caderno5a - Eletroquímica do Estado Sólido

“Eletroquímica do Estado Sólido:

fundamentos sobre materiais

semicondutores”

Autor: Dr. Leonardo Morais Da Silva

UNICAMP – Laboratório de Química Ambiental (LQA) 2005

1. Introdução

A investigação de eletrodos semicondutores tem intensificado nos últimos anos a ligação entre a eletroquímica e a química do estado sólido, criando assim uma conexão íntima entre a eletroquímica e a fotoquímica, permitindo assim um profundo melhoramento na compreensão dos processos interfaciais [1]. Dentre os inúmeros colaboradores a investigação dos materiais semicondutores, vale a pena destacar os trabalhos desenvolvidos por Heinz Gerischer (1919-1994) [1-15], o qual foi um dos fundadores da eletroquímica moderna.

De uma forma breve pode-se dizer que a maior diferença existente entre um metal e um semicondutor é a magnitude de sua condutividade. Enquanto que os metais possuem uma condutividade da ordem de 106_ohm-1_.cm-1_{, os semicondutores apresentam}

valores na faixa de 102-10-9 ohm-1 cm-1 [16]. Esta grande diferença de condutividade reflete predominantemente a concentração dos transportadores de cargas livres. Contrariamente aos condutores metálicos, onde a concentração de transportadores de carga elétrica é elevada, os semicondutores apresentam uma reduzida concentração de transportadores com capacidade de locomoção, e sua acumulação no interior do semicondutor corresponde a uma distribuição de carga espacial, diferente portanto dos metais os quais apresentam uma distribuição de cargas superficial.

O processo de condução nos sólidos requer o movimento de elétrons, o qual por sua vez é dependente da estrutura eletrônica do material. No caso dos semicondutores, os transportadores móveis são os elétrons da banda de condução e os buracos da banda

de valência. A banda de valência é o resultado do recobrimento entre os orbitais de

valência dos átomos individuais, enquanto que a banda de condução é o resultado do recobrimento entre os orbitais mais elevados parcialmente preenchidos ou vazios.

Semicondutores intrínsecos (ex. germânio) normalmente possuem uma baixa concentração de transportadores quando comparado com os metais. Neste materiais o número de elétrons na banda de condução é igual ao número de buracos na banda de valência, visto o processo de movimentação de cargas é o resultado da transição eletrônica através do “gap” que separa a banda de condução da banda de valência, e o seu produto é uma constante dada pela lei de ação das massas [16]. Contrariamente, no caso dos semicondutores extrínsecos do tipo “n” e “p” a condutividade é mais elevada do que no caso dos semicondutores intrínsecos, e é caracterizada por um processo específico de condução via elétrons ou buracos. Um aspecto interessante no caso destes materiais é que a concentração dos transportadores, e portanto a sua condutividade,

pode ser variada dopando-se o material com pequenas quantidades de elementos que confiram um acréscimo no número de aceptores ou de doadores de elétrons [16].

2. Modelo empregado na representação da Interface eletrodo/eletrólito

No interior dos semicondutores do tipo-n a carga dos elétrons móveis é compensada pelos doadores positivos imobilizados, enquanto que nos do tipo-p tem-se buracos móveis e aceptores negativos imobilizados, mantendo-se portanto um equilíbrio entre os transportadores de carga. No caso dos semicondutores do tipo-n os

transportadores majoritários (aqueles em maior concentração) são os elétrons,

enquanto que nos do tipo-p os transportadores majoritários são os buracos.

Tomando-se como exemplo a distribuição espacial de carga no interior de um semicondutor de tipo-n, tem-se que a concentração dos elétrons n(x) é sempre igual a concentração dos doadores ionizados, ND. Assim, aplicando-se uma voltagem ao semicondutor, em contato com um eletrólito, a distribuição de carga, ρ(x), pode ser

obtida como um resultado da combinação entre a equação de Poisson e a função de distribuição de Boltzmann:             − = kT e N e x o D o ϕ ρ( ) 1 exp (1)

Esta expressão é somente válida para um intervalo onde o sistema eletrônico não é degenerado ( não deve possuir diferentes estados com a mesma energia), o qual requer n(x) << Neff, sendo Neff a densidade efetiva de estados os quais é para a maioria dos

semicondutores da ordem de 1019 - 1020 cm-3. Desse modo, para acumulações de carga onde a concentração dos transportadores eletrônicos é próxima de Neff o comportamento

do semicondutor aproxima-se ao de um condutor metálico, requerendo portanto neste caso o tratamento estatístico introduzida por Fermi no lugar da distribuição de Boltzmann.

A figura 1 mostra um diagrama de energia (Energia vs. posição) para um eletrodo semicondutor do tipo-n para diferentes distribuições da carga espacial.

Figura 1 – Diagrama representativo da dupla camada elétrica em um semicondutor do tipo-n em contato com um eletrólito. Acima: distribuição dos transportadores de carga; Meio: posicionamento das bordas das bandas; Abaixo: variação do potencial elétrico com a posição. Figuras extraídas da ref. [1].

Primeiramente, observa-se na parte posterior da fig.1 as 3 distribuições possíveis da carga na interface, ou seja, na ausência de excesso de cargas (ponto de carga zero

“pcz”, condição de banda plana), na deficiência de elétrons (camada de depressão) e

no excesso de elétrons (camada de acumulação). Posteriormente observa-se no meio da fig.1 as posições das bordas das bandas de energia e finalmente, na porção inferior da figura, observa-se as respectivas dependências do potencial elétrico com a posição no interior do eletrodo.

No caso da situação de banda plana tem-se que a distância entre a posição do EF e das bordas da banda refletem a concentração local dos transportadores de carga. Assim, considerando-se a distribuição de Boltzmann, a concentração eletrônica n(x) no interior do eletrodo é dada pela seguinte expressão:

     − − = kT E x E N x n C F C ) ( exp . ) ( (2)

onde NC é a densidade efetiva dos estados na borda da banda. Se uma perturbação positiva é aplicada a um semicondutor do tipo-n, ∆ϕCE se torna positivo e a posição das

bordas da banda é deslocada para baixo no interior em relação a superfície, como pode ser observado na figura 1. O resultado é uma camada de depressão e um decréscimo de

n na superfície do eletrodo. Assim, se a concentração eletrônica no interior é nb, a concentração superficial ns torna-se neste caso:

     − ∆ = kT e n n o CE b s ϕ exp . (3)

Contrariamente, no caso de uma camada de acumulação, com um ∆ϕCE negativo,

os elétrons acumulam-se na superfície do eletrodo.

O espaçamento entre os estados energéticos criados pela proximidade dos átomos no sólido depende do número de estados presentes; quanto maior o número de estados, mais próximo estão os níveis eletrônicos permitidos. Portanto, no caso dos sólidos, os níveis energéticos estão tão próximos que é mais conveniente ignorar a existência de níveis discretos e pensar em termos de uma banda contínua dos níveis de energias permitidos.

Não há uma metodologia disponível até o momento que permita a medida direta da distribuição espacial de cargas no interior do semicondutor. No entanto, pode-se obter informações indiretas, a respeito da variação da distribuição de cargas, a partir de medidas de capacidade diferencial.

Assumindo-se que a contra carga de equilíbrio (de sinal oposto) esteja em frente a superfície do semicondutor, a capacidade diferencial CCE da camada de carga espacial

pode ser dada pela seguinte expressão:

(

)

12 2 1 . 2 − ∆       = ∆ = o o D _CE CE CE N e d dQ C εε ϕ ϕ (4)

Considerando-se que a voltagem aplicada se distribua em duas regiões distintas da interface sólido/líquido (interior do semicondutor e no eletrólito), o modelo mais apropriado para representar a interface eletrificada é constituído pela associação em série de dois capacitores. Tal modelo, leva em consideração que a concentração do eletrólito seja alta o suficiente para que contribuições referentes a dupla camada elétrica difusa possam ser desprezadas [1]:

CE H C C C 1 1 1 + = (5)

Visto que em uma combinação em série de capacitores a capacidade total é determinada pelo menor valor da capacidade, para valores de voltagem positiva (Ex: semicondutor do tipo-n), a capacidade total é limitada pela capacidade da carga espacial residente no interior do sólido já que esta é em magnitude a menor das capacidades (< 1 µF cm-2_{). Para semicondutores do tipo-p a situação é a mesma, porém deve ser}

invertido o sinal da voltagem aplicada.

Assim, obtém-se das equações (4) e (5), considerando-se CH constante

(≈ 20 µF cm-2_{), a seguinte relação:} CE D o oe N C =εε .∆ϕ 2 1 2 (6)

Enquanto que a determinação do ponto de carga zero, pcz, é bem estabelecida para eletrodos metálicos, o fato da existência de uma distribuição de cargas volumétrica, ou espacial, no interior do semicondutor proporciona a aplicação de várias técnicas para a determinação do pcz nesta classe de materiais [12,17,18], o qual é mais conhecido como potencial de banda plana.

Considerando-se que somente a voltagem externa aplicada U possa ser variada, mede-se a capacidade diferencial em função de U. Se a queda do potencial no eletrólito ∆ϕH permanecer constante, ∆ϕCE variará em paralelo com U de acordo com a seguinte

expressão:

∆ϕCE = U - UBP, para ∆ϕCE > 100mV (7)

O potencial UBP é chamado de potencial de banda plana devido a energia dos elétrons nas bordas das bandas ser constante do interior do semicondutor até a superfície. Assim, UBP corresponde ao potencial onde não há excesso de carga (pcz) no interior do semicondutor, e seu valor frente a um sistema padrão de referência (ex. ERH,

Eletrodo Reversível de Hidrogênio) pode ser determinado por extrapolação do gráfico 1/C 2 vs. U, também conhecido como gráfico de Mott-Schottky.

A extrapolação para 1/C2 → 0 fornece o potencial de banda plana UBP, e a partir da eq.7 obtém-se o valor de ∆ϕCE para o intervalo onde a relação Mott-Schottky é

linear. O coeficiente angular do gráfico fornece a concentração de doadores ND, se ε é conhecido.

Normalmente o potencial de banda plana é dependente de fatores como o a adsorsão específica de íons provenientes do eletrólito e da estrutura da cristalográfica do material semicondutor. Um caso particular é o dos óxidos semicondutores, os quais são materiais que interagem especificamente com íons H+ e OH-. Assim, a queda de potencial na dupla camada de Helmholtz destes materiais é fortemente dependente do pH do eletrólito [1].

A figura 2 mostra o circuito equivalente empregado para representar a interface semicondutor/eletrólito e a respectiva dependência das capacidades referentes a dupla camada elétrica difusa, de Helmholtz e da carga espacial no eletrodo, com o potencial aplicado.

Figura 2 – Capacidades diferencial da dupla camada ionica difusa (Camada de Gouy), CG; dupla

camada de Helmholtz, CH; camada de carga espacial do semicondutor, CSC, em função da queda do

potencial ∆ϕ nestas camadas.

Considerando-se que o menor valor da capacidade em série é o da carga espacial, é este valor de capacidade que corresponde portanto ao valor medido experimentalmente.

A figura 3 mostra a capacidade diferencial medida e a interpretação com o modelo de dois capacitores em série, onde um capacitor representa a dupla camada de Helmholtz do metal, e o outro a carga espacial desconhecida do grafite. Como pode ser constatado a camada de Gouy desempenha o seu papel somente próximo ao ponto de carga zero. Além disso, em altas concentrações do eletrólito de suporte a presença da dupla camada de Gouy pode ser desprezada.

Figura 3 – Capacidade diferencial do grafite, Cexp, e a capacidade da carga espacial calculada, CSC,

a qual é suposta estar em série com a capacidade de Helmholtz, CH. O valor de CH foi obtido a

partir do eletrodo de mercúrio no mesmo eletrólito.

Um aspecto importante a ser levado em consideração é que para uma polarização catódica os valores de CSC são próximos à CH e daí a análise dos valores da

capacidade medida se torna difícil. Para o caso de um semicondutor do tipo-p a situação é idêntica para o caso de uma polarização anódica.

A figura 4 mostra a densidade dos estados energéticos em função da posição do nível de Fermi, derivados a partir dos respectivos valores da capacidade diferencial. A parte inferior da figura mostra a comparação da distribuição de carga entre um metal e um semi-metal.

Figura 4 – Densidade dos estados ao redor da energia de Fermi no grafite, derivado a partir das medidas de capacidade (a) e da distribuição de carga no contato (b) em comparação a um metal.

Como pode ser observado na fig.4(a) a densidade dos estados eletrônicos é praticamente constante com o potencial para o metal, enquanto que para o grafite observa-se um mínimo da densidade ao redor do nível de Fermi. Um análise da fig.4(b) revela que enquanto a distribuição de cargas no eletrólito é a mesma para o metal e o grafite, na fase sólida observa-se a ocorrência de uma distribuição diferenciada, sendo a mesma prolongada a uma maior distância para o grafite quando comparado ao metal.

3. O emprego da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica EIE no estudo de eletrodos semicondutores

Do ponto de vista experimental o valor da capacidade diferencial pode ser determinado através de medidas de EIE. De um modo geral o procedimento adotado na interpretação dos resultados de EIE consiste no ajuste de um circuito teórico aos dados

experimentais, de onde obtém os valores da capacidade frente ao dado modelo de circuito empregado. Normalmente o ajuste é feito empregando-se os programas desenvolvidos por B. A. Boukamp (EQUIVCRT) [19] e por J. R. Macdonald (LEVM) [20].

A figura 5 mostra um diagrama de energia para um semicondutor do tipo-n em condição de depressão e o correspondente modelo baseado em um circuito equivalente.

Figura 5 - (a) Diagrama de energia para um semicondutor do tipo-n em condição de depressão. A flecha indica o sentido da transferência monoeletrônica da banda de condução para os estados vazios do sistema redox. (b) Circuito equivalente correspondente a situação descrita em 3(a).

Uma análise da fig. 5(a), revela que uma polarização positiva do eletrodo leva a uma depressão de cargas negativas (transportadores majoritários), ou seja uma envergadura, em função da distância no interior do semicondutor. Como poder ser também pode ser observado, a interface semicondutor/eletrólito constitui uma dupla camada elétrica. A figura também mostra que o nível de Fermi EF dos elétrons tem que ser tomado horizontalmente. Levando-se em conta estas considerações, verifica-se que a posição das bandas de energia na superfície (EC,S e EV,S) permanecem fixas com

Em um caso mais simples, a impedância da interface semicondutor/eletrólito pode ser representada pelo circuito presente na fig. 5(b), onde RF é a resistência

faradaica. No entanto, estudos tem revelado que este modelo é muito simplista, e não leva em consideração todos os fenômenos físico-químicos presentes na interface sólido/líquido. Assim, alguns autores [21,22] tem demostrado que uma representação mais realista da interface semicondutor/eletrólito é obtida substituindo-se o componente capacitivo da impedância interfacial XC = (jωCCS)-1 por um elemento de fase constante

EFC = Q(jω)-n_{, com 0 < n < 1, onde “n” está relacionado com o ângulo de fase φ pela} relação φ = n(π/2).

Estudos revelam que fatores como a relaxação da camada de depressão para níveis doadores mais profundos e a rugosidade do eletrodo, são as principais causas do fenômeno da dispersão da freqüência em eletrodos semicondutores [23,24]. O fenômeno da dispersão da freqüência é normalmente caracterizado por um desvio dos valores da

reatância capacitiva de seu valor ideal, o qual reflete em valores do expoente “n”

diferentes da unidade [25].

A figura 6 mostra um gráfico de Mott-Schottky obtido em diferentes valores de frequência para um eletrodo de GaP do tipo-p, com uma orientação cristalográfica (111), em pH =1, sob condição de depressão [26].

Figura 6 - Gráfico de Mott-Schottky obtido em diferentes valor da freqüência em condição de depressão; Eletrodo: GaP do tipo-p; pH 1.

Como pode ser observado na fig. 6, as extrapolações efetuadas em diferentes valores da freqüência convergem para um ponto em comum o qual caracteriza o valor do potencial de banda plana. Assim, conhecendo-se o valor do potencial de banda plana

UBP, a queda do potencial sobre a camada de depressão e portanto da quantidade de envergadura da banda em um dado potencial, pode ser determinada fornecendo assim informações sobre a concentração de transportadores de carga livres na superfície do eletrodo, o qual é de grande importância do ponto de vista cinético [27].

Outra aspecto de primordial importância é o fato de que a partir dos valores de

UBP pode-se determinar a posição energética das bordas da banda na superfície, visto que -eUBP representa na verdade a posição do nível de Fermi do semicondutor para o caso onde não há excesso de carga no interior do semicondutor, ou seja, em condições de pcz.

4. Aspectos teóricos sobre o processo de transferência eletrônica em uma interface sólido/líquido

A investigação do processo de transferência eletrônica tem sido um grande objeto de estudos pelos eletroquímicos [28], além de ser um dos maiores desafios desde os trabalhos pioneiros desenvolvidos por J. Tafel no início do século XX [29]. Estudos revelam que mesmo as teorias mais avançadas empregadas para descrever a cinética dos processos eletroquímicos confrontam-se com sérias dificuldades quando faz-se o uso de predições quantitativas com relação a velocidade do processo eletródico [30-32]. Tal aspecto se deve ao fato de haver perdas de informações microscópicas relacionada a camada superficial reacional, o que leva a incertezas na escolha dos parâmetros do correspondente modelo empregado. De um modo geral, uma das maiores complicações encontradas é a análise do fator pré-exponencial comum aos modelos normalmente empregados e a análise referente ao recobrimento existente entre os orbitais dos reagentes durante o processo de transferência eletrônica heterogênea.

De um modo genérico, um processo de transferência eletrônica ocorre entre dois estados quânticos: um ocupado e um vazio. Assim, visto que o elétron é uma partícula muito mais leve do que o núcleo atômico, nos modelos adotados a transição do estado eletrônico é considerado um evento rápido quando comparado aos movimentos da vizinhança (ambiente interior a esfera de solvatação). Desse modo, o modelo de transferência eletrônica é normalmente construído a luz do princípio de Franck-Condon,

o qual estima a separação entre as respectivas contribuições nucleares e eletrônicas, e da conservação da energia o qual é mantido considerando-se que a energia de ligação E do elétron em ambos estados quânticos é o mesma.

Em um processo eletroquímico a corrente medida é composta de contribuições dos níveis eletrônicos individuais presentes no eletrodo. Estudos revelam que estes níveis são muito pouco afetados pela vizinhança, enquanto que a estrutura molecular é fortemente acoplada com o meio eletrolítico [33].

Na ausência de polarização a energia de equilíbrio dos níveis inicialmente vazios está bem acima do nível de Fermi EF. Assim, flutuações na polarização levam o nível energético para estados mais populados próximos ao nível de Fermi, tanto no caso dos eletrodos metálicos quanto dos semicondutores, e próximo as bordas das bandas de condução e de valência para o caso dos eletrodos semicondutores.

A figura 7 mostra o modelo de Gurney para um processo de transferência eletrônica entre um metal e um sistema redox em solução, onde é assumido que os elétrons passam do nível de Fermi do metal para os estados aceptores vazios de uma espécie oxidante em solução (a), ou vice-versa de um estado doador preenchido de uma espécie redox em solução para o nível de Fermi do metal (b) pelo processo de tunelamento.

Figura 7 – Modelo de Gurney para uma reação redox em um eletrodo metálico mostrando as condições para a transferência eletrônica: E ≈ Φ (função trabalho).

Um processo de transferência eletrônica em uma interface sólido/líquido pode ser representado pelo seguinte processo redox genérico:

onde a velocidade do processo de transferência eletrônica, tomando-se como exemplo o sentido catódico, pode ser descrito pela seguinte expressão:

dx dE E W E D x E k x N i =

∫∫

_OX( ). ( , ). _OCU( .) _OX( ). . (9) onde NOX(x) é a concentração da espécie oxidada a uma distância x da interface em

termos de íons (ou moléculas) por cm3. DOCU(E) é a concentração dos estados ocupados

no eletrodo a um nível de energia E, normalmente expressado por cm3 e eV. WOX(E) é a

probabilidade que o nível eletrônico alcança, por flutuações térmicas, um nível de energia E, e k(E,x) é a probabilidade de tunelamento para a transferência eletrônica em função da energia e da distância.

A figura 8 mostra uma representação das integrais referentes a velocidade de transferência eletrônica em função do nível de Fermi EF e do potencial redox Eo, onde é

assumido iguais concentrações das espécies oxidadas e reduzidas.

Figura 8 – Representação ilustrativa das integrais nas equações da velocidade da reação, descrevendo a velocidade da transferência eletrônica em função da relação existente entre EF e

Eo redox.

5. Extensão do modelo de Transferência eletrônica para eletrodos semicondutores

Tomando-se algumas considerações básicas, o modelo genérico descrito pela eq.9 também é válido para representar um processo de transferência eletrônica em uma interface semicondutor/líquido. A principal diferença é o fato dos semicondutores apresentarem uma discretização de sua banda de energia em banda de valência e de condução, as quais são ausentes nos eletrodos metálicos. No caso particular dos semicondutores, a banda de energia mais alta preenchida por elétrons (banda de

valência) é separada da banda de energia mais baixa vazia (banda de condução) por

uma energia de separação, denominada de energia de gap ∆Eg, da ordem de 1 a 3 eV.

O fato de haver uma separação dos estados eletrônicos cria uma descontinuidade nos estados energéticos e faz com que a eq. 9 tenha que ser dividida em duas contribuições: uma sobre a faixa de energia da banda de valência e a outra sobre a faixa de energia da banda de condução. Desse modo, a ocorrência de um processo de transferência eletrônica, em uma interface semicondutor/eletrólito, tem que ser especificada por qual caminho: via banda de condução ou via banda de valência. Estudos mostram [33] que o processo de transferência eletrônica a partir das bandas de condução e de valência podem ser competitivos.

Em contraste aos metais, a energia de Fermi EF, como é localizada entre os estados doadores (ou aceptores) é excluída do processo de transferência eletrônica. Se

EF está acima da energia da banda de condução EC ou abaixo da energia da banda de valência EV (situação conhecida como degeneração de um semicondutor) as propriedades do semicondutor se aproxima as dos metais, e assim o tratamento desenvolvido para eletrodos metálicos pode ser aplicado neste caso sem modificações posteriores. No caso de eletrodos semicondutores uma situação de equilíbrio significa que EF é coincidente para o eletrodo e para o sistema redox presente no eletrólito.

Para a obtenção de um modelo para a velocidade da transferência eletrônica deve-se fazer uma analogia aos eletrodos metálicos, ou seja, as espécies redox devem requerer uma excitação térmica de seus níveis de energia para a energia das bordas da banda onde os estados energéticos no semicondutor são acessíveis [13]. Assim, é requerido que os estados ocupados e vazios estejam disponíveis na mesma energia em ambos lados da interface sólido/líquido. A descontinuidade gerada pela separação entre a banda de valência e a banda de condução faz com que a transferência eletrônica seja dada pela seguinte expressão, considerando o sentido catódico[1]:

        + =

∫

∫

∞ ∞ − C V E OCU OXI C ELE ELE E OCU OXI V ELE ELE n RED RED oN E W ED EdE E W ED EdE e j . .σ .ν (σ .κ ) . ( ) ( ) (σ .κ ) . ( ) ( ) (10)

onde tem-se que a corrente total (j) é a soma das correntes parciais via banda de valência (j ) e via banda de condução (_V− j ):_C−

− −₊ = j_V j_C

j (11) Os parâmetros presentes na eq.10 apresentam os seguintes significados:

σOXI, σRED e σELE são as interseções transversais reacional dos participantes presentes na interface.

νn: freqüência média dos modos nucleares no complexo ativado. νELE: fator de freqüência para transição eletrônica.

κELE: coeficiente de adiabaticidade, onde para um processo adiabático νELE >> νn. WOXI: distribuição de probabilidade dos estados energéticos das espécies oxidadas. Os demais parâmetros possuem os seus significados usuais.

Uma análise do modelo descrito pela eq.10 revela que para o caso onde o nível de Fermi está localizado no gap, a densidade de corrente de troca é extremamente pequena. Contrariamente, se o potencial redox do sistema redox envolvido estiver localizado próximo as bordas da banda do semicondutor uma densidade de corrente considerável pode ser observada [1]. Estes detalhes mostram a importância da correlação existente entre a posição das bordas das bandas de energia do semicondutor com o potencial redox das espécies provenientes do eletrólito.

A figura 9 mostra 3 casos de “equilíbrio” entre pares redox e um semicondutor do tipo-n.

Figura 9 – Três casos de equilíbrio entre pares redox e um semicondutor do tipo-n. Sistema redox 1 pode trocar elétrons com a banda de condução, e o sistema 3 com a banda de valência. Para o sistema 2, a troca eletrônica no equilíbrio é desprezível.

Para o sistema 1, onde é assumido a condição de camada de acumulação, espera-se uma alta velocidade de transferência eletrônica em virtude da grande concentração de elétrons na superfície. Contrariamente, para os sistema 2, onde é assumido a condição de camada de depressão, não é esperado o processo da transferência eletrônica já que não há elétrons disponíveis na superfície. Finalmente, para o sistema 3, a altura da barreira para os elétrons é alta (próxima ao gap da banda), o que exclui a possibilidade de transferência eletrônica com a banda de condução. Entretanto, os níveis de energia das espécies oxidadas recobrem com a banda de valência, e a troca de elétrons é possível via banda de valência.

A figura 10 mostra curvas de energia e as correspondentes curvas corrente-potencial para o caso de “não-equilíbrio” de reações redox em eletrodos do tipo-n (a) e do tipo-p (b).

Figura 10 – Reações redox em um eletrodo semicondutor do tipo-n (a) e do tipo-p (b). Acima: diagramas de energia em um sobrepotencial particular: η = (Eo

redox – EF)/eo. Abaixo: curvas

corrente-potencial correspondentes.

Uma análise do comportamento da fig.10 revela que a velocidade da transferência eletrônica para um eletrodo do tipo-n e um sistema redox depende somente da concentração superficial de elétrons, enquanto que a oxidação de um sistema redox por buracos depende da concentração superficial de buracos. Como pode ser observado no caso do semicondutor do tipo-n, valores de corrente consideráveis só são observados para valores do sobrepotencial η < 0, enquanto que para um semicondutor do tipo-p valores de corrente mais elevados só são observados para η > 0.

No caso de um semicondutor onde o nível de dopagem não é muito elevado, e a voltagem aplicada corresponde somente a uma queda do potencial na camada espacial de carga, um modelo simples pode ser empregado para representar a cinética do processo de transferência eletrônica [4]. Tal caso, pode ser representado unicamente em termos de um processo de transferência eletrônica via banda de condução ou via banda

de valência de acordo com as seguintes equações:

Transferência via banda de condução:

OXI s C RED c c c k N N k n N j = +. . − −. . (12)

onde a concentração superficial de elétrons é dada pela seguinte expressão:       ∆ = kT e n n o CE o s ϕ exp . (13)

Transferência via banda de valência:

OXI V V OXI s V V k p N k N N j ₌ +. . ₋ −. . ₍₁₄₎ onde a concentração de superficial de buracos é dada pela seguinte expressão:

      ∆ = kT e p p o CE o s ϕ exp . (15)

Se a queda de potencial varia na dupla camada de Helmholtz, as constantes presentes nas eqs. 12 e 14 sofrem alterações, e o comportamento cinético requer modelos mais complexos [5].

De um modo geral, os modelos cinéticos revelam que a velocidade de transferência eletrônica de um semicondutor do tipo-n para um dado sistema redox é dependente somente da concentração superficial de elétrons, enquanto que a injeção de elétrons na banda de condução a partir de um sistema redox permanece constante e é independente da voltagem aplicada [1]. A correlação inversa é válida para os buracos presentes em um semicondutor do tipo-p.

A figura 11 mostra curvas corrente-potencial para um eletrodo semicondutor do tipo-n [11] e o correspondente efeito da variação do ∆ϕH com o potencial aplicado.

Figura 11 - Curvas corrente-potencial (polarização) para um semicondutor do tipo-n em contato com um par redox onde ocorre a troca de elétrons via banda de condução: Linha cheia: ∆ϕH =

constante; Linha pontilhada: ∆ϕH sofrendo pequenas variações.

De acordo com Gerischer [11] os motivos para os desvios observados na fig. 11 são devidos a existência de estados eletrônicos superficiais que podem estocar o excesso de carga. Assim, parte do sobrepotencial então aparece em ∆ϕH. O resultado então é uma curva de polarização mista de difícil interpretação. Além disso, pode ser observado também que o ramo catódico da curva aumenta mais acentuadamente com o sobrepotencial do que o ramo anódico quando o processo redox ocorre em um eletrodo do tipo-n.

Visto a importância da comparação direta entre o potencial dos pares redox e a energia dos estados do semicondutor, é necessário que ambas energias sejam medidas frente a um mesmo referencial. Assim, para ser possível comparar o potencial redox (vs.

ERH) com a energia das bandas, foi criado uma escala baseada em função trabalho, ou

seja, na energia requerida para remover elétrons dos níveis energéticos para o nível do vácuo (nível de referência).

A figura 12 mostra a comparação entre as escalas eletroquímica E e absoluta U dos potenciais redox, e como pode ser observado, o nível de Fermi na escala do eletrodo de hidrogênio se localiza cerca de 4,5 eV abaixo do nível do vácuo.

Figura 12 – Comparação das escalas eletroquímica (U) e absoluta (E) dos potenciais redox.

6. Técnicas experimentais empregadas na investigação da cinética do processo de transferência eletrônica em eletrodos semicondutores

De acordo com estudos da literatura [11], os métodos experimentais mais adequados para o estudo cinético de transferência de carga em interfaces sólido/líquido são aqueles envolvendo as técnicas de passo de corrente, passo de potencial e a espectroscopia de impedância eletroquímica, EIE.

6.1. Técnica envolvendo o passo de corrente

Considerando-se o caso genérico de um processo redox representado pela eq.8, tem-se que para um controle difusional puro, as concentrações na interface seguem, à

corrente constante, a equação derivada por Sand [35]:

        − = RED RED RED t i N N τ 1 1 ,₀ (16)

onde NRED é a concentração inicial na interface e τRED é o parâmetro tempo de transiente

0 , 2 RED o RED RED N i e D π τ = (17)

Combinando-se as eqs.16 e 17 com a expressão derivada originalmente por Butler e Volmer [36,37], obtém-se a seguinte relação para a resposta de tempo da voltagem, a uma corrente constante, quando a velocidade é controlada pela transferência de carga e pela difusão, sem convecção:

t kT e kT e i i i i i o OXI o RED o TC               − +       − = α η τ η α τ η) 1 exp 1 exp (1 ) ( (18) com            ₋ − −       = kT e kT e i i o o o TC η α η α η) exp exp (1 ) ( (19)

onde iTC(η) representa a dependência da velocidade de transferência de carga com o

sobrepotencial η para uma concentração constante dos componentes redox na interface:

NRED = NRED,0 e NOXI = NOXI,0. A eq. 18 representa o transiente galvanostático da

sobrevoltagem. Constata-se portanto que uma extrapolação do transiente de sobrevoltagem η(t) para t→ 0, em diferentes valores de corrente constante, resulta em informações diretas sobre a relação entre a corrente de transferência de carga e a sobrevoltagem. A figura 13 mostra um comportamento genérico de um transiente galvanostático da sobrevoltagem.

Figura 13 - Perfil característico de um transiente galvanostático da sobrevoltagem.

Todavia, como pode ser observado na fig.13, há um inconveniente na análise dos transientes da sobrevoltagem à uma corrente constante. Normalmente, um transiente real exibe um retardamento inicial no aumento de η devido a corrente necessária para o carregamento da capacidade da interface eletrodo/eletrólito. Os problemas relacionados com a influência da corrente capacitiva na forma da curva η vs. t bem como os seus possíveis contornos são descritos na literatura [38,39].

6.2. Técnica envolvendo o passo de potencial

A análise matemática do transiente de corrente à sobrepotencial constante, conhecido como transiente potenciostático, é mais simples do que o caso descrito no item 6.1. Para conectar o processo de transferência de carga com o transporte de massa por difusão como controladores da velocidade do processo redox, em um eletrodo inerte, pode-se derivar a seguinte expressão [15]:

) ( ) exp( ) ( ) (_{t i g}2_{t erfc g t} i = _TC η (20) onde                   − +       = OXI OXI o RED RED o o o D N kT e D N kT e e i g 0 0 , ) 1 ( exp , exp α η α η (21)

onde erfc é a função erro complementar (1 - erf). Para a parte inicial do transiente, esta expressão pode ser simplificada:

      − ≈i g t t i t g _TC π η) 1 2 ( ) ( : 1 pp (22)

Para a parte final do transiente tem-se que:

(

)

1 ) ( ) ( : 1 i t ≈i g t − t g _{ff TC} η π (23) Da mesma forma que no item 6.1, a limitação para a realização do transiente previsto teoricamente em sua parte inicial reside no processo de carregamento da dupla camada elétrica. Entretanto, potenciostatos mais modernos podem alcançar sobrepovoltagem constante em intervalos de tempo de (∼ 10-6 _{s) [11]. Assim, o fator}

limitante neste caso se torna os processos redox que apresentem transferência de carga extremamente rápidas.

O problema mais sério apresentado por esta técnica reside na queda ohmica existente entre o eletrodo de trabalho e a o contato com o eletrodo de referência.

6.3. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

A espectroscopia de impedância eletroquímica EIE constitui uma poderosa ferramenta para os estudos de eletrodos constituídos de materiais semicondutores [27]. Tal técnica permite a análise tanto dos aspectos estruturais da interface sólido/eletrólito como dos aspectos cinéticos dos processos eletroquímicos.

De um modo geral, a técnica pode ser aplicada a sistemas eletródicos em equilíbrio, onde a perturbação senoidal resulta em variações da concentração de ambos componentes do processo redox em direções opostas. Em uma outra aplicação da EIE a perturbação senoidal pode também ser sobreposta a uma corrente constante, desde que um estado estacionário possa ser alcançado para um dado valor da corrente d.c.

Embora a EIE seja uma ferramenta bastante empregada, alguns cuidados especiais devem ser tomados quando se faz o uso de circuitos equivalentes para simular os dados de impedância, pois a função de impedância, extraída originalmente dos

sistemas elétricos, é estritamente definida em um domínio de freqüência que satisfaça as restrições da teoria da análise linear de sistemas (TALS) [40,41]. Desse modo, com o intuito de se assegurar linearidade a resposta do sistema eletroquímico sob investigação, ou seja somente os termos de primeira ordem são considerados na resposta, é requerido o emprego de pequenos valores da amplitude senoidal aplicada (∆E < 10 mV).

A principal dificuldade na análise dos espectros de impedância é o desenvolvimento de modelos que representem o comportamento da impedância de transferência de carga ZTC e do transporte de massa a partir do eletrodo em função da

velocidade angular ω.

Para uma pequena amplitude senoidal da corrente, a amplitude da sobrevoltagem e as respectivas variações de concentração das espécies redox são pequenas. Desse modo, é possível demonstrar que a impedância total do sistema eletródico possui três componentes [11]: ) 1 ( 2 1 2 1 0 , 0 , j D N e D N e e kT i e kT di d Z RED RED o OXI OXI o o o o TC TC  −       + + = = ω ω η (24) DIF TC TC R Z Z = + (25) O primeiro termo na eq. 24 representa a contribuição do processo de transferência de carga e possui um caráter ôhmico. Os dois outros termos representam a contribuição do processo difusional, ZDIF. ZDIF possui um componente imaginário

(capacitivo) e um componente real (ôhmico) de mesma magnitude, sendo portanto caracterizado por um angulo de fase φ = 45º. Extrapolando-se ZTC para ω→ 0 pode-se

determinar densidade da corrente de troca a partir da seguinte expressão:

o o TC i e kT R = (26) Se a corrente capacitiva pudesse ser desprezada, a impedância seria determinada pela impedância de transferência de carga mais a resistência ôhmica do eletrólito RΩ., e

ambas as partes da impedância total. Assim, a extrapolação do componente real

ω-½ _{→ 0 resultaria em R}

TC + RΩ.

Da mesma forma que nas técnicas discutidas nos itens 6.1 e 6.2, o problema neste procedimento consiste na influência da corrente capacitiva na resposta do sistema.

Comparando-se as técnicas discutidas anteriormente, com relação ao influência do carregamento da dupla camada elétrica (DCE), conclui-se que as técnicas

galvanostáticas e potenciostáticas são superiores a EIE devido o processo de

carregamento da DCE poder ser minimizado nestes casos. No entanto, observa-se que o maior atrativo dos estudos envolvendo a EIE é a precisão dos dados experimentais obtidos [11].

7. Aplicação da EIE ao estudo da transferência de carga em eletrodos semicondutores [Figuras extraídas da ref. 27]

Considerando-se a abordagem em termos da representação da interface semicondutor/eletrólito por circuitos equivalentes constata-se que na prática, os dados de EIE, sobre condições de fluxo de corrente, não estão de acordo com o circuito equivalente descrito pela fig. 14(b). Neste caso, semicírculos adicionais são observados nos diagramas no plano complexo. Este comportamento é normalmente interpretado em termos de um processo de transferência eletrônica em duas etapas via estados localizados na superfície do semicondutor, como representado na fig. 14(a).

Figura 14 - Diagrama de energia e o correspondente circuito equivalente para um processo de transferência eletrônica em duas etapas.

Estudos revelam que a impedância relacionada ao fluxo de corrente via estados superficiais não é simplesmente resistiva, sendo que complicações adicionais podem aparecer devido haver uma redistribuição potencial aplicado sobre o semicondutor e plano de Helmholtz [42]. Tal situação é representada pelo circuito equivalente dado na fig. 14(b).

Uma das principais fontes de complexidade na interpretação dos espectros de

EIE é o fato de que na maioria dos casos, ambos elétrons da banda de condução e

buracos da banda de valência contribuem para o fluxo de corrente durante o processo eletroquímico. Desse modo, as correntes parciais via elétron e via buraco são conectadas através de uma recombinação (fig. 15(a)) ou via injeção térmica (fig. 15(b)) de transportadores na superfície.

Figura 15 - (a) Diagrama de energia para um semicondutor do tipo-n em condições de fraca depressão com injeção de buraco: c - Tunelamento do elétron (banda de valência → sistema redox)

resultando em um buraco; d - Captura de um buraco em um estado superficial; e - Captura de um elétron em um estado superficial.

(b) Diagrama de energia para um semicondutor do tipo-n em condição de dissolução fotoanódica: d - Captura de um buraco fotogerado em uma ligação superficial, resultando em dissolução do intermediário; f - Injeção térmica de um elétron resultante da dissolução do intermediário na banda de condução.

7.1. Troca de transportadores majoritários entre um eletrodo semicondutor e um sistema redox via estados superficiais

A redução envolvendo a troca de um elétron de um sistema redox que não sofre nenhum tipo de reação química com a superfície do semicondutor pode ser representada de acordo com o seguinte esquema genérico proposto por Tyagai e Kolbasov [43] para representar a redução do Fe3+ em eletrodos de CdS e CdSe do tipo-n:

So + e- captura → _S- ₍₂₇₎

S- + Ox tunelamento→ _So _{+ Red (28)}

Em tal mecanismo é assumido que a transferência eletrônica via banda de condução é o processo majoritário, envolvendo duas etapas, e sua ocorrência é via localização temporária do elétron em um estado superficial S no gap da banda (veja fig. 14(a)).

A figura 16 mostra reúne os circuitos equivalentes normalmente empregados nos diferentes processos envolvendo eletrodos semicondutores.

Figura 16 - Circuitos equivalentes normalmente empregados nos estudos de EIE envolvendo semicondutores: (a) Troca de transportadores majoritários do eletrodo para o sistema redox via estados superficiais e para a injeção de transportadores minoritários e subsequente recombinação com transportadores majoritários via estados superficiais; (b) Interação dos estados superficiais com ambas bandas de condução e de valência e com o sistema redox; (c) Mecanismo de dissolução anódica de um semicondutor do tipo-p envolvendo ambas bandas de energia.

O circuito equivalente que melhor representa experimentalmente a impedância correspondente ao processo descrito pelas etapas (27) e (28) é apresentado na fig. 9(a).

Cardon [44] calculou a impedância para o caso no qual os estados superficiais interagem com ambas bandas de condução e de valência e com estados preenchidos e vazios do sistema redox. O correspondente circuito equivalente é dado na fig. 9(b), e pode ser considerado como sendo um modelo geral para o caso onde reações eletroquímicas ocorrem via estados ou intermediários de reação localizados na superfície.

Estudos [45] revelam que a injeção de transportadores majoritários por redução catódica de certos agentes oxidantes ocorrem via estados superficiais, sendo o

comportamento observado correspondente ao circuito presente na fig. 15(a). Em tal procedimento, uma análise detalhada dos resultados da EIE fornece informações sobre as constantes de velocidade referentes as etapas individuais e a energia dos estados superficiais com respeito a banda de valência.

7.2. Injeção de transportadores minoritários em um eletrodo semicondutor: impedância de recombinação

A corrente relacionada a injeção de transportadores minoritários em um eletrodo semicondutor implica que os transportadores minoritários recombinam-se com os transportadores majoritários do semicondutor (veja fig. 14(a)). A admitância (ou seja, o inverso da impedância) devido a recombinação de elétrons e buracos via estados superficiais [46], ou via estados impuros no sólido [47] foi estudada por Vanmaekelbergh e Cardon. Para o caso da recombinação superficial, a admitância calculada corresponde ao circuito equivalente representado na fig. 15(a). Os valores dos elementos são determinados pela envergadura da banda e os parâmetros de recombinação (Ex: as constantes de velocidade para a captura de elétrons e de buracos e a densidade dos centros de recombinação na superfície).

Contrariamente, para o caso onde o processo de recombinação ocorre via estados no sólido (na camada de depressão) a impedância medida não concorda com o circuito equivalente descrito na fig. 15(a).

De um modo geral, pode-se concluir que o estudo de recombinação através da

EIE resulta em informações detalhadas sobre o mecanismo e permite determinar a

densidade de corrente referente a recombinação superficial [27]. Isto possibilita a distinção entre redução catódica ocorrendo via banda de condução diretamente, e redução catódica via injeção de buracos e recombinação.

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