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Ocorrência de Fármacos e compostos Desreguladores de Endócrinos na água tratada da ETA Jiqui, Natal/RN

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL

ANA GABRIELA RODRIGUES DE SOUZA

OCORRÊNCIA DE FÁRMACOS E COMPOSTOS DESREGULADORES

ENDÓCRINOS NA ÁGUA TRATADA DA ETA JIQUI, NATAL/RN

Natal – RN 2019

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Ana Gabriela Rodrigues de Souza

Ocorrência de Fármacos e compostos Desreguladores de Endócrinos na água tratada da ETA Jiqui, Natal/RN

Trabalho de Conclusão de Curso na modalidade Monografia, submetido ao Departamento de Engenharia Civil da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos necessários para obtenção do Título de Bacharel em Engenharia Ambiental.

Orientador (a):

Profª. Drª. Juliana Delgado Tinôco.

Natal – RN 2019

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Souza, Ana Gabriela Rodrigues de.

Ocorrência fármacos e compostos desreguladores de endócrinos na água tratada da ETA Jiqui, Natal/RN / Ana Gabriela Rodrigues de Souza. - 2019.

55 f.: il.

Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Tecnologia, Curso de Engenharia Ambiental, Natal, RN, 2019.

Orientadora: Profa. Dra. Juliana Delgado Tinôco.

1. Microcontaminantes emergentes - Monografia. 2.

Micropoluentes orgânicos - Monografia. 3. Fármacos - Monografia. 4. Desreguladores endócrinos Monografia. 5. IQACCME

-Monografia. I. Tinôco, Juliana Delgado. II. Título.

RN/UF/BCZM CDU 628.16 Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

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Ana Gabriela Rodrigues de Souza

Ocorrência de Fármacos e compostos Desreguladores de Endócrinos na água tratada da ETA Jiqui, Natal/RN

Trabalho de Conclusão de Curso na modalidade Monografia, submetido ao Departamento de Engenharia Civil da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos necessários para obtenção do Título de Bacharel em Engenharia Ambiental.

Aprovado em 02 de Dezembro de 2019

Profa. Dra. Juliana Delgado Tinôco – Orientadora

Prof. Dr. Hélio Rodrigues dos Santos – Examinador interno

Prof. Dr. Julio Alejandro Navoni– Examinador externo

Natal-RN 2019

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AGRADECIMENTOS

Ao concluir esta etapa me sinto imensamente grata primeiramente a Deus, por ter me proporcionado a vontade de adquirir novos conhecimentos, a curiosidade e o encantamento pelo meu curso e, agora, profissão. Obrigada Deus por me mostrar o caminho.

Agradeço a minha família pelos momentos de lazer, alegria e suporte, principalmente a minha mãe Ana Patrícia, por toda compreensão e companheirismo, e a minha avó Creusa, por todo carinho demonstrado nesse período de conclusão de curso.

Sou imensamente grata ao meu namorado Victor Paiva, que apesar dos quilômetros de distância que se faz presente atualmente, é meu maior companheiro! Obrigada por todo amor, carinho, cumplicidade e suporte. Você me trouxe paz nos momentos necessários.

Agradeço a minha orientadora Juliana Delgado Tinôco pela oportunidade de participar desta pesquisa, pelos conhecimentos compartilhados e pelo tempo dedicado ao auxílio desse trabalho. Sou muito grata por todos os conhecimentos adquiridos.

Agradeço aos meus colegas de pesquisa Danilo Santos, Guilherme Diniz, Herisson Campos e Leonard Gomes, por toda ajuda e parceria nesses mais de um ano de atividades, assim como as bolsistas anteriores Mailde e Renata, pelos esclarecimentos quando necessário. E assim como a todos os familiares e amigos que sempre acreditaram no meu potencial.

Aos meus amigos de curso Carolinne Negreiros, Clara Andrade, Guilherme Arruda e Natália Marion: deu certo! Obrigada por todos os momentos juntos, por todas conversas, questionamentos... vocês fizeram parte disso.

Agradeço aos profissionais do LARHISA, por todo apoio dado durante as etapas laboratoriais da pesquisa; a CAERN, em especial aos operadores e técnicos de laboratório, obrigada pela parceria. E também a todos os profissionais envolvidos da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP).

Por fim, Agradeço a FUNASA pelo apoio financeiro concedido a UFOP via TED 10/2014 que proporcionou este trabalho.

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RESUMO

Os mananciais utilizados para abastecimento urbano da cidade de Natal/RN possuem uma alta vulnerabilidade a cargas contaminantes devido à baixa cobertura do sistema de esgotamento sanitário a algumas regiões do município, tornando-os potenciais fontes de micropoluentes de interesse emergente. O objetivo deste trabalho foi avaliar a ocorrência de 24 microcontaminantes emergentes, sendo dezesseis fármacos e oito desreguladores endócrinos (DE), na água tratada da ETA Jiqui-Natal-RN, além de analisar a qualidade desta água a partir da aplicação do Índice de Qualidade da Água Canadense (IQA-CCME) incorporando ao cálculo os microcontaminantes detectados como variáveis de interesse. O trabalho experimental consistiu de coletas e análises físico-químicas e microbiológicas realizadas durante o período de 18 meses. Os parâmetros analisados foram os fármacos Aciclovir, Bezafibrato, Cafeína, Diclofenaco, Diltiazem, Genfibrozila, Ibuprofeno, Linezolida, Loratadina, Losartan, Metformina, Naproxeno, Paracetamol, Prometazina, Propranolol, Sulfametozaxol, e os desreguladores endócrinos 4-Octilfenol, 4-Nonilfenol, Bisfenol A, Dexametasona, Estradiol, Estriol, Estrona e Etinilestradiol, além dos parâmetros físico-químicos e microbiológicos Cloro Residual Livre, Cloretos, Coliformes Totais, Cor Aparente, Dureza Total, E. Coli, Ferro Total, Nitrato, Nitrito, pH, Sólidos Totais Dissolvidos, Sulfatos e Turbidez, resultando em 37 parâmetros de controle. Entre os microcontaminantes emergentes monitorados foram detectados 10 fármacos e 4 desreguladores endócrinos em pelo menos uma campanha de coleta. Os fármacos detectados foram: Ibuprofeno, Naproxeno, Aciclovir, Sulfametoxazol, Propanolol, Losartan, Genfibrozila, Metformina, Prometazina e Loratadina. Já em relação aos DEs foi possível observar o 4-Octilfenol, 4-Nonilfenol, Bisfenol A e Estrona. O IQA-CCME calculado foi de 91,19, o que confere a água tratada da ETA Jiqui, a categoria de BOA qualidade. Apesar da detecção em água tratada, foi possível concluir que nenhum microcontaminante excedeu o limite de exposição em comparação aos limites estabelecidos pelas Diretrizes Australianas para Reciclagem de Água (fase 2/2008) para fins potáveis, do Governo Australiano, resultando em nenhum risco significativo para a saúde do consumidor durante toda a vida útil de consumo sendo realmente consistente com água de boa qualidade.

Palavras-chave: Microcontaminantes Emergentes, Micropoluentes Orgânicos, Fármacos, Desreguladores Endócrinos, IQA-CCME.

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ABSTRACT

The water sources used for urban supply in the city of Natal/RN have a high vulnerability to contaminant loads due to the low coverage of the sanitary sewage system in some regions of the city, making them potential sources of micropollutants of emerging interest. The objective of this study was to evaluate the occurrence of 24 emerging microcontaminants, sixteen drugs and eight endocrine disruptors (ED), in the treated water of ETA Jiqui, Natal/RN, besides to analyze the quality of this water from the application of the Water Quality Index Canadian (WQI-CCME) incorporating microcontaminants detected as variables of interest in the calculation. The experimental work consisted of collections and physicochemical and microbiological analyses performed for 18 months. The parameters analyzed were the drugs Aciclovir, Bezafibrate, Caffeine, Diclofenac, Diltiazem, Gemfibrozil, Ibuprofen, Linezolid, Loratadine, Losartan, Metformin, Naproxen, Acetaminophen, Promethazine, Propranolol, and Sulfamethoxazole. The Endocrine Disrupting were Compounds 4-Octylphenol, 4-nonylphenol, Bisphenol A, Dexamethasone, Estradiol, Estriol, Estrone, and Ethinylestradiol, besides of the physicochemical and microbiological parameters Free Residual Chlorine, Chlorides, Total Coliforms, Apparent Color, Total Hardness, E. Coli, Total Iron, Nitrate, Nitrite, pH, Solids Dissolved Totals, Sulfates, and Turbidity, resulting in 37 control parameters. Among the emerging microcontaminants monitored, ten pharmaceuticals compounds and four endocrine disrupters were detected in at least one collection campaign. The drugs detected were Ibuprofen, Naproxen, Acyclovir, Sulfamethoxazole, Propanolol, Losartan, Gemfibrozil, Metformin, Promethazine, and Loratadine. Regarding the ED, it was possible to observe Octylphenol, 4-Nonylphenol, Bisphenol A, and Estrone. The calculated WQI-CCME was 91.19, which reaches the category of GOOD quality for the treated water of ETA Jiqui. Despite detection in treated water, it was concluded that no microcontaminant has exceeded the exposure limit compared to the limits set by the Australian Guidelines for Water Recycling (phase 2/2008), resulting in no significant risk to consumer health over the entire life of the consumer, being consistent with good quality water.

Keywords: Emerging Contaminants, Organic Micropollutants, Drugs, Pharmaceuticals Compounds, Endocrine Disruptors, WQI-CCME.

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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ... 10

1.1. Objetivo Geral ... 13

1.2. Objetivos Específicos ... 13

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ... 13

2.1. Estação de Tratamento de Água (ETA) ... 13

2.2. Microcontaminantes Emergentes ... 14

2.2.1. Fármacos ... 17

2.2.2. Desreguladores Endócrinos ... 20

2.3. Riscos Associados à ingestão de Micropoluentes na Água Tratada ... 23

2.4. Índice de Qualidade das Águas ... 26

2.5. Regulamentação dos Micropoluentes Orgânicos ... 28

3. METODOLOGIA ... 32

3.1. Área de Estudo ... 32

3.2. Parâmetros de controle ... 34

3.3. Quantificação dos Fármacos e Desreguladores Endócrinos ... 35

3.3.1. Coleta das Amostras ... 36

3.3.2. Procedimento de Filtração e Extração dos Analitos ... 36

3.3.3. Análise Cromatográfica ... 37

3.4. Cálculo do IQA ... 39

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 41

4.1. Ocorrência de Fármacos ... 41

4.2. Ocorrência de Desreguladores Endócrinos ... 44

4.3. Análise do IQA-CCME ... 45

5. CONCLUSÕES ... 48

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8 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Classes majoritárias de entrada de micropoluentes no meio ambiente. ________ 15 Tabela 2 – Classes e estruturas dos fármacos analisados (continua). __________________ 18 Tabela 3 – Alguns fármacos e suas respectivas subclasses __________________________ 20 Tabela 4 – Compostos, Fórmulas Estruturais e Moleculares e o uso associado aos Desreguladores Endócrinos analisados (continua). ________________________________ 22 Tabela 5 – Modo de atuar e local de atuação de alguns Desreguladores Endócrinos no organismo humano. ________________________________________________________ 24 Tabela 6 – Risco Associado a Fármacos expostos no Inventário do Anexo III. __________ 25 Tabela 7 – Relação das normas de qualidade ambiental de alguns microcontaminantes relacionados. ______________________________________________________________ 28 Tabela 8 – Substâncias para verificar o efeito de limpeza na Suíça (continua) __________ 29 Tabela 9 – Valores de Orientação à Saúde da Alemanha referente a alguns fármacos analisados. ________________________________________________________________________ 30 Tabela 10 – Algumas diretrizes da Australian National Guidelines for Water Recycling (Phase 2). ______________________________________________________________________ 31 Tabela 11 - Parâmetros de controle e número de amostras. _________________________ 34 Tabela 12 – Metodologias analíticas utilizadas para análise dos parâmetros físico-químicos e microbiológicos. ___________________________________________________________ 34 Tabela 13 – Limites de Detecção (LD) e Quantificação (LQ) do método GCMS. ________ 38 Tabela 14 – Limites de Detecção (LD) e Quantificação (LQ) do método LCMS/MS._____ 38 Tabela 15 – Valor máximo, mediana, quantidade de vezes detectado e frequência de detecção dos compostos farmacêuticos presentes na água tratada da ETA Jiqui. _________________ 41 Tabela 16 – Valor máximo, mediana, quantidade de vezes detectado e frequência de detecção dos compostos desreguladores endócrinos presentes na água tratada da ETA Jiqui._______ 44 Tabela 17 – Monitoramento dos parâmetros físico-químicos e microbiológicos da água tratada da ETA Jiqui. _____________________________________________________________ 46 Tabela 18 - Concentrações dos Micropoluentes Emergentes detectados, em ng/L, e suas respectivas diretrizes estabelecidas pelo NRMMC, EPHC e NHMR (2008) do Governo Australiano. ______________________________________________________________ 47 Tabela 19 – Resultado do Cálculo do IQA-CCME. _______________________________ 48

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9 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Principais fontes e rotas de inserção dos micropoluentes no ambiente. ________ 16 Figura 2 – Mapa de Localização da Lagoa e ETA do Jiqui. _________________________ 33 Figura 3 - Aparato para extração em fase sólida de amostras de grandes volumes utilizando pressão positiva. ___________________________________________________________ 37

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10 1. INTRODUÇÃO

Um número crescente de substâncias orgânicas de origem natural e sintética têm sido avaliadas em ambientes aquáticos nas últimas décadas. Essas substâncias incluem plastificantes, pesticidas, compostos antibacterianos, hormônios, produtos farmacêuticos, drogas ilícitas, assim como produtos para cuidados pessoais (MACHADO, K. C. et al, 2016; BENOTTI et al, 2009; LEUNG, et al, 2013).

Um caminho significativo para a entrada e a disseminação destas substâncias nos cursos hídricos é, por exemplo, quando as substâncias são carreadas pelo escoamento superficial ou advindas da água residual. Muitos produtos químicos industriais e cotidianos já foram detectados em águas superficiais, subterrâneas e, até mesmo, em água tratada (GIGER, 2002; BENOTTI et al, 2009; LIMA et al, 2017).

Estes compostos químicos são encontrados em frações vestigiais na ordem de 𝑛𝑔 𝐿−1 e 𝜇𝑔 𝐿−1, sendo por isso denominados micropoluentes ou microcontaminantes de interesse emergente. Apesar das baixas concentrações, há grande preocupação com a possível capacidade desses compostos de produzir efeitos adversos aos organismos expostos.

No Brasil, considera-se potável a água que atenda aos requisitos estabelecidos na Portaria da Consolidação nº 5/2017, anexo XX, do Ministério da Saúde (BRASIL, 2017). No entanto, essa norma não relaciona compostos como fármacos e desreguladores endócrinos em seus padrões. Assim, é possível que uma água considerada potável apresente contaminação por essas substâncias ainda não legisladas, as quais, podem ser potencialmente nocivas ao ecossistema aquático e à saúde humana.

Fármacos são compostos biologicamente ativos em pequenas quantidades e alguns efeitos podem ocorrer em doses muito inferiores àquelas utilizadas terapeuticamente, a exposição em estágios de desenvolvimento humano em fase mais sensível (fetos, bebês e crianças) pode ter efeitos em doses mais baixas do que a exposição durante outras fases da vida. Também é limitada a compreensão acerca dos potenciais efeitos na saúde humana ocasionada pela mistura de fármacos e outros químicos em baixos níveis, ao passo que as pessoas estão expostas a complexas misturas de substâncias químicas e a maior parte dos estudos visa a um químico por vez (SOARES, A. F. S.; LEÃO, M. M. D., 2015).

Em seres humanos e animais a desregulação endócrina é um mecanismo de efeito relacionado ao funcionamento do sistema endócrino. A origem da hipótese da ação destes micropoluentes deve-se a acontecimentos importantes, tais como, o aparecimento de câncer no sistema reprodutivo de filhas de mulheres que usaram Dietilestilbestrol (DES) na gravidez,

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11 entre os anos de 1940 a 1970; anomalias no sistema reprodutivo observadas em jacarés que habitavam um lago na Flórida contaminado com pesticidas e em estudos na Europa, Estados Unidos e em outros países, indicando declínio da qualidade do sêmen e aumento de duas a quatro vezes na incidência de câncer testicular (entre os anos de 1938 e 1990), associado com a exposição do feto masculino a níveis supranormais de estrogênio, como o DES (BILA, D. M.; DEZOTTI, M., 2007).

Pesquisas mostram que quantidades significativas de micropoluentes de interesse emergente são liberados no ambiente, por exemplo, devido à disposição de efluentes brutos ou mesmo tratados (GROSSELI, G. M., 2016; LIMA, D. R. S. et al., 2017; SOUZA, N. C., 2011). De fato, algumas moléculas podem persistir o tempo suficiente para entrar nos sistemas de água potável, pois as técnicas de tratamento de água implementadas atualmente não são destinadas à remoção destes compostos. O potencial de efeitos adversos não deve, portanto, ser negligenciado, principalmente porque pouco se sabe sobre os riscos ambientais ou à saúde humana. Além disso, independentemente da ausência de riscos comprovados, a água potável será sempre um grande foco de preocupação do consumidor, por se tratar de uma rota direta para o corpo humano, para quaisquer compostos micropoluentes que possam estar presentes (JONES, O. A.; LESTER, J. N.; VOULVOULIS, N, 2005).

Além da preocupação com a saúde acerca dos possíveis efeitos associados a ingestão destes compostos, a presença destes novos contaminantes na água tratada, por menor que seja, provavelmente contribuirá com a atitude já negativa do público em geral, em relação à reutilização da água. Por isso, há razões para avanços em estudos toxicológicos e possíveis limitações a exposição aos micropoluentes emergentes através da água tratada.

Essa provável adoção de padrões a exposição de diversos micropoluentes emergentes na água tratada tem criado espaço no meio científico, com um crescimento abrangente em estudos toxicológicos em diversos países (EPA, 2009; ECHA, 2019; L’ACADÉMIE NATIONALE DE PHARMACIE, 2019; ANSES, 2019; UBA, 2019). Porém, nas legislações de potabilidade analisadas nesta pesquisa pouco ou nenhum fármaco e/ou desregulador endócrino possui padrão com restrição de presença na água potável, com exceção nas diretrizes australianas de água reciclada para fins potáveis.

O controle da qualidade de um produto ou de um bem tem como objetivo, fundamentalmente, atestar sua conformidade com normas e padrões preestabelecidos e isto não se difere quando se trata da água. Uma forma de obter comparabilidade e representatividade dos resultados na amostragem para o monitoramento da qualidade da água (seja bruta ou tratada), com a possibilidade de demonstrar ou comunicar os padrões de qualidade do produto,

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12 é a utilização de indicadores de qualidade. Neste aspecto, os índices e indicadores ambientais surgiram como resultado da crescente preocupação social com os aspectos ambientais e tornaram-se fundamentais no processo decisório das políticas públicas e no acompanhamento de seus efeitos, de forma sintética e acessível, para os tomadores de decisão. (MARQUES, M. N. et al, 2007).

Entre os índices de qualidade de água para abastecimento público estão os criados pela Companhia de Saneamento do Estado do Paraná (SANEPAR), que adota o Índice de Qualidade da Água Produzida – (IQAP); e o Índice Geral de Qualidade de Água Distribuída (IQAD), desenvolvido pela Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (Sabesp). Além destes índices utilizados para indicar o nível de qualidade da água tratada adotados no Brasil, há o índice desenvolvido pelo Conselho Canadense do Ministério do Meio Ambiente (Canadian Council of Ministers of the Environment – CCME), o IQA-CCME, no qual apresenta-se como uma proposta de avaliação com características mais abrangentes, por permitir que o índice aplicado ao monitoramento possa agregar todos os parâmetros que foram efetivamente medidos e julgados necessários, que possuam diretrizes preestabelecidas, para se definir a qualidade do corpo hídrico. Por conta da flexibilidade da metodologia, o IQA-CCME não impõe restrição quanto ao número ou quais parâmetros físico-químicos devem ser medidos permitindo modificar as variáveis analisadas de acordo com o interesse do estudo e/ou do tipo de água ou corpo d’água avaliado (MARQUES, M. N. et al, 2007).

Em relação a área de estudo, na cidade de Natal/RN o abastecimento de água do município é dividido em dois subsistemas: Norte e Sul. O Subsistema Sul é responsável pelo atendimento das regiões Sul, Leste e Oeste de Natal, que corresponde geograficamente à área da cidade que fica ao Sul do estuário do Rio Potengi (aqui denominada Zona Sul), onde residem cerca de dois terços da população da cidade (PMSB, 2015). A Estação de Tratamento de Água (ETA) Jiqui fornece cerca de 30% da água distribuída pelos subsistema Sul, sendo os 70% restantes provenientes de poços artesianos (PMSB, 2015). Esta ETA trata a água proveniente da Lagoa do Jiqui, que é alimentada por águas superficiais (Rio Pitimbu) e subterrâneas (aquífero Dunas-Barreiras). A baixa cobertura, ou até mesmo, inexistência de sistema de esgotamento sanitário a algumas zonas que compreende as bacias Hidrográficas dos mananciais utilizados para captação, compromete a qualidade da água tornando-os potenciais fontes de micropoluentes.

Inserido nesta problemática esta pesquisa foi norteada pelo questionamento se há ocorrência de fármacos e/ou desreguladores endócrinos na água tratada fornecida pela Estação de Tratamento de Água do Jiqui e como a presença destes novos contaminantes interferem na

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13 qualidade da água a ser distribuída a população natalense, levando em consideração as diretrizes australianas para incorporação dos fármacos e desreguladores endócrinos como variáveis no cálculo do IQA-CCME.

1.1.OBJETIVO GERAL

O objetivo deste trabalho foi avaliar a ocorrência de dezesseis fármacos e oito desreguladores endócrinos na água tratada da ETA Jiqui-Natal-RN.

1.2.OBJETIVOS ESPECÍFICOS

- Comparar as concentrações de fármacos e desreguladores endócrinos detectados na água tratada da ETA Jiqui-Natal-RN com os valores preconizados nas Diretrizes Australianas para Reciclagem de Água fase 2/2008 do Governo Australiano.

- Avaliar a qualidade da água tratada da ETA Jiqui-Natal-RN, a partir da aplicação do Índice de Qualidade da Água Canadense (IQA-CCME) com a incorporação dos microcontaminantes detectados como variáveis de interesse emergente;

2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1.ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ÁGUA (ETA)

Os sistemas de tratamento de água no Brasil tem o objetivo de adequar a água bruta aos padrões estabelecidos na Portaria da Consolidação nº 5/2017, anexo XX, do Ministério da Saúde. A escolha da tecnologia mais adequada deve ser guiada pelos seguintes fatores: i) características da água bruta; ii) custos envolvidos; iii) manuseio e confiabilidade dos equipamentos; iv) flexibilidade operacional; v) localização geográfica e características da população (LIBÂNIO, M., 2010).

As principais tecnologias de tratamento para a adequação da água para o consumo humano adotadas no Brasil são: Filtração em múltiplas etapas (FIME), filtração direta ascendente (FDA), filtração direta descendente (FDD), dupla filtração (DF), floto-filtração (FF) e ciclo completo (CC) (BERNARDO, L. DI; PAZ, L. P. S., 2010).

Estas tecnologias de tratamento para potabilização de água, normalmente utilizadas no país, não são adequadas para promover a remoção de micropoluentes. O método convencional para tratamento de águas de abastecimento, denominado de “ciclo completo”, constitui a técnica mais complexa dentre as que são atualmente adotadas no país e não remove, de forma eficiente, uma série de micropoluentes orgânicos, tais como agrotóxicos, fármacos, produtos de higiene

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14 pessoal e outros (SOARES, A. F. S.; LEÃO, M. M. D., 2015).

Nessa modalidade de tratamento a água bruta é coagulada geralmente com um sal de alumínio ou de ferro e, na sequência, floculada (coagulação-floculação). Esses métodos, se bem conduzidos, são eficientes na remoção dos sólidos que conferem turbidez e cor às águas. No entanto, têm-se mostrado ineficientes para a remoção de micropoluentes emergentes, ao passo que várias tecnologias de tratamento avançado, tais como ozonização, processos avançados de oxidação (POA), adsorção em carvão ativado, osmose reversa e nanofiltração, mostraram-se mais eficientes. Cabe ressaltar que tais técnicas de tratamento ainda não apresentam viabilidade econômica, se aplicadas em grande escala (SOARES, A. F. S.; LEÃO, M. M. D., 2015).

A norma de potabilidade também é restrita, no que concerne ao estabelecimento de padrões para esses contaminantes. Assim, a água pode atender aos requisitos da portaria de potabilidade, isto é, ser considerada potável, e não estar isenta de substâncias possivelmente maléficas à saúde (SOARES, A. F. S.; LEÃO, M. M. D., 2015).

No que se refere a área de estudo desta pesquisa, a ETA Jiqui possui como tecnologia o método de filtração direta descendente (FDD), de ciclo incompleto, por lhe faltar as fases de floculação e decantação. Possui apenas os processos de coagulação química, filtração e desinfecção através de cloro. Esta unidade é responsável pelo tratamento da água que irá abastecer parte da Zona Sul de Natal e sua capacidade é de 2.000 m³/h de água tratada (PMSB, 2015).

2.2.MICROCONTAMINANTES EMERGENTES

Os microcontaminantes emergentes (ME), também nominados micropoluentes orgânicos, compreendem uma ampla classe de substâncias de origem antropogênica e natural presentes em produtos consumidos, como remédios, cosméticos, produtos de limpeza, pesticidas, etc. ou excretados, como hormônios, metabólitos, resíduos farmacêuticos não metabolizados, entre outros. Essas substâncias apresentam propriedades toxicológicas, persistentes e bioacumulativas que podem causar efeitos negativos no meio ambiente e/ou nos organismos vivos. Ocorrências em ambientes aquáticos têm sido observadas nas últimas décadas, tornando-os preocupação de abrangência mundial pela possibilidade de causar malefícios tanto à saúde humana quanto ambiental (PONÇANO, V. M. e PLOSNKI, G. A., 2019; ALVES, T. C.; GIRARDI, R. PINHEIRO, A., 2017).

Atualmente centenas de substâncias classificadas como contaminantes de interesse emergente estão presentes no ambiente, impulsionando a comunidade científica em não somente identificar a ocorrência dos micropoluentes nos compartimentos ambientais, mas

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15 também procurar entender a rota de inserção e seu destino no ambiente, assim como avaliar a sua toxicidade potencial a biota (GROSSELI, G. M., 2016). Na Tabela 1 estão categorizadas e identificadas as principais fontes de origem desta classe de contaminantes nos corpos hídricos.

Tabela 1 – Classes majoritárias de entrada de micropoluentes no meio ambiente.

Classes Descrição Fontes Principais

Fármacos

Anti-inflamatórios não estereoidais (NSAIDs), anticonvulsantes, antibióticos, antidepressivos, estimulantes, analgésicos, drogas psiquiátricas, diuréticos, antidiabéticos, antihipertensivos,

contrastes de raio-X, etc.

Efluentes sanitários (águas amarelas e pretas) e efluentes hospitalares; escoamento superficial a partir de criações

de animais confinados e aquicultura.

Produtos de Higiene Pessoal

Fragrâncias, desinfetantes, filtros solares e repelentes.

Efluentes sanitário (águas cinzas), piscinas, efluentes hospitalares, escoamento superficial a partir de criações

de animais confinados e aquicultura.

Desreguladores Endócrinos

Estrógenos

Efluente sanitário e escoamento superficial a partir de criações de animais

confinados e aquicultura. Surfactantes não-iônicos Efluentes sanitário (águas cinzas) Plastificantes e retardantes de chama Efluentes industriais e sanitários (pela

lixiviação do material) Inseticidadas, fungicidas e herbicidas

Efluente sanitário (limpeza imprópria de jardins, escoamento superficial de áreas de jardim, rodovias, e escoamento superficial

agropecuário.

Fonte: Adaptado de Luo et al. (2014).

Como podemos observar na Tabela 1, as principais fontes de introdução dos contaminantes orgânicos no ambiente provêm das atividades antrópicas, principalmente através dos efluentes sanitários, industriais e hospitalares. Além disso, também segundo Grosseli (2016), o escoamento superficial e o vazamento de fossas sépticas e aterros sanitários também atuam como fontes de dispersão desses contaminantes orgânicos.

As rotas de inserção de fármacos e de outros microcontaminantes orgânicos no ambiente é abrangente e complexa. A Figura 1 ilustra, por meio de um fluxo simplificado, as principais vias de entrada no meio ambiente.

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Figura 1 - Principais fontes e rotas de inserção dos micropoluentes no ambiente.

Fonte: Autoria Própria.

A preocupação com microcontaminantes tem aumentado expressivamente nos últimos anos. Estes poluentes estão presentes no meio ambiente em concentrações na ordem de 𝑛𝑔 𝐿−1 e 𝜇𝑔 𝐿−1 e a grande preocupação está relacionada com a possibilidade de produzir efeitos adversos aos organismos expostos mesmo em concentrações muito baixas.

Fármacos e desreguladores endócrinos são classes de micropoluentes muito investigadas devido, principalmente, a possibilidade de serem ligeiramente transformadas, permanecer na forma inalterada ou ainda conjugados com outras moléculas, além de interferir no sistema endócrino de humanos e outros animais e, com isso, afetar a saúde, o crescimento e

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17 a reprodução (BILA, D. M.; DEZOTTI, M., 2007).

A revisão bibliográfica sobre definições e ocorrência para alguns compostos das classes de Desreguladores Endócrinos e Fármacos, avaliados neste trabalho, serão discutidos a seguir.

2.2.1. FÁRMACOS

Segundo Rang, et al. (2016), um fármaco pode ser definido como uma substância química de estrutura conhecida, que não seja um nutriente ou um ingrediente essencial da dieta, o qual, quando administrado a um organismo vivo, produz um efeito biológico; podem ser substâncias químicas sintéticas, substâncias químicas obtidas a partir de plantas ou animais ou produtos de engenharia genética.

Considerado como a principal via de entrada de micropoluentes ao ambiente, os fármacos podem ser administrados oralmente, topicamente (aplicação na pele e mucosas), ou parenteralmente (injeções e infusões). Após administração, essas substâncias são absorvidas, distribuídas, parcialmente metabolizadas, e finalmente excretadas do corpo via urina, fezes e/ou suor na sua forma inalterada ou na forma de metabólitos. As estações de tratamento de esgoto, quando existem, configuram-se como o principal destino dos contaminantes orgânicos bem como fonte emissora destes para o ambiente aquático, uma vez que as ETEs não são projetadas para remoção desta classe de compostos (QUEIROZ, F. B., 2011; GROSSELI, G. M., 2016).

Percebe-se que nas últimas décadas houve um aumento significativo em todo o mundo no consumo de medicamentos de diversas classes tais como antipiréticos, analgésicos, anti-inflamatório, reguladores lipídicos, antibióticos, drogas contraceptivas e outras. A preocupação da comunidade científica com a presença de fármacos no meio ambiente tem se tornado cada vez maior uma vez que se caracterizam como substâncias biologicamente ativas. A presença dos mesmos no ambiente aquático significa um risco potencial para a saúde humana se estiverem presentes na água de consumo, além de oferecerem riscos para os animais aquáticos, como no caso dos antibióticos, provocarem resistência bacteriana (QUEIROZ, F. B., 2011).

Os contaminantes de interesse emergente da classe dos fármacos tem sido amplamente detectados em águas superficiais, filtradas e até mesmo pós tratamento, em diversos países, tais como Brasil (SOUZA, et al., 2011), China (LEUNG, H.W. et al., 2013), Sérvia (PETROVIĆ, M. et al., 2014), Estados Unidos (FURLONG, E. T. et al., 2017), Japão (SIMAZAKI, D. et al., 2015), entre outros.

A Tabela 2 expõe algumas das principais classes terapêuticas de fármacos encontrados no meio ambiente, as quais, foram materiais de estudo desta pesquisa.

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18

Tabela 2 – Classes e estruturas dos fármacos analisados (continua).

Classes Composto Cas Number Fórmula Estrutural Fórmula

Molecular AINE* Ibuprofeno IBU 15687-27-1 𝐶13𝐻18𝑂2 Paracetamol PCT 103-90-2 𝐶8𝐻9𝑁𝑂2 Diclofenaco DCF 15307-86-5 𝐶14𝐻11𝐶𝑙2𝑁𝑂2 Naproxeno NPX 22204-53-1 𝐶14𝐻14𝑂3 Antibióticos e Antiviral Aciclovir ACV 59277-89-3 𝐶8𝐻11𝑁5𝑂3 Linezolida LNZ 165800-03-3 𝐶16𝐻20𝐹𝑁3𝑂4 Sulfametoxazol SMX 723-46-6 𝐶10𝐻11𝑁3𝑂3𝑆 Anti-hipertensivos Propranolol PNL 525-66-6 𝐶16𝐻21𝑁𝑂2 Diltiazem DTZ 42399-41-7 𝐶22𝐻26𝑁2𝑂4𝑆 Losartan LST 114798-26-4 𝐶22𝐻23𝐶𝑙𝑁6𝑂

*AINE: Anti-inflamatórios não esteroides.

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19

Tabela 2 – Classes e estruturas dos fármacos analisados (conclusão).

Classes Composto Cas Number Fórmula Estrutural Fórmula

Molecular Outros Fármacos Genfibrozila GEN 25812-30-0 𝐶15𝐻22𝑂3 Metformina MET 657-24-9 𝐶4𝐻11𝑁5 Cafeína CAF 58-08-2 𝐶8𝐻10𝑁4𝑂2 Prometazina PTZ 60-87-7 𝐶17𝐻20𝑁2𝑆 Bezafibrato BZF 41859-67-0 𝐶19𝐻20𝐶𝑙𝑁𝑂4 Loratadina LRT 79794-75-5 𝐶22𝐻23𝐶𝑙𝑁2𝑂2

Fonte: Chemical Book (2019).

A primeira classe apresentada corresponde aos Anti-inflamatórios não esteroides (AINEs). Entre os fármacos analisados podemos caracterizar o Ibuprofeno, Paracetamol, Diclofenaco e Naproxeno, como fármacos quimicamente heterogêneos, de ação anti-inflamatória, mas que também possuem propriedades analgésicas, antitérmicas e antitrombóticas. Os AINEs encontram-se entre os medicamentos mais prescritos em todo o mundo, incluindo a aspirina e vários outros agentes inibidores da ciclo-oxigenase (COX), seletivos ou não (OPAS/OMS, 2011; BATLOUNI, M. 2009).

Aciclovir, Linezolida e Sulfametoxazol configuram o grupo composto por Antibióticos e Antiviral. Antibióticos são compostos naturais ou sintéticos capazes de inibir o crescimento ou causar a morte de fungos ou bactérias. Podem ser classificados como bactericidas, quando

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20 causam a morte da bactéria, ou bacteriostáticos, quando promovem a inibição do crescimento microbiano. A Linezolida e o Sulfametoxazol são antibióticos de origem sintética (GUIMARÃES, D. O.; MOMESSO, L. S.; PUPO, M. T., 2010). O Aciclovir, como o fármaco representante da ação antiviral, é o principal agente utilizado no tratamento das infecções pelos vírus do Herpes Simples (HSV) (KATZUNG, B. G.; MASTERS, S. B.; TREVOR, A. J, 2014). Os Anti-hipertensivos representados pelo Propanolol, Diltiazem e Losartan são fármacos atuantes na redução da pressão arterial, como também na redução dos eventos cardiovasculares fatais e não fatais, e, se possível, na taxa de mortalidade (KATZUNG, B. G.; MASTERS, S. B.; TREVOR, A. J, 2014). O grupo denominado outros fármacos abrange medicamentos com distintos mecanismos de atuação com suas respectivas subclasses descritas na Tabela 3.

Tabela 3 – Alguns fármacos e suas respectivas subclasses

Compostos Subclasse

Genfibrozila GEN Antilipêmico Metformina MET Antihiperglicêemico

Cafeína CAF Alcaloide

Prometazina PTZ Anti-histamínico

Bezafibrato BZF Antilipêmico

Loratadina LRT Anti-histamínico

Fonte: Adaptado de Castro (2017).

Apesar das reconhecidas vantagens no uso de medicamentos no que tange a qualidade de vida humana e animal, estudos esclarecem que o crescente consumo de fármacos traz consequências ao meio ambiente, o que pode ser demonstrado através da presença de diferentes produtos farmacêuticos em efluentes e águas superficiais (GROSSELI, G. M., 2016). PETROVIĆ, M. et al. (2014) relacionou em sua pesquisa resíduos de 81 produtos farmacêuticos mais frequentemente utilizados na Sérvia. O estudo mostrou que a maioria das amostras investigadas continha resíduos de medicamentos. No total, 47 dos 81 medicamentos investigados foram detectados em distintos grupos terapêuticos.

A existência desses compostos em corpos hídricos deu origem a preocupação quanto aos riscos para a saúde humana e ecológica. Diante desta problemática, os riscos associados a ingestão de fármacos por meio de matrizes aquosas sem o devido controle, será discutido de forma mais detalhada ao longo desse documento.

2.2.2.DESREGULADORES ENDÓCRINOS

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21 (2007), de acordo com a Environmental Protection Agency (EPA), um desregulador endócrino é definido como um “agente exógeno que interfere com síntese, secreção, transporte, ligação, ação ou eliminação de hormônio natural no corpo que são responsáveis pela manutenção, reprodução, desenvolvimento e/ou comportamento dos organismos”. O Programa Internacional de Segurança Química (IPCS), em conjunto com o Japão, os EUA, o Canadá, a OECD e a União Europeia, adotou a seguinte definição: “Um desregulador endócrino é uma substância ou um composto exógeno que altera uma ou várias funções do sistema endócrino e tem, consequentemente, efeitos adversos sobre a saúde num organismo intacto, sua descendência, ou (sub) populações”.

Concentrações extremamente baixas de um determinado hormônio geram um efeito, produzindo uma resposta natural. Entretanto, estes receptores hormonais também podem se ligar a outros compostos químicos, explicando o porquê de determinados DEs presentes no organismo, mesmo em baixíssimas concentrações, serem capazes de gerar um efeito, provocando, consequentemente, uma resposta (SOUZA, N. C., 2011).

Segundo Souza (2011) e Reys (2001), a alteração no sistema endócrino ocorre quando o DE interage com os receptores hormonais, modificando a sua resposta natural, e para isso processos distintos podem ser desencadeados. Portanto, os DE podem ser classificados em relação ao modo de ação no organismo, como:

Agonistas: imitam os efeitos dos hormônios naturais, ocupando os receptores hormonais;

Antagonistas: bloqueiam os receptores hormonais naturais;

Estimuladores: estimulam a formação de receptores hormonais nas células;

Depletores hormonais: aceleram a degradação e eliminação dos hormônios naturais;

Inibidores enzimáticos: interferem com as enzimas que metabolizam os hormônios naturais;

Destruidores hormonais: reagem direto ou indiretamente, com um hormônio natural, modificando a sua estrutura ou influenciando o ritmo da síntese de hormônios naturais;

Os estrogênios naturais estrona e 17β-estradiol, e sintéticos 17αetinilestradiol, recebem uma atenção especial, pois são continuamente e diariamente excretados no esgoto (BILA, D. M.; DEZOTTI, M., 2007). Eles são excretados na urina, por mulheres, animais fêmeos e, em menor quantidade, por homens na forma de conjugados polares inativos, assim como pelas fezes (na forma livre), apresentando variações com relação à solubilidade em água, taxa de excreção e catabolismo biológico (SOUZA, N. C., 2011).

Alguns agentes terapêuticos e farmacêuticos estão na lista das substâncias classificadas como DEs. São estrogênios sintéticos usados como contraceptivos orais, na reposição terapêutica na menopausa ou na prevenção do aborto, tais como, dietilestilbestrol (DES) e o

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22 17β-etinilestradiol (EE2). A maior aplicação médica do 17β-etinilestradiol tem sido no desenvolvimento de pílulas contraceptivas, que contêm de 30 a 50 µg de 17β-etinilestradiol por pílula (BILA, D. M.; DEZOTTI, M., 2007).

A maioria do material estrogênico excretado provém de seres humanos, e, portanto, presente em esgotos sanitários. As vias de disseminação mais comuns dos hormônios naturais e sintéticos são os efluentes domésticos descartados em águas superficiais (SOUZA, N. C., 2011).

Entre os desreguladores endócrinos existentes, a Tabela 4 expõe os quais foram material de estudo nesta pesquisa.

Tabela 4 – Compostos, Fórmulas Estruturais e Moleculares e o uso associado aos Desreguladores Endócrinos analisados (continua).

Classe Composto Fórmula Estrutural Fórmula

Molecular Uso

Desreguladores Endócrinos

4-Octilfenol 4OP 𝐶14𝐻22𝑂 Surfactante

4-Nonilfenol 4NP 𝐶15𝐻24𝑂 Surfactante

Bisfenol-A BPA 𝐶15𝐻16𝑂2 Plastificante

Estrona E1 𝐶18𝐻22𝑂2 Hormônio Esteróide Feminino Estradiol E2 𝐶18𝐻24𝑂2 Hormônio Esteróide Feminino Estriol E3 𝐶18𝐻24𝑂3 Hormônio Esteróide Feminino

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23

Tabela 4 – Compostos, Fórmulas Estruturais e Moleculares e o uso associado aos Desreguladores

Endócrinos analisados (conclusão).

Classe Composto Fórmula Estrutural Fórmula

Molecular Uso

Desreguladores Endócrinos

Etinilestradiol EE2 𝐶20𝐻24𝑂2 Estrogênio Sintético

Dexametasona DXM 𝐶22𝐻29𝐹𝑂5

Fármaco Glicocorticoide

Sintético

Fonte: Adaptado de Raimundo (2011).

Os desreguladores endócrinos abrangem uma grande faixa de substâncias distintas, incluindo substâncias naturais e uma grande quantidade sintética, como também hormônios sintéticos e naturais. Caracterizados como uma categoria recente de poluentes ambientais por possuir a capacidade de interferir no sistema endócrino, atualmente, são fonte de inúmeras pesquisas sobre efeitos adversos à saúde humana e animal (IPCS, 2002; BILA, D. M.; DEZOTTI, M, 2007; DUARTE, P. A. F, 2008)

2.3.RISCOS ASSOCIADOS À INGESTÃO DE MICROPOLUENTES NA ÁGUA TRATADA

Nos últimos anos, a presença e persistência de Micropoluentes Emergentes (ME) nos meios hídricos tem suscitado um número crescente de estudos e publicações científicas acerca do seu impacto ambiental e risco para a saúde humana (REYS, L. L., 2001; IPCS, 2002; KÜMMERER, K. 2001, 2004, 2008).

A identificação dos perigos reais que estas substâncias podem causar no meio ambiente é ainda um assunto controverso por necessitar de estudos mais aprofundados e avaliações mais detalhadas de modo a priorizar o risco associado aos ME decorrente da sua capacidade de bioacumulação, persistência e toxicidade (DIAS, D. F. F, 2014).

Segundo avaliação realizada por Duarte (2008) sobre os principais impactos de compostos desreguladores endócrinos na saúde pública, verificou-se que nos últimos 70 anos que houve um aumento de efeitos no ser humano relacionados aos hormônios estrógenos e andrógenos, o denominado Câncer de Mama e a Síndrome da Disfunção Testicular, o qual

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24 compreende a baixa qualidade de esperma, o câncer dos testículos, a criptorquidia e a hipospádia, principalmente em países desenvolvidos.

Ainda segundo Duarte (2008), os efeitos relacionados a desregulação endócrina podem ser observados como se indica a seguir:

- Reprodução: Fertilidade e Razão Sexual; Qualidade do Esperma; Anomalias no órgão reprodutor masculino; Endometriose, entre outros.

- Sistema Neurológico. - Sistema Imunitário.

- Câncer: Mama; Endometrial; Testículos; Próstata e Tiroide. - Obesidade.

Muitos dos efeitos apresentados são devidos a acidentes e, consequentemente, a níveis de exposição elevados, os efeitos possivelmente originados por níveis de exposição mais baixos são ainda pouco documentados (IPCS, 2002; DUARTE, P. A. F., 2008). No entanto, levando em conta que os hormônios atuam a níveis extremamente baixos, pode-se esperar que exposições a níveis baixos de agentes hormonais ativos sejam preocupantes, principalmente durante o desenvolvimento fetal (DUARTE, P. A. F., 2008).

Na Tabela 5 observamos o local de atuação de alguns desreguladores endócrinos relacionados.

Tabela 5 – Modo de atuar e local de atuação de alguns Desreguladores Endócrinos no organismo humano.

Químicos Sintéticos Modo de Atuar Local de Atuação

Bifenilos Policlorados Agonista e inibidor enzimático Sistema neurológico e reprodutor Dioxinas Agonista/antagonista Sistema neurológico e imunológico

Ftalatos Antagonistas Sistema reprodutor

Bisfenol A Agonista/antagonista Sistema reprodutor; neurológico e imunitário

PBDEs Agonista/antagonista Sistema reprodutor; Tiróide

Fitofarmacêuticos

Pesticidas

DDT e DDE* Agonistas/antagonistas Sistema imunológico e reprodutor; Câncer

Atrazina Agonistas/antagonistas Sistema reprodutor e neurológico

Viclozina Antagonista Sistema reprodutor

Orgânicos

TBT* Agonista e inibidor enzimático Sistema imunológico, reprodutor e obesidade

Naturais

Fitoestrogênio Possível carcinogênico;

Sistema reprodutor Isoflavona Agonista/antagonista

*DDT – Dicloro-Difenil-Tricloroetano; DDE – Dicloro-Difenil-Dicloroetano; TBT – Tributil estanho.

Fonte: DUARTE, P. A. F., 2008. Adaptado pelo autor.

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25 substâncias suscetíveis de cumprir os critérios constantes do Anexo III do Regulamento REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and restriction of Chemicals), regulamento da união europeia que entrou em vigor em 1 de junho de 2007 e substituiu várias diretivas e regulamentos europeus por um único sistema. Com um banco de dados de cerca de 64.899 substâncias e última atualização registrada em maio de 2016, a ECHA disponibiliza indicações de propriedades toxicológicas ou ecotoxicológicas perigosas, juntamente com informações sobre as utilizações e outras informações relevantes.

Entre as substâncias relacionadas no inventário de substâncias suspeitas de cumprir os critérios do anexo III do REACH, encontra-se exposto na Tabela 6 os fármacos pertencentes ao inventário, os quais foram materiais de análise nesta pesquisa.

Tabela 6 – Risco Associado a Fármacos expostos no Inventário do Anexo III.

Compostos Cas Number Risco Associado

Aciclovir ACV 59277-89-3 Suspeita de cancerígeno; perigo para o ambiente aquático;

mutagênico; e persistência no ambiente.

Sulfametoxazol SMX 723-46-6 Suspeita de cancerígeno; perigo para o ambiente aquático;

mutagênico; persistência no ambiente; e toxicidade para a reprodução.

Propranolol PNL 525-66-6 Suspeita de toxicidade aguda por via oral; risco para o

ambiente aquático; persistência no ambiente; sensibilização da pele; e toxicidade para a reprodução.

Diltiazem DTZ 42399-41-7 Suspeita de perigo para o ambiente aquático; persistência

no ambiente; e sensibilização da pele.

Genfibrozila GEN 25812-30-0 Suspeita de toxicidade aguda por via oral; cancerígeno;

risco para o ambiente aquático; persistência no ambiente; sensibilização da pele; e toxicidade para a reprodução.

Cafeína CAF 58-08-2 Suspeita de perigo para o ambiente aquático; mutagênico;

persistência no ambiente; e toxicidade para a reprodução.

Prometazina PTZ 60-87-7 Suspeita de bioacumulação; cancerígeno; perigo para o

ambiente aquático; persistência no ambiente; e toxicidade para a reprodução.

Loratadina LRT 79794-75-5 Suspeita de bioacumulação; cancerígeno; perigo para o

ambiente aquático; mutagênico; persistência no ambiente; sensibilização da pele.

Fonte: ECHA (2016).

O inventário não constitui uma ferramenta de classificação, indicando apenas motivos de preocupação além de, o fato de uma substância não constar nesta lista não implica necessariamente que os critérios para o Anexo III não sejam preenchidos (ECHA, 2016).

Um estudo realizado por Leung et al (2013) na China obteve entre os seus resultados uma avaliação de risco a saúde humana com a ingestão de produtos farmacêuticos na água tratada. Foi realizada uma abordagem mais conservadora integrando diferentes fatores de exposição específicos à idade para avaliar os riscos em diferentes estágios da vida. Entre os

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26 estágios de vida avaliados, os bebês (nascimento a 12 meses) e crianças (idade de 1 a 11 anos) obtiveram pelo menos 1,2 a 5,8 vezes maiores riscos associados em comparação com a adolescência e a idade adulta, que obtiveram variações aproximadamente constantes. Uma maior ingestão de água tratada com presença de fármacos, com base no peso corporal nesses estágios iniciais da vida, pode ser responsável por maiores níveis de exposição e, portanto, maiores riscos do que em adultos.

As toxicidades de misturas e possíveis interações entre os micropoluentes ainda não são bem compreendidas, em particular a exposição crônica a quantidades vestigiais de misturas farmacêuticas e seus metabólitos correspondentes. Além disso, devido a suscetibilidade durante o desenvolvimento pré-natal é necessário avaliar as exposições da água tratada no útero como também através da amamentação em avaliações futuras, em diferentes estágios da vida (LEUNG, et al, 2013).

2.4.ÍNDICE DE QUALIDADE DAS ÁGUAS

Segundo Almeida (2012), os Índices de Qualidade de Água integram uma gama de informações obtidas no monitoramento e converte em apenas um resultado. Este resultado pode demonstrar a qualidade de um corpo d’água, refletindo as intervenções humanas, como o uso agrícola, urbano e industrial, permitindo também inferências sobre aspectos específicos do curso d’água, tal como biodiversidade e toxicidade. Dessa forma, podem transmitir um número cada vez maior de informações, de forma sintética e acessível, para os responsáveis por processos de decisão e público em geral (VON SPERLING, 2007).

As desvantagens de um IQA incluem a perda de informação sobre as variáveis simples e a perda de informação sobre as interações entre as variáveis. Em virtude disso, os índices não devem ser utilizados de modo a se desconsiderar a avaliação individualizada de cada um de seus componentes. É importante lembrar que os índices de qualidade de água não se constituem em instrumento de avaliação normativo estabelecido pela legislação ambiental, mas sim em instrumento de comunicação para o público sobre as condições ambientais dos corpos d’água (VON SPERLING, 2007; ALMEIDA, G. S., 2012).

Várias metodologias têm sido desenvolvidas para a elaboração de IQAs, dentre elas a mais utilizada até o momento é a da National Sanitation Foundation (NSF) que foi adaptada, no Brasil, pela CETESB, e está em uso desde a década de 70. Do mesmo modo, se tem desenvolvido índices para os diversos usos da água, a exemplo de índices para abastecimento humano, proteção da vida aquática, áreas de águas salobras e de estuário, etc. As fórmulas “engessadas” dos índices já existentes contribuem para a propagação de diferentes índices, com

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27 a aplicação de pesos específicos para as suas variáveis, sendo que, torna-se impossível calcular o índice quando não se mede uma das variáveis (MARQUES, M. N. et al, 2007).

O IQA-CETESB é o principal índice de qualidade da água utilizado no Brasil, atualmente. Este índice vem sendo utilizado por vários pesquisadores e órgãos ambientais como ferramenta de avaliação da qualidade das águas; é composto por nove parâmetros, tais como: oxigênio dissolvido; coliforme termotolerantes; potencial hidrogeniônico (pH); demanda bioquímica de oxigênio; temperatura da água; nitrogênio total; fósforo total; turbidez e resíduo total. Todos com seus respectivos pesos, que foram fixados em função da sua importância para a conformação global da qualidade da água (ANA, 2012).

A Agência Nacional das Águas (ANA), considerando a utilização para abastecimento público, expõe que a avaliação da qualidade da água obtida por meio do IQA-CETESB apresenta limitações, tendo em vista que este índice não incorpora vários parâmetros importantes para o abastecimento, tais como substâncias tóxicas, a exemplo de metais pesados, pesticidas, compostos orgânicos, assim como, protozoários patogênicos e substâncias que interferem nas propriedades organolépticas da água (ANA, 2012).

Entre os índices de qualidade de água para abastecimento público estão os criados pela Companhia de Saneamento do Estado do Paraná (SANEPAR), que adota o Índice de Qualidade da Água Produzida – (IQAP); e o Índice Geral de Qualidade de Água Distribuída (IGQA), desenvolvido pela Companhia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo (Sabesp). Esses índices procuram atender às exigências das empresas para a caracterização da água produzida em conformidade com a legislação vigente, além dos aspectos qualitativo e quantitativo do monitoramento dessa água (MARQUES, M. N. et al, 2007).

Dentre os vários índices criados atualmente, foi proposto em 2001, pela Subcomissão Técnica formada pelo grupo de trabalho das Diretrizes de Qualidade da Água em cooperação com o grupo de trabalho Estado do Meio Ambiente, ambos do Canadian Council of Ministers of the Environment (CCME), o IQA-CCME. Assim como os outros índices, o IQA-CCME é uma ferramenta que objetiva tornar mais simples os resultados de qualidade de água; ele possibilita a definição dos parâmetros analisados conforme objetivo do monitoramento, considerando, de maneira flexível, as características do corpo d’água avaliado (CCME, 2001a).

A grande vantagem do IQA CCME é que as variáveis, os objetivos e o período de tempo utilizado para o cálculo deste índice não são especificados, dessa forma a sua utilização torna-se favorável nas diferentes regiões e respectivas condições locais. As limitações dos outros índices podem ser superadas com o IQA-CCME, que além de continuar compilando o resultado de vários parâmetros em um único número, agrega uma variedade de variáveis

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28 possibilitando uma representação mais real da qualidade do corpo d’água avaliado (CCME, 2001b).

2.5.REGULAMENTAÇÃO DOS MICROPOLUENTES ORGÂNICOS

Observa-se, nos últimos anos, um aumento significativo da quantidade de regulamentações para novas classes de contaminantes, especialmente em países desenvolvidos, devido à crescente consciência pública da necessidade de proteger tantos os ecossistemas quanto à saúde humana de riscos associados à poluição de compostos químicos (ALVES, T. C.; GIRARDI, R.; PINHEIRO, A. 2017).

Em função da importância, buscou-se a regulamentação em alguns países, ou conjunto de países, para servir como base dos padrões referentes aos compostos químicos na água para consumo humano.

Foi publicada em 12 de agosto de 2013, diretiva do Parlamento Europeu e do Conselho que altera as Diretivas 2000/60/CE e 2008/105/CE no que respeita às substâncias prioritárias no domínio da política da água (Diretiva 2013/39/UE). Foram apresentadas relações das substâncias que devem ser monitoradas, visando o estabelecimento de prioridades futuras. Foram selecionadas substâncias prioritárias no domínio da política da água que podem representar risco significativo para o meio aquático, bem como suas respectivas normas de qualidade ambiental. Alguns dos micropoluentes relacionados pela diretiva europeia encontra-se expostos na Tabela 7 (PARLAMENTO EUROPEU, 2013).

Tabela 7 – Relação das normas de qualidade ambiental de alguns microcontaminantes relacionados. Diretiva Europeia 2013/39/UE

Micropoluentes Média anual (µg/l) Conc. Máx. Permitida (µg/l)

Nonilfenóis (4-nonilfenol) 0,3 2,0

Octilfenol 0,1 Não aplicável

Etinilestradiol 3,5 𝑥 10−5 Não aplicável

Estradiol 4 𝑥 10−4 Não aplicável

Diclofenaco 0,1 Não aplicável

Fonte: Adaptado de Parlamento Europeu (2013).

Apesar de não fazer parte da Diretiva Europeia de padrões para potabilidade, o Ibuprofeno é fonte de estudos desde a década de oitenta. Foi constatado por meio de estudos toxicológicos realizados pela Agência Europeia de Produtos Químicos (ECHA), que a substância em estudo induziu efeitos tóxicos no rim de macacos após exposição oral repetida. Os níveis mais baixos de exposição foram de 40 mg/kg de peso corporal e resultaram em patologia grosseira ao sistema urinário (ECHA, 2019).

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29 micropoluentes na França, com os estudos atualmente em andamento. Os principais textos relativos à qualidade da água são essencialmente a adaptação das diretivas comunitárias da união, porém, contaminantes estão sendo avaliados para identificar os níveis associados de presença e risco, para possível inclusão em listas específicas de poluentes. Entre estes contaminantes, podemos citar resíduos dos medicamentos relacionados à carbamazepina, epóxido de carbamazepina, ibuprofeno (carboxi e hidroxiibuprofeno), cetoprofeno, diclofenaco, paracetamol, sulfametoxazol, oxazepam, ofloxacina, metformina (L'ACADÉMIE NATIONALE DE PHARMACIE, 2019).

Como parte de suas missões e no âmbito do Plano Nacional de Ação Ambiental e Saúde da França (2004-2008), a Agência Francesa de Alimentos, Meio Ambiente e Saúde e Segurança Ocupacional (ANSES) iniciou um programa nacional sobre valores de referência de toxicidade (TRVs) em 2004, com o objetivo de desenvolver conhecimentos que pudessem ser compartilhados pelas várias autoridades competentes nessa área (ANSES,2019). A Agência confiou a validação dos TRVs ao Comitê de Especialistas (CES) em "Valores de Referência de Saúde". Consequentemente, critérios foram estabelecidos para as várias substâncias e entre elas podemos citar o composto orgânico da família dos alquilfenóis, os Nonilfenóis, declarado com tipo de toxicidade subcrônica e com valor de referência de toxicidade de 0,03 𝑚𝑔 𝑘𝑔−1𝑑𝑖𝑎−1

(ANSES, 2019).

Na Suíça, a fim de proteger os recursos de água potável, animais e plantas, o Parlamento adotou um financiamento destinado a todo o país para o desenvolvimento de Estações de Tratamento de Esgoto (ETE) selecionadas e adaptou a Lei de Proteção da Água de acordo com emendas e regulamentos para garantir a eliminação de substâncias vestigiais orgânicas. Essas ETEs devem ter um efeito de limpeza de 80% nas águas residuais brutas para substâncias vestigiais orgânicas. O efeito de limpeza é verificado por meio de doze substâncias (Tabela 8) monitoradas nas águas residuais tratadas biologicamente (BUNDESAMT FÜR UMWELT, 2015).

Tabela 8– Substâncias para verificar o efeito de limpeza na Suíça (continua)

Nome da substância Grupo Substância

Amissulprida Fármaco Carbamazepina Fármaco Citalopram Fármaco Claritromicina Fármaco Diclofenaco Fármaco Hidroclorotiazida Fármaco Metoprolol Fármaco Venlafaxina Fármaco

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Tabela 8 - Substâncias para verificar o efeito de limpeza na Suíça (conclusão)

Nome da substância Grupo Substância

Candesartan Fármaco

Irbesartan Fármaco

4-metilbenzotriazol e 5-metilbenzotriazol Proteção contra corrosão

Fonte: BUNDESAMT FÜR UMWELT (2015).

A UBA (Umweltbundesamt), Agência Federal do Meio Ambiente da Alemanha, disponibilizou em maio de 2019 uma lista de substâncias avaliadas quanto ao valor de orientação para a saúde cuja possível presença na água tratada não é regulada por um valor limite, mas é considerada humanamente tóxica. Entre as substâncias relacionadas, podemos destacar as expostas na Tabela 9.

Tabela 9 – Valores de Orientação à Saúde da Alemanha referente a alguns fármacos analisados.

Substância Valores de orientação à saúde

Aciclovir 0,3 µg / L

Diclofenaco 0,3 µg / L

Ibuprofeno 1,0 µg / L

Metformina 1,0 µg / L

Fonte: UBA (2019).

A denominada “Lei da Água Potável Segura”, legislação de potabilidade dos Estados Unidos, inclui um processo que a Agência de Proteção Ambiental (EPA) deve seguir para identificar e listar contaminantes não regulamentados que possam exigir uma regulamentação nacional sobre água potável no futuro. As emendas da lei exigem que, a cada cinco anos, a EPA emita uma nova lista de não mais de 30 contaminantes não regulamentados para serem monitorados pelos sistemas públicos de água. A EPA deve publicar a chamada “Lista de Candidatos a Contaminantes” ou CCL, e decidir se deve regular pelo menos cinco ou mais contaminantes na lista (denominada “Determinações Regulatórias”). A EPA usa essa lista de contaminantes não regulamentados para priorizar os esforços de pesquisa e coleta de dados para nos ajudar a determinar se devemos regular um contaminante específico. O monitoramento realizado de 2013 a 2015 incluiu 30 contaminantes, sendo 28 produtos químicos e 2 vírus. Entre os contaminantes analisados podemos citar os hormônios, como 17-β-estradiol, 17-α-etinilestradiol (17-α-etinilestradiol), 16-α-hydroxiestradiol (estriol), equilin, estrona, testosterona e 4-androstene-3,17-dione (EPA, 2018). Apesar de não serem parte integrante da legislação de potabilidade atualmente vigente nos Estados Unidos, são fonte de estudos para regulação futura. A Austrália possui um guia com diretrizes sobre água potável, o Australian Drinking Water Guidelines (ADWG), formulado pelo Conselho Nacional de Saúde e Pesquisa Médica (NHMRC) e Conselho Ministerial Nacional de Gestão de Recursos (NRMMC). No entanto, não são relatados hormônios e fármacos nos padrões relacionados. Porém, de maneira proativa,

(32)

31 também associado ao Conselho de Proteção e Patrimônio Ambiental (EPHC), a Austrália desenvolveu diretrizes aplicáveis ao abastecimento de água potável por efluentes municipais tratados, a Australian National Guidelines for Water Recycling (Phase 2), mesmo não sendo prática internacional comum fornecer diretrizes para produtos farmacêuticos em água potável. O uso desses valores de referência é recomendado para avaliação de risco, com a ocorrência de contribuição significativa do efluente municipal para o abastecimento de mananciais, seja forma intencional ou não (NRMMC, EPHC, NHMRC, 2008).

Esta publicação inclui discussões sobre inúmeros produtos farmacêuticos, produtos de cuidado pessoal e compostos com potencial atividade desreguladora endócrina, principalmente em maior extensão do que nas Diretrizes para Água Potável da Austrália (NHMRC; NRMMC, 2011) ou na Fase 1 das diretrizes de reciclagem de água (NHMRC, EPHC, AHMC, 2006). Entre os contaminantes relacionados podemos exemplificar os expostos na Tabela 10 com suas respectivas diretrizes recomendadas para fins potáveis; estes, portanto, entre os micropoluentes analisados nesta pesquisa, são os que possuem diretrizes recomendadas pela normativa australiana.

Tabela 10– Algumas diretrizes da Australian National Guidelines for Water Recycling (Phase 2). Austrália

Micropoluentes Consumo tolerável Diretriz recomendada para

água potável (µg / L) 4-nonilfenol 0,15 (mg/kg/dia) 500 4-octilfenol 0,015 (mg/kg/dia) 500 Bezafibrato 8,6 (µg/kg/dia) 300 Bisphenol A 0,05 (mg/kg/dia) 200 Cafeína 1,5 (µg/kg/dia) 0,35 Diclofenaco 0,5 (µg/kg/dia) 1,8 Diltiazem 1,7 (µg/kg/dia) 60 Estradiol 0,05 (µg/kg/dia) 0,175 Estriol 1,4 x 10-3(µg/kg/dia) 0,05 Estrona 8,6 x 10-4(µg/kg/dia) 0,03 Etinilestradiol 4,3 x 10-5(µg/kg/dia) 0,0015 genfibrozila 17 (µg/kg/dia) 600 Ibuprofeno 11,4 (µg/kg/dia) 400 Metformina 7,1 (µg/kg/dia) 200 Naproxeno 6,3 (µg/kg/dia) 220 Paracetamol 50 (µg/kg/dia) 175 Propanolol 1,14 (µg/kg/dia) 40 Sulfametozaxol 10 (µg/kg/dia) 35

(33)

32 O aumento da discussão sobre esses contaminantes em potencial, reflete uma preocupação crescente quando a água reciclada é usada para aumentar o suprimento de água potável, por possíveis riscos à saúde humana e ao meio ambiente.

Por meio de consulta das regulamentações de micropoluentes orgânicos em diferentes países, percebe-se que está iniciando um movimento para regular alguns hormônios e fármacos em água, porém, pouco efetivado no aspecto legislativo nos dias atuais. Em sua grande maioria, os países encontram-se em fases de monitoramento, pesquisas e estudos toxicológicos das substancias. Portanto, a Austrália se destaca entre os países desenvolvidos por possuir, desde 2008, diretrizes para reúso da água tratada com um uso potável, englobando uma variedade imensa de microcontaminantes orgânicos.

No Brasil, os padrões de potabilidade da água são regulamentados pela Portaria da Consolidação n.º 5, de 28 de setembro de 2017, porém não faz menção aos hormônios e fármacos, assim como as últimas diretrizes para qualidade da água publicada pela Organização Mundial da Saúde (OMS) (BRASIL, 2017; OMS, 2011).

3. METODOLOGIA 3.1.ÁREA DE ESTUDO

Este trabalho foi desenvolvido na ETA Jiqui, localizada em Parnamirim/RN, às margens da Lagoa do Jiqui (Figura 2) cuja concepção é do tipo filtração direta descendente em linha. O sistema de tratamento consiste de pré-oxidação com cloro (gás), coagulação com policloreto de alumínio (PAC), filtração descendente em filtro de areia e desinfecção com cloro (gás), com funcionamento de 24 horas diárias e capacidade de aproximadamente 555 L/s de água tratada (PMSB, 2015).

A Lagoa de Jiqui, manancial superficial utilizado para captação (Figura 2), possui capacidade máxima volumétrica de 439.774,96 m³ e área de bacia hidráulica de 15,36 ha (SEMARH, 2019). Encontra-se inserida no próprio leito do Rio Pitimbu, pertencente a bacia hidrográfica litorânea endorréica de nome homônimo. Esta bacia possui área de contribuição de 127 km², compreendendo territorialmente os municípios de Macaíba (43%), Natal (10%) e Parnamirim (47%), integrantes da Região Metropolitana de Natal (BORGES, A. N, 2002).

A Bacia Hidrográfica do Rio Pitimbu apresenta clima tropical chuvoso, segundo classificação de Köppen, com estação invernosa ausente e forte precipitação anual (em torno de 1.400 mm/ano), concentradas nos meses de Março a Julho (BORGES, A. N, 2002).

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Figura 2 – Mapa de Localização da Lagoa e ETA do Jiqui.

Fonte: Autoria Própria.

O Rio Pitimbu possui aproximadamente 33 km de extensão, sendo a sua nascente no município de Macaíba/RN. Este rio drena a lagoa do Jiqui, indo desaguar no Riacho Taborda, em Parnamirim (LUCENA, L. R. F. et al., 2008). Aproximadamente 13 km da sua extensão são caracterizados por áreas rurais, predominantemente localizados no município de Macaíba, de modo que à medida que adentra nos municípios de Parnamirim e Natal, apresenta aglomerações urbanas e industriais nas suas margens. Em decorrência das atividades antrópicas, é observado modificações da composição vegetal, desflorestamento para implantação de cultivos agrícolas e pastagens, deposição irregular de resíduos industriais e domésticos, efluentes sanitários e focos de assoreamento, e além do exposto, diversos barramentos irregulares construídos por agricultores são constatados por estudos (BARBOSA, 2006; SENA, D. S. 2008; OLIVEIRA, 2016). Esse curso d’água apresenta-se perene em toda sua extensão, tendo em vista ser alimentado continuamente por ressurgência das águas subterrâneas. (BORGES, A. N, 2002). Ressalta-se que esse rio, bem como lagoa do Jiqui, encontram-se enquadrados na Classe 2 (águas que podem ser destinadas ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional, além de outros usos), da Resolução CONAMA nº 357/2005 conforme Decreto estadual Nº 9.100/84 (BORGES, A. N, 2002).

Referências

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