c o à 2 5 , 0 ' ’C , e m

p H 9 , 0 0 c o m t a m p ã o 1 0 m M ; a c u r v a i n d i c a o s

v a l o r e s c a l c u l a d o s p e l a e q u a ç ã o 4 .

Tabela I I - Constantes de velocidade observadas para a

hidrólise básica de anidrido benzóico em

presença de BDHAC à 25,0 °C, em pH 9,01 com

tampão 10 mM.

1 0 4 X [ B D H A C ]

1 0 3 X k o b s .

41

10

[B D H A C ]

F i g u r a 1 0 - D e p e n d ê n c i a d a c o n s t a n t e d e v e l o c i d a d e o b s e r v a d a

e m f u n ç ã o d a c o n c e n t r a ç ã o d e B D H A C p a r a a h i d r ó ­

l i s e b á s i c a d e a n i d r i d o b e n z ó i c o á 2 5 , 0 ^ C , e m

p H 9 , 0 1 , c o m t a m p ã o 1 0 m M ; a c u r v a i n d i c a o s

v a l o r e s c a l c u l a d o s p e l a e q u a ç ã o 4 .

III.2 - Hidrólise Alcalina de Anidrido Benzóico em

Presença de 33R33 e Cloreto de 2-hidróxi-3-

ioneno

O d ecaim en to c in ético do su b stra to em p resen ça de 33R33 em pH 9,04 com tam p ão 10 mM a p re se n ta os m esm as v alo res de Aq e que aco n teciam no

caso dos su rfa c ta n te s. Os v a lo re s de aum entam lin earm e n te em função da c o n c e n tra ç ã o de 33R33 (ta b e la III e fig u ra 13).

P a ra o d ecaim en to de an id rid o em p resen ça de c lo re to de 2 -h id ró x i-3 - io n en o , o b te v e -se ev id ên cias c in étic a s que apontam p ara um a re a ç ã o co n secu tiv a, ou seja, a h id ró lise do su b stra to se dá em duas e tap a s, com fo rm ação de um in te rm ed iá rio . A p rim eira e ta p a é rá p id a (o in finito da re ação é atin g id o em vin te se g u n d o s) e a p re se n ta um d ecréscim o de ab so rb ân cia de 0,8 (Aq) até 0,35 (A ^),

com o m o stra a co leção de e s p e c tro s da fig u ra 11. Os v a lo res de k^^s variam lin ea rm e n te em função da [c lo re to de 2 -h id ró x i-3 -io n e n o ], a pH s 9,00 e 8,5 e te m p e ra tu ra s de 25,0 e 20 ,0 °C (ta b e la s IV e V, fig u ras 14 e 15). Na segunda e ta p a , que ac o n te c e em seis h o ras, a a b so rb ân cia do in te rm ed iário decai tip ic a m e n te de « 0,35 até « 0 ,2 5 em 244nm (fig u ra 12) e os v a lo re s de k^^s em fu n ção da [polím ero] são p ra tic a m e n te c o n sta n te s d en tro do e rro ex p erim en tal, ou seja a v elo c id a d e de h id ró lise do in term ed iário não v aria com o aum ento da c o n c e n tra ç ã o do p o lím ero (T ab ela VI e fig u ra 16).

43

F ig u ra 11 - E s p e c tro s UV p ara o d e c a im e n to do a n id r id o b e n z ó ic o

T a b e la III - C o n s ta n te s de v e lo c id a d e o b s e rv a d a s para a

h id ró lis e b ásica de a n id rid o

b en zó ico em

p re s e n ç a de 33R 33 à 25,0 °C, em pH 9,04,

com ta m p ã o 10 mM.

104 X [33R33]

1Q3 x kobs. S-1

45

10

[33R 33]

F i g u r a 1 3 - D e p e n d ê n c i a d a c o n s t a n t e d e v e l o c i d a d e o b s e r v a d a

e m f u n ç à o d a c o n c e n t r a ç ã o d e 3 3 R 3 3 p a r a a h i d r ó ­

l i s e b á s i c a d e a n i d r i d o b e n z ó i c o à 2 5 , 0 °C, e m

p H 9 , 0 4 , c o m t a m p ã o 1 0 m M .

T a b e la IV - C o n s ta n te s de v e lo c id a d e o b s e rv a d a s para a

h id ró lis e b ásica de a n id rid o b e n zó ico em

p re se n ç a de c lo re to de 2 -h id ró x i-3 -io n e n o à

25 ,0 °C, com ta m p ã o 400 mM.

1 0 3 x [ c l o r e t o d e 2 -

1

x k o b s . s - ' '

x k o b s . s - i

h i d r ó x i - 3 - i o n e n o ]

a) pH 9,00 ;

b) pH 8,50

47

U) tu

X

10 X [cloreto de 2-hidrôxi-3-ioneno]

Figura 14 - Variação das constantes de velocidade observadas em função da concentração de cloreto de 2-hidróxi- 3-ioneno para a hidrólise básica de anidrido benzói­ co à 25,0 com tampão 400 mM. Reação em pH 9,00 (

o)

T a b e la V - C o n s ta n te s de v e lo c id a d e

o b s e rv a d a s

para

a h id ró lis e

básica

de

a n id rid o

b en zó ico

em presença

2 -h id ró x i-3 -io n e n o à 20,0

400 mM.

de c lo reto de

°C, com ta m p ão

103x[cloreto de 2- 1Q3 X

s-'<

1Q3x

s-1

hidróxi-3-ioneno]

a) pH 9,00 ; b) pH 8,50

49

1 0 ^ X [ c l o r e t o d e 2 - h i d r ó x i - 3 - i o n e n o ]

em função da concentração de cloreto de 2-hidróxi- 3-ioneno para a hidrólise básica de anidrido benzói­ co à 20,0 °C, com tampão 400 mM. Reação em pH 9,00 ( □ ) e em pH 8,50

( o ) .

T a b e la VI - C o n s ta n te s de v e lo c id a d e o b s e rv a d a s para a

h id ró lis e b ásic a do benzoil - é s te r do

p o lím e ro em p resen ça de c lo re to de 2-

h id ró x i-3 -io n e n o à 25,0 °C, em pH 9,00

com ta m p ã o 400 mM.

1 0 3 X [ c l o r e t o d e 2 -

1 0 ^ x k o b s . s ' ^

h i d r ó x i - 3 - i o n e n o ]

51 U) tfí JD O O

1S

em função da concentração de cloreto de 2-hidróxi- 3-ioneno para a hidrólise do benzoil - éster do polí­ mero à 25,0 °C, em pH 9,00 , com tampão 400 mM.

I I I . 2 .1 - G r á f i c o d e A r r h e n i u s P a r a as R e a ç õ e s C a t a l i s a d a

e n ã o C a t a l i s a d a P e l o C l o r e t o de 2 - h i d r ó x i - 3 -

io n e n o

E fe tu o u -se um a o u tra série de cin éticas às te m p e ra tu ra s de 15,0, 2 0 ,0 , 2 5 ,0, 3 0 ,0 e 35 ,0 °C p ara efeito de co m p aração e n tre a re ação c a ta lisa d a e não c a ta lisa d a p elo p o lím ero (T ab ela V II). O g ráfico de A rrh en iu s (In v ersu s T * ) é a p re se n ta d o na fig u ra 17.

T a b e la VII -C o n s ta n te s de v e lo c id a d e o b s e rv a d a s

em d iv e rs a s te m p e ra tu ra s para a reação

de h id ró lis e b ásica de a n id rid o b en zó ico

em pH 9,00 e ta m p ã o 400 mM.

a) reação c a ta lis a d a por c lo reto de 2 -h id ró x i-3 -

ioneno

7 0,4 mM;