• Nenhum resultado encontrado

Estudo de ligas do sistema Bi-Sb para uso em dispositivos eletrônicos

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Estudo de ligas do sistema Bi-Sb para uso em dispositivos eletrônicos"

Copied!
146
0
0

Texto

(1)

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Mecânica

THIAGO SOARES LIMA

Estudo de Ligas do Sistema Bi-Sb para uso

em dispositivos eletrônicos

CAMPINAS 2020

(2)

Estudo de Ligas do Sistema Bi-Sb para uso

em dispositivos eletrônicos

Orientador: Prof. Dr. Noé Cheung

Coorientadora: Dra. María Ángeles Arenas Vara

CAMPINAS 2020

Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.

ESTE TRABALHO CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO(A) ALUNO THIAGO SOARES LIMA, E ORIENTADA PELO PROF. DR. NOÉ CHEUNG.

(3)
(4)

TESE DE DOUTORADO

Estudo de Ligas do Sistema Bi-Sb para uso

em dispositivos eletrônicos

Autor: Thiago Soares Lima.

Orientador: Professor Dr. Noé Cheung.

Coorientadora: Dra. María Ángeles Arenas Vara

A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Tese:

Prof. Dr. Noé Cheung, Presidente

Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP Prof.ª Dr.ª Cecilia Amélia de Carvalho Zavaglia Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP Prof.ª Dr.ª Maria Clara Filippini Ierardi

Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP Prof. Dr. Pedro Roberto Goulart

Instituto Federal de São Paulo/Itapetininga Prof. Dr. Juan José de Damborenea González CENIM/Madrid/Espanha

A Ata de Defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.

(5)

Dedico este trabalho Aos meus pais,

Genesia Soares Almeida e Francisco Afonso Carlos,

Ao meu filho,

Thiago Heitor Monteiro Soares,

À minha esposa,

Marcela Tavares Monteiro Soares,

As minhas irmãs,

(6)

Em primeiro lugar a Deus, por ter me dado forças e ser meu guia na conclusão deste sonho tão almejado.

Aos meus pais, Genesia Soares e Francisco Carlos, meus primeiros e maiores educadores agradeço por me ensinar valores nobres, e também por todos os seus esforços e conselhos que me ajudaram a evoluir a cada dia. As minhas irmãs Maria Romana, Liliane Almeida, Karla Barreto e, ao meu irmão Rodolfo Carlos pelas orações.

A minha esposa Marcela Tavares Monteiro Soares por sua paciência e compreensão. Agradeço por sacrificar seu tempo para que eu pudesse cumprir o meu. Obrigado por ser minha companhia e apoio durante todo esse tempo.

De maneira especial ao professor Noé Cheung por ter me concedido o privilégio de realizar a tese de doutorado no Grupo de Pesquisas em Solidificação (GPS). Seus conselhos, apoio e capacidade de me orientar têm sido uma contribuição inestimável, não apenas no desenvolvimento desta tese, mas também na minha formação como pessoa, pesquisador e futuro professor. Agradeço também aos professores do departamento de Engenharia de Materiais por seus ensinamentos e contribuições na minha formação acadêmica; em especial ao professor Amauri Garcia pela construção de uma grande família chamada GPS e, por sempre me fornecer meios suficientes para realizar todas as atividades propostas durante o desenvolvimento desta tese.

Ao Prof. Dr. Juan José Damborenea González e aos pesquisadores Dra. María Ángeles Arenas Vara, Dra. Ana Conde del Campo, Dr.Ignacio Manuel García Diego e María del Mar Bayod González pela oportunidade de doutorado sanduíche e, consequentemente a realização de atividades de pesquisas no grupo de pesquisa COPROMAT (Corrosión y Protección de Materiales Metálicos) - CENIM/CSIC. Em especial a minha coorientadora Dra. María Ángeles Arenas Vara pela orientação, conhecimento transmitido e, sobretudo, pela amizade demonstrada durante a realização do doutorado sanduíche.

(7)

Eduardo Spinelli e seus doutorandos Marcella Gautê e Rodrigo Valenzuela.

Em especial gostaria de deixar meus agradecimentos a duas pessoas que se tornaram dois irmãos. Professores, Crystopher Brito e Talita Brito, que tornaram esta caminhada mais fácil.

À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas (FAPEAM) por me conceder a bolsa de doutorado.

Aos meus familiares do GPS: Talita Vida, Clarissa Barros, Cássio Augusto, Mauro Alfaia, Manuel Venceslau Canté, Pedro Goulart, Thiago Costa, Bismarck Silva, Marcelino Dias, Felipe Bertelli, Adilson Rodrigues, Jonas Farias, André Barros, Ricardo Orcélio, Emmannuele Freitas, Nathália Veríssimo, Washington Santos, Rafael Kakitani, Roberto Duarte, Camila Konno, Felipe Farrão por todos os momentos em que compartilhamos risos e aprendizados que fazem me sentir parte de uma grande família.

Para aqueles amigos que de alguma forma me ajudaram na realização de ensaios, como o João Polis por seus ensinamentos na oficina mecânica, Eduardo Bernardes pelas dicas de metalografia, e o Victor Ferrinho Pereira por sua ajuda e paciência em ensinar-me como operar o difratômetro de raios-X do laboratório Nacional de Luz Sincrotron.

(8)

A demanda do mercado por processadores eletrônicos mais possantes e velozes é crescente. Por outro lado, à medida que o seu poder de processamento aumenta, traz-se o viés da maior geração de calor podendo superaquecer e inutilizar o produto. O atual desafio é retirar calor gerado através de estruturas aletadas, ou dissipadores de calor em contato com a superfície aquecida. Neste sentido, existe uma classe de materiais denominados TIM (Thermal Interface Materials ou Materiais para Interface Térmica) inserida entre as superfícies dos dissipadores de calor e a aquecida para aprimorar o contato térmico justificado pela sua melhor afinidade com as superfícies, mensurada pela propriedade de molhamento. Ao conjunto do TIM e as superfícies unidas, denomina-se junta térmica. Com relação às ligas metálicas, tradicionalmente as ligas à base de estanho e chumbo são aplicadas por apresentarem excelente fluidez e temperaturas de tra balho ideais para compor a junta térmica. Entretanto, já existe uma preocupação globalizada sobre os efeitos adversos do chumbo sobre a saúde humana e a contaminação do meio ambiente levando a sua proibição, em muitos países, de seu uso em diversos produtos, principalmente os eletro-eletrônicos. É objetivo deste trabalho analisar a solidificação de ligas do sistema Bi-Sb e Bi-Sb-X, pouco exploradas na literatura e que são potenciais candidatas a substituir a clássica liga Sn-Pb. As ligas foram obtidas em um dispositivo de solidificação unidirecional vertical ascendente refrigerado à água, e em seguida caracterizada através de metalografia e microscopia eletrônica de varredura. A partir dos parâmetros térmicos, velocidade de avanço da isoterma liquidus (VL) e taxa de resfriamento

( , observou-se que este estudo contempla o intervalo de taxas de resfriamento comumente encontrado em processos industriais (3≤ ≤ 10 K/s). Com exceção da liga Bi-5%Sb-5%Sn que apresenta uma transição celular/ dendrítica atípica à literatura especializada, onde a fase primária é constituída pela solução sólida (BiSb) e os contornos interdendríticos por Sn com Bi em solução sólida, as ligas Bi-x%Sb (x=5, 10, 15 e 20) apresentam crescimento completamente colunar com microestrutura dendrítica isomórfica envolvida por Bi. Os espaçamentos dendríticos primários e secundários (λ1 e λ2) foram correlacionados com os

parâmetros térmicos ( VL) permitindo a determinação de leis de crescimento, representadas

pelas equações do tipo potência: λ1= a ( )-b e λ2= y (VL)-z. Os valores de h e θ indicaram,

respectivamente, a melhor eficiência de troca térmica e molhabilidade com a diminuição da concentração de Sb; e dentre a liga Bi-5%Sb solidificada sobre diferentes substratos, o Cu é o que cumpre melhor ambos quesitos. Há uma elevação nos valores de microdureza das ligas a

(9)

espectroscopia de impedância eletroquímica não se observam grandes mudanças quanto à resistência à corrosão ao variar a dimensão microestrutural ou concentração de soluto. Entretanto, uma ínfima melhora na resistência à corrosão é obtida para microestruturas mais refinadas, ao comparar com aquelas grosseiras, ou aumento da concentração de Sb ao comparar as ligas Bi-x%Sb (x=5, 10, 15 e 20).

(10)

The market demand for faster and powerful electronic processors has been growing. On the other hand, as their processing power increases, higher heat generation is associated that can overheat and damage the product. The current challenge is to remove heat generated through heat sinks in contact with the heated surface. In this sense, there is a class of materials called TIM (Thermal Interface Materials) inserted between the heat sink and the heated surfaces to provide a better contact due to their better affinity to the surfaces, measured by wettability. The set of TIM and the joined surfaces is called the thermal joint. With respect to metal alloys, tin and lead based alloys are traditionally applied because they have excellent fluidity and ideal working temperatures to compose the thermal joint. However, there is already a global concern about the adverse effects of lead on human health and environmental contamination, leading many countries to prohibit its incorporation in several products, especially electro-electronic products. The objective of this work is analyze the solidification of Bi-Sb and Bi-Sb-X system alloys, scarcely explored in the literature with a view to replace the classic Sn-Pb alloy. The alloys were obtained in a water-cooled device which promotes vertical upward directional solidification, then characterized by metallography and scanning electron microscopy. From the thermal parameters, growth velocity (VL) and cooling rate ,

it was observed that this study contemplates the range of cooling rates commonly found in industrial processes (3≤ ≤ 10 K /s). Different from all analyzed alloys, Bi-5wt.%Sb-5 wt.%Sn alloy presented an reversal cellular/dendritic transition, where the primary phase consisted of the solid solution (BiSb) surrounded by Sn with Bi in solid solution, (Bi-Sb). Most of the alloys presented a microstructure of isomorphic dendrites surrounded by Bi. The primary and secondary dendritic spacings (λ1 e λ2) were correlated with the thermal

parameters ( VL) allowing the determination of the growth laws, represented by the power

type equations: λ1= a ( )-b e λ2= y (VL)-z. The values of h and θ indicated, respectively, the

best efficiency of thermal exchange and wettability with the decrease in the concentration of Sb; and among the Bi-5% Sb alloy solidified on different substrates, Cu is the one that best fulfills both requirements. The microhardness of Bi-based alloys has increased by increasing the solute content in the following sequence: 5wt.%Sb, 5wt.%Sb-5wt.%Sn, 10wt.%Sb, 15wt.%Sb and 20wt.%Sb. In the potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy tests, neither changes in the corrosion resistance are observed when varying the microstructural scale or Sb content. However, a slight improvement in the

(11)
(12)

Figura 1.1 Evolução da densidade de potência ao longo dos anos para processadores com tecnologias bipolar e CMOS (adaptado de LU, 2013). ... 26 Figura 1.2 Representação esquemática de um dissipador de calor acoplado a uma CPU, com destaque para: (a) gap de ar na interface metal/molde e (b) preenchimento do gap de ar por TIM (adaptado de LE, 2018). ... 27 Figura 2.1 Diagrama de fases do sistema Bi-Sb ... 32 Figura 2.2 Mapa de varredura de amostras Bi-12%Sb resfriadas a partir de (a) 700 °C, (b) 1000°C e (c) 1200°C (adaptado de MALIK, 2016). ... 33 Figura 2.3 Micrografias ópticas da liga Bi-10%Sb sob diferentes condições de tratamento térmico: (a) C1, (b) C2 e (c) C3 (adaptado de ZU, 2008). ... 34 Figura 2.4 Energia livre em função da temperatura para um metal (adaptado de SANTOS, 2006). ... 35 Figura 2.5 Mecanismos de transferência de calor presentes no sistema metal/ molde (adaptado de GARCIA, 2007). ... 36 Figura 2.6 Diagrama de fases Ni em companhia da Curva de resfriamento da liga Cu-50%Ni. ... 37 Figura 2.7 Encadeamento de fenômenos durante a solidificação de um metal (adaptado de GARCIA, 2007). ... 38 Figura 2.8 Representação de um metal líquido sobre uma superfície sólida destacando as energias de superfície e o ângulo de contato (adaptado de Evans, 2007). ... 40 Figura 2.9 (a) Método utilizado para quantificar o ângulo de contato; (b) comparação do ângulo de contato após diferentes números de refusões (adaptado de NAHAVANDI, 2014A).41 Figura 2.10 Liga Bi-5%Sb em contato com substrato de cobre: ligação metalúrgica (a) e ligação mecânica (b) (adaptado de NAHAVANDI, 2014)... 41 Figura 2.11 Representação esquemática da metodologia empregada para avaliar o comportamento da liga Sn-0,7%Cu sobre diferentes tipos de substratos (adapatado de SOARES, 2020). ... 44 Figura 2.12 Perfis de h em companhia das interações de interface da liga Sn-0,7% Cu com substrato ora Ni, ora Cu (adapatado de SOARES, 2020). ... 45 Figura 2.13 Comportamento da velocidade de deslocamento da isotermas liquidus/solidus em função da posição de um elemento de volume, L (adaptado de BERTELLI, 2012). ... 46

(13)

Figura 2.15 (a) Diagrama de fases para k>1; (b) perfil de concentração de soluto a frente da interface S/L; (c) perfil de temperaturas liquidus. ... 49 Figura 2.16 (a) e (b) Fatores que determinam a morfologia de crescimento de uma estrutura bruta de solidificação SC – super-resfriamento; G – gradiente térmico; V – velocidade; e CO –

concentração (adaptado de GARCIA, 2007). ... 51 Figura 2.17 Morfologias da interface de crescimento na solidificação do composto orgânico succinonitrila [C4H4N2] + cumarina [C9H6O2] (Adaptado de SALLOUM-ABOU-JAOUDE,

2014). ... 51 Figura 2.18 Representação esquemática de uma dendrita solidificada sobre um substrato com indicação dos espaçamentos dendríticos primário (λ1), secundário (λ2) e terciário (λ3)

(COSTA, 2013). ... 52 Figura 2.19 Representação esquemática da técnica de solidificação unidirecional vertical ascendente (adaptado de COSTA, 2016). ... 54 Figura 2.20 Comportamento do fluxo de soluto para SDVA (adaptado de SPINELLI, 2006).54 Figura 2.21 Representação esquemática da técnica de solidificação unidirecional vertical descendente (adaptado de COSTA, 2016). ... 55 Figura 2.22 Comportamento do fluxo de soluto para SDVD (adaptado de SPINELLI, 2006).55 Figura 2.23 Micrografia óptica da liga Bi-5%Sb-8%Sn (adaptado de WANG, 2015). ... 56 Figura 2.24 Microdureza Vickers em função da concentração de Ni para ligas do sistema Cu-Ni (MAGNA et al., 2000). ... 57 Figura 2.25 Representação esquemática dos parâmetros microestruturais que afetam as propriedades mecânicas (Adaptado de Goulart, 2005). ... 58 Figura 2.26 Limite de resistência à tração em função de (λ1) para a liga Sn-0,7%Cu (Adaptado

de Lima, 2016). ... 59 Figura 2.27 Microdureza Vickers em função: (a) λ1 para liga Bi-1,5%Ag e (b) λ2 para a liga

Bi-1,5%Zn (Adaptado de Spinelli et. al., 2016; Septmio et. al., 2017). ... 59 Figura 2.28 Representação esquemática de uma curva de polarização potenciodinâmica com comportamento passivo (adaptado de CASTRO, 2008). ... 61 Figura 2.29 Determinação da densidade de corrente através do método de Tafel (adaptado de CASTRO, 2008). ... 62 Figura 2.30 Diagramas de impedância: (a) Representação de Nyquist e (b) Bode (Adaptado de WOLYNEC, 2003). ... 63

(14)

Figura 3.2 Molde bipartido e chapa molde de Aço AISI 1020 (Adaptado de Gomes, 2012). . 66 Figura 3.3 Anel de fixação com destaque para as chapas intercambiáveis. ... 67 Figura 3.4 Ilustração esquemática do dispositivo de solidificação direcional GPS/DEMM/Unicamp. ... 68 Figura 3.5 (a) Diagrama de fases obtidos com o auxílio do software ThermoCalc® (a) Bi-Sb com destaque (b) para as composições Bi-x%Sb (x=5,10, 15 e 20). Fonte: Elaborado pelo autor (2019) ... 70 Figura 3.6 (a) Diagrama de fases Bi-Sb-Sn obtido com o auxílio do software ThermoCalc® com destaque (b) para a composição Bi-5%Sb-5%Sn. Fonte: Elaborado pelo autor (2019) ... 70 Figura 3.7 Método de seccionamento das amostras para caracterização macroestrutural e microestrutural. ... 72 Figura 3.8 Método utilizado para quantificar os espaçamentos dendriticos: (a) regra do triângulo usada para medir os espaçamentos primários e (b) método do intercepto uasado para mensurar espaçamentos secundários. ... 74 Figura 3.9 Perfil de temperatura indicando o tempo de passagem da isoterma liquidus. ... 75 Figura 3.10 Deslocamento da posição da isoterma eutética em função do tempo. ... 76 Figura 3.11 Representação esquemática da obtenção do gráfico das velocidades em função do tempo e em função da posição. ... 76 Figura 3.12 Esquema para o cálculo das taxas de resfriamento (Ṫ) em função do tempo e da posição. ... 77 Figura 3.13 Método empregado para realização do ensaio de Microdureza Vickers, onde “dV” (ASTM E384, 2011) retrata a média das duas diagonais medidas em uma impressão. ... 78 Figura 3.14 Método de escolha das amostras para análise de difração de raio-x. ... 79 Figura 3.15 (a) Representação esquemática do ensaio de molhabilidade (b) com destaque para a evolução do perfil da gota com o passar do tempo. ... 80 Figura 3.16 Representação esquemática do ensaio de polarização linear e espectroscopia de impedância eletroquímica (Adaptado de BARROS et al., 2019). ... 81 Figura 3.17 Representação esquemática do ensaio de par galvânico. ... 82 Figura 4.1 Curvas de resfriamento experimental das ligas Bi-Sb solidificadas sobre substrato de aço AISI 1020 para posições a partir da interface liga/substrato: (a) 5%Sb, (b) Bi-10%Sb, (c) Bi-15%Sb e (d) Bi-20%Sb. ... 85

(15)

(c) Invar. ... 87 Figura 4.3 Curvas de resfriamento de resfriamento experimental da liga Bi-5%Sb-5%Sn solidificadas sobre substrato de aço AISI 1020 para posições a partir da interface liga/substrato. ... 87 Figura 4.4 Velocidade de avanço da isoterma liquidus em função da posição da interface liga/substrato: (a) Bi-x%Sb (x=5,10, 15 e 20) solidificada sobre substrato de Aço AISI 1020; (b) Bi-5%Sb solidificada sobre três diferentes substratos; (c) e Bi-5%Sb-5%Sn solidificada contra Aço AISI 1020. ... 89 Figura 4.5 Taxa de resfriamento em função da posição da interface liga/substrato: (a) Bi-x%Sb (x=5,10, 15 e 20) solidificada sobre substrato de Aço AISI 1020; (b) Bi-5%Sb, solidificada sobre três diferentes substratos; (c) e Bi-5%Sb-5%Sn, solidificada contra Aço AISI 1020. ... 90 Figura 4.6 (a) Macroestrutura da liga binária Bi-5%Sb solidificada unidirecionalmente sobre substrato de aço (lado esquerdo) com algumas microestruturas transversais e longitudinais (lado direito) representativas das posições 10 mm e 40mm. ... 91 Figura 4.6 (b) Macroestrutura da liga binária Bi-10%Sb solidificada unidirecionalmente sobre substrato de aço (lado esquerdo) com algumas microestruturas transversais e longitudinais (lado direito) representativas das posições 10 mm e 40mm. ... 92 Figura 4.6 (c) Macroestrutura da liga binária Bi-15%Sb solidificada unidirecionalmente sobre substrato de aço (lado esquerdo) com algumas microestruturas transversais e longitudinais (lado direito) representativas das posições 10 mm e 40mm. ... 93 Figura 4.6 (d) Macroestrutura da liga binária Bi-20%Sb solidificada unidirecionalmente sobre substrato de aço (lado esquerdo) com algumas microestruturas transversais e longitudinais (lado direito) representativas das posições 10 mm e 40mm. ... 93 Figura 4.7 (a) Macroestrutura da liga Bi-5%Sb solidificada unidirecionalmente sobre substrato de Cu (lado esquerdo) com algumas microestruturas transversais e longitudinais (lado direito) representativas das posições 10 mm e 40mm. ... 94 Figura 4.7 (b) Macroestrutura da liga Bi-5%Sb solidificada unidirecionalmente sobre substrato de Ni (lado esquerdo) com algumas microestruturas transversais e longitudinais (lado direito) representativas das posições 10 mm e 40mm. ... 95

(16)

representativas das posições 10 mm e 40mm. ... 95 Figura 4.8 Macroestrutura da liga ternária Bi-5%Sb-5%Sn solidificada unidirecionalmente (lado esquerdo) com algumas microestruturas transversais e longitudinais (lado direito) representativas das posições 5 mm e 25mm. ... 96 Figura 4.9 Análise obtida por MEV/EDS evidenciando a composição dos elementos Bi e Sb das ligas solidificadas sobre substrato de aço AISI 1020: (a) 5%Sb, (b) 10%Sb, (c) Bi-15%Sb e (d) Bi-20%Sb. ... 97 Figura 4.10 Análise obtida por MEV/EDS evidenciando a composição dos elementos Bi e Sb, posição 5mm, da liga Bi-5%Sb solidificada sobre diferentes substratos. ... 98 Figura 4.11 Morfologias de crescimento das ligas Bi- (5, 10, 15 e 20)% Sb solidificadas direcionalmente para P = 10 mm e 40 mm a partir da interface refrigerada. ... 100 Figura 4.12 Análise obtida por MEV/EDS e mapa de varredura, evidenciando a composição e distribuição dos elementos Bi, Sb e Sn nas posições: (a) P5mm e (b) P40mm. ... 101 Figura 4.13 Perfil de concentração de Sb em função da posição da interface liga/substrato: (a) Bi-x%Sb (x=5, 10, 15 e 20) solidificada sobre substrato de Aço AISI 1020 e (b) Bi-5%Sb solidificada sobre diferentes substratos. ... 102 Figura 4.14 Evoluções de λ1 e λ2 em função (a) da taxa de resfriamento e (b) da velocidade da

isoterma liquidus para as ligas Bi-x%Sb (x=5, 10, 15 e 20) solidificada sobre substrato de Aço AISI 1020. ... 103 Figura 4.15 Evoluções de λ1 e λ2 em função (a) da taxa de resfriamento e (b) da velocidade da

isoterma liquidus para a liga Bi-5%Sb solidificada sobre diferentes substratos. ... 104 Figura 4.16 Evolução de λc e λ1 em função da taxa de resfriamento para a liga Bi-5%Sb-5%Sn

solidificada sobre substrato de Aço AISI 1020. ... 105 Figura 4.17 Microdureza Vickers (HV) em função do espaçamento primário (λ1) para as ligas

Bi-x%Sb (x=5,10, 15 e 20) solidificada sobre substrato de Aço AISI 1020. ... 106 Figura 4.18 Microdureza Vickers (HV) em função do espaçamento primário (λ1) para a liga

Bi-5%Sb sobre diferentes substratos. ... 107 Figura 4.19 Microdureza Vickers (HV) em função do espaçamento (λc,1) para a liga

(17)

substrato de aço AISI 1020: (a) Bi-5%Sb, (b) Bi-10%Sb, (c) Bi-15%Sb e (d) Bi-20%Sb. ... 109 Figura 4.21 Curvas de resfriamento experimentais e simulações numéricas usadas para determinar o coeficiente de transferência de calor, h, da liga Bi-5%Sb solidificada sobre diferentes substratos: (a) cobre, (b) níquel e (c) invar. ... 110 Figura 4.22 Evolução do ângulo de contato entre o substrato de aço AISI 1020, considerando as seguintes composições: (a) Bi-5%Sb, (b) Bi-10%Sb, (c) Bi-20%Sb. ... 112 Figura 4.23 Evolução do ângulo de contato entre a liga Bi-5%Sb considerando as seguintes superfícies: (a) cobre e (b) níquel. ... 113 Figura 4.24 Composições das camadas de IMC e das áreas circundantes: (a) Bi-5%Sb/ cobre e (b) Bi-5%Sb/ níquel. ... 115 Figura 4.25 Padrões de difração de raios-X para as regiões entre: (a) os pares Bi-5%Sb/ cobre e (b) os pares Bi-5%Sb/ níquel. ... 115 Figura 4.26 Diagramas de impedância para as ligas 5%Sb, 10%Sb, 15%Sb e Bi-20%Sb solidificadas em substratos de AISI 1020: (a)-(d) Representação de Nyquist e (e)-(h) Bode. ... 119 Figura 4.27 Diagramas de impedância para as ligas Bi-5%Sb solidificadas em substratos de cobre, níquel e invar: (a)-(c) Representação de Nyquist e (d)-(f) Bode. ... 120 Figura 4.28 Diagramas de impedância para a liga Bi-5%Sb-5%Sn solidificadas em substrato de aço AISI 1020: (a) Representação de Nyquist e (b) Bode. ... 120 Figura 4.29 Curvas de polarização potenciodinâmica das ligas: (a) Bi-5%Sb, (b) Bi-10%Sb, (c) Bi-15%Sb e (d) Bi-20%Sb solidificadas em substratos de Aço AISI 1020. ... 122 Figura 4.30 Curvas de polarização potenciodinâmica da liga Bi-5%Sb solidificada sobre: (a) Cobre, (b) Níquel e (c) Invar. ... 122 Figura 4.31 Curvas de polarização potenciodinâmica da liga Bi-5%Sb-5%Sn solidificada sobre aço AISI 1020. ... 122 Figura 4.32 Comparação das curvas de polarização da liga Bi-5%Sb com cobre e níquel eletrolítico em 0,06M de NaCl. ... 123 Figura 4.33 Potencial de circuito aberto (OCP) em função do tempo de imersão para Bi-5%Sb, cobre e níquel eletrolítico em 0,06M de NaCl. ... 125 Figura 4.34 Micrografia obtida por MEV da superfície (a) Bi-5%Sb, (b) Cu e (c) Ni após 15 dias de imersão em 0.06M NaCl. ... 126

(18)

Figura 4.36 Superfície das amostras em contato após 15 dias de imersão em 0,06M de NaCl: (a) Bi-5%Sb em contato com Ni e (b) Bi-5%Sb em contato com Cu. ... 128 Figura 4.37 Micrografias e análises químicas obtidas por MEV/EDS dos pares galvânicos Bi-5%Sb e Ni após 15 dias de imersão em 0,06M de NaCl. ... 129 Figura 4.38 Micrografias e análises químicas obtidas por MEV/EDS dos pares galvânicos Bi-5%Sb e Cu após 15 dias de imersão em 0,06M de NaCl. ... 129

(19)

Tabela 3.1 Composição química dos metais puros fornecido pelo fabricante...69 Tabela 3.2 Propriedades termofísicas das ligas binárias isomórficas Sb e ternaria

(20)

Letras Latinas

c = calor específico [J/kg.K] C0 = composição da liga [% peso]

g = aceleração da gravidade [m/s2] h= coeficiente de transferência de calor [W/m2.K] k= coeficiente de distribuição de soluto no líquido [adimensional] K= condutividade térmica [W/m.K] L = calor latente de fusão [J/kg] = taxa de resfriamento [K/s] TL = temperatura liquidus [K]

TS= temperatura solidus [K]

P= distância a partir da interface liga/substrato [mm] t= tempo [s] VL = velocidade da isoterma liquidus [m/s]

GL = gradiente de temperatura em frente a isoterma liquidus [K/m]

TF= Temperatura de fusão [K]

Q= calor a ser removido [J] m= massa do material [Kg] Tv = temperatura de vazamento [K]

L = calor latente de fusão [J/Kg]

Letras gregas

α = fase [Adimensional] λLA = energia de superfície entre a fase líquida/ambiente [J/m2]

λLS = energia de superfície entre a fase líquida/sólida [J/m2]

λSA = energia de superfície entre a fase sólida/ ambiente [J/m2]

θ = ângulo de molhamento [J/m2

(21)

λ2 = espaçamento dendrítico secundário [µm]

λ3 espaçamento dendrítico terciário [µm]

σ˳= tensão de cisalhamento para mover uma discordância [N/m2] Δ = variação [Adimensional] Ecorr = potencial de corrosão [mVSCE]

icorr= corrente de corrosão [μA.cm-2]

|Z|= módulo de impedância [Ω.cm-2 ] Ꞷ= frequência [Hz] R= resistência [Ω.cm-2] C= capacitância [F] Subscritos f Fusão L Líquido S Sólido SL Sólido/ Líquido V Vazamento Corr Corrosão p passivação r ruptura pol Polarização Abreviações dT Variação de temperatura DRX Difração de raios-X

HV Hardness Vickers ou microdureza Vickers DT Diferença de temperatura

FRX Fluorescência de raios-X SC Super-resfriamento

(22)

Siglas

UNICAMP Universidade Estadual de Campinas FEM Faculdade de Engenharia Mecânica

DEMM Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais GPS Grupo de Pesquisas em Solidificação

IMC Intermetallic Compound ou composto intermetálico

CPU Central Process Unit ou Unidade Central de Processamento

CMOS Complementary metal-oxide semiconductor ou Semicondutor metal-óxido complementar

TIM Thermal Interface Materials ou Materiais para Interface Térmica RoHS Restriction of Certain Hazardous Substances

WEEE Waste from Electrical and Electronic Equipment EIE Espectroscopia de impedância eletroquímica ASM American Society for Metals

(23)

1. INTRODUÇÃO ... 25 1.1 Considerações iniciais ... 25 1.2 Objetivo ... 28 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 30 2.1 Ligas Bi-Sb ... 31 2.2 Processo de solidificação ... 34

2.3. Molhabilidade e Transferência de calor na solidificação ... 39

2.4. Variáveis Térmicas de Solidificação ... 46

2.5. Estrutura dos grãos ... 47

2.6. Microestruturas de Solidificação ... 49

2.7. Técnicas de Solidificação Unidirecional ... 52

2.8. Propriedades mecânicas ... 55

2.9. Resistência à corrosão ... 60 3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 65

3.1 Análise Experimental ... 65 3.2 Equipamentos e Materiais Utilizados ... 66

3.3 Elaboração das Ligas em Estudo ... 69

3.3 Análise da Macrossegregação ... 72

3.5 Procedimentos Experimentais para Caracterização das Estruturas de Solidificação ... 73

3.5.1 Análise Macrográfica ... 73

3.5.2 Análise Micrográfica ... 73

3.6 Determinação das Variáveis Térmicas de Solidificação ... 74

3.7 Ensaios de Microdureza Vickers ... 77

3.8 Ensaios de Difração de raios-X (DRX) ... 78

3.9 Ensaio de Molhabilidade ... 79

3.10 Ensaio de Corrosão... 80 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 83

4.1 Curvas de Resfriamento ... 83

4.2 Determinação dos Parâmetros Térmicos de Solidificação: VL e . ... 87

4.3 Macroestrutura e microestrutura de Solidificação ... 91

(24)

4.7 Simulação numérica ... 108

4.8 Molhabilidade ... 111

4.9 Ensaios de Corrosão ... 116

4.9.1 Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e polarização potenciodinâmica ... 116

4.9.2 Corrosão galvânica ... 123

5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA PRÓXIMOS TRABALHOS ... 130

5.1 – Conclusões ... 130 Referências ... 135

(25)

1. INTRODUÇÃO

1.1 Considerações iniciais

Os microprocessadores estão cada vez mais presentes na sociedade contemporânea, sendo encontrados em diversos produtos eletrônicos, como computadores, televisores,

smartphones, tablets etc. No que diz respeito ao computador, sua evolução é marcada pela

elevação do número de transistores em um microprocessador, mais conhecido como CPU (Central Process Unit, em português, Unidade Central de Processamento). Em outras palavras, o crescente número de transistores em uma CPU aumenta a velocidade de processamento. Entretanto, à medida em que esta se intensifica, maior é a energia emitida na forma de calor (FULLER; MILLET, 2011; NGUYEN, 2002).

A Figura 1.1 mostra a evolução da densidade de potência ao longo dos anos para diferentes linhas de processadores fabricados com duas diferentes tecnologias de transistores: bipolar e CMOS (Complementary metal-oxide semiconductor, em português, Semicondutor metal-óxido complementar). Vê-se que, à medida que a tecnologia bipolar progride ao longo do tempo, o mesmo acontece com o valor da dissipação de energia dos processadores. Ao fazer, por exemplo, uma comparação entre duas gerações de um computador com tecnologia CMOS, a quantidade de calor dissipada por um processador Intel Core2 (100 W/cm2) é quase três vezes maior do que um processador Intel Pentium IV (LU, 2013). Vale destacar que esses processadores são considerados obsoletos e as projeções sugerem que essa quantidade de calor dissipada seguirá crescendo para as novas gerações de processadores.

Quando uma CPU é solicitada para a realização de tarefas complexas, a mesma tende a gastar mais energia elétrica, que convertida por efeito Joule aumenta o nível de emissão de calor em torno do sistema. O aumento excessivo de temperatura, causado pelo acúmulo de energia térmica, pode ser suficientemente grande para causar alguns danos ao sistema, como: travamentos; desligamentos e reinicializações aleatórias, que reduzem a vida útil do processador; e em casos mais drásticos, a queima do equipamento.

(26)

Figura 1.1 Evolução da densidade de potência ao longo dos anos para processadores com

tecnologias bipolar e CMOS (adaptado de LU, 2013).

O contexto supracitado mostra que a extração efetiva de calor é uma questão importante no desenvolvimento de computadores convencionais e supercomputadores, já que isto diminui seu desempenho e confiabilidade. Portanto, o desenvolvimento de soluções de resfriamento se torna uma tarefa importante a ser realizada. Atingir esta meta requer não somente a utilização de trocadores de calor eficientes, mas também a compreensão dos mecanismos físicos que afetam o processo de transferência de calor.

A transferência de calor entre as superfícies de um processador e um dissipador de calor que estão em contato produz uma diferença de temperatura entre os dois materiais. Isto ocorre em função de uma resistência de contato originada a partir de uma superfície rugosa em escala nanométrica, conforme mostrado na Figura 1.2(a), que limita a área de contato entre as duas superfícies em uma fração de área global muito pequena (PRASHER, 2006). A parcela sem contato é preenchida por ar. Como a condutividade do ar (0,026W.mk-1) é cerca de 4x menor que a dos metais (HANSSON et al.., 2017), a transferência de calor na interface proporcionada pelo gap de ar é insignificante, e a maior parte do fluxo de calor é realizada

(27)

somente pelos pontos onde há o contato fonte de calor/dissipador de calor (SHAHLA, 2012; HANSSON et al.., 2017).

A fim de se diminuir a resistência térmica na interface, os materiais denominados TIM (Thermal Interface Materials ou Materiais para Interface Térmica) são amplamente empregados na indústria eletrônica para preencher e conformar a topografia das superfícies de contato. Os TIMs são aplicados entre o elemento que gera calor e a base dos dissipadores de calor, conforme mostrado na Figura 1.2(b), com a função de transferir o calor via condução para o dissipador de calor, que por sua vez, perde calor via efeito convectivo (HANSSON et al.., 2016).

As categorias de materiais utilizados como TIMs incluem graxas térmicas, elastômeros termicamente condutores, fibra de carbono e ligas metálicas (SARVAR, 2006; FORSBACK, 2017). O foco do presente trabalho é a utilização de ligas a base de bismuto como TIM.

Figura 1.2 Representação esquemática de um dissipador de calor acoplado a uma CPU, com

destaque para: (a) gap de ar na interface metal/molde e (b) preenchimento do gap de ar por TIM (adaptado de LE, 2018).

O principal critério para a seleção de uma liga TIM se refere à otimização da condutividade térmica que está associada ao preenchimento do gap de ar obtido via uma boa

(28)

molhabilidade. Porém, quando em uso todos os materiais estão expostos a estímulos externos ou internos que provocam algum tipo de resposta. No caso dos dispositivos eletrônicos a vida útil dos TIMs metálicos também depende: da resistência mecânica para evitar distorções graves durante a conexão do dissipador de calor, bem como o manuseio e uso subsequente; assim como da resistência à corrosão, pois variações térmicas no equipamento eletrônico provocam condensação de água em seu interior, muitas vezes até antes mesmo de entrar em funcionamento. Por exemplo, durante os períodos quentes do dia, a umidade na forma de vapor penetra no equipamento e condensa nos períodos frios. A associação da umidade com íons cloreto forma um eletrólito ideal originando o fenômeno da corrosão.

A técnica de solidificação unidirecional é amplamente empregada em estudos de caracterização macroestrutural e microestrutural, uma vez que é bastante útil para o entendimento da evolução da liga e de suas propriedades, sejam: térmicas, mecânicas ou deteriorativas. Adicionalmente, vale destacar que os valores operacionais deste processo contemplam os altos valores provocados pelo processo de fabricação de juntas térmicas (entre 3 e 10K/s) (SPINELLI et al., 2014). Uma vez que se define a composição química e a temperatura de vazamento de uma liga, a solidificação se dá através de um processo de extração de calor. Dependendo da capacidade de absorção de calor pelo substrato, este influenciará fortemente os parâmetros térmicos de solidificação à saber: coeficiente de transferência de calor e taxa de resfriamento. Essa troca de calor no processo determina o arranjo microestrutural do produto final e consequentemente as propriedades do produto final.

1.2 Objetivo

Tendo em conta que o superaquecimento e a proibição do uso de ligas contendo Pb como TIM, devido a sua toxidade, são fatores limitantes no desempenho e desenvolvimento de novos microprocessadores, o corrente trabalho tem como propósito analisar e selecionar uma liga, dentre quatro composições do sistema isomorfo Bi-Sb, solidificada direcionalmente em substrato de aço AISI 1020, e em seguida estudá-la quanto ao desempenho sobre os diferentes substratos empregados na indústria eletrônica, a conhecer: Cu, Invar e Ni. Com o propósito de se alcançar o proposto no presente trabalho, ou seja, a escolha do melhor par liga/ substrato, foram elencadas as seguintes etapas:

(29)

1- Realizar uma revisão atualizada da literatura no que diz respeito às variáveis térmicas de solidificação, formação da microestrutura e sistema de ligas Bi-Sb;

2- Realizar experimentos de solidificação unidirecional vertical ascendente em condições transitórias de extração de calor com 04 composições de ligas binárias do sistema Bi-Sb. 3- A partir das curvas térmicas determinar os parâmetros térmicos de solidificação, tais como a taxa de resfriamento e velocidade de deslocamento da isoterma liquidus;

4- Através das técnicas de microscopia óptica e eletrônica de varredura realizar medições de parâmetros microestruturais como espaçamentos dendríticos, celulares ou interfásicos;

5- Estabelecer equações experimentais de crescimento microestrutural a partir da correlação entre parâmetros microestruturais e parâmetros térmicos de solidificação;

6- A partir das curvas térmicas experimentais e um modelo matemático de solidificação já desenvolvido no grupo de pesquisas, determinar o coeficiente de transferência de calor liga/substrato (h);

7- Realizar ensaios de molhabilidade para determinar a afinidade entre a liga e o substrato; 8- Realizar ensaios de microdureza Vickers ao longo dos lingotes solidificados direcionalmente como avaliação indireta da resistência mecânica da liga.

9- Estabelecer equações experimentais de microdureza Vickers em relação à variação das dimensões microestruturais ao longo do lingote;

10- Realizar ensaios de corrosão em amostras retiradas ao longo dos lingotes, através das técnicas de polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica; 11- Avaliar os resultados obtidos até a etapa 10 com objetivo de selecionar uma liga binária do sistema Bi-Sb para realização de experimentos de solidificação direcional sobre os substratos de Cu, Ni e Invar. Repetir as etapas de 3 a 10;

12- Realizar ensaios com as técnicas difração de raios-X e espectroscopia de energia dispersiva com objetivo de caracterizar os intermetálicos formados na região liga/substrato; 13- Realizar ensaios de corrosão galvânica no par liga/substrato;

14- Avaliar os resultados obtidos até o estágio 10 com objetivo de selecionar um terceiro elemento a ser adicionado em uma liga binária do sistema Bi-Sb com objetivo de melhorar alguma propriedade quer seja molhabilidade, dureza ou corrosão.

(30)

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Os fatores de seleção de uma liga para uso como TIM são semelhantes aos critérios abordados em ligas de soldagem. Nas últimas décadas, as ligas Sn-37%Pb e Pb-5%Sn têm sido amplamente utilizadas em processos de soldagem, respectivamente, para aplicações de baixa e alta temperatura devido ao baixo custo, a boa molhabilidade, as excelentes propriedades mecânicas e a alta resistência à corrosão. Entretanto, a natureza tóxica do Pb e a crescente conscientização de seus efeitos adversos sobre a saúde humana e ao meio ambiente durante sua produção, uso e posterior descarte, têm levado os governos a tomar medidas para restringir o seu uso. Desde 2006, diretivas ambientais como RohS (Restrição do Uso de Certas Substâncias Perigosas em Equipamentos Elétricos e Eletrônicos ou Restriction of the

Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment) e WEEE

(Descarte de Equipamentos Elétricos e Eletrônicos ou Waste from Electrical and Electronic

Equipment) proíbem o uso de Pb em aparatos eletrônicos.

Dentre as várias ligas propostas como alternativas livres de Pb, as ligas Sn-Zn, Sn-Bi, Sn-In, Sn-Ag-Cu, Sn-Ag-Bi e Sn-Cu têm sido utilizadas na indústria, para aplicações de baixa/média temperatura (118-250°C) (PUTTLITZ; STALTER, 2004), e as ligas Sn, Au-Si e Au-Ge para aplicações de alta temperatura (250-350°C) (YAN, 2009). Apesar de haver estudos extensos sobre ligas livres de Pb nos últimos anos, nenhuma é tomada como única opção (NAHAVANDI, 2014A).

Por exemplo, a liga Sn-Zn apresenta problemas de corrosão devido à dissolução preferencial dos precipitados ricos em Zn (LIU et al.., 2016); o baixo ponto de fusão da liga eutética Sn-Bi causa impacto sobre a ativação de fluxo e resulta em mudanças nas características de molhabilidade (KANG et al.., 1994); a liga Sn-Cu apresenta molhabilidade reduzida quando comparada às ligas Sn-Pb (SHEN et al., 2007); as ligas Sn-Ag, Sn-In, Au-Sn e Au-Ge, devido ao alto custo, não são economicamente viáveis – tanto quanto o uso de In, Au ou Ag.

Neste contexto, estudos sobre ligas à base de bismuto (por exemplo, Sb, Ni, Bi-Sn e Bi-Zn) apontam que estas merecem ser analisadas como candidatas potenciais à aplicação como TIM (MEI, 1992; NAHAVANDI, 2014B), pois se mostram potenciais substitutas à aplicação em TIM, devido ao Bi ser o menos tóxico, dentre os metais pesados, permitindo sua aplicação em substituição ao Pb (SPINELLI, 2016). Além disso, ligas à base de bismuto apresentam dureza similar às ligas com alto teor de chumbo, como Pb-5%Sn (NAHAVANDI, 2014B).

(31)

2.1 Ligas Bi-Sb

As ligas do sistema Bi-Sb são caracterizadas por apresentarem alta resistência à corrosão, boa molhabilidade (SHARIF, 2019) e simplicidade do diagrama de fases, por ser um sistema isomorfo (NAHAVANDI, 2014A). Devido a estas características, aliadas ao comportamento semicondutor, as ligas do sistema Bi-Sb são utilizadas em dispositivos semicondutores de potência que convertem corrente contínua em alternada e vice-versa; como material termoelétrico tipo-n que auxilia na transformação de gradiente de temperatura em energia elétrica e vice-versa, fato que permite refrigerar ou aquecer um objeto; e também como diodos emissores de luz (LEDs) (SHARIF, 2019). Adicionalmente, este sistema de ligas é utilizado para aplicações na indústria eletrônica, onde soldagem de alta temperatura é exigida (SHARIF, 2019).

O sistema de liga Bi-Sb é um sistema isomorfo, ou seja, os componentes apresentam miscibilidade total tanto na fase líquida quanto na fase sólida. Esta miscibilidade total é explicada pelo fato de que tanto o Bi como o Sb possuem a mesma estrutura cristalina (MALIK, 2016), raios atômicos (MatWeb, 2019) e eletronegatividade praticamente idênticos, e valências semelhantes (MALIK, 2016). O diagrama de fases, Figura 2.1, é formado por três regiões de fases diferentes: um campo sólido (α), um campo líquido (L) e um campo bifásico (L+ α). O líquido (L) consiste em uma solução líquida homogênea, composta por Bi e Sb. A fase α consiste em uma solução sólida substitucional que contém tanto átomos de Bi como de Sb, e que possui uma estrutura cristalina romboédrica. À medida que o Sb é adicionado ao Bi, a temperatura na qual a liga se torna totalmente líquida aumenta; dessa forma a temperatura de fusão da liga de Bi-Sb é aumentada quanto maior for o teor de Sb.

(32)

Figura 2.1 Diagrama de fases do sistema Bi-Sb

Um grande número de estudos tem sido realizados com a visão de investigar as propriedades mecânicas, deteriorativas e térmicas em ligas eutéticas e peritéticas. Entretanto, uma busca na literatura especializada permite verificar que são praticamente inexistentes os estudos sobre ligas isomórficas.

Malik (et al., 2016) examinando o efeito do superaquecimento sobre as propriedades (magnética, resistiva e térmica) da liga Bi-12%Sb, aquecida a três diferentes temperaturas (700, 1000 ou 1200°C) e em seguida resfriada com nitrogênio líquido, afirmam que a diferença de temperatura entre as linhas liquidus e solidus leva a microestrutura desta liga a uma heterogeneidade microestrutural (crescimento dendrítico), conforme apresentado na Figura 2.2. Adicionalmente, os autores informam que a fração da fase rica em Sb, a resistividade elétrica e o efeito diamagnético aumentam com a elevação da temperatura de superaquecimento.

(33)

Figura 2.2 Mapa de varredura de amostras Bi-12%Sb resfriadas a partir de (a) 700 °C, (b)

1000°C e (c) 1200°C (adaptado de MALIK, 2016).

Outros estudos relatam uma atípica dependência de temperatura da resistividade elétrica (ZU et al., 2006), densidade (GENG et al., 2010) e viscosidade (WANG et al., 2004) em ligas líquidas do sistema Bi-Sb. Além disso, Zu (et al., 2008) identificaram uma transição morfológica do padrão irregular para o padrão dendrítico trigonal em uma liga Bi-10%Sb devido a mudanças no comportamento de solidificação causadas por uma transição líquido-líquido (TLL). A TLL é um fenômeno intrigante que consiste em uma transição de uma fase líquida em outra fase líquida. A Figura 2.3 apresenta as microestruturas observadas nas experiências sob as diferentes condições. No caso (C1), a liga é aquecida a 700°C (abaixo da TLL), mantida por 60 minutos nesta temperatura e então resfriada ao ar até a temperatura ambiente. Nos casos C2 e C3, as ligas são aquecidas a 1100°C (acima da TLL) e mantidas por 60 minutos nesta temperatura. Por fim, C2 é resfriada ao ar até a temperatura ambiente, enquanto C3 é mantida em um banho de sal a 700°C por 20 minutos, antes do resfriamento ao

(34)

ar. Segundo os autores, a mudança na morfologia (forma irregular → padrão trigonal) e escala das dendritas estão associadas ao desaparecimento de embriões com ordenação de curto alcance e à alta taxa de nucleação, quando acima da TLL. Ding (et. al. 2016) também relatam observações semelhantes a respeito de uma transição estrutural líquida, como fator crucial para a ocorrência de uma mudança morfológica, porém, do padrão trigonal para a forma dendrítica irregular em uma liga Bi-20%Sb, quando acima da TLL. Nesse contexto, pode-se observar que a caracterização de aspectos microestruturais e propriedades resultantes das ligas Bi-Sb levam à descoberta de tópicos interessantes para a presente pesquisa.

Figura 2.3 Micrografias ópticas da liga Bi-10%Sb sob diferentes condições de tratamento

térmico: (a) C1, (b) C2 e (c) C3 (adaptado de ZU, 2008).

2.2 Processo de solidificação

A solidificação engloba a maioria dos processos de fabricação de peças e componentes metálicos. As razões para isto incluem: economia, quando o ponto de fusão da liga não é muito alto; produção de peças com geometrias complexas; e definição da estrutura do produto final. A este respeito, o fenômeno da solidificação desempenha um papel fundamental na metalurgia, uma vez que influencia a microestrutura e, consequentemente, melhora a qualidade dos produtos fundidos, sendo capaz também de influenciar em um posterior processamento (PRATES, 1978). Como exemplo de aplicação pode-se mencionar a solidificação na união peças por meio de soldagem, refusão superficial a laser, purificação de material (ou refino zonal) etc.

De maneira geral, a solidificação é a transformação de uma fase líquida em uma fase sólida (OHNO, 1976). Entretanto, esta mudança estrutural é bem mais complexa e envolve

(35)

termodinâmica e transferência de calor. Na termodinâmica, a transformação de uma fase em outra está condicionada a uma diminuição de energia livre, conforme mostrado na Figura 2.4, onde abaixo da temperatura de fusão, TF, o sólido é a fase estável e, acima, o líquido é a fase

estável. Outro fenômeno que se produz na transformação é a eliminação do calor sensível e o calor latente através de mecanismos de transferência de calor, conhecidos na literatura como condução, convecção e radiação. Matematicamente o calor a ser eliminado para que ocorra a solidificação é:

Q= m cL (Tv-TF)+ mL (2.1)

onde:

Q - Calor a ser removido; m - massa do material; cL – calor específico;

Tv – temperatura de vazamento;

L – calor latente de fusão.

Figura 2.4 Energia livre em função da temperatura para um metal (adaptado de SANTOS,

(36)

A Figura 2.5 mostra como estes mecanismos podem estar presentes na solidificação de um lingote: condução térmica na liga e no substrato, transferência newtoniana na interface liga/substrato, convecção na liga e na interface liga/substrato e radiação térmica do substrato para o meio ambiente (GARCIA, 2007).

Figura 2.5 Mecanismos de transferência de calor presentes no sistema metal/ molde

(37)

Tomando como exemplo uma liga isomórfica Cu-40%Ni, diagrama da Figura 2.6, que está inicialmente no estado líquido, a solidificação se dá através de duas etapas de extração de calor. Na primeira, denominada calor sensível, a liga perde calor sem mudança de estado. Na segunda, denominada calor latente, responsável pela nucleação e crescimento dos grãos, a solidificação inicia-se ao atingir a temperatura liquidus e cessa ao tocar a linha solidus, ambas indicadas no diagrama de fases. A Figura 2.6(b) apresenta a curva de resfriamento que corresponde a esta situação. Neste cenário, o calor latente não é liberado a uma única temperatura, como comumente encontrado em metais ou ligas eutéticas, mas sim ao longo de um intervalo de temperaturas.

Figura 2.6 Diagrama de fases Ni em companhia da Curva de resfriamento da liga Cu-50%Ni.

Durante a nucleação e crescimento, desta ou qualquer outra liga, parâmetros como velocidade da isoterma liquidus (VL), gradiente térmico (GL) e composição (C) influenciam

sensivelmente as características estruturais da liga. Simultaneamente a isto ocorre uma redistribuição de soluto que associada à taxa de resfriamento determina a morfologia de crescimento da liga solidificada e, consequentemente, as propriedades do produto final. O fluxograma da Figura 2.7 mostra em maiores detalhes um encadeamento dos relevantes fenômenos e parâmetros existentes durante a solidificação (GARCIA, 2007).

(38)

Metal líquido Nucleação Crescimento Velocidade de solidificação Gradientes Térmicos Taxas de resfriamento Composição química Rejeição de Soluto Morfologia da Interface S/L Estrutura Mistura de soluto no sólido e no líquido Segregação Defeitos Metal solidificado Produto Final

Figura 2.7 Encadeamento de fenômenos durante a solidificação de um metal (adaptado de

(39)

2.3. Molhabilidade e Transferência de calor na solidificação

A seleção de uma liga de soldagem para a montagem de componentes microeletrônicos em uma placa de circuito impresso é baseada na comparação das propriedades desta liga com as tradicionais do sistema Sn-Pb (ZHANG, 2009). Abtew e Selvaduray (ABTEW, 2000) citam que as principais propriedades das ligas Sn-Pb são: temperatura liquidus ou eutética, molhabilidade, propriedades térmicas e elétricas, comportamento a corrosão e custo. Dentre todas essas características, o grau de molhabilidade entre a liga e o substrato, caracterizado através de medidas de ângulo de contato (θ), é um dos mais investigados e reportados na literatura (ARENAS, 2004; RIZVI, 2007; ZHANG, 2010). Em relação à aplicação dos materiais de interface térmica (TIM), isto não é diferente, posto que uma das principais preocupações estão vinculadas à capacidade do material molhar e preencher a topografia das superfícies de contato entre a CPU e o dissipador de calor.

Durante a molhabilidade sobre a superfície do substrato, quando a liga reage com o substrato há a formação de uma ou mais camadas de IMCs (Intermetallic Compound ou composto intermetálico). É desejável que a camada formada pelos IMCs seja de pequena espessura e ao mesmo tempo com boa ligação metalúrgica. Uma região com excesso de IMC, além de ter um efeito deletério sobre a resistência da junta de solda, pode funcionar como uma resistência à passagem de fluxo de calor. Neste sentido, o conhecimento sobre as interações entre a liga TIM e o substrato e seus efeitos sobre a interface torna-se essencial para obtenção de uma junta de solda de alta qualidade.

Estas reações na interface dependem fundamentalmente da movimentação de átomos por difusão, que por sua vez depende do tempo de solidificação (LEE, 2015). Outro fenômeno comum na interação liga/substrato é a dissolução do substrato quando em contato com a liga fundida. Elementos de liga do substrato podem mudar a composição química da liga, formando fases não previstas.

Nota-se que o substrato desempenha um papel fundamental na qualidade das juntas térmicas em componentes eletrônicos. Os principais substratos utilizados são ouro (Au), platina (Pt), paládio (Pd), níquel (Ni), Fe-42% Ni (INVAR) e especialmente o cobre (Cu) (KIM, 2003).

Em resumo, para haver uma boa ligação metalúrgica, o molhamento deve ocorrer entre a liga e o substrato. Por definição, molhamento é uma medida da capacidade de um material, geralmente líquido, se espalhar sobre um substrato sólido (ABTEW, 2000). No decorrer desta experiência de molhabilidade, os átomos da gota que se localizam na interface encontram-se

(40)

coesos aos átomos do núcleo da gota, porém não aos átomos logo à frente da superfície. Apoiados nisto, os átomos da interface apresentam um excesso de energia que dão origem a energias de superfície que definem o ângulo de contato. Sua quantificação é medida pelo ângulo de contato formado entre a linha da base da gota (γSA- γSL) e a tangente,

correspondente ao ponto (γLA), mostrado na Figura 2.8, de forma que um ângulo de contato

alto está associado a uma baixa molhabilidade e um ângulo de contato baixo está associado a uma alta molhabilidade.

Figura 2.8 Representação de um metal líquido sobre uma superfície sólida destacando as

energias de superfície e o ângulo de contato (adaptado de Evans, 2007).

Poucos estudos têm sido desenvolvidos nos últimos anos considerando reações de interface e ângulos de contato entre ligas do sistema Bi-Sb e substratos metálicos. Uma busca na literatura especializada permite verificar que são inexistentes estudos sobre o efeito da concentração de Sb superiores a 5% em ligas do sistema Bi-Sb. Adicionalmente, o estudo da influência de diferentes substratos sobre a eficiência de transferência de calor na interface liga/substrato em ligas do sistema Bi-Sb são tarefas ainda a serem realizadas.

Nahavandi e coautores (2014A) analisaram o ângulo de contato de ligas Bi-(1,5; 2,5 e 5)%Sb contra substrato de Cu, conforme representação esquemática da Figura 2.9. Estas comparações, na Figura 2.9 (b), revelam que maiores ângulos de contato estão associados a maiores concentrações de Sb e quantidades de refusões de uma mesma gota. O aumento do ângulo de contato está associado à formação do intermetálico Cu3Sb, Figura 2.10(a),

resultante de ligação metalúrgica, visto que na liga com melhor molhabilidade (Bi-1,5%Sb), mostrada na Figura 2.10(b), ocorre apenas ligação mecânica.

(41)

Figura 2.9 (a) Método utilizado para quantificar o ângulo de contato; (b) comparação do

ângulo de contato após diferentes números de refusões (adaptado de NAHAVANDI, 2014A).

Figura 2.10 Liga Bi-5%Sb em contato com substrato de cobre: ligação metalúrgica (a) e

ligação mecânica (b) (adaptado de NAHAVANDI, 2014).

Já Yan e coautores (2009) investigaram o efeito da adição de 0,5%, 1,5%, 3% e 5% Cu sobre a molhabilidade da liga Bi-5%Sb solidificada sobre substrato de Cu. Devido à formação dos compostos intermetálicos Cu2Sb e Cu11Sb2, é observada uma melhora na molhabilidade

(42)

para as ligas com teores de até 1,5% Cu. Segundo os autores, a piora na molhabilidade para teores superiores a 1,5% Cu é atribuída ao crescimento excessivo dos compostos intermetálicos (Cu2Sb/ Cu11Sb2) formados nas interfaces liga/substrato.

Até aqui a molhabilidade é tratada como uma propriedade vinculada à transferência de massa. Entretanto, a mesma também é uma propriedade relacionada à transferência de calor. No que lhe diz respeito, o fluxo de calor é transferido através de mecanismos que contribuem diretamente no tipo de microestrutura formada na interface liga/substrato (CHEUNG, 2009).

Os mecanismos de transferência de calor que ocorrem na interface liga/substrato são quantificados pelo coeficiente de transferência de calor, h, através de uma função do tipo potência que correlaciona hcom o tempo (h=at-m). Esta tem ganhado força nos últimos anos como um método alternativo para avaliar a molhabilidade de uma liga sobre um substrato (SANTOS, 2016).

Silva (et al., 2015) têm estudado o efeito de diferentes composições de (0 ~ 0,1%) Ni sobre a molhabilidade e o coeficiente de transferência de calor da liga Sn-0,7%Cu solidificada sobre substrato de Cu. Segundo os autores, a liga com adição de 0,05%Ni está associada a um menor ângulo de contato e maior coeficiente de transferência de calor quando comparada às ligas binárias com ou sem adição de 0,1% Ni. Baseado em outros estudos, os autores afirmam que a inexistência de uma tendência crescente ou decrescente de molhabilidade com adição de Ni está associada a um ponto de máxima fluidez para a liga com adição de 0,05% Ni.

Um estudo semelhante ao anterior foi realizado por Santos et al. (et al., 2016) para ligas de soldagem de alta temperatura Zn-Sn (10, 20, 30 e 40% Sn) em um dispositivo de solidificação direcional ascendente, porém utilizando um substrato de aço AISI 1020. Os dados térmicos experimentais coletados durante a solidificação são usados para determinar o coeficiente de transferência de calor, permitindo que uma tendência de molhabilidade seja estabelecida. Para validar o comportamento de molhabilidade indicado pelos valores de h, ângulos de contato (θ) da liga/substrato são medidos sobre substrato de aço AISI 1020 em um goniômetro. Santos (et al., 2016) informam que os pares h e θ indicam melhoras na molhabilidade com a diminuição da concentração de Sn na liga. Segundo os autores, esta tendência é controlada pela fluidez das ligas.

Recentemente experimentos de solidificação direcional acompanhados de modelagem matemática, ensaios de molhabilidade e avaliações de reações de interface foram realizados por Soares et al. (et al., 2020) para a liga Sn-0,7%Cu sobre três diferentes tipos de substratos. Os autores informam que a combinação destas análises permite o entendimento dos mecanismos que afetam a eficiência de transferência de calor entre esta liga e os substratos de

(43)

Cu, Ni e aço AISI 1020. Para cada condição são determinados: os ângulos de molhabilidade; a integridade e natureza das reações de interface; e o coeficiente de transferência de calor (h), conforme esquema da Figura 2.11. Embora o cobre tenha uma condutividade maior que o níquel, os autores mostram que a ocorrência de vazios, conforme mostrados na Figura 2.12, na interface de contato liga/substrato (Cu) pode diminuir o coeficiente de transferência de calor, h, e consequentemente a molhabilidade. Por outro lado, uma camada de IMC (Intermetallic Compound ou composto intermetálico) estável e ausente de vazios é observada para o par liga/substrato (Ni). Isto ocorre devido à supressão de uma contração térmica indesejável do intermetálico Cu6Sn5 na presença de Ni. Consequentemente, os autores

observam que um baixo valor de ângulo de contato associado ao alto coeficiente de transferência de calor, h, garante uma melhor molhabilidade na seguinte sequência crescente, a saber: aço, cobre e níquel.

(44)

Figura 2.11 Representação esquemática da metodologia empregada para avaliar o

comportamento da liga Sn-0,7%Cu sobre diferentes tipos de substratos (adapatado de SOARES, 2020).

(45)

Figura 2.12 Perfis de h em companhia das interações de interface da liga Sn-0,7% Cu com

(46)

2.4. Variáveis Térmicas de Solidificação

Sabe-se que as propriedades mecânicas e de resistência à corrosão de ligas dependem fortemente da sua microestrutura, entretanto, esta é uma consequência das condições de resfriamento. Portanto, ao propor uma liga para desempenhar papel como TIM é importante saber como a mesma solidifica, visto que este conhecimento é útil para alcançar produtos de alta qualidade.

Neste sentido, os parâmetros térmicos gradiente de temperatura (G), velocidade de crescimento (V) e taxa de resfriamento (Ṫ) contribuem para um melhor planejamento do processo de deposição da liga sobre o substrato, ou seja, a microestrutura pode ser programada pela escolha adequada dos parâmetros térmicos de solidificação.

Esta pré-programação demanda a aquisição de uma curva de resfriamento, temperatura em função do tempo, adquirida com o auxílio de termopares. Segundo Garcia (2007), as temperaturas da ponta e da base das dendritas estão associadas, respectivamente, à temperatura liquidus (TL) e temperatura solidus (TS), (Figura 2.13). Este fato possibilita a

determinação da velocidade de avanço da isoterma liquidus através da derivada da equação (2.2), onde P representa a distância da interface liga/substrato até a posição exata de cada termopar, e t o tempo correspondente à passagem da isoterma liquidus por cada termopar.

Figura 2.13 Comportamento da velocidade de deslocamento da isotermas liquidus/solidus em

função da posição de um elemento de volume, L (adaptado de BERTELLI, 2012).

(47)

O gradiente de temperatura no líquido pode ser determinado, conforme a equação 2.3 abaixo:

Existe uma relação importante entre gradiente de temperatura e velocidade de deslocamento, exposto na Equação (2.4), que resulta na taxa de resfriamento da ponta da dendrita (GARCIA, 2007).

2.5. Estrutura dos grãos

A resposta macroestrutural, associada a um fluxo de calor unidirecional, pode apresentar distintas características ao longo do comprimento do lingote, como estrutura colunar e/ou estrutura equiaxial, com direção de crescimento oposta à direção de extração de calor. A Figura 2.14 mostra as estruturas típicas frequentemente obtidas em lingotes solidificados de maneira unidirecional.

Sabe-se que numa experiência de solidificação, com a fusão do solvente e do soluto produz-se uma liga no estado líquido. Quando esta é vertida em um molde acoplado a uma base extratora de calor, a porção líquida mais próxima da superfície extratora de calor resfria rapidamente, originando uma nucleação intensa que resulta em um agrupamento de grãos pequenos em uma fina camada solidificada na parede da base extratora de calor. Estes grãos pequenos, na maioria das vezes imperceptíveis, formam uma estrutura conhecida na literatura como zona coquilhada (SANTOS, 2006). A solidificação subsequente, ou seja, totalmente colunar ou equiaxial, depende de algumas variáveis do processo de solidificação, tais como: teor de soluto, temperatura de vazamento, adição de refinadores e taxa de resfriamento (GARCIA, 2007).

(2.4) (2.3)

(48)

A redução do super-resfriamento, devido à transferência de calor sensível e latente da zona coquilhada para o substrato, resulta na diminuição da taxa de solidificação da zona coquilhada. E, os grãos arbitrários da região coquilhada que trazem família de direções coincidentes ao fluxo de calor, estão em condições de crescer de forma mais acelerada e assim impossibilitar a evolução dos grãos coquilhados, dando ascendência a grãos prolongados, denominados grãos colunares (SANTOS, 2006). Dos parâmetros que influenciam esta estrutura, a literatura relata que elevadas taxas de resfriamento, alto superaquecimento e o baixo teor de soluto favorecem o crescimento de grãos colunares (GARCIA, 2007).

Entretanto, através da atenuação do superaquecimento, devido à troca de calor do líquido com a vizinhança, intensifica-se o potencial de resfriamento no líquido e, como resultado a taxa de nucleação aumenta demasiadamente, os grãos crescem de forma a originar o que a bibliografia especializada denomina como grãos equiaxiais. Assim como o superaquecimento, baixas taxas de resfriamento e alto teor de soluto colaboram para o crescimento equiaxial (GARCIA, 2007).

Figura 2.14 Macroestruturas de solidificação: (a) colunar; (b) colunar/equiaxial; e (c)

(49)

2.6. Microestruturas de Solidificação

Em geral, o crescimento de uma interface requer um resfriamento térmico. No entanto, existe outro tipo de resfriamento, denominado super-resfriamento constitucional (SRC), que também influencia o tipo de morfologia inferida. Este tipo de resfriamento, como o nome indica, é devido a uma mudança na composição. Tal fenômeno pode ser mais bem compreendido com o auxílio de um diagrama de fases, apresentado na Figura 2.15(a). Durante o resfriamento de uma liga a partir do estado líquido com k>1, ao alcançar a TL, o primeiro

sólido a se formar apresenta uma concentração de soluto maior do que a concentração do líquido que o origina. Este excesso de concentração no primeiro sólido formado promove um empobrecimento de soluto à frente da interface sólido/líquido, como visto na Figura 2.15(a-b). A presença desta zona pobre de soluto traz como consequência uma diminuição da temperatura liquidus, como pode ser visto na Figura 2.15(c), fato que dá origem a um fenômeno que favorece a nucleação, conhecido como SRC. Como consequência, há uma desestabilização da interface sólido/líquido que resulta no surgimento de uma série de protuberâncias.

Figura 2.15 (a) Diagrama de fases para k>1; (b) perfil de concentração de soluto a frente da

(50)

À medida em que o super-resfriamento constitucional aumenta, a interface passa por diferentes tipos de transformações, como pode ser visto na Figura 2.16, passando de uma interface plana para uma interface celular e, finalmente, para uma interface dendrítica.

Emprega-se a correlação exposta na figura 2.16(b) a fim de mostrar que o SRC depende dos valores de gradiente de temperatura, G, velocidade de crescimento, v, e a concentração de soluto. Por exemplo, ao aumentar um pouco a velocidade ocorre a formação de uma rede de protuberâncias e a morfologia da frente de solidificação transforma-se de planar para uma região celular. Ao aumentar mais a velocidade, a morfologia celular começa a apresentar ramificações laterais, caracterizando um tipo de estrutura conhecida como dendrítica. Esta última estrutura é a forma de solidificação mais comum em produtos solidificados. A figura 2.17 mostra exemplos dessas estruturas obtidas a partir do crescimento de compostos orgânicos, onde λ é a medida do espaçamento entre as células.

Referências

Documentos relacionados

Após a colheita, normalmente é necessário aguar- dar alguns dias, cerca de 10 a 15 dias dependendo da cultivar e das condições meteorológicas, para que a pele dos tubérculos continue

Os resultados revelam que os estudantes apresentaram dificuldades na elaboração dos mapas conceituais devido a não utilização deste instrumento no processo de ensino, porém

Afirma também que os eventos do Circuito das Frutas são importantes para divulgação do meio rural e dos hábitos rurais dos municípios, porém, acredita que ainda

CONCLUSÕES E PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS Nesta dissertação, foi apresentada uma avaliação do desempenho das funções de proteção aplicadas em transformadores de potência,

Nesse sentido, neste trabalho, são utilizados dados brasileiros para investigar se a inclusão do realized range como variável exógena na equação da variância

Com base no princípio da celeridade processual, e com o intuito de trazer segurança jurídica ao instituto da hasta pública, de acordo com o Código de Processo

A formulação de Hertz é dada para o caso de contato entre dois corpos elásticos sem atrito, e ainda hoje é considerada como uma solução prática para problemas sem atrito (Barbosa