Propriedades estruturais e eletrônicas de um wormhole de grafeno.

(1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OUROPRETO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EMCIÊNCIAS- FÍSICA DE MATERIAIS

P

ROPRIEDADES ESTRUTURAIS E

ELETRÔNICAS DE UM

wormhole

DE

GRAFENO

P

AULO

A

NDRÉ

M

ORAIS

P

ORTILHO

Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Junio Campos Batista

OUROPRETO DEZEMBRO DE2019

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P

AULO

A

NDRÉ

M

ORAIS

P

ORTILHO

P

ROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELETRÔNICAS DE

UM

wormhole

DE GRAFENO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Física de Materiais da Universidade Federal de Ouro Preto, como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências - Física de Materiais.

Área de concentração: Física de Materiais

Linha de pesquisa: Simulação computacional e modelagem matemática

Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Junio Campos Batista

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OUROPRETO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EMCIÊNCIAS- FÍSICA DE MATERIAIS OUROPRETO

DEZEMBRO DE2019

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Catalogação: www.sisbin.ufop.br M792p Morais, Paulo Andre Portilho.

Propriedades estruturais e eletrônicas de um wormhole de grafeno [manuscrito] / Paulo Andre Portilho Morais. - 2019.

58f.: il.: color; grafs; tabs.

Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Junio Campos Batista.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto de Ciências Exatas e Biológicas. Departamento de Física. Programa de Pós-Graduação em Ciências.

Área de Concentração: Física de Materiais.

1. Grafeno . 2. Nanotubos de carbono. 3. Teoria quântica. I. Batista, Ronaldo Junio Campos. II. Universidade Federal de Ouro Preto. III. Titulo.

(4)

(5)

Aos meus filhos Paulo André e Henrique.

(6)

Agradecimentos

À minha mamãe Ana Maria e à minha Tia (e mãe) Marlene, vocês são meu maior exemplo e guia para a vida. Este título é de vocês, com amor.

Agradeço aos professores Marco Cariglia e Ronaldo Batista por serem pessoas incríveis, cujo exemplo e sabedoria não podem ser aqui mensurados. Não poderia me furtar de fazer um agradecimento especial ao professor Ronaldo por me aceitar como aluno e ser a ponte entre o professor Marco e a idealização deste trabalho.

Aos professores do FIMAT que somaram incrivelmente em minha formação, em especial aos professores Matheus e Ana Paula por serem exemplos de dedicação e profissi-onalismo.

Aos amigos e mestres (Daniel, Maurício e Wellington). Welltinho, obrigado por todo incentivo nas idas e vindas de Contagem à Ouro Preto. À nova turma do FIMAT: Marlene, Natália e Luiz vocês são incríveis.

Ao Instituto Federal de Minas Gerais - Campus Betim, em especial à Diretora de Administração e Planejamento Rosânia Souza. Aos meus amigos/irmãos de trabalho e vida Felipe e Alexandre. Muito obrigado!

À minha irmã Ana Carolina pela doçura e carinho de sempre, aos meus irmãos Rodrigo e Junior, que, mesmo distantes, são parte de mim e de tudo aquilo que sou.

Ao meu irmão Boto (Henrique de Campos), pela força, amizade, dinheiro e "bullying" ao longo destes anos. Obrigado por tudo.

Ao meu compadre e irmão (importado) Akio Aoki pela parceria de décadas. "Domo arigatou gozaimasu".

Foram dois anos, alguns milhares de quilômetros e muito trabalho entre os três eixos da vida de um adulto do século XXI (família, trabalho e estudo). Aqui devo desculpas e agradecimentos à minha esposa e filhos. Michelle, Paulo André e Henrique AMO VOCÊS!

(7)

"Eu faço porque viver deve ser fazer, né?" (Antônio Abujamra)

(8)

Resumo

Nesta dissertação, investigamos por meio de cálculos de primeiros princípios, a correlação entre propriedades estruturais e eletrônicas em wormholes feitos de grafeno monocamada e bicamada. A ferramenta computacional utilizada foi o método SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms), que é uma implementação da Teoria do Funcional da Densidade – DFT (Density Functional Theory ). As geometrias propostas para os wormholes são constituídas pela união de nanotubos de carbono entre regiões planas de grafeno, tal que a região da junção apresenta curvaturas distintas e defeitos topológicos (heptágonos). Investigamos os efeitos na estrutura eletrônica devidos: à conexão de planos de grafeno por meio do tubo; à curvatura; à interação entre bicamadas; ao comprimento dos tubos; à interação do wormholes com imagens periódicas em uma rede triangular. Observamos que: (i) a conexão de planos por meio do tubo (formação de wormholes) leva a uma estrutura eletrônica completamente diferente daquela do grafeno com defeito; (ii) a curvatura da junção tubo/grafeno é determinante para confinamento de estados eletrônicos na região do nanotubo; (iii) a estrutura eletrônica de wormholes de camada dupla é muito diferente da superposição das estruturas eletrônicas dos wormholes de camada única que os formam; (iv) a interação entre wormholes em uma rede triangular leva a abertura de gaps cujo valor cai assintoticamente com a distância entre wormholes vizinhos. A forma das bandas próximas ao nível de Fermi é bem descrita por um modelo de primeiros vizinhos inspirado no método tigth-binding.

Palavras-chave: Grafeno monocamada. Grafeno bicamada. Wormhole. DFT. Estrutura e

níveis de energia.

(9)

Abstract

In this dissertation, we investigated by means of first principles calculations, the correlation between structural and electronic properties in wormholes made of monolayer and bilayer graphene. The computational tool used in our investigation was the SIESTA (Spanish Initiate for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) method, which is an implementation of Density Functional Theory (DFT). The proposed geometries for the wormholes are formed by the union of carbon nanotubes between flat graphene regions, such that the junction region presents distinct curvatures and topological defects (heptagonal rings). We investigate the effects on the electronic structure that are due to: the connection of graphene planes through the tube; the curvature; the interaction between bilayers; the length of the nanotubes; the wormholes interaction with periodic images in a triangular lattice. We found that: (i) the connection of planes through the nanotubes (formation of wormholes) leads to a completely different electronic structure from that of the defective graphene; (ii) the curvature of the nanotube / graphene junction is crucial for the confinement electron states in the nanotube region; (iii) the electronic structure of the double layer wormholes is very different from the superposition of the electronic structure of the single layer wormholes that form them; (iv) the interaction between wormholes in a triangular lattice leads to the opening of gaps whose value decreases asymptotically with the distance between neighboring wormholes. The shape of bands near the Fermi level is well described by simple first-neighbor model inspired by the tight-binding method.

Keywords: Graphene monolayer. Graphene bilayer. Wormhole. DFT. Structure and energy

levels.

(10)

Lista de Figuras

Figura 1 – Diferentes tipos de nanoestruturas de grafeno. Da esquerda para direita, temos o fulereno 0D, nanotubo 1D e grafite 3D, estruturas geradas a partir

da folha de grafeno. Imagem: University of Manchester. . . 2

Figura 2 – Vista lateral do wormhole de grafeno dupla camada. Esta estrutura é composta por 694 átomos de carbono. As áreas planas superior e inferior possuem forma hexagonal, proporcionando, assim, uma relação análoga aos vetores de rede da estrutura hexagonal do grafeno e de sua célula

unitária. . . 3

Figura 3 – (a) Vista ampla da estrutura de rede hexagonal atômica do grafeno com a indicação da rede triangular de base composta pelos átomos A e B, (b)

representação dos vetores da rede recíproca ~b1 e ~b1 com a indicação da

primeira zona de Brillouim do grafeno. . . 5

Figura 4 – Obtemos computacionalmente o nanotubo a partir das coordenadas espaciais dos átomos (pontos) que compõem a folha de grafeno por meio

de um vetor translação ~T , em que ~CH é o vetor quiral e θ é o ângulo

quiral, ~a0

1 e ~a02 são os vetores do espaço real e rede recíproca do grafeno. 6

Figura 5 – Os três obritais sp2 formam ângulos de 120◦ entre si nos planos x e y e

são ortogonais ao orbital pz, são estes os responsáveis pelas ligações σ (altamente direcionais). Já os orbitais pz são perpendiculares aos planos x e y e contêm dois elétrons de spin oposto formando as ligações π

(ligações fracas). O arranjo de átomos de carbono com a hibritização sp2

inseridos no plano forma a estrutura hexagonal de grafeno. . . 7

Figura 6 – Representação da rede hexagonal grafeno, os vetores ~δ1, ~δ2e ~δ3

conec-tam os três primeiros vizinhos da sub-rede A. . . 10

Figura 7 – Primeira zona de Brillouin da rede hexagonal do grafeno com indicação

dos pontos ~k = 4π

3a√3(1,0) e ~k

0 ₌ 4π

3a√3(−1,0) em seus vértices. A primeira

zona de Brillouin fornece todas as informações da rede cristalina do grafeno, sendo possível com isso desenhar a estrutura de bandas do

grafeno. . . 12

Figura 8 – Componentes da construção de um wormhole dupla camada de grafeno, onde em (a) temos as estruturas de dois planos hexagonais dupla camada de grafeno (zigzag) e em (b) temos o nanotubo dupla camada de grafeno (armchair ). Em ambos os casos, preservamos a mesma configuração de

empilhamento AB (distâncias entre camadas) de 3.34 Å. . . 13

(11)

Figura 9 – Topologia base do wormhole dupla camada de grafeno, essa estrutura contém 694 átomos de carbono, possui empilhamento entre folhas de grafeno do tipo bernal (espaçamento de 3.34Å) e comprimento do nano-tubo externo e interno de ≈10.57Å e ≈ 16.94 Å, respectivamente. A área hexagonal plana é de ≈400.23Å, com raios de ligação entre as estruturas consideradas como wormhole monocamada interno e externo na devida

ordem de ≈2.75Å e ≈4.38Å. . . 14

Figura 10 – (a) Dupla camada hexagonal de grafeno com 300 átomos de carbono e (b) metade do wormhole de grafeno dupla camada com 362 átomos de

carbono e 30 átomos de hidrogênio. . . 22

Figura 11 – Comparativo entre bases SZ e DZ da dupla camada hexagonal de grafeno. Esta estrutura plana é utilizada como topo para a formação da metade do wormhole de 392 átomos. Mostramos que, embora a base DZ possua o dobro de funções, a otimização da estrutura ocorreu com excelente aproximação em ambas as bases com um tempo computacional sete

vezes menor. . . 23

Figura 12 – Comparativo entre as bases SZ e DZ da metade do wormhole dupla camada de grafeno. Aqui temos o nível de fermi transladado para zero

com gap de ≈ 0,27eV em ambas as bases. . . 24

Figura 13 – Estruturas geométricas da metade do wormhole de grafeno dupla ca-mada, os índices representam a base e o número de átomos de cada estrutura tomando como origem a estrutura de 392 átomos, gerando novos wormholes por meio do aumento progressivo da região plana para

524, 680, 860 e 1064 átomos. . . 25

Figura 14 – Comparativo entre as estruturas de bandas da metade do wormhole em relação ao aumento da região plana. Neste processo de expansão do plano, temos a redução do gap por meio do aumento da área plana da

metade do buraco de minhoca dupla camada. . . 25

Figura 15 – Decaimento do GAP através do aumento do número de átomos da região

plana hexagonal da metade do wormhole dupla camada de grafeno. . . 27

Figura 16 – Processo de concepção de um wormhole por meio da modelagem com-putacional. Aqui duplicamos uma metade e a espelhamos, em seguida efetuamos a aproximação para que ocorra a ligação entre os átomos de carbono, a estrutura formada passa novamente pela etapa de

convergên-cia via DFT - SIESTA. . . 28

Figura 17 – Relação de wormholes dupla camada dispostos pelo tamanho da região

plana nomeadas em termos de sua metade. . . 28

(12)

Figura 18 – Estrutura eletrônica dos wormholes 392, 524 e 680. Nela podemos ob-servar pequenos valores de gap abaixo do semicondutor (0.7 eV), que reduzem com o aumento da região plana com valores de: 0,144 eV, 0.105

eV e 0.055 eV e se deslocam para o nível de fermi. . . 29

Figura 19 – Formas que compõem o wormhole dupla camada de grafeno, em (a) temos o wormhole monocamada interna (Ref.392) em (b) wormhole

monocamada externa (Ref.392). . . 30

Figura 20 – Estrutura de bandas do wormhole interno e externo (Ref.392). . . 30

Figura 21 – Progressão de aumento do comprimento do nanotubo do wormhole mo-nocamada de grafeno com legendas A para o wormhole interno e B para wormhole externo e seu esquema estrutural na formação do wormhole

dupla camada.. . . 31

Figura 22 – Comparação da estrutura de bandas das camadas internas e externas

do wormhole de grafeno em relação ao aumento do nanotubo. . . 32

Figura 23 – Seleção dos estados localizados (bandas planas) do wormhole interno (ref.392) e a faixa apresentada corresponde a uma escolha de um inter-valo de -7.67 eV até -7.43 eV de toda estrutura de bandas da geometria 6A. . . 33

Figura 24 – Processo de pós-visualização da densidade local de estados LDOS, essa técnica proporciona realçar os estados localizados (tom de azul) na

estrutura do wormhole interno ref.392. . . 34

Figura 25 – Seleção de bandas planas do wormhole externo ref.680, a faixa de ener-gia selecionada está dentro do intervalo de -7.72 eV até -7.59 eV de toda

estrutura de bandas da geometria 6B. . . 35

Figura 26 – Processo de pós-visualização da densidade local de estados LDOS real-çando os estados localizados com concentração na curvatura e presença de estados diluídos sob a região plana do wormhole monocamada

ex-terna ref.680 6B via Xcrysden. . . 35

Figura 27 – Seqüência de leitura dos 384 átomos do wormhole monocamada interno com indicador da região de junção plano/nanotubo com uma curvatura

característica. . . 36

Figura 28 – Análise de Mulliken do wormhole monocamada interno reforçando o efeito de acúmulo de cargas por toda região do nanotubo, a linha pontilhada vertical indica a região crítica, ou seja, o local onde se tem a curvatura de

junção plano/nanotubo. . . 37

Figura 29 – Ilustração da interação entre estados de mesma energia do nanotubo do wormhole interno e externo e os seus seis primeiros vizinhos, indicamos

o termo de hopping (t0) para a condição de contorno cíclica (rodação

para direita e esquerda). . . 39

(13)

Figura 30 – Comparação entre a estrutura eletrônica do modelo simples de tight-binding com as estruturas obtidas via análise computacional DFT do wormhole interno e externo. Nesta comparação, mostramos a equiva-lência de nosso modelo sobrepondo (vermelho) as bandas eletrônicas

similares ao wormhole de grafeno. . . 39

(14)

Sumário

1 – Introdução . . . . 1 1.1 Wormhole de grafeno . . . 2 1.2 Motivação . . . 3 1.3 Organização do trabalho . . . 4 2 – Estrutura do grafeno . . . . 5

2.1 Estrutura cristalina do grafeno . . . 5

2.2 Estrutura cristalina do nanotubo de carbono . . . 5

2.3 Estrutura eletrônica do grafeno . . . 7

2.4 Wormhole de grafeno . . . 12

3 – Metodologia . . . . 15

3.1 Introdução . . . 15

3.2 Aproximação de Born-Oppenheimer . . . 15

3.3 Teoria do Funcional da Densidade . . . 16

3.3.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . 17

3.3.2 As equações de Kohn-Sham . . . 18

3.3.3 O Funcional de Troca-Correlação . . . 19

3.4 Método LCAO . . . 19

3.5 Aplicando a metodologia . . . 20

4 – Resultados: propriedades estruturais e eletrônicas. . . . 22

4.1 Parâmetros e modelagem de um worhmhole de grafeno . . . 22

4.2 Wormhole dupla camada de grafeno. . . 27

4.3 Wormhole monocamada de grafeno . . . 29

4.4 Estrutura de bandas e densidade de estados do wormhole monocamada . 33 4.5 Toymodel para o Wormhole . . . 37

5 – Conclusão e perspectivas . . . . 40

Referências . . . . 41

(15)

1

1 Introdução

A física tem contribuído com suas descobertas teóricas e experimentais para o desenvolvimento da sociedade. A aplicação da teoria quântica busca solucionar fenômenos físicos da natureza em uma fronteira regida por partículas de massa muito pequena, desse modo, com o avanço das tecnologias e o desenvolvimento humano, analisar e produzir modelos que descrevem sistemas físicos atômicos é parte do cotidiano na busca de novos conhecimentos científicos [1] [2].

Nas palavras de Paul Dirac [3] "A tendência da matemática e da física em direção à unificação, fornece ao físico um novo e poderoso método de pesquisa sobre os fundamentos de seu assunto, um método que ainda não foi aplicado com sucesso, mas que, acredito, provará seu valor no futuro. O método é começar escolhendo aquele ramo da matemática que se pensa que formará a base da nova teoria. Deve-se influenciar muito nesta escolha por considerações de beleza matemática."

O grafeno, desde a sua descoberta, tem sido o centro das atenções na ciência dos materiais e na física da matéria condensada [4]. É um material essencialmente bidimen-sional, com um átomo de espessura, que exibe interessantes propriedades estruturais e eletrônicas. Por exemplo, possui uma grande resistência mecânica, é ótimo condutor de calor e de eletricidade e, devido à sua espessura, é opticamente transparente apesar de ser um condutor. Além disso, sua estrutura eletrôncia única conduziu ao surgimento de um novo paradigma da física da matéria condensada, de maneira que fenômenos análogos aos observados na física de altas energias podem ser investigados em materiais [4] [5] [6].

O grafeno é a denominação dada a uma monocamada de grafite, onde os átomos de carbono se arrajam em uma estrutura tipo "favos de mel", formalmente denominada estrutura hexagonal (ver painel superior daFigura 1). O grafeno pode ser visto como material base de várias estruturas (ver paineis inferiores daFigura 1). Por exemplo, se "embrulhada", formará o que chamamos de fulerenos (0D), ou, se enrolada, terá a forma de nanotubos (1D) e, se empilhadas, será a definição de grafite (3D) [7] [8], cada qual com propriedades particulares.

Neste trabalho, investigamos uma nova estrutura construída à base de grafeno, onde a presença de uma curvatura não trivial em sua topologia poderia proporcionar uma modulação nas propriedades eletrônicas do grafeno, tal como apresentados em alguns trabalhos anteriores [9] [10] [11]. Mais precisamente, tal estrutura é formada pela junção de nanotubos com planos de grafeno, resultando assim em uma topologia que é denominada wormhole de grafeno.

(16)

Capítulo 1. Introdução 2

Figura 1 – Diferentes tipos de nanoestruturas de grafeno. Da esquerda para direita, temos o fulereno 0D, nanotubo 1D e grafite 3D, estruturas geradas a partir da folha de grafeno. Imagem: University of Manchester.

Estudados por meio da modelagem matemática e simulação computacional, uma estrutura de grafeno com topologia de um wormhole de uma e duas camadas de grafeno. Investigamos os efeitos desta topologia nas propriedades eletrônicas do grafeno, obtendo informações do seu estado fundamental juntamente com o desenvolvimento um modelo simples de tight-binding para descrever sua estrutura eletrônica.

1.1 Wormhole de grafeno

Neste seção, apresentamos como foram construídas as estruturas do tipo wormhole de grafeno. Tais estruturas são compostas por nanotubos de uma ou duas camadas de grafeno acoplados a planos de grafeno em ambas extremidades, ver Figura 2. A ligação entre plano e nanotuno apresentará uma curvatura "natural", como uma espécie de gargalo. Desta forma, temos uma estrutura de grafeno com a presença de curvatura em seu estado fundamental, cuja intensidade pode ser controlada, seja pela forma com que é feita a junção plano/nanotuno ou pelo tamanho das porções de cada componente do wormhole.

(17)

Figura 2 – Vista lateral do wormhole de grafeno dupla camada. Esta estrutura é composta por 694 átomos de carbono. As áreas planas superior e inferior possuem forma hexagonal, proporcionando, assim, uma relação análoga aos vetores de rede da estrutura hexagonal do grafeno e de sua célula unitária.

É importante mencionar que estruturas exóticas de grafeno, como o wormhole, estão sendo exploradas para diversas aplicações [12] [13]. Arquiqueturas de carbono como essa são exploradas, por exemplo, para melhorar a condutância térmica, direcionando, assim, para aplicações em sistemas de resfriamento nanoeletrônico [14] [11] [9] [13]. Uma abordagem completa sobre o desenvolvimento do wormhole será tratada no Capítulo 2, portanto até aqui apresentamos somente uma ilustração do objeto de pesquisa.

1.2 Motivação

No grafeno os níveis de energia próximos ao nível de Fermi apresentam dispersão linear, os chamados "cones de Dirac". Com isso os elétrons podem se comportam como férmions de Dirac: partículas relativísticas sem massa em um espaço-tempo de (1+2) dimensões (uma dimensão temporal e duas espaciais), cuja velocidade (velocidade de fermi VF), é c/300 (c é velocidade da luz) [15].

Para o grafeno curvo em três e quatro camadas no empilhamento AB (Bernal), foi observado que os eletrons se comportam como férmions não relativísticos descritos pela equação de Levy-Leblond [16,17].

Nosso estudo deriva da abordagem analítica dos efeitos da curvatura em bicamdas de grafeno com empilhamento AB realizados a partir de 2016 na Universidade Italiana de Camerino [18] [19], cuja análise prevê uma mudança na dispersão dos níveis de energia (GAP) do grafeno curvo.

(18)

nos níveis eletrônicos para curvatura negativa e positiva, ou seja, com uma deformação suave e local, podemos obter os comportamentos necessários (semicondutor e metálico) para a fabricação de dispositivos eletrônicos.

Apresentaremos maiores detalhes noCapítulo 2para o modelo de tight-binding [20] do grafeno e uma introdução à teoria de férmions de Dirac do grafeno, em que as soluções próximas dos pontos de Dirac da rede hexagonal induzem à descrição de férmions de Dirac sem massa em (1+2) dimensões.

1.3 Organização do trabalho

NoCapítulo 2apresentamos brevemente a estrutura cristalina do grafeno e do

nano-tubo de grafeno. Essas estruturas são desenvolvidas de forma teórica e virtual, no sentido de que tratamos do grafeno como um arranjo espacial definido por coordenadas numéricas de pontos no espaço, que será o referencial utilizado para desenvolver computacionalmente a topografia descrita como um wormhole de grafeno.

Em seguida, noCapítulo 3, descrevemos a metodologia computacional utilizada na otimização da estrutura. Como foi realizada a inserção de átomos de carbono no crescimento da região plana e do nanotubo, descrevemos também a implementação da modelagem computacional para o desenvolvimento e análise da topologia. Processos estes que fizeram uso de implementações da Teoria do Funcional da Densidade (DFT ) e de softwares para o tratamento de dados e visualização de pós-processamento.

NoCapítulo 4apresentamos os efeitos da presença dos wormholes na estrutura

eletrônica do grafeno, demonstrando mecanismos que provocam novos efeitos nas proprie-dades eletrônicas do grafeno em dependência de diferentes fatores, tais como tamanho da área plana e comprimento do nanotubo no wormhole. Concluímos então este capítulo com um conglobado de resultados para os efeitos da topologia de um wormhole nas proprieda-des do grafeno, proprieda-desenvolvemos e apresentamos também um toymodel que proprieda-descreve de forma bem razoável a estrutura de bandas desta topologia.

Finalizamos este trabalho noCapítulo 5com nossas projeções futuras para este estudo.

(19)

5

2 Estrutura do grafeno

2.1 Estrutura cristalina do grafeno

O grafeno é um cristal essencialmente bidimensional, constituído de átomos de carbono organizados em uma rede hexagonal [21] [22], verFigura 3.

Figura 3 – (a) Vista ampla da estrutura de rede hexagonal atômica do grafeno com a indica-ção da rede triangular de base composta pelos átomos A e B, (b) representaindica-ção dos vetores da rede recíproca ~b1 e ~b1 com a indicação da primeira zona de Brillouim do grafeno. a1 a2 A B (a) a2 a1 G M K K’ K_x K_y b2 b1 (b) Essa estrutura cristalina é composta por uma rede Bravais triangular e por uma base de dois átomos por célula unitária e cada tipo de átomo que forma a rede de Bravais é denominado como subrede A e B com vetores de rede que podem ser escritos como:

~ a1 = a 1 2, √ 3 2 ! e a~2 = a 1 2, − √ 3 2 ! . (1)

Onde a = |~a1| = |~a2| = 2.46 Å. A distância de ligação carbono-carbono é 1.42 Å. Desta forma, os dois vetores que geram a rede recíproca são:

~ b1 = 2π a 1,√1 3 e ~b2 = 2π a 1, − √1 3 . (2)

2.2 Estrutura cristalina do nanotubo de carbono

O nanotubo de grafeno pode ser descrito como uma folha de grafeno enrolada em forma de um cilindro sob o direcionamento de um vetor quiral ~CH [23], ver Figura 4.

(20)

Capítulo 2. Estrutura do grafeno 6

Este vetor determina a direção de enrolamento e pode ser escrito em termos dos vetores unitários ~a0

1 e ~a02da rede hexagonal do grafeno como: ~

CH = n~a01+ m~a02. (3)

O módulo dos vetores |~a0

1| = |~a02| = a0 corresponde à distância de ligação entre dois átomos de carbono vizinhos do nanotubo, que é igual a 1.44 Å (ligeiramente maior que a da estrutura hexagonal plana), e m e n são inteiros tal que 0 6 |m| 6 n.

Figura 4 – Obtemos computacionalmente o nanotubo a partir das coordenadas espaciais dos átomos (pontos) que compõem a folha de grafeno por meio de um vetor translação ~T , em que ~CH é o vetor quiral e θ é o ângulo quiral, ~a01 e ~a02 são os vetores do espaço real e rede recíproca do grafeno.

Podemos também obter diferentes diâmetros d do nanotubo através da equação: d = P π = | ~CH| π = a√m2_{+ n}2_{+ mn} π . (4)

Em que P é o perímetro do nanotubo e a é a constante de rede do nanotubo em que a = a0√3. O ângulo quiral θ pode ser obtido pelo produto escalar entre os vetores ~CH e ~

a0

1 e varia entre 06 θ 6 30◦ de maneira que

θ = cos−1 2n + m

2√m2_{+ n}2_{+ mn}. (5)

Podemos caracterizar os nanotubos por meio das direções do vetor quiral ~CH, obtendo nanotubos zigzag para m = 0 ou armchair para m = n. Alternativamente, o ângulo θ também determina o tipo de tubo, onde θ = 0 leva ao nanotubo do tipo zigzag e θ = 30◦ ao nanotubo armchair [24].

(21)

2.3 Estrutura eletrônica do grafeno

A estrutura eletrônica do carbono [25] no estado fundamental é dada pela configura-ção eletrônica 1s22s22p2 com quatro funções de onda: orbitais sp, px, py e pz. O grafeno tem estrutura cristalina onde a hibritização do carbono é do tipo sp2, ocorrendo então a combinação entre os orbitais px e py com sp produzindo os seguintes orbitais híbridos:

|ψ1i = 1 √

3(|si + |pxi + |pyi), (6)

|ψ2i = 1 √

6(|si + |pxi − 2|pyi), (7)

|ψ3i = 1 √

2(|si − |pxi. (8)

Os orbitais no plano px e py formam ligações σ entre primeiros vizinhos em um ângulo de 120◦ entre eles, por isso o gerador da estrutura hexagonal é tida "favo de mel". O orbital pz perpendicular ao plano forma as ligações π responsáveis pelas bandas próximas ao nível de Fermi, a saber, π (de menor energia) e π∗(de maior energia). Nessas bandas, os elétrons são fracamente ligados aos átomos de carbono e responsáveis pelas propriedades de transporte eletrônico do grafeno [26] [27] [28].

Figura 5 – Os três obritais sp2 formam ângulos de 120◦ entre si nos planos x e y e são ortogonais ao orbital pz, são estes os responsáveis pelas ligações σ (altamente direcionais). Já os orbitais pz são perpendiculares aos planos x e y e contêm dois elétrons de spin oposto formando as ligações π (ligações fracas). O arranjo de átomos de carbono com a hibritização sp2inseridos no plano forma a estrutura hexagonal de grafeno.

y

x

z

sp² sp² PzPz 120º120º

Como as bandas π e π∗ são as que determinam a estrutura eletrônica próximo ao nível de Fermi, esta pode ser descrita por meio do modelo de tigth-binding assim como

(22)

proposto em 1947 por P.R. Wallace em sua descrição das propriedades físicas de um plano de grafite (bulk de grafeno) [29].

O hamiltoniano deste modelo com a interação entre os primeiros e segundos vizinhos é dado por: ˆ H = −tX hijiσ (â†_iσˆbjσ+ ˆb † jσaîσ) − t0 X hhijiiσ (â†_iσâjσ+ ˆb † iσˆbjσ) (9)

Temos que ˆaiσ(ˆa †

iσ) e ˆbjσ(ˆa †

jσ) são os operadores de aniquilação e criação de um elétron de spin real (σ = ↑ e ↓) no i-ésimo átomo da sub-rede A e B como ilustrado na

Figura 3daSeção 2.1. Veja que hiji representa a soma sobre os primeiros vizinhos e hhijii

representa a soma entre os segundos vizinhos.

Como o parâmetro de hopping entre os primeiros vizinhos é t ≈ 2,8 eV e para os segundos vizinhos é de t0 < 0,1 eV , podemos desprezar este último termo. Temos então que o hamiltoniano para a interação entre os primeiros vizinhos é dado pelo primeiro termo

daEquação (9)como: ˆ H = −t X <ij>σ (ˆa†_iσˆbjσ+ ˆb † jσˆaiσ). (10)

Os operadores podem ser escritos como:

ˆ aiσ= 1 √ N X k (ˆakσeik.ri), ˆ a†_iσ= √1 N X k (ˆa†_kσeik.ri_), ˆ_b_iσ₌ _√1 N X k (ˆbkσeik.ri), ˆ_b† iσ= 1 √ N X k (ˆb†_kσeik.ri_). ₍₁₁₎

Temos que k representa o vetor de onda no espaço recíproco de forma que ~k = (kx,ky) e ~ri é o vetor que indica a posição do i-enésimo átomo nas sub-redes A ou B, e para

(23)

Substituindo os operadores de aniquilação e criação em função do vetor de onda ~k no espaço recíproco (Equação (11)) no primeiro termo do hamiltoniano de tight-binding

(Equação (10)) temos que

ˆ H = −t X <ij>σ   1 N X ~_{k ~}_k0 ˆ a_~† kσ ˆ b_k~0_σe −i~k.~ri_ei ~k0.~rj₊ 1 N X ~_{k ~}_k0 ˆ b†_~ k0_jσˆa~kσe −i ~k0_.~_r j_ei~k.~ri  , (12)

e considerando o sub-índice j onde ~rj = ~rjn = ~ri + ~δn, onde ~δn indica o vetor correspondente a um átomo na posição ri e seus primeiros vizinhos, obtemos

ˆ H = −tX σ   X ~ k ~k0 ˆ a_~† kσ ˆ_b_~ k0_σ 1 N X i e−i(~k− ~k0).~ri n=3 X n=1 ei ~k0.~δn₊X ~_{k ~}_k0 ˆ b†_~ k0_σˆa~kσ 1 N X i ei(~k− ~k0).~ri n=3 X n=1 e−i ~k0.~δn  , (13)

e utilizando a definição da delta de Kronecker como δ~_{k ~}_k0 = _N1

P ie

±i(~k− ~k0_).r

i_{, onde}

tem valor 1 para ~k = ~k0 _{e é nula para ~k 6= ~}_k0_{, com isso, geramos a seguinte expressão:}

ˆ H =X ~ kσ ˆ a_~† kσ ˆ b~_kσ(−t) n=3 X n=1 ei~k.~δn_{+ ˆ}_b† ~_kσaˆ~_kσ(−t) n=3 X n=1 e−i~k.~δn ! . (14) Os termos (−t)Pn=3 n=1e i~k.~δn _{e (−t)}Pn=3 n=1e

−i~k.~δn _{ou simplesmente fator de fase f (~k)}

e f∗(~k), respectivamente, viabilizam obter a geometria da rede em nosso tight-binding, de forma que o vetor ~δnrepresenta os primeiros vizinhos da sub-rede A ou B, obtemos assim a expressão: ˆ H =X ~_kσ f (~k)ˆa_~† kσ ˆ b~_kσ+ f∗(~k)ˆb † ~ kσˆa~kσ . (15)

Dessa forma podemos determinar os vetores ~δnque conectam um átomo da rede sub-rede A aos seus primeiros vizinhos da sub-rede B do grafeno. Visto que:

f (~k) = −t n=3 X n=1

ei~k.~δn _{= −t(e}i~k.~δ1 _{+ e}i~k.~δ2 _{+ e}i~k.~δ3_). ₍₁₆₎

NaFigura 6é ilustrada a estrutura do graveno com os 3 primeiros vizinhos tomando

(24)

Figura 6 – Representação da rede hexagonal grafeno, os vetores ~δ1, ~δ2 e ~δ3 conectam os três primeiros vizinhos da sub-rede A.

A B B B A A A A B B A A B

d

2

d

1

d

3 Onde: ~ δ1 = a cos(30◦)ˆx + a sin(30◦)ˆy, ~

δ2 = −a cos(30◦)ˆx + a sin(30◦)ˆy,

~_δ

3 = aˆy. (17)

Substituindo os três vetores ~δ e estabelecendo que ~k = kxx + kˆ yy naˆ Equação (16), obtemos o fator geométrico f (~k) e f∗(~k):

f (~k) = −te−iaky " 1 + 2ei32akycos √ 3 2 akx !# , (18) f∗(~k) = −teiaky " 1 + 2e−i32akycos √ 3 2 akx !# . (19)

As funções f (~k) e f∗(~k) representam as interações entre primeiros vizinhos no espaço recíproco kx e ky. Dessa forma, as bandas de energia do grafeno são obtidas diagonalizando o hamiltoniano do tight-binding no espaço recíproco da seguinte maneira:

ˆ H =X ~ kσ ψ_~† kσ ˆ H0ψ~_kσ. (20)

(25)

Capítulo 2. Estrutura do grafeno 11 No qual ψ~_kσ = ˆ a~_kσ ˆ b~_kσ ! e ψ_~† kσ = ˆ a_~† kσ ˆ b_~† kσ são pseudo-spinores [30] e ˆH0 é o hamiltoniano do grafeno na forma matricial em que:

ˆ H0 = 0 f~_k f_~∗ k 0 ! . (21)

Dessa forma, encontramos as auto-energias do hamiltoniano ˆH0 que evidenciam as prováveis energias do elétron do graveno em termos do vetor de rede ~k através da equação:

2(~k) = |f (~k)|2. (22)

Substituindo naEquação (22) os termos do fator de fase (Equação (18) e

Equa-ção (19)), podemos representar a interação entre os vizinhos mais próximos por meio das

projeções do vetor ~k no espaço recíproco, dessa forma:

( ~K) = ±t s 1 + 4 cos( √ 3kxa 2 ) cos( kya 2 ) + 4 cos 2₍kya 2 ). (23)

Em que t é a integral de hopping (que liga os estados entre os sítios vizinhos) com valores em torno de 2.5 eV e 3.0 eV . O sinal positivo e negativo representa respectivamente a banda de condução totalmente vazia e a banda de valência totalmente preenchida, nos pontos em que as bandas se tocam a dispersão é nula, no grafeno estes são os pontos K, que também indicam o nivel de fermi intrínseco do grafeno [31].

Ao passo que +(~k) indica a banda de maior energia ou banda π, também −(~k) é a banda de menor energia ou banda π∗. Podemos explorar essas bandas do grafeno avaliando a função f (~k) em todos os pontos na primeira zona de Brillouin, como indicado naFigura 7.

Ao estudarmos as proximidades dos seus vértices, contemplamos os chamados cones de Dirac nos pontos ~k e ~k0, local este em que os elétrons apresentam comportamento análogo ao de partículas relativísticas, ou seja, relação linear entre energia e momento

(26)

Figura 7 – Primeira zona de Brillouin da rede hexagonal do grafeno com indicação dos pontos ~k = _3a4π√

3(1,0) e ~k

0 ₌ 4π

3a√3(−1,0) em seus vértices. A primeira zona de Brillouin fornece todas as informações da rede cristalina do grafeno, sendo possível com isso desenhar a estrutura de bandas do grafeno.

a1 G M K K’ G K´ K a2 K

Note que a função f (~k) é nula nos pontos k, exatamente onde temos o nível de fermi. As bandas de energia, portanto, possuem gap de energia zero. Ao expandirmos a função em séries de Taylor para vetores ~κ próximos dos pontos de Dirac e admitindo um vetor ~q = ~κ − ~k, temos que:

f (~κ − ~k) = ~q. 5~κf (~κ)|_~_κ=~_k (24)

2.4 Wormhole de grafeno

Idealizamos uma estrutura composta pela junção da dupla camada de grafeno a um nanotubo dupla camada, apresentados na Figura 8. A região plana apresenta o empilhamento bernal com distância entre camadas de 3.34 Å. Escolhemos uma célula unitária hexagonal, assim seus vetores de rede são proporcionais aos da célula unitária primitiva do grafeno, apresentada naSeção 2.1e descritas pelasEquação (1)eEquação (2). Os nanotubos são do tipo armchair, com diâmetros fixos de ≈ 8.2 Å para o nanotubo interno e de ≈ 12.8 Å para o nanotubo externo.

(27)

Figura 8 – Componentes da construção de um wormhole dupla camada de grafeno, onde em (a) temos as estruturas de dois planos hexagonais dupla camada de grafeno (zigzag) e em (b) temos o nanotubo dupla camada de grafeno (armchair ). Em ambos os casos, preservamos a mesma configuração de empilhamento AB (distâncias entre camadas) de 3.34 Å.

(a) (b)

Outra característica dos wormholes se refere aos parâmetros mínimos necessários na junção da região hexagonal plana ao nanotubo, nesta ligação buscamos preservar um certo grau de centralidade na distribuição entre os números de átomos da estrutura em relação ao centro do nanotubo.

Com esses parâmetros, podemos indicar o número mínimo de átomos da área plana e nanotubo para a caracterização topológica de um wormhole com centro de massa no centro da estrutura.

Ao estabelecer essas condições, acenamos para um estudo inicial focado em uma topologia que implica inicialmente termos os seguintes parâmetros: 694 átomos de carbono distribuídos entre nanotubos interno e externo, com diâmetros em torno de 8.18 Å e 12.81Å respectivamente, juntamente com uma área de ≈ 400.23Å para cada região plana hexagonal de grafeno.

Com isso, apresentamos naFigura 9a estrutura base para os estudos do efeito da topologia de um wormhole nas propriedades eletrônicas no grafeno de dupla camada.

Note que na região que une os tubos aos planos exitem anéis heptagonais que são defeitos topológicos inerentes a esta estrutura, ou seja, não é possível fazer uma junção entre tubo e plano sem que tais defeitos ocorram.

Estruturas derivadas da apresentada naFigura 9podem ser produzidas por meio do aumento da região plana ou crescimento do nanotubo. Possibilitando, com isso, investigar os efeitos dessas mudanças nas propriedades eletrônicas do sistema. Além disso, dois wormholes de grafeno monocamada podem ser obtidos a partir de qualquer uma dessas estruturas.

(28)

Estabelecemos como fator fixo o diâmetro dos tubos, sabendo que para diâmetros pequenos os efeitos resultantes da curvatura dos tubos na estrutura eletrônica do sistema podem ser relevantes, contudo, tais efeitos não são foco deste trabalho.

Figura 9 – Topologia base do wormhole dupla camada de grafeno, essa estrutura contém 694 átomos de carbono, possui empilhamento entre folhas de grafeno do tipo bernal (espaçamento de 3.34Å) e comprimento do nanotubo externo e interno de ≈10.57Å e ≈ 16.94 Å, respectivamente. A área hexagonal plana é de ≈400.23Å, com raios de ligação entre as estruturas consideradas como wormhole monoca-mada interno e externo na devida ordem de ≈2.75Å e ≈4.38Å.

(29)

15

3 Metodologia

3.1 Introdução

Podemos obter todas informações dos estados eletrônicos de um sistema multi-atômico resolvendo a equação de Schrödinger independente do tempo. O hamiltoniano ˆH de um sistema multi-atômico é descrito por:

ˆ

H = ˆTe+ ˆTn+ ˆVne+ ˆVee+ ˆVnn. (25) Em que ˆTeé o operador energia cinética dos N elétrons; ˆTné o operador energia cinética dos M núcleos; ˆVne é a energia de atração elétron-núcleo; ˆVee é a energia de repulsão elétron-elétron; ˆVnn é a energia repulsão núcleo-núcleo. Utilizando unidades atômicas ( onde a massa do elétron, a carga do elétron e a constante de Planck reduzida tem valores unitários) podemos escrever o hamiltoniano acima como:

ˆ H = − N X i=1 1 2 ~ ∆2_i − M X A=1 1 2MA ~ ∆2_i − N X i=1 M X A=1 ZA ~ri− ~RA + N X i=1 N X J >i 1 |~ri− ~rj| + M X A=1 M X B>A ZAZB ~ RA− ~RB . (26)

A solução da equação de Schrödinger para um sistema de N partículas como o descrito, apresenta elevado custo computacional, com isso, são necessárias um conjunto de aproximações para sua utilização em sistemas reais, como apresentado nas próximas seções.

3.2 Aproximação de Born-Oppenheimer

O núcleo do átomo possui massa muito superior à do elétron, dessa forma, podemos assumir que os elétrons em uma molécula ou sólido têm velocidade muito maior que a velocidade do núcleo [32]. Assim, é razoável assumir que os elétrons sofrem então uma reação quase instantânea ao movimento do núcleos. Na aproximação de Born-Oppenheimer [2] o movimento dos elétrons ocorre em um potencial de núcleos fixos, ou seja, ˆTn = 0 a

(30)

Capítulo 3. Metodologia 16

uma constante, assim o hamiltoniano reduzido (eletrônico) é:

ˆ Hele = − N X i=1 1 2 ~ ∆2_i − N X i=1 M X A=1 ZA ~ri− ~RA + N X i=1 N X J >i 1 |~ri− ~rj| . (27)

A função de onda Φ é escrita como o produto entre a função de onda do núcleo ψn e da função de onda do elétron ψe como:

Φ = ψnψe (28)

.

Ainda assim, a solução do hamiltoniano eletrônico apresenta custo computacional que cresce rapidamente com o número de elétrons,N, pois a interação elétron-elétron depende das coordenadas de todos elétrons do sistema, que impede separação do pro-blema de N elétrons em N propro-blemas de um elétron. Aproximação de Hartree impõe essa separação, nela a função onda do sistema é o produto das funções de onda de cada elétron:

ψ (~r1,~r2....~rn) = Φ1(~r1) Φ2(~r2) ...Φn(~rn) . (29) Essa função de onda não contem toda informação sobre a interação de todos os elétrons do sistema. Por exemplo, como não é antissimétrica por troca de coordenadas, ela não descreve férmions, e com isso a interação de troca entre elétrons é perdida. A função de onda obtida a partir da antissimetrização da produto de Hartree, o determinante de Slater, é uma aproximação muito melhor para a função de onda do sistema de N elétrons. Esta leva em conta a interação de troca, entretanto, ainda trata os elétrons como partículas independentes, perdendo assim os efeitos da correlação eletrônica. Sendo essa aproximação denominada de Hartree-Fock.

Um dos métodos mais usuais para tratar o problema de N elétrons é teoria do funcional da densidade ou DFT do inglês Density Functional Theory, na qual a densidade eletrônica é grandeza principal que carrega toda informação do sistema.

3.3 Teoria do Funcional da Densidade

Um teorema de Hohenberg-Kohn garante que em um sistema de N partículas, a energia do estado fundamental é um funcional da densidade eletrônica. Com isso, o problema de 3N variáveis (das quais dependem a função onda) pode ser tratado como um problema de três variáveis (das quais dependem a densidade eletrônica). A primeira

(31)

afirmação pode ser escrita matematicamente como

E[ρ(~r)] = T [ρ(~r)] + V [ρ(~r)] + Uee[ρ(~r)]. (30) Em que T [ρ(~r)] é a energia cinética, V [ρ(~r)] é a interação elétron-núcleo e Uee[ρ(~r)] é a energia de interação elétron-elétron.

3.3.1 Teoremas de Hohenberg-Kohn

Um marco fundamental na DFT foram os teoremas de Hohenberg e Kohn (1964) [33] [34]. O primeiro deles garante que o potencial externo Vext(~r) (e por conseqüência a energia total) é um funcional único da densidade de eletrônica ρ(~r).

Para demonstrar este teorema, supomos que dois potenciais externos Vext(~r) e V_ext0 (~r) resultam da mesma densidade ρ(~r) no estado fundamental. Assim dois hamiltonianos H e H0 são definidos pelos potenciais Vext(~r) e Vext0 (~r) com estado fundamental ψ e ψ

0 respectivamente.

Logo podemos escrever:

hψ|H|ψi = E0 < hψ0|H|ψ0i = hψ0|H0− V0+ V |ψ0i = hψ0|H0+ V − V0|ψ0i E0 < hψ0|H0+ V − V0|ψ0i = E00 +R ρ(r)[V (~r) − V0(~r)]d

E0 < E00 + Z

ρ(r)[V (~r) − V0(~r)]dr. (31) De maneira análoga, podemos escrevê-la termos de ψ0

hψ0_|H0_|ψ0_{i = E}0 0 < hψ|H0|ψi = hψ|H − V + V0|ψi = hψ|H − (V − V0)|ψ0i E₀0 < hψ|H − (V − V0)|ψi = E0−R ρ(~r)[V (~r) − V0(~r)]d(~r) E₀0 < E0− Z ρ(~r)[V (~r) − V0(~r)]d~r. (32) Em seguida, efetuando a soma das equações31e32, temos

E0+ E00 < E 0

0+ E0. (33)

Assim, demonstramos que, para cada densidade ρ(~r) do estado fundamental, existe um único potencial externo Vext(~r) correspondente. Outro teorema de Hohenberg e Khon também estabelece que a energia do estado fundamental E0[ρ(~r)] é mínima para a densi-dade exata do estado fundamental ρ0(~r).

(32)

3.3.2 As equações de Kohn-Sham

Dados os teoremas da seção anterior podemos escrever a energia total do estado fundamental de um gás elétrons interagentes como:

E[ρ(~r)] = T [ρ(~r)] + Vee[ρ(~r)] + Vext[ρ(~r)]. (34) Onde T [ρ(~r)] e Vee[ρ(~r)] são funcionais da densidade desconhecidos (energia ciné-tica e interação elétron-elétron, respectivamente) e Vext[ρ(~r)] =R ρ(~r)vext(~r)d(~r).

Seja Ts[ρ(~r)] como sendo a energia cinética de uma gás de elétrons não interagentes e VH[ρ(~r)] = 1₂

R R ρ(~r)ρ(~r0₎

|~r−~r0_| d~rd~r

0 _{a energia potencial de Hatree. Então, reescrevemos a}

Equação (34)de modo que:

E[ρ(~r)] = Ts[ρ(~r)] + VH[ρ(~r)] + Vext[ρ(~r)] + Vee[ρ(~r)] − VH[ρ(~r)] + T [ρ(~r)] − Ts[ρ(~r)]. (35) Ou:

E[ρ(~r)] = Ts[ρ(~r)] + VH[ρ(~r)] + Vext[ρ(~r)] + Exc[ρ(~r)], (36) com Exc[ρ(~r)] = Vee[ρ(~r)] − VH[ρ(~r)] + T [ρ(~r)] − Ts[ρ(~r)], o que chamamos de funcional de troca e correlação. A idéia é que os termos do gás não interagente, Ts[ρ(~r)] + VH[ρ(~r)] + Vext[ρ(~r)], representem a maior parte da energia de um gás de elétrons intera-gentes e, por isso, Exc[ρ(~r)] (que é o termo desconhecido) seja uma correção pequena.

Minimizando aEquação (36)(δE[ρ(~_δρ(~_r)r)] = 0) com o vínculo de que o número total de elétrons seja constante (N −R [ρ(~r)]dv = 0) obtemos a equação de Kohn-Sham [35]:

[−1 2O 2_{+ v} ef[ρ(~r)]]ψi(~r) = εiψi(~r). (37) Onde, veef[ρ(~r)] = vext(~r) + Z ρ(~r) ~r − ~r 0 d~r + δExc δρ(~r). (38) O termo (δExc

δρ(~r)) = vxc[ρ(~r)] é chamado de potencial de troca e correlação. A

Equa-ção (37)representa um sistema de elétrons não interagentes em potencial efetivo que faz

com que sua densidade eletrônica seja a mesma daquela de um gás interagente (a densi-dade que minimiza a energia é a densidensi-dade do estado fundamental, segundo teorema de Hohenberg- Khon). Por se tratar de um sistema de partículas independentes, a densidade pode ser obtida a partir das soluções de um elétron como:

ρ(~r) = N X

i=1

(33)

Podemos isolar o termo do potencial externo na equaçãoEquação (38)e substituí-lo

naEquação (36)para obter:

E[ρ(~r)] = Ts[ρ(~r)] + VH[ρ(~r)] + Z

vef[ρ(~r)]dv − 2VH[ρ(~r)] + Z

vxc[ρ(~r)]dv + Exc[ρ(~r)] (40) Para o gás não interagente temos:

X i

εi = Ts[ρ(~r)] + Z

ρ(~r)vef(~r)d(~r). (41) Logo, na aproximação de Kohn-Shan para a energia total do estado fundamental é:

E[ρ(~r)] =X i εi− 1 2 Z Z _ρ(~_r)ρ(~_r0₎ ~r − ~r 0 d~rd~r0 ₋ Z ρ(~r)vxc(~r)d(~r) + Exc[ρ(~r)]. (42)

3.3.3 O Funcional de Troca-Correlação

Para resolver as equações de Kohn-Sham, devemos conhecer a expressão da energia de troca e correlação Exc[ρ(~r)]. Porém, a forma do funcional de troca e correlação não é conhecida, assim é necessário usar alguma aproximação para Vxc(~r). Neste trabalho, utilizou-se a aproximação de densidade local LDA (Local Density Approximation) [36].

Assumimos que densidade de um gás de elétrons interagentes e não-homogênio em um ponto qualquer ~r do espaço é igual àquela de gás de elétrons interagente e homogêneo. Desta forma, a energia de troca e correlação [37] pode ser escrita como

E_xcLDA[ρ(~r)] = Z

ρ(~r)HGE_xc (ρ(~r))d3(~r). (43) Em que HGE

xc (ρ(~r)) é o termo da energia de troca e correlação do elétron do gás de elétrons homogêneo de densidade ρ(~r). Usualmente, é feita a seguinte separação:

E_xcLDA[ρ(~r)] = Z

ρ(~r)HGE_xc d3(~r) = Z

ρ(~r)x[ρ(~r)] + cρ(~r)d3(~r). (44) Onde a energia de troca e correlação é descrita separadamente em um termo de troca xρ(~r) e outro de correlação cρ(~r). A LDA fornece excelente resultados para vários sistemas em que a densidade ρ(~r) varia lentamente em torno de ~r [38].

3.4 Método LCAO

Para calcular a densidade eletrônica do estado fundamental é nessário conhecer as autofunções da equação de Khon-Sham. Uma maneira de representar tais autofunções é

(34)

por meio da combinação linear de orbitais atômicos (LCAO linear combination of atomic orbitals) [39], ou seja as funções espaciais |ψii são expandidas em uma combinação linear de funções de base centradas nos átomos |ϕµi. Matematicamente, temos:

|ψii = n X

µ

Ciµ|ϕµi. (45)

Os estados ϕµi são escritos como uma combinação linear de uma base |ϕµi (que deve ser previamente escolhida), no nosso caso usamos orbitais atômicos numéricos (soluções da equacão de KS para átomos). A constante n é o total de orbitais atômicos da base, e Ciµ são os coeficientes da combinação linear. Substituindo na equação de Kohn-Sham: H n X µ Ciµ|ϕµi = i n X µ Ciµ|ϕµi. (46)

E multiplicando hϕµ0| em ambos os lados temos

n X µ Hµ0_µC_iµ= _i n X µ Sµ0_µC_iµ. (47)

Em que Hµ0_µ= hϕ_µ0|H|ϕ_µi são os elementos da integral de transferência e S_µ0_µ =

hϕµ0|ϕ_µi é a integral de superposição das funções |ϕ_µ0i e |ϕ_µi. Note que temos n equações

similares à mostrada acima, assim podemos representar todas essas equações em conjunto na forma matricial abaixo:

[H − iS]Ci = 0. (48)

Tal equação secular48tem solução não trivial quando:

det[H − S] = 0. (49)

Essa equação nos dá soluções para todos os autovalores de i, sendo possível então encontrar os coeficientes do vetor coluna Ci.

3.5 Aplicando a metodologia

As estruturas deste trabalho foram desenvolvidas por meio dos softwares de dis-tribuição livre para manipulação e visualização de sistemas atômicos XMakemol e Jmol, criando as coordenadas atômicas da estrutura em um plano tridimensional.

(35)

Os cálculos realizados neste trabalho foram baseados na DFT (Density Functional Theory ) [40] para a otimização e obtenção das propriedades eletrônicas dos wormholes. Foi utilizado o código SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms) [41] [42] [43] por meio das máquinas do Cluster Dínamo do laboratório de simulação computacional e do servidor pessoal S5000VSA com duplo XEON E5440 2.83/12MB, 240GB SSD e 16GB RAM.

Os parâmetros especificados para a simulação das estruturas, por meio do SIESTA, foram otimizados com o emprego do funcional de troca e correlação LDA (local density approximation), que descreve bem o grafeno. Testamos dois conjuntos de bases SZ (single ζ) e DZ (double ζ). A primeira tem baixo custo computacional, possuindo uma única função radial do momento angular nos estados de valência por átomo. Já a segunda base apresenta o dobro de funções da SZ, permitindo obter informações mais precisas com um custo computacional maior.

(36)

22

4 Resultados:

propriedades

estrutu-rais e eletrônicas

4.1 Parâmetros e modelagem de um worhmhole de grafeno

O grande desafio neste trabalho é modelar um sistema composto de várias centenas de átomos; a estrutura base do wormhole dupla camada possui 694 átomos. Assim, uma abordagem utilizada para reduzir o tempo computacional foi o desenvolvimento da estrutura em etapas. Primeiramente, construímos e otimizamos um nanotubo de carbono e um plano hexagonal dupla camada de grafeno com empilhamento bernal, como apresentados na

Seção 2.4. Em seguida, efetuamos a junção destas estruturas, para isso removemos átomos

do plano e criamos uma borda que faz uma junção não abrupta (com alguma curvatura) entre o tubo e plano. A estrutura formada nesta junção é metade do wormhole exibido na

Figura 10.

Figura 10 – (a) Dupla camada hexagonal de grafeno com 300 átomos de carbono e (b) metade do wormhole de grafeno dupla camada com 362 átomos de carbono e 30 átomos de hidrogênio.

(a) (b)

A metade do wormhole mostrado naFigura 10(b) é a menor estrutura que investiga-mos, com 362 átomos distribuídos entre 262 átomos de carbono e 30 átomos de hidrogênio, estes últimos são utilizados para estabilizar a borda do nanotubo durante o processo de convergência via DFT. Este processo proporciona a formação do wormhole completo através da junção de duas destas metades.

Um parâmetro que afeta muito o custo computacional é base usada para expandir as soluções da equação de Khon-Sham. Com isso, foram testadas as bases SZ (single ζ) e DZ (double ζ), sendo que a última contém o dobro de funções de base em relação à primeira, demandando um custo computacional muito maior. Felizmente, conforme visto na

Figura 11, a base SZ produz para a bicamada de grafeno uma estrutura eletrônica quase

(37)

Capítulo 4. Resultados: propriedades estruturais e eletrônicas 23

da metade do wormhole usando bases SZ e DZ, a semelhança entre as estruturas é bem razoável e, por isso, utilizamos a base SZ para topologias com um numero maior de átomos. Figura 11 – Comparativo entre bases SZ e DZ da dupla camada hexagonal de grafeno. Esta

estrutura plana é utilizada como topo para a formação da metade do wormhole de 392 átomos. Mostramos que, embora a base DZ possua o dobro de funções, a otimização da estrutura ocorreu com excelente aproximação em ambas as bases com um tempo computacional sete vezes menor.

(38)

Figura 12 – Comparativo entre as bases SZ e DZ da metade do wormhole dupla camada de grafeno. Aqui temos o nível de fermi transladado para zero com gap de ≈ 0,27eV em ambas as bases.

As distorções causadas pela junção do tubo com a bicamada modifica fortemente a estrutura eletrônica da bicamda de grafeno, como a abertura de um gap de 0,27 eV logo abaixo do nível de fermi. Entretanto, esse efeito deve diminuir à medida que a área plana aumente, reduzindo a interação entre o tubo e suas imagens periódicas. Com isso, produzimos diferentes estruturas por meio do aumento do número de átomos da região plana, formando as geometrias, conforme ilustrado naFigura 13:

(39)

Figura 13 – Estruturas geométricas da metade do wormhole de grafeno dupla camada, os índices representam a base e o número de átomos de cada estrutura tomando como origem a estrutura de 392 átomos, gerando novos wormholes por meio do aumento progressivo da região plana para 524, 680, 860 e 1064 átomos.

Para cada metade do wormhole dupla camada, extraímos sua estrutura de bandas e examinamos neste processo a participação do aumento do plano na estrutura base (392 átomos), neste processo utilizamos a base mínima (SZ) em poucos passos de convergência via SIESTA, o comparativo entre as estruturas de bandas é apresentado naFigura 14: Figura 14 – Comparativo entre as estruturas de bandas da metade do wormhole em relação

ao aumento da região plana. Neste processo de expansão do plano, temos a redução do gap por meio do aumento da área plana da metade do buraco de minhoca dupla camada.

(40)

Neste processo, além de observarmos um decréscimo do gap, foi possível avaliar o custo computacional por meio da relação entre a base utilizada e aumento do número de átomos da metade do wormhole. Com isso, chegamos aos seguintes resultados:

Tabela 1 – Relação Número de átomos X GAP

Tempo Computacional Estrutura No _{átomos Plano} _GAP

≈ 72h 392 108 0.27 eV

≈ 120h 524 132 0.18 eV

≈ 250h 680 156 0.09 eV

≈ 730h 860 180 0.05 eV

≥ 2400h 1064 204 0.03 eV

O efeito de fechamento do gap indica que a contribuição do nanotubo se reduz à medida que aumentamos o plano de grafeno, ao passo que a estrutura de bandas caminhará para aquela típica da dupla camada de grafeno de gap nulo. Importante ressaltar este resultado, por meio deste, restringimos as dimensões da geometria para estudar e confirmar, exclusivamente, quais os efeitos da curvatura.

Outro parâmetro bem definido está relacionado à complexidade computacional da estrutura, onde atingimos o limite para convergência da metade do wormhole com cerca de 1064 átomos. Acima deste número não conseguimos progredir com a DFT, mesmo utilizando a base mínima, pois a simulação se tornou longa demais no processo de convergência da estrutura, havendo casos em ficaram meses em processo de cálculo até travarem por falha crítica devido à ausência de memória disponível nos computadores utilizados. Focamos, então, o nosso estudo na investigação das estruturas 392, 524 e 680 em que existência do tubo tem um efeito considerável em suas estruturas eletrônicas.

Concluímos também com boa aproximação que, ultrapassando 1064 átomos, vamos nos aproximando para um valor de gap zero conforme ilustrado naFigura 15.

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Figura 15 – Decaimento do GAP através do aumento do número de átomos da região plana hexagonal da metade do wormhole dupla camada de grafeno.

Nesta primeira etapa definimos os parâmetros fundamentais que possibilitam avaliar se a curvatura produz ou não alterações nas propriedades eletrônicas do grafeno.

4.2 Wormhole dupla camada de grafeno

Após a definição dos parâmetros de convergência e análise da estrutura eletrônica da metade do wormhole, podemos produzir o wormhole através da junção de duas metades conforme ilustrado naFigura 16. Neste processo, retiramos os átomos de hidrogênio da borda do nanotubo e duplicamos a metade do wormhole, em seguida espelhamos uma das partes e fazemos a aproximação gradativa para que ocorra a ligação atômica dos átomos de carbono do nanotubo. O desfecho desta etapa ocorre com a produção de três wormholes contendo 694, 958 e 1270 átomos de carbono, para fins de direcionamento em relação à qual estrutura base originou-se essa nova forma, mantemos para elas os índices das metades em 392, 524 e 680.

Saliento que, ao dobrarmos as estruturas, temos valores de 784 átomos para a metade de 392 por exemplo, contudo é necessário retirar os 30 átomos de hidrogênio e 60 átomos de carbono para que ocorra a ligação atômica na junção dos nanotubos das metades, essa regra é a mesma para as demais estruturas.

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Figura 16 – Processo de concepção de um wormhole por meio da modelagem computacio-nal. Aqui duplicamos uma metade e a espelhamos, em seguida efetuamos a aproximação para que ocorra a ligação entre os átomos de carbono, a estrutura formada passa novamente pela etapa de convergência via DFT - SIESTA.

Vale frisar que nosso recurso computacional permite investigar dentro de um tempo razoável uma topologia com até 1064 átomos para a base SZ. No caso específico da geo-metria composta por 1270 átomos, sua convergência foi feita somente em uma base mínima, e mesmo assim foram necessárias várias tentativas e mais de seis meses para obtermos sua estrutura de bandas. Isto posto, nosso limite de cálculos de primeiros princípios das propriedades eletrônicas do wormhole dupla camada de grafeno nos permitiu analisar as geometrias apresentadas naFigura 17, essas geometrias do wormhole são tituladas por meio de sua respectiva metade.

Figura 17 – Relação de wormholes dupla camada dispostos pelo tamanho da região plana nomeadas em termos de sua metade.

694 átomos

958 átomos

1270 átomos Topview:

Sideview:

Vimos, em análises anteriores, uma relação entre a estrutura de bandas de gap zero da bicamada hexagonal de grafeno com a metade do wormhole durante o aumento de

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sua região plana no limite para os cálculos via DFT para milhares de átomos. Entretanto as estruturas de bandas obtidas para a versão do wormhole completo apresentam grande complexidade, sendo difícil inferir a respeito da estrutura eletrônica do wormhole com base na estrutura eletrônica de sua metade. Dentre as diferenças, vimos que o gap não é direto, conforme ilustrado naFigura 18:

Figura 18 – Estrutura eletrônica dos wormholes 392, 524 e 680. Nela podemos observar pequenos valores de gap abaixo do semicondutor (0.7 eV), que reduzem com o aumento da região plana com valores de: 0,144 eV, 0.105 eV e 0.055 eV e se deslocam para o nível de fermi.

Neste momento, sobrevém a dificuldade em se trabalhar com uma geometria não trivial de grafeno, até aqui buscamos modelar computacionalmente um sistema baseado em dupla camada de grafeno cuja topologia é representada por um wormhole. Para ten-tar entender essa estrutura eletrônica complexa, optamos em desmembrar o wormhole separando-o em dois wormholes de camadas únicas.

4.3 Wormhole monocamada de grafeno

Devido à complexidade da análise de um wormhole dupla camada de grafeno como realizado naSeção 4.2, buscamos agora uma simplificação, separando-a em suas camadas

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interna e externa, obtendo assim as formas apresentadas naFigura 19e encontrando as estruturas de bandas como apresentadas naFigura 20a seguir.

Figura 19 – Formas que compõem o wormhole dupla camada de grafeno, em (a) temos o wormhole monocamada interna (Ref.392) em (b) wormhole monocamada externa (Ref.392).

(a) (b)

Figura 20 – Estrutura de bandas do wormhole interno e externo (Ref.392).

É possível ver que superposição das estruturas eletrônicas dos wormholes de uma única camada não resulta na estrutura eletrônica do wormhole de camada dupla, o que mostra a importância da interação entre camadas na estrutura mais complexa. Os resultados daFigura 20para as camadas individuais do wormhole mostram uma estrutura semicondutora com um gap de ≈ 0.24 eV (camadas internas) e uma estrutura metálica com um gap de energia abaixo do nível de Fermi de ≈ 0.17 eV (camadas externas).

O aumento do plano, como realizado na metade do wormhole, leva ao fechamento gradual do gap. O que fica aparente no aumento do plano é a sobreposição de estados eletrônicos devido ao efeito de dobramento (folding effect) [44] [45] e do surgimento de bandas planas na camada interna deste sistema periódico.

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Buscamos então verificar a contribuição do nanotubo neste sistema, note que no processo de aumento dos nanotubos, não teremos o mesmo efeito visto no plano. Isso ocorre devido ao caráter não periódico dos tubos neste processo. O crescimento do plano ocorre nos eixos espaciais x e y onde temos a interação entre primeiros vizinhos. Para o nanotubo, a distância no eixo z é tal que não há interação entre os wormholes como um sistema periódico.

Neste passo queremos então testar por meio da redução e aumento do comprimento dos nanotubos, qual a relação do seu tamanho na distorção da estrutura eletrônica e apurar se o surgimento de estados planos seria relacionado ao comprimento do nanotubo.

Assim como fizemos para as regiões planas, aumentamos do tamanho dos nanotu-bos apresentados nasFigura 21e naTabela 2. Em cada estrutura examinada naSeção 4.3, fizemos o aumento seqüencial do comprimento do nanotubo. Este aumento foi realizado no wormhole dupla camada por seis vezes, criando seis novas estruturas dupla camada, que, em seguida, foram separadas em suas camadas internas e externas. Geramos, neste pro-cesso, as doze representações indicadas de 1 a 6 com índices A e B para externo e interno respectivamente. Este aumento do comprimento do nanotubo representa na geometria o afastamento entre as regiões planas superior e inferior.

Figura 21 – Progressão de aumento do comprimento do nanotubo do wormhole monoca-mada de grafeno com legendas A para o wormhole interno e B para wormhole externo e seu esquema estrutural na formação do wormhole dupla camada.

1A 1B 2A 2B 3A 3B 4A 4B 5A 5B 6A 6B

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Tabela 2 – Descritivo numérico de crescimento do nanotubo para a geometria do wormhole ref.392 em complemento à legenda apresentada naFigura 21

Camada Interna Comprimento Nanotubo (Å) Camada Externa Comprimento Nanotubo (Å)

1A ≈ 12,02 1B ≈ 05,60

2A ≈ 14,50 2B ≈ 08,15

3A ≈ 16,90 (estrutura original) 3B ≈ 10,50 (estrutura original)

4A ≈ 19,40 4B ≈ 13,00

5A ≈ 22,20 5B ≈ 16,10

6A ≈ 40,10 6B ≈ 34,40

Da mesma forma como realizado nas etapas anteriores, obtemos a estrutura ele-trônica correspondente a cada nova geometria do wormhole monocamada, é importante realçar o surgimento de bandas planas com o aumento do nanotubo da camada interna como exibido naFigura 22:

Figura 22 – Comparação da estrutura de bandas das camadas internas e externas do wormhole de grafeno em relação ao aumento do nanotubo.

As estruturas de bandas obtidas despertaram grande interesse em se compreender o surgimento de estados planos para o wormhole interno, como também o efeito de modulação do gap no wormhole externo com a variação do tamanho do tubo.

Estados localizados, como os presentes na estrutura eletrônica do wormhole, são típicos de defeitos [46] [47] [48] [49]. Procuramos compreender essas bandas planas por

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meio de sua localização, para tanto calculamos a densidade local de estados (LDOS-local density of states) [50] [51], que nos fornece, para uma faixa de energia () selecionada, a contribuição para a densidade de carga dos estados com autovalores na vizinhança de .

4.4 Estrutura de bandas e densidade de estados do wormhole

monocamada

O gap de todas as geometrias internas se mantém em ≈ 0.48 eV como o surgimento de estados localizados no gap (bandas planas). Para melhor compreender estes efeitos, obtivemos a densidade projetada de estados da geometria do wormhole interno 6A, para valores entre -7.67 eV e -7.43 eV, conforme indicado naFigura 23.

Figura 23 – Seleção dos estados localizados (bandas planas) do wormhole interno (ref.392) e a faixa apresentada corresponde a uma escolha de um intervalo de -7.67 eV até -7.43 eV de toda estrutura de bandas da geometria 6A.

Sobrepondo essa densidade local no wormhole interno com a estrutura do mesmo, obtemos a localização dos estados planos de energia, Figura 24. Perceba que a faixa de energia referente às bandas planas tem densidade localizada em toda extensão no nanotubo, não nos heptágonos na junção nanotubo/plano, o que é consistente com aumento do número de bandas planas à medida que aumentamos o comprimento do nanotubo [52].

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Figura 24 – Processo de pós-visualização da densidade local de estados LDOS, essa técnica proporciona realçar os estados localizados (tom de azul) na estrutura do wormhole interno ref.392.

Realizamos uma análise completa da densidade local de estados em todas as estruturas internas do wormhole seguindo a mesma metodologia de pós-processamento, obtemos assim o mesmo efeito de localização dos estados, em que eles se mantém confinados na extensão do nanotubo.

Para o wormhole externo, realizamos o mesmo procedimento para obter os estados localizados que são capturados dentro da faixa de energia que contém as bandas planas, conforme exibido na Figura 25. Neste exemplo, propositalmente utilizamos a geometria externa do wormhole que possui região plana maior (wormhole monocamada externo ref. 680). A escolha da geometria com mais átomos no plano foi feita para verificar se a curvatura mais suave permitiria a presença de estados no plano.

De fato, observa-se alguma densidade na região plana, o que não ocorre no caso do tubo interno. Como o tubo externo tem uma curvatura mais suave, encontramos resultados que sugerem que a curvatura é um fator determinante na localização dos estados no tubo. Ou seja, uma curvatura mais acentuada permite um maior confinamento de estados no nanotubo.

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Figura 25 – Seleção de bandas planas do wormhole externo ref.680, a faixa de energia selecionada está dentro do intervalo de -7.72 eV até -7.59 eV de toda estrutura de bandas da geometria 6B.

Figura 26 – Processo de pós-visualização da densidade local de estados LDOS realçando os estados localizados com concentração na curvatura e presença de estados diluídos sob a região plana do wormhole monocamada externa ref.680 6B via Xcrysden.

Soluções da equação de Levi-Leblon para o wormhole indicam flutuações de carga nas proximidades do mesmo. Assim, buscamos acompanhar a distribuição de cargas ao longo de toda geometria do wormhole, principalmente para conhecer a distribuição apresentada na junção plano/nanotubo e qual a contribuição do raio de curvatura, e para