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TATHIANA MIDORI KOKUMAI
IMPACTO DA FUNCIONALIZAÇÃO DE NANOBASTÕES DE CÉRIA NA REAÇÃO DE DESLOCAMENTO GÁS-ÁGUA
CAMPINAS
2014
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
TATHIANA MIDORI KOKUMAI
IMPACTO DA FUNCIONALIZAÇÃO DE NANOBASTÕES DE CÉRIA NA REAÇÃO DE DESLOCAMENTO GÁS-ÁGUA
ORIENTADORA: PROFa. DRa. DANIELA ZANCHET
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRA EM QUÍMICA NA ÁREA DE QUÍMICA INORGÂNICA.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA POR TATHIANA MIDORI KOKUMAI, E ORIENTADA PELA PROFa. DRa. DANIELA ZANCHET. _______________________
Assinatura da Orientadora
CAMPINAS 2014
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Dedico este trabalho ao meu pai Hélio e à minha mãe Kyoko.
“A story only matters, I suspect, to the extent that the people in the story change.” Neil Gaiman
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AGRADECIMENTOS
Sempre, aos meus pais Hélio, Kyoko, Dalton e às minhas irmãs Taís, Nathalie, Bianca e Kiara, por me incentivarem, cada um a seu modo, a buscar algo além do que eu tinha.
À Daniela Zanchet, por ter me dado esta oportunidade, pela paciência e persistência no meu crescimento, por me mostrar que o aprender nunca acaba, e que eu ainda não conheço os meus limites.
À minha irmã de coração Alana Figueiredo, que sempre acreditou em mim mais do que eu mesma, e sem a qual eu não teria chegado até aqui. “Às vezes a vida nos sacode para nos livrarmos do que nos torna mais lentos”, é a frase que ela me disse, no meu recomeço.
Ao meu companheiro da ZL Edson Lopes, para onde eu sempre corri nestes quinze anos, que se faz presente nos momentos marcantes da minha vida e, bem, é a única pessoa que foi até a França só pra me ver.
Às moradoras da eterna Piéria, em especial à Rosana Ayumi, Maria Ava, Sheila Almeida, Joana Malaverri e Clarice Chiarelli, pelo companheirismo e ajuda, pelas risadas, conselhos, comidas e bagunças. À Rô e Ava, obrigada pelos incontáveis momentos, pelas noites em claro, por terem comprado as minhas brigas e por não me deixarem partir de vez. Eu cresci muito com vocês.
Ao César Brinatti, por me mostrar que uma pessoa ranzinza pode ser legal. Ainda, pela ajuda neste texto, seja na correção de parte dele ou no incentivo, e também por compartilhar comigo a música, o Neil Gaiman, as idas pro interior e sobretudo o tempo, mesmo quando a dez mil quilômetros de distância.
Aos meus amigos do Grupo de Catálise e Nanomateriais, que construíram a estrutura que temos hoje em meio aos cortadores de tubos, armações de metal e conexões. Em especial à Priscila Destro, Felipe Moreira, Isaias Aragão, Diego Carvalho e Luelc Costa, por toda a ajuda que não cabe nesta seção, pelo
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companheirismo nas medidas de madrugada, nas horas de desespero e de descontração. E também ao Daniel Cantane, Henrique Trevisan, Ana Carmen Bacchin e Thais Valfre. À Monique, que nos socorre e mantém a nossa bagunça em ordem. E especialmente à Débora Meira, que deu início às atividades e instalações do grupo e cujo projeto de doutorado me proporcionou uma das experiências mais incríveis que tive.
Às pessoas do LabCat do DEQ-UFSCar, ao Prof° José Maria Bueno, à Renata Uema e especialmente à Paula Caldas, por me acolher nos tempos em São Carlos e por toda a ajuda.
Aos funcionários da UNICAMP e do IQ, em especial às técnicas Renata Magueta e Raquel Miller.
Ao Laboratório Nacional de Nanomateriais (LNNano) e ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), pela utilização das instalações, em especial à Daniela Coelho e Christiane Rodella.
Aos membros desta banca, Italo Mazali, Maria do Carmo Rangel, Heloise Pastore, Celso Bertran e Daniela Coelho, pela contribuição e atenção dispensados à mim e à este trabalho.
À FAEPEX/UNICAMP pela bolsa concedida e pelos auxílios-viagem. À FAPESP/PRONEX pela infraestrutura e pelo auxílio-viagem.
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Curriculum Vitae
Tathiana Midori Kokumai
Data de Nascimento: 22/06/1983
Endereço: Rua Dr. Antonio Augusto de Almeida, 260, Cidade Universitária CEP-13083-755, Campinas, SP
e-mail: tathiana.midori@gmail.com
_______________________________________________________________________________ Formação acadêmica/titulação
2012 Mestrado em Química.
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas, Brasil.
Título: Impacto da funcionalização de nanobastões de céria na reação de deslocamento gás-água
Orientador: Daniela Zanchet
Bolsista do: Fundo de Apoio à Pesquisa, Ensino e Extensão - UNICAMP
2003 - 2009 Graduação em Bacharelado em Química.
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas, Brasil
_______________________________________________________________________________ Produção Científica
2004-2006 Iniciação Científica
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas, Brasil.
Título: Estudo sobre a síntese de dinorditerpeno de origem marinha a partir do ácido copálico
Orientador: Paulo Mitsuo Imamura
Bolsista do: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq)
_______________________________________________________________________________ Produção Bibliográfica
Trabalhos publicados em anais de eventos (resumo)
1. KOKUMAI, T. M., ZANCHET, D.
Funcionalização de nanobastões de céria e o impacto na reação de deslocamento gás-água. 36ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2013, Águas de Lindóia.
Participação em eventos
1. Apresentação Oral na 36ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2013, Sessão Coordenada de Catálise. Funcionalização de nanobastões de céria e o impacto na reação de deslocamento gás-água.
2. Painel - XIV Congresso Interno de Iniciação Científica da Unicamp, 2006. Estudo sobre a síntese de dinorditerpeno de origem marinha a partir do ácido copálico - Parte II.
3. Painel - XIII Congresso Interno de Iniciação Científica da Unicamp, 2005. Estudo sobre a síntese de dinorditerpeno de origem marinha a partir do ácido copálico.
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RESUMO
IMPACTO DA FUNCIONALIZAÇÃO DE NANOBASTÕES DE CÉRIA NA REAÇÃO DE DESLOCAMENTO GÁS-ÁGUA
Nanobastões de céria (CeO2) funcionalizados com grupos amino foram utilizados como suporte em catalisadores de cobre para a reação de deslocamento gás-água (WGS). A funcionalização da superfície do óxido foi realizada visando a uma melhor dispersão da fase metálica no suporte, através da interação entre o grupo amino e o precursor Cu2+, com a posterior correlação entre esta modificação e a atividade do catalisador. Utilizou-se o método hidrotérmico para a síntese dos nanobastões, que foram posteriormente funcionalizados com 3-(aminopropil)trimetoxissilano. A adição do precursor Cu2+ ao suporte foi feita via impregnação, seguida de calcinação e redução (ativação do catalisador), etapa na qual se formaram as nanopartículas metálicas (Cu0) suportadas. Comparando os catalisadores com suporte de céria pura e de céria funcionalizada, observou-se que de fato a funcionalização resultou na maior dispersão do Cu2+ na superfície. No entanto, ela causou a menor dispersão do metal (Cu0) após a redução, a diminuição da redutibilidade da céria superficial, a fragmentação dos bastões e o menor desempenho catalítico frente à reação de WGS. Tais observações foram explicadas verificando-se que a calcinação após a adição de Cu2+ na amostra funcionalizada formou uma camada de SiO2 na superfície da céria, o que diminuiu as interações Cu-CeO2 (devido à formação de Cu-O-Si), corroborando a grande influência desta interface no desempenho destes catalisadores. Além disso, a menor dispersão de Cu0 na superfície funcionalizada após a redução demonstrou a importância da céria também na estabilização da fase metálica. Desta maneira, a funcionalização da superfície da céria pelo método utilizado não se mostrou uma abordagem efetiva na síntese de catalisadores para a reação de WGS.
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ABSTRACT
IMPACT OF FUNCTIONALIZATION OF CERIA NANORODS ON WATER-GAS SHIFT REACTION
Amino functionalized ceria nanorods were investigated as a support for copper catalysts for the water-gas shift reaction (WGSR). The purpose of the design of a functionalized oxide surface was to obtain a higher dispersion of the metal on the support provided by amino-Cu2+ interaction and its impact on the catalyst activity. The hydrothermal method was used to synthetize the nanorods, which were subsequently functionalized with 3-(aminopropyl)trimethoxysilane. The Cu2+ precursor was added to the support by impregnation, followed by calcination and reduction (catalyst activation), to form supported metallic (Cu0) nanoparticles. As expected, it was observed that the functionalization caused a higher Cu2+ dispersion on the oxide surface as compared to the pure ceria. However, it led to a lower metal dispersion (Cu0) after the reduction step, along with the decrease of surface ceria reducibility, nanorods fragmentation and lower catalytic performance towards WGSR. These results were correlated to the calcination step (after Cu2+ addition) on the functionalized sample which created a thin SiO2 layer on the ceria surface, therefore decreasing the Cu-CeO2 interactions (due to the formation of Cu-O-Si), which corroborated the great influence of Cu-CeO2 interface on the activity of these catalysts. Also, the lower Cu0 dispersion on the functionalized surface after reduction showed the importance of ceria on the stabilization of the metallic phase. Hence, the surface functionalization of ceria by the method used in this work did not show to be an effective approach on the synthesis of catalysts to the WGS reaction.
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Sumário
LISTA DE ABREVIATURAS ... xix
LISTA DE TABELAS ... xxi
LISTA DE FIGURAS ... xxiii
1. INTRODUÇÃO ... 1
1.1. Contexto energético e o Hidrogênio ... 1
1.2. A reação de deslocamento gás-água ... 4
1.3. Céria, CeO2... 7
1.4. Adição da fase metálica ... 12
1.5. Funcionalização do suporte ... 12
1.6. Sistemas Cu/CeO2 ... 14
2. OBJETIVOS ... 16
3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 17
3.1. Reagentes ... 17
3.2. Preparação das amostras ... 17
3.2.1. Síntese dos nanobastões ... 17
3.2.2. Funcionalização dos nanobastões de CeO2 ... 18
3.2.3. Impregnação do precursor metálico ... 19
3.2.4. Caracterizações ... 20
3.2.4.1. Difração de Raios-X (XRD) ... 20
3.2.4.2. Espectroscopia no Infravermelho (IR) ... 20
3.2.4.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) ... 20
3.2.4.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) ... 20
3.2.4.5. Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS) ... 21
3.2.4.6. Área Superficial Específica ... 22
3.2.4.8. Fluorescência de raios-X (XRF) ... 22
3.2.4.9. Ressonância Magnética Nuclear (NMR) ... 22
3.2.4.10. Redução à temperatura programada (TPR) ... 22
3.2.4.11. Capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC) ... 23
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3.2.6. Estudo da incorporação de metal com o grau de funcionalização . 24
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 25
4.1. Caracterização dos nanobastões de CeO2 ... 25
4.2. Funcionalização dos nanobastões de CeO2 ... 27
4.2.1. Confirmação por IR e XPS ... 27
4.2.2. Quantificação por Análise elementar CHN ... 28
4.2.3. Estrutura e morfologia por XRD, TEM, SEM e Área superficial ... 32
4.2.4. Defeitos e Capacidade de armazenamento de oxigênio por XPS e OSC ... 35
4.3. Impregnação metálica dos nanobastões de CeO2. ... 39
4.3.1. Estrutura e morfologia por XRF, XRD e SEM ... 39
4.3.2. Capacidade de armazenamento de oxigênio, redutibilidade e dispersão metálica por OSC, TPR, XPS ... 40
4.4. Avaliação da atividade catalítica na reação de deslocamento gás-água ... 47
5. CONCLUSÕES ... 51
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 52
7. BIBLIOGRAFIA ... 53
ANEXOS ... 61
A.1 Grau de Funcionalização dos Nanobastões ... 61
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LISTA DE ABREVIATURAS
AFC CHN fcc IR SEM JCPDS NMR NP OSC PAFC PEMFC PROX SOFC TEM TPR WGS XPS XRD XRF CeO2 CeO2_C CeO2_F CeO2_Branco CeO2_Cu CeO2_F_Cu CeO2_Cu_red CeO2_F_Cu_red 0_F 0,25_FCélula a combustível alcalina Análise elementar de Carbono, Hidrogênio e Nitrogênio Cúbico de face centrada Infravermelho Microscopia eletrônica de varredura Comitê unificado em padrões de difração de pó Ressonância Magnética Nuclear Nanopartícula Capacidade de armazenamento de oxigênio Célula a combustível de ácido fosfórico Célula a combustível de membrana de troca de prótons Oxidação preferencial do monóxido de carbono Célula a combustível de óxido sólido Microscopia eletrônica de transmissão Redução à temperatura programada Deslocamento gás-água Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X Difração de raios-X Fluorescência de raios-X Céria não calcinada Céria calcinada Céria funcionalizada Céria em tolueno (branco da funcionalização) Céria com cobre calcinada Céria funcionalizada com cobre Céria com cobre calcinada e reduzida Céria funcionalizada com cobre e reduzida Céria em tolueno da curva F Céria funcionalizada na razão 0,25, curva F
xx 0,75_F_ 1,00_F_ 0_F_Cu 0,25_F_Cu 0,50_F_Cu 0,75_F_Cu 1,00_F_Cu
Céria funcionalizada na razão 0,75, curva F Céria funcionalizada na razão 1,00, curva F Céria pura com cobre, impregnação úmida Céria funcionalizada na razão 0,25, curva F, com cobre Céria funcionalizada na razão 0,50, curva F, com cobre Céria funcionalizada na razão 0,75, curva F, com cobre Céria funcionalizada na razão 1,00, curva F, com cobre
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LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Tamanho de cristalito estimado das amostras CeO2 e CeO2_C (antes e após a calcinação) obtidos a partir da fórmula de Scherrer para o pico de difração (111). ... 26 Tabela 2: Energias de ligação e áreas da região Ce 3d. ... 36 Tabela 3: Razão Ce3+/Ce3++Ce4+ obtida por XPS nos suportes e nos catalisadores. ... 42 Tabela 4: Razão Cu/Ce para as amostras impregnadas. ... 45 Tabela 5: Grau de funcionalização e incorporação do APTMS em função da quantidade adicionada. ... 61 Tabela 6: Incorporação de cobre em diferentes graus de funcionalização. ... 62
xxiii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Esquema da célula a combustível PEMFC. Imagem adaptada6. ... 2 Figura 2: Etapas de purificação do hidrogênio proveniente da reforma de a vapor do metano. ... 4 Figura 3: Mecanismos Redox e Associativo propostos para a reação de WGS. Imagem adaptada17. ... 6 Figura 4: a) Estrutura cúbica tipo fluorita do CeO2, b) e c) mesma estrutura ilustrada como arranjo cúbico primitivo de ânions. Imagem adaptada25. ... 8 Figura 5: a) ilustração dos nanobastões de céria. b) estrutura tipo fluorita de CeO2 e os planos cristalográficos (100), (110), e (111). Imagem adaptada41. ... 10 Figura 6: Esquema do crescimento dos bastões de CeO2. Imagem adaptada44... 11 Figura 7: Molécula direcionadora, histograma de distribuição de tamanhos e microscopia eletrônica de transmissão das NPs de Pd obtidas após a funcionalização. a) Ligante monodentado. b) Ligante bidentado. Imagem adaptada48. ... 13 Figura 8: Esquema da estratégia de funcionalização do suporte e formação do catalisador de cobre suportado em nanobastões de céria. ... 16 Figura 9: Fotografia da instrumentação construída para a impregnação do cobre. ... 19 Figura 10: Esquema da medida de OSC ilustrando os pulsos sequenciais das diferentes atmosferas. ... 23 Figura 11: Esquema do teste catalítico. ... 24 Figura 12: Difratograma de raios-X das amostras CeO2 e CeO2_C. As barras indicam a posição dos picos da céria padrão (JCPDS 34-0394). ... 25 Figura 13: Micrografias de TEM dos nanobastões da amostra CeO2_C. ... 26 Figura 14: Espectro no Infravermelho de CeO2_C e CeO2_F. ... 27 Figura 15: Espectro completo de XPS de CeO2_C e CeO2_F. ... 28 Figura 16: a) Esquema da funcionalização otimizada da superfície da céria. b) Possíveis interações do APTMS com a superfície. ... 30 Figura 17: Gráfico do grau de funcionalização com a razão molar APTMS/CeO2 adicionada. ... 31
xxiv
Figura 18: Difratograma de raios-X das amostras antes (CeO2_C) e depois da funcionalização (CeO2_F). As barras indicam a posição dos picos da céria padrão (JCPDS 34-0394). ... 32 Figura 19: a) Imagem de TEM dos bastões da CeO2_F, b) Imagem de SEM de CeO2_C e c) CeO2_F. ... 33 Figura 20: Distribuição de tamanho das partículas de CeO2_C e CeO2_F. Foram contadas 89 partículas de CeO2_C e 53 de CeO2_F. ... 34 Figura 21: Espectro de XPS da região Ce 3d das amostras CeO2_C e CeO2_F. O estado Ce3+ é representado pelas componentes abaixo das curvas66. ... 36 Figura 22: Capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC) das amostras CeO2_C e CeO2_F. ... 38 Figura 23: Difratograma das amostras CeO2_Cu e CeO2_F_Cu. As barras indicam a posição dos picos da céria padrão (JCPDS 34-0394). ... 39 Figura 24: Imagens de SEM de a) CeO2_Cu e b) CeO2_F_Cu... 40 Figura 25: OSC dos suportes (CeO2_C e CeO2_F) e catalisadores reduzidos (CeO2_Cu_red e CeO2_F_Cu_red). ... 41 Figura 26: TPR das amostras CeO2_C, CeO2_F, CeO2_Cu e CeO2_F_Cu e esquema das espécies de cobre presentes. ... 43 Figura 27: Atividade catalítica das amostras CeO2_Cu_red e CeO2_F_Cu_red para a reação de WGS, com razão CO:H2O=1:3. ... 47 Figura 28: Espectro de 29Si RMN da amostra CeO2_F_Cu com esquema das espécies de Si. ... 48
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1. INTRODUÇÃO
1.1. Contexto energético e o Hidrogênio
O cenário energético atual tem instigado a busca por fontes alternativas e sustentáveis de energia devido a fatores como a crescente demanda, necessidade da redução das emissões de compostos orgânicos voláteis, limitações das reservas de combustíveis fósseis e a baixa eficiência global dos sistemas hoje empregados. Algumas opções existentes atualmente são a energia hidrelétrica, eólica, fotovoltaica, geotérmica e a bioenergia; assim, a escolha e implementação das mesmas deve levar em consideração fatores como o preço da eletricidade gerada, o consumo de água, a disponibilidade da fonte, a eficiência da conversão e os impactos sociais e ambientais1. Estas novas tecnologias, que têm sido consideradas menos competitivas que os sistemas convencionais de conversão de energia elétrica, precisam ser otimizadas para que sua produção e utilização sejam eficientes. Isto pode ser alcançado utilizando combustíveis renováveis de baixa emissão de compostos orgânicos voláteis, de alta disponibilidade, possibilitando o armazenamento e o fornecimento de acordo com a demanda.
O setor de transporte é responsável por grande parte do consumo da energia e da emissão de CO2, justificando o atual e intenso interesse em combustíveis e vetores alternativos que produzam energia limpa e renovável. Algumas das opções que têm sido alvo de estudos são o hidrogênio, biodiesel, etanol, metanol, butanol, gás natural, éter dimetílico e dietílico2.
Neste contexto, o hidrogênio é uma das alternativas que tem se destacado por ser de aplicação e produção ampla. Ele é considerado um vetor não poluente, inesgotável, eficiente, de custo atrativo e que pode ser, a princípio, produzido e utilizado em qualquer lugar do mundo.3
Uma das principais utilizações do hidrogênio como fonte de energia é em células a combustível, empregadas no setor de transporte, construção, em
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dispositivos portáteis e com intenso desenvolvimento na indústria automobilística4. Em uma célula a combustível, a energia química é eficiente transformada em energia elétrica. Nos casos em que o H2 utilizado nas células é produzido pelo processamento de hidrocarbonetos, a energia é gerada com baixa emissão de compostos orgânicos voláteis. Algumas das células a combustível em desenvolvimento são a alcalina (alkaline fuel cell, AFC), a de membrana de troca de prótons (proton exchange membrane fuel cell, PEMFC), a de ácido fosfórico (phosphoric acid fuel cell, PAFC) e a de óxido sólido (solid oxide fuel cell, SOFC)5. Como ilustrado na Figura 1, na PEMFC a oxidação do H2 ocorre no ânodo (tipicamente composto por um catalisador contendo nanopartículas de Pt ou Ru depositadas em um suporte condutor) e os elétrons liberados vão pelo circuito externo gerando energia elétrica e chegam ao cátodo (composto de catalisador similar ao ânodo). Os prótons passam pela membrana na direção do cátodo, onde encontram os elétrons e o O2, formando água.
Figura 1: Esquema da célula a combustível PEMFC. Imagem adaptada6.
Uma das formas mais utilizadas para a obtenção do hidrogênio é a reação de reforma de hidrocarbonetos, como o metano7. Além da produção de H2, este
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processo é de grande interesse devido à utilização da mistura resultante de CO e H2 na síntese de produtos químicos como metanol, etanol e gasolina. O H2 produzido pela reforma a vapor do metano (Reação 1) pode ser utilizado em células a combustível como a PEMFC.
(Reação 1)
Geralmente, esta mistura efluente do reformador é composta por 3 a 10% de CO4. No entanto, para a utilização na PEMFC, o H2 produzido deve passar por etapas de purificação para a remoção do CO, que causa a desativação dos catalisadores de Pt presentes nestas células3. Assim, os gases do reformador passam para o reator da reação de deslocamento gás-água (do inglês water-gas shift, WGS (Reação 2).
(Reação 2)
Esta etapa resulta em uma mistura contendo 0,5 a 1,0% de CO e esta concentração é diminuída a níveis inferiores a 50 ppm através da reação de oxidação preferencial de CO (PROX) (Reação 3):
(Reação 3)
Na Figura 2 é ilustrado um esquema da purificação do hidrogênio proveniente da reforma do metano, com as etapas de WGS e Oxidação Preferencial de CO (PROX). Desta forma, o hidrogênio produzido pode ser aplicado nas células a combustível, sem danos ao catalisador.
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Figura 2: Etapas de purificação do hidrogênio proveniente da reforma de a vapor do metano.
1.2. A reação de deslocamento gás-água
Como visto na seção anterior, a reação de WGS (Reação 1) é essencial na aplicação do H2 proveniente da reforma de hidrocarbonetos. Nesta etapa o CO remanescente é transformado em CO2 com a formação adicional de H2.
Além disso, a reação de WGS é utilizada industrialmente na remoção de CO para uso do H2 na síntese de amônia, metanol, hidrocarbonetos, nas reações de hidrogenação e na obtenção de metais a partir da redução dos minérios óxidos. Ela é geralmente empregada em dois estágios, um em altas temperaturas (350-450 °C) e outro em baixas temperaturas (190-250 °C). No primeiro estágio se utilizam catalisadores baseados em óxido de ferro, no qual a concentração de CO é reduzida para 2-3%, o que é limitado pelo equilíbrio. Como a reação de WGS (Reação 2) é levemente exotérmica, é necessário diminuir a temperatura para alcançar níveis mais baixos de CO. Neste segundo estágio são utilizados catalisadores de Cu/Zn/Al2O3, com a concentração de CO se aproximando de 0,2%6.
5
Dentro do contexto da crescente demanda por energia elétrica, esta reação tem sido muito estudada para que o hidrogênio obtido na reforma possa produzir energia limpa por seu uso nas células a combustível. Para o sucesso na aplicação em células operando a baixas temperaturas (como a PEMFC) ou em dispositivos móveis, como os celulares, é necessário que os catalisadores das reações de reforma e de WGS sejam mais ativos do que os tradicionalmente utilizados na indústria.
Atualmente, os sistemas mais estudados para a reação de WGS a baixas temperaturas, visando a aplicação do H2 nas PEMFC, são os catalisadores suportados. Estes consistem de uma fase metálica suportada em um óxido, geralmente redutível. Sistemas compostos por metais nobres como Pt8, Au9, Pd10, Ru10, Rh11 em óxidos como CeO212, TiO213 e mistos como ZrO2/CeO214 têm sido extensivamente investigados. Catalisadores suportados contendo metais não-nobres como Cu também demonstram resultados promissores para a reação de WGS15. Para estes catalisadores, é aceito na literatura que a reação de WGS envolva a participação do metal e do óxido, e dois mecanismos gerais têm sido propostos16, conforme mostrado na Figura 3.
No mecanismo redox, em catalisadores de Au e Pt suportados em óxidos redutíveis, o CO adsorvido na fase metálica é oxidado a CO2 pelo oxigênio lábil do suporte, formando uma vacância de oxigênio, ocorrendo a reoxidação do suporte pela água formando hidrogênio17. Já no mecanismo associativo, o CO adsorvido interage com as hidroxilas terminais (-OH) da superfície do suporte, formando intermediários que contém carbono (formato, carbonato ou bicarbonato), que decompostos formam CO2 e H218. A composição química e o local (metal, suporte ou interface) destes intermediários ainda são questões em debate na literatura8,9,19.
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Figura 3: Mecanismos Redox e Associativo propostos para a reação de WGS. Imagem adaptada17.
Os estudos sobre a reação de WGS mostram que a fase metálica, além de participar diretamente no mecanismo, sendo o centro de adsorção do CO18, influencia no suporte, facilitando a redução do mesmo20. Acredita-se que o sítio ativo dos catalisadores suportados seja o cluster metálico em contato direto com o suporte óxido20, sendo a natureza do metal um dos fatores determinantes na atividade catalítica. Como exemplo, Boaro et al.21 demonstraram que atividade mais elevada apresentada pelo sistema Au/ZrO2 (50% de conversão a 300 °C) comparado à Pt/ZrO2 (menor que 20%) se deve à adsorção mais fraca da molécula de CO na superfície das nanopartículas (NPs) de Au.
O suporte também desempenha papel importante no sistema catalítico, podendo participar diretamente no mecanismo da reação12 ou indiretamente, influenciando na forma, tamanho e dispersão das NPs metálicas, na interação metal-suporte ou estabilizando espécies iônicas do metal13. Propriedades como a redutibilidade do óxido e as vacâncias de oxigênio da estrutura têm sido diretamente relacionadas ao alto desempenho catalítico apresentado por estes sistemas13.
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A interface metal-suporte também se mostrou essencial na atividade destes sistemas bifuncionais. Kalamaras et al.17 evidenciou, em catalisadores Pt/CeO2, que as espécies ativas envolvendo o CO são adsorvidas no metal em contato direto com o suporte. A importância da interface também foi observada por Boaro
et al.21 em catalisadores Pt/ZrO2, nos quais o CO adsorve em uma vacância de
oxigênio próxima ao metal. Além disso, esta interface se mostrou determinante na estabilidade de catalisadores Au/CeO2, devido à forte interação metal-suporte, por intermédio das vacâncias de oxigênio da céria22.
A influência da fase metálica, do suporte e da interface entre eles nos catalisadores para a reação de WGS evidencia a importância do suporte a ser escolhido no desenvolvimento destes sistemas. Desta forma, a céria, presente em alguns dos exemplos citados, é um suporte promissor e será melhor descrito na próxima seção.
1.3. Céria, CeO2
Dentre os sistemas citados, um dos óxidos mais estudados como suporte em catalisadores para a reação de WGS é o óxido de cério, CeO2. Ele é de grande interesse para diversas aplicações, entre elas as reações para produção de hidrogênio (reforma a vapor do etanol, glicerol, WGS), oxidação de hidrocarbonetos, NO e CO, reações de hidrogenação, em catalisadores de três vias para automóveis, sensores, fotocatalisadores e como antioxidante em sistemas biológicos23. No que se refere à catálise, a céria é conhecida por características como a influência na dispersão, redução e oxidação da fase metálica suportada, aumentando a estabilidade da mesma, o que está relacionado à forte interação com a céria. O armazenamento e liberação de oxigênio, hidrogênio e enxofre, a formação de vacâncias de oxigênio na superfície e no bulk, além da formação de óxidos mistos24 também são propriedades essenciais no emprego da céria como suporte.
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O óxido de cério é um sólido iônico que apresenta a estrutura da fluorita (JCPDS 34-0394), na qual os cátions de Ce possuem arranjo cúbico de face centrada (fcc) com os ânions oxigênio alocados nos oito sítios tetraédricos, formando um arranjo cúbico primitivo, conforme ilustrado abaixo.
Figura 4: a) Estrutura cúbica tipo fluorita do CeO2, b) e c) mesma estrutura ilustrada como arranjo cúbico primitivo de ânions. Imagem adaptada25.
Esta estrutura apresenta defeitos intrínsecos como os defeitos de Frenkel, nos quais uma vacância é criada por um átomo ou íon que se move para uma posição intersticial. Neste caso, o defeito de Frenkel é do tipo aniônico, pois é o ânion oxigênio que migra para uma posição intersticial, criando uma vacância em sua posição regular. A carga do ânion (-2) é menor que a do cátion (+4), o que permite que ele se mova (e então se aproxime dos demais) mais facilmente que o cátion. Além disso, a estrutura da fluorita apresenta interstícios octaédricos, um deles no centro do arranjo fcc formado pelos cátions (no quadrante vazio na Figura 4b)) o que facilita a passagem dos ânions oxigênio pela estrutura da céria25.
Embora o defeito intrínseco de Frenkel não altere a estequiometria do óxido, já que o oxigênio somente se move de uma posição de coordenação tetraédrica
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para um interstício octaédrico, a céria pode ser um sólido não-estequiométrico, pois o cério possui valência variável que alterna entre estados de oxidação +3 e +4. Já a remoção de um oxigênio da estrutura, como por exemplo em atmosfera redutora, pode alterar a estequiometria e causar a redução de dois cátions Ce4+ a Ce3+, mantendo a neutralidade de cargas. Desta forma, a estrutura possui deficiência de ânions e o óxido reduzido apresenta a fórmula genérica CeO2-x, com x<0,5. A razão Ce3+/Ce4+ tem sido utilizada para avaliar a formação destes defeitos na estrutura da céria, de acordo com as diferentes abordagens para a síntese e modificação do CeO226.
Com relação à reação de WGS a baixas temperaturas, o uso deste óxido como suporte tem sido eficaz no desempenho de catalisadores de Au9, Pt17, Ru10, Cu15, inclusive como componente em óxidos mistos como CeO2-ZrO221 e CeO2 -TiO227. Acredita-se que entre as propriedades que conferem ao CeO2 este desempenho como suporte estão o baixo potencial redox Ce4+/Ce3+ (1,61 eV)28 e a alta mobilidade de oxigênio pela rede. A não-estequiometria confere à céria uma das suas propriedades mais interessantes, a capacidade de armazenamento de oxigênio (do inglês Oxygen Storage Capacity, OSC), importante em reações como as de oxidação de CO, NO, reforma e WGS24. Esta capacidade tem sido relacionada à natureza e quantidade de vacâncias de oxigênio na estrutura da céria, que são dependentes da morfologia do óxido, da presença de promotores, temperatura, pressão parcial de O2 e método de síntese29. Por exemplo, nanobastões de céria apresentaram30 OSC de 554 µmol O g-1, enquanto os nanocubos, 353 µmol O g-1. As vacâncias de oxigênio estão intimamente ligadas à interação de espécies ativas da reação em questão, bem como à ativação e dispersão da fase metálica suportada. Elas facilitam a mobilidade do oxigênio, causando a redução e oxidação de moléculas ou co-catalisadores na superfície (como a água e a NP metálica na reação de WGS).
Devido à dependência das propriedades catalíticas da céria com a morfologia, muitas rotas sintéticas têm sido desenvolvidas para a obtenção de partículas de CeO2, como a hidrólise, precipitação, combustão, microemulsão,
sol-10
gel, hidrotérmica, eletroquímica, entre outras. Diversas morfologias na escala nano já foram relatadas na literatura, como cubos30, poliedros30, tubos31, fios32 e bastões30. Uma abordagem simples e amplamente utilizada é a síntese hidrotérmica30, na qual a mistura heterogênea de reagentes e solvente em um recipiente selado é aquecida acima da temperatura de ebulição do solvente. Esta metodologia permite a obtenção de partículas com diferentes características, como morfologia e tamanho, partindo dos mesmos precursores, variando somente a temperatura, pressão, tempo de reação ou concentração dos reagentes33.
Dentre as morfologias já obtidas para a céria, uma que tem atraído muita atenção é a de nanobastões34, por ser facilmente obtida pela síntese hidrotérmica e por apresentar desempenho superior na oxidação de CO35–38 e na reação de WGS15,22,31. Esta maior atividade tem sido atribuída aos planos cristalográficos mais ativos expostos pela céria nesta morfologia, (110) e (100), que apresentariam menor energia de ativação para a formação de defeitos39, como as vacâncias de oxigênio. Além disso, nos nanobastões os defeitos formados podem formar agregados que favorecem o transporte de oxigênio pela estrutura40. Os nanobastões, a estrutura fluorita da céria e os planos cristalográficos de baixo índice são mostrados na Figura 5.
Figura 5: a) ilustração dos nanobastões de céria. b) estrutura tipo fluorita de CeO2 e os planos cristalográficos (100), (110), e (111). Imagem adaptada41.
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Além disso, observou-se que nos nanobastões os átomos de oxigênio estão mais disponíveis, podendo ser removidos do volume e da superfície, enquanto nos cubos e poliedros somente os átomos da superfície são removidos40. Também foi reportado que esta característica unidimensional resulta em uma menor aglomeração e maior área superficial específica quando comparada a outras morfologias31. Si et al.22 também mostraram que os bastões apresentaram melhor estabilização e dispersão de NPs de Au em comparação com cubos e poliedros nos catalisadores Au-CeO2 para a reação de WGS. Os autores atribuíram esta observação aos planos (110) expostos pelos nanobastões, que apresentariam maior quantidade de vacâncias de oxigênio do que as outras duas morfologias e seriam responsáveis por uma forte ligação das NPs de Au ao suporte.
Sobre a formação dos nanobastões pela síntese hidrotérmica, embora ainda não haja um consenso sobre o mecanismo, que pode depender das condições de síntese, acredita-se que eles sejam formados por pequenos núcleos de céria que seriam anexados uns aos outros, compartilhando o mesmo plano cristalográfico, formando a estrutura anisotrópica ao longo do eixo [110] 30,42,43, como pode ser visualizado na Figura 6.
12 1.4. Adição da fase metálica
Existem diversas estratégias para a incorporação das espécies metálicas sobre o óxido nos catalisadores suportados tradicionais, entre elas troca iônica, impregnação via úmida e seca e deposição-precipitação. Outras estratégias, visando maior controle incluem deposição química a vapor, ancoramento molecular, deposição de camada atômica45 e a incorporação das NPs metálicas previamente sintetizadas ao suporte46.
A adição de diversos metais pode ser feita facilmente pela impregnação do precursor metálico ao suporte (como uma solução de nitrato de cobre). Etapas críticas desta metodologia são a calcinação do material (para remoção do nitrato) e a posterior redução formando as NPs metálicas, cujo tamanho geralmente depende da quantidade de precursor adicionada, entre outros fatores. No entanto, este processo é de difícil controle no que se refere à dispersão do precursor na superfície do suporte, ao tamanho das NPs formadas após a redução e do nível de aglomeração das mesmas45. Assim, o método de síntese do catalisador suportado pode ser crucial na sua atividade e seletividade e o desenvolvimento de sistemas isolados, uniformes e com grande densidade de sítios ativos permanece desafiador.
1.5. Funcionalização do suporte
Frente aos desafios sobre o controle da dispersão da fase metálica no suporte e visando uma melhor imobilização das NPs metálicas formadas no processo de redução e/ou incorporadas, a modificação do suporte com grupos direcionadores tem sido uma opção promissora47. Estes ligantes ficam expostos na superfície do óxido, promovendo uma interação mais efetiva com o precursor metálico, influenciando diretamente na formação e estabilidade das NPs metálicas na superfície do suporte. Esta abordagem foi empregada com sucesso, por exemplo, na obtenção de NPs de Pd suportadas em Fe3O4 recobertas por SiO248. A superfície da sílica foi funcionalizada com moléculas diferentes que possuíam grupos amino livres, e estas interagiram diferentemente com o precursor de Pd. O
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controle do tamanho da NP suportada de Pd foi alcançado variando o tipo de ligante da molécula ancorada à superfície. A Figura 7 ilustra os resultados obtidos, sendo que a funcionalização com o ligante bidentado resultou em uma distribuição de tamanhos mais estreita e menor tamanho de partícula do que o ligante monodentado.
Figura 7: Molécula direcionadora, histograma de distribuição de tamanhos e microscopia eletrônica de transmissão das NPs de Pd obtidas após a funcionalização. a) Ligante monodentado. b) Ligante bidentado. Imagem adaptada48.
Devido à grande importância da reação de WGS no contexto atual, a busca por catalisadores ativos para aplicação a baixas temperaturas intensifica o estudo da fase metálica, do suporte e da interação entre estes componentes. Como visto anteriormente, metais nobres são muito empregados na reação de WGS, no entanto, sistemas de cobre em céria, de menor custo, apresentam desempenho promissor15,20 para esta reação e serão discutidos em mais detalhe na próxima
14 1.6. Sistemas Cu/CeO2
Os catalisadores comerciais do tipo Cu/ZnO, embora exibam alta atividade para a reação de WGS e baixo custo, podem sofrem desativação devido à sinterização do cobre (resultando na redução da área metálica superficial). Além disso, estes catalisadores são desativados por enxofre e cloro que podem estar presentes no gás de entrada da reação de WGS16. Desta forma, o desenvolvimento de novos sistemas à base de cobre que apresentem maior estabilidade, menor desativação e melhor desempenho catalítico a temperaturas mais baixas é de grande interesse. Visando a estabilização do cobre durante a reação de WGS, diversos óxidos são empregados como suporte, como Al2O349, ZrO250, TiO250, Fe2O349 e CeO215,20.
Dentre estes óxidos, a céria (discutida na Seção 1.3) tem se destacado como suporte para o cobre no design de catalisadores para a reação de WGS e outras de destaque, como a redução de NO51, a reforma a vapor do metanol52, a oxidação preferencial do CO (PROX)53 e a oxidação seletiva de NH354.
No que se refere à reação de WGS, nestes sistemas Cu/CeO2 foi observado que o cobre tem papel importante no mecanismo da reação, sendo o sítio de adsorção do CO20 e também por facilitar a criação de vacâncias de oxigênio15,20,29 na estrutura da céria. Estas vacâncias na céria foram identificadas como o local da dissociação da água e formação do hidrogênio20, mostrando a importância do suporte no mecanismo da reação. A interface Cu-CeO2 também demonstrou ser essencial na atividade destes catalisadores. Si et al.15 sugeriram que o sítio ativo destes catalisadores são as espécies de cobre fortemente ligadas à céria. Ainda, Rodriguez et al.55 evidenciaram, em catalisadores inversos de CeOx/Cu, nos quais nanopartículas da céria são suportadas na superfície do cobre, que a dissociação da água ocorre na superfície da céria e que as demais etapas da reação de WGS se dão na interface Cu-CeO2. Esta abordagem permite que os defeitos do suporte estejam mais acessíveis aos reagentes, pois não estão obstruídos pelo metal, ao mesmo tempo que muitos sítios metálicos estão expostos. Além disso, a forte
15
interação Cu-CeO2 demonstrou aumentar a redutibilidade e estabilidade térmica e estrutural do catalisador56.
Sobre o mecanismo da reação de WGS nos sistemas Cu/CeO2, acredita-se que o modelo predominante seja o redox20, pois espécies de carbono detectadas durante a reação se mostraram somente espectadoras, sem correlação com a atividade catalítica exibida.
A atividade catalítica destes sistemas tem se mostrado dependente dos métodos de síntese da céria e da impregnação do cobre. Li et al.57 demostraram que a céria sintetizada pelo método de precipitação conduziu à mais alta conversão de CO (cerca de 90% a 200 °C) comparada às obtidas pelo método hidrotérmico (80%) e sol-gel (65%). Este fato foi relacionado à maior estabilidade térmica do suporte, maior quantidade de vacâncias de oxigênio e do menor tamanho da partícula de Cu formada na céria obtida por precipitação. Também foi sugerido que o sítio ativo é o CuOx interagindo com as vacâncias de oxigênio da superfície da céria.
Ainda no trabalho de Si et al.15, nanobastões e nanocubos de céria foram usados como suporte para o cobre e a atividade catalítica dos sistemas foi correlacionado com as diferentes espécies de cobre formadas na superfície de cada suporte. As três espécies identificadas foram: CuOx altamente disperso e fracamente ligado, que pode ser um cluster estabilizado sobre oxigênio adsorvido; CuOx-Ce, estabilizado numa vacância de oxigênio da céria; e nanopartículas de CuO tipo bulk. A maior atividade exibida pelos bastões foi atribuída à maior quantidade de espécies CuOx-Ce, que foram sugeridas como as espécies ativas, e que são favorecidas no bastão devido à maior quantidade de vacâncias de oxigênio nesta morfologia.
Desta forma, as propriedades relevantes dos nanobastões de céria como suporte, a atividade do cobre frente a reação de WGS e a abordagem promissora da funcionalização inspiraram esse trabalho.
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2. OBJETIVOS
Esta dissesrtação tem como objetivo o estudo de nanobastões de céria funcionalizados com grupos amino e seu uso como suporte em catalisadores de cobre, para correlação das suas propriedades morfológicas e estruturais com o desempenho frente à reação de WGS. Especificamente:
Síntese do suporte pelo método hidrotérmico, buscando a obtenção de nanobastões de CeO2;
Funcionalização da céria com grupos amino, utilizando o (3-aminopropil)trimetoxissilano e avaliação do seu impacto nas características morfológicas dos bastões;
Estudo do papel da funcionalização na dispersão do precursor metálico Cu2+ e formação das NPs de cobre metálico;
Avaliação do efeito da funcionalização na atividade catalítica na reação de WGS.
Um esquema da estratégia de obtenção do catalisador é ilustrado na Figura 8.
Figura 8: Esquema da estratégia de funcionalização do suporte e formação do catalisador de cobre suportado em nanobastões de céria.
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3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Reagentes
Nitrato de cério hexahidratado, Ce(NO3)3.6H2O, Across Hidróxido de sódio, NaOH, Synth
(3-aminopropil)trimetoxissilano, H2N(CH2)3Si(OCH3)3, Sigma-Aldrich Tolueno, C6H5CH3, Synth
Nitrato de cobre trihidratado, Cu(NO3)2.3H2O, Sigma-Aldrich Etanol, C2H5OH, J. T. Baker
Metanol, CH3OH, Synth Ar sintético, Air Products Hélio, He, Air Products Hidrogênio, H2, Air Products
Monóxido de Carbono, 10% CO em He, White Martins 3.2. Preparação das amostras
3.2.1. Síntese dos nanobastões
Os nanobastões de céria foram sintetizados utilizando a metodologia descrita na literatura30, utilizando o Ce(NO3)3.6H2O como a fonte de cério. Em 5 mL de água deionizada foram dissolvidos 0,87 g (2,0 mmol) de Ce(NO3)3.6H2O, em um recipiente de Teflon (de 42 mL) e à esta solução foram adicionados 35 mL de uma solução 6,0 mol L-1 de NaOH. A mistura foi mantida sob agitação por 30 min e então o recipiente foi colocado em uma autoclave de aço inox devidamente selada. A autoclave foi levada a um forno elétrico de temperatura controlada, onde
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foi submetida ao tratamento hidrotérmico a 100 °C por 24 h. Após o resfriamento natural até temperatura ambiente, os precipitados foram separados por centrifugação, lavados com água deionizada e etanol por várias vezes, até alcançar pH 7, seguido por secagem a 60° C em estufa por uma noite. O produto resultante foi um pó amarelado e a amostra foi chamada CeO2.
Os bastões de CeO2 foram posteriormente calcinados a 600°C por 2h, 5°C/min, sob fluxo de ar sintético (80 mL/min). As amostras de céria calcinadas são denominadas CeO2_C.
3.2.2. Funcionalização dos nanobastões de CeO2
Visando ao melhor ancoramento e dispersão das NPs metálicas ao suporte, os bastões de CeO2 foram funcionalizados com 3-aminopropiltrimetoxissilano (APTMS) de acordo com o procedimento utilizado anteriormente com a sílica58. Cerca de 500 mg (2,9 mmol) da amostra CeO2_C foram secos em estufa a 60°C por 2 h. O sólido foi colocado em balão de fundo redondo de 100 mL, sob atmosfera de N2 e então adicionou-se 50 mL de tolueno previamente seco e 500 µL de APTMS (2,9 mmol), Assim, a razão molar APTMS/CeO2 adicionada é de 1. A mistura ficou em agitação por 2 h e o sólido foi separado e lavado por centrifugação com tolueno (60 mL) por duas vezes, sendo então seco em estufa a 100° C por 20 h. As amostras de céria funcionalizadas foram denominadas CeO2_F. Para comparação, um branco foi feito seguindo o mesmo procedimento acima, adicionando somente tolueno à céria, sem a adição de APTMS, chamado CeO2_Branco. Assim é possível remover o efeito do solvente tolueno na céria ao comparar as amostras CeO2_F e CeO2_C.
Para avaliar o impacto da razão molar APTMS/CeO2 adicionada na etapa de funcionalização, utilizou-se o procedimento acima, variando-se a quantidade de APTMS adicionada para a obtenção de uma curva, Curva_F. A quantidade de CeO2 foi mantida constante e as amostras foram sintetizadas com as razões molares APTMS/CeO2 de 0,25, 0,50 e 0,75. As amostras desta curva foram denominadas 0,25_F, 0,50_F e 0,75_F, respectivamente.
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3.2.3. Impregnação do precursor metálico
A metodologia descrita é uma impregnação a seco desenvolvida pelo grupo do Prof. José Maria Correa Bueno do DEQ da UFSCar, para resultar em cerca de 5% em massa de Cu nas amostras. Num recipiente giratório sob a luz de uma lâmpada incandescente (Figura 9) foram colocados 1,05 g (6,10 mmol) da amostra CeO2_C. Sobre o sólido foram adicionados 5 mL de uma solução de metanol contendo 0,19 g (0,79 mmol) de Cu(NO3)2.2,5H2O, vagarosamente, esperando o líquido secar antes de adicionar novamente, homogeneizando a mistura com o auxílio de uma espátula. O sólido foi seco em estufa 120° C por 2 h.
Figura 9: Fotografia da instrumentação construída para a impregnação do cobre. O mesmo procedimento foi realizado para a amostra funcionalizada, em que 0,50 g (2,89 mmol) da amostra CeO2_F e 0,10 g (0,42 mmol) de Cu(NO3)2.2,5H2O foram utilizados.
As amostras foram calcinadas por 5 h em 400° C, 3° C/min, sob fluxo de 150 mL/min de ar sintético para a remoção dos grupos NO3-. As amostras foram denominadas CeO2_Cu e CeO2_F_Cu (funcionalizada).
Para a caracterização das amostras após a formação das NPs metálicas, cerca de 350 mg do catalisador impregnado com o precursor foram reduzidos em
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reator de leito fixo, a 230° C por 1 h, 10° C/min, em 35 mL/min de H2 e resfriadas em He no mesmo fluxo. As amostras foram denominadas CeO2_Cu_red e CeO2_F_Cu_red.
3.2.4. Caracterizações
3.2.4.1. Difração de Raios-X (XRD)
Todas as amostras foram analisadas em um difratômetro de Raios X Shimadzu XDR7000 com fonte de Cu (Kα=1,5406 Å), disponível no IQ-UNICAMP, utilizando voltagem padrão de 40kV e 30mA. As amostras em pó foram maceradas e depositadas em lâminas de vidro.
3.2.4.2. Espectroscopia no Infravermelho (IR)
Os espectros das amostras CeO2_C e CeO2_F foram adquiridos em um ABB-Bomem MB Series, disponível no IQ-UNICAMP, com 256 varreduras em 4 cm-1, na forma de pastilhas de KBr (razão amostra: KBr = 1:100), e os valores dos estiramentos e deformações foram obtidos sem a correção da linha de base.
3.2.4.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM)
As imagens de SEM foram obtidas no LNNano-CNPEM, no microscópio FEI Quanta 650 FEG, com voltagem de aceleração de 30,0 kV e distância de trabalho de 10 mm. As amostras foram depositadas na forma de pó sobre fita de carbono e recobertas com filme de ouro de cerca de 16 nm de espessura.
3.2.4.4. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)
As imagens de TEM foram obtidas em um TEM-MSC JEOL 2100 200kV no LNNano-CNPEM, pelo estudante de doutorado Luelc Costa. As amostras foram dispersas em isopropanol e agitadas no ultrassom e as grades de Cu foram preparadas com duas gotas da solução. As análises das partículas foram realizadas no software ImageJ.
21
3.2.4.5. Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X (XPS) Os espectros de XPS foram obtidos pelo estudante de doutorado Felipe Moreira, em um espectrômetro SPECSLAB II (Phoibos-Hsa 3500 150, contendo 9 canais de detecção) e fonte de Mg Kα (1253,6 eV), no equipamento disponível no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS). Para a varredura das regiões Ce 3d, Cu 2p, O 1s e C 1s utilizou-se intervalo de energia de 0,2 eV e tempo de aquisição de 2 s por ponto. Para a varredura longa, o intervalo foi de 0,6 eV e o tempo de 1 s por ponto. As amostras dos catalisadores foram prensadas na forma de pastilhas (cerca de 100 mg) e transferidas para uma pré-câmara em atmosfera de N2 e permaneceram nesta câmara sob vácuo. Os resultados foram analisados utilizando-se o software CasaXPS versão 2.3.13. As energias de ligação foram calibradas usando o estado C 1s em 284,8 eV.
As amostras impregnadas foram reduzidas em um forno acoplado ao equipamento, sob atmosfera de 10% de H2 em He, até 230°C, 10°C/min, por 1h. Em seguida as pastilhas foram colocadas na pré-câmara e então analisadas.
Para o cálculo da razão Ce3+/ Ce3++Ce4+, considerou-se que a região Ce 3d da céria parcialmente reduzida é composta de 10 componentes26, as do tipo v correspondentes ao nível Ce 3d5/2 e as do tipo u ao Ce 3d3/2.
v, v’’, v’’’, u, u’’, u’’’: atribuídas à Ce4+ . v0, v’, u0, u’: atribuídas à Ce3+.
Utilizou-se a função Shirley para remoção do background e a razão foi calculada utilizando as áreas de cada componente:
Ce3+/ Ce3++Ce4+= (v0 + v’+ u0 + u’) / (v0 + v + v’ + v’’ + v’’’ + u0 + u + u’ + u’’ + u’’’) A dispersão do cobre na superfície da céria (razão Cu/Ce) foi calculada através das áreas das regiões Cu 2p e Ce 3d.
22 3.2.4.6. Área Superficial Específica
As análises de área superficial foram realizadas em um Quantachrome Nova 4200, disponível no IQ-UNICAMP, com aproximadamente 30 mg de amostra, com pré-tratamento em nitrogênio a 150 °C por 24h. A adsorção de N2 foi realizada a -196 °C.
3.2.4.7. Análise Elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN) As análises dos óxidos funcionalizados foram obtidos em duplicata no Analisador Elementar de Carbono Hidrogênio Nitrogênio Perkin Elmer 2400, disponível no IQ-UNICAMP. Três amostras funcionalizadas de diferentes lotes foram analisadas para avaliar a reprodutibilidade da funcionalização.
3.2.4.8. Fluorescência de raios-X (XRF)
As amostras foram prensadas em pastilhas e os dados foram obtidos em um espectrômetro Shimadzu XRF1800, disponível no IQ-UNICAMP. A análise dos elementos foi realizada no software do equipamento, utilizando a função de parâmetros fundamentais.
3.2.4.9. Ressonância Magnética Nuclear (NMR)
O espectro de 29Si para a amostra CeO2_F_Cu foi adquirido em um Espectrômetro Bruker 400 Mhz Avance II, disponível no IQ-UNICAMP, utilizando a técnica HPDEC (High-power decoupling pulse sequence), em rotor de ZrO2 sob a taxa de rotação de 10kHz, com pulso de 6,5 µs e tempo de repetição de 10µs.
3.2.4.10. Redução à temperatura programada (TPR)
As análises de TPR foram realizadas no DEQ-UFSCar em um Micromeritics AutoChem 2920. Adicionou-se cerca de 40 mg do catalisador em um reator tipo U e este foi tratado por 30 min a 200° C em fluxo de N2, resfriado a temperatura ambiente e reaquecido a 1000° C, a uma taxa de 10° C/min em fluxo de 30 mL/min de uma mistura 10%H2/He a pressão atmosférica. Foi utilizada uma curva de calibração obtida pela redução de massas diferentes de CuO.
23
3.2.4.11. Capacidade de armazenamento de oxigênio (OSC)
As medidas de OSC foram realizadas pelo aluno de doutorado Felipe Moreira, utilizando metodologia adaptada da literatura59, em um equipamento de análise termogravimétrica SDT Q600 TA Instruments. A ele foi conectado um sistema de controle de fluxo (MKS 247) para injeção sequencial dos gases. Cerca de 20 mg de amostra foram reduzidos utilizando um fluxo de 100 mL min-1 de 2,5% H2/N2 sob taxa de aquecimento de 10 °C min-1 até 230 °C por 1 hora. Após a redução foram realizadas as medidas de OSC nos patamares de 350 °C, 300 °C, 250 °C e 200 °C (os mesmos dos testes catalíticos), utilizando pulsos sequenciais de atmosfera oxidante (2,5% de O2/N2) e redutora (2,5% de H2/N2) a cada 5 minutos, totalizando 5 ciclos de oxidação e redução. A OSC foi calculada pelo ganho de massa (em porcentagem, considerando que toda a variação de massa é correspondente à incorporação de O2). Assim, a porcentagem da variação de massa fornece a massa de O2 transferida, que é calculada em mol de O2 por grama de amostra em cada temperatura. Este cálculo foi realizado cada ciclo, e então se calculou a média e o erro das medidas para cada temperatura. A amostra CeO2_F foi calcinada no equipamento antes da medida de OSC, nas condições de calcinação das amostras impregnadas com cobre (Seção 3.2.3), para que a camada de organosilano também pudesse ser removida. Um esquema do experimento é apresentado abaixo.
0 10 20 30 40 50 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 O2 O2 O2 H2 H2 H2 H2 ma ssa (% ) Tempo (min) H2 O2
Figura 10: Esquema da medida de OSC ilustrando os pulsos sequenciais das diferentes atmosferas.
24
3.2.5. Teste catalítico para reação de WGS
Os testes foram realizados na unidade catalítica Saturno disponível no grupo, utilizando reatores de quartzo de leito fixo, com 25 mg do suporte impregnado calcinado misturados a 175 mg de diluente (quartzo moído). As amostras foram reduzidas in situ a 230° C por 1 h, 10° C/min, em fluxo de 35 mL/min de H2 e resfriadas em fluxo de 30 mL/min de He até 200° C. A composição da mistura reacional foi de 5 mL/min de CO, 80 mL/min de He e 15 mL/min de H2O, na razão CO:H2O de 1:3. A conversão de CO foi medida em patamares a 200, 250, 300 e 350° C e foi acompanhada por cromatografia gasosa (Agilent GC 7890). A conversão foi calculada utilizando a quantidade em mol de CO2 e CO: Conversão (%) = [CO2/(CO+CO2)]*100. Um esquema do teste é apresentado abaixo.
Figura 11: Esquema do teste catalítico.
3.2.6. Estudo da incorporação de metal com o grau de funcionalização
Todas amostras da Curva_F foram impregnadas com nitrato de cobre, desta vez por via úmida, com o intuito de promover um maior tempo de contato dos íons Cu2+ com os grupos amino e eliminar os íons de Cu2+ fracamente adsorvidos. Cerca de 400 mg de cada suporte (céria pura e funcionalizadas) foram dispersos em 90 mL de água, sob agitação. A mesma quantidade de Cu(NO3)2.2,5H2O (3,9 mmol) foi adicionada em todas as amostras (cerca de 24% em massa de Cu). A agitação foi mantida por 2h e então os sólidos foram lavados e centrifugados com 50 mL de água por quatro vezes. As amostras foram secas em estufa a 120°C por 12h e são denominadas 0_F_Cu (não funcionalizada), 0,25_F_Cu, 0,50_F_Cu, 0,75_F_Cu e 1,0_F_Cu, onde o número inicial indica a razão molar APTMS/CeO2.
25
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Caracterização dos nanobastões de CeO2
Os padrões de difração de raios-X da céria antes e após calcinação, CeO2 e CeO2_C respectivamente, são mostradas na Figura 12 e confirmam dados da literatura30, que mostram que os nanobastões apresentam estrutura da fluorita (JCPDS 34-0394). Na amostra calcinada, CeO2_C, pode-se perceber um pequeno estreitamento dos picos, indicando que a calcinação causa o aumento da ordem cristalina nos bastões. A Tabela 1 apresenta os tamanhos de cristalitos estimados pela fórmula de Scherrer. Entende-se por tamanho de cristalito o domínio de coerência cristalina que contribui na difração. Uma partícula policristalina é formada por múltiplos cristalitos, que se unem em diferentes orientações.
20 30 40 50 60 70 80 Int ens idade N orm aliz ada 2(°) 111 200 220 311 222 400 331420 CeO2_C CeO2
Figura 12: Difratograma de raios-X das amostras CeO2 e CeO2_C. As barras indicam a posição dos picos da céria padrão (JCPDS 34-0394).
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Tabela 1: Tamanho de cristalito estimado das amostras CeO2 e CeO2_C (antes e após a calcinação) obtidos a partir da fórmula de Scherrer para o pico de difração (111).
Amostra CeO2 CeO2_C
Tamanho cristalito (nm) 5,9 11,6
A morfologia das partículas de céria foi confirmada por TEM (Figura 13), indicando que os bastões têm cerca de 10-12 nm de diâmetro e 100-200 nm de comprimento. Não há mudanças na morfologia no processo de calcinação. A análise estatística da distribuição de tamanhos é apresentada na Seção 4.2, Figura 20, junto com a análise da amostra funcionalizada.
Figura 13: Micrografias de TEM dos nanobastões da amostra CeO2_C.
Uma propriedade do suporte catalítico é a área superficial, que pode promover maior dispersão da fase metálica e aumentar o número de sítios ativos no catalisador. No caso dos nanobastões de CeO2 após a calcinação, a área superficial específica obtida foi de 96 m2/g, valor mais alto que os publicados para outras morfologias, como poliedros e cubos, 62,8 e 33,2 m2/g, respectivamente30.
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4.2. Funcionalização dos nanobastões de CeO2
4.2.1. Confirmação por IR e XPS
A incorporação da molécula de APTMS à superfície da céria pode ser confirmada pelo espectro infravermelho apresentado na Figura 14. Nele se compara a amostra antes da funcionalização, tratada com tolueno (amostra CeO2_Branco) e depois da modificação (CeO2_F). Na amostra funcionalizada pode-se observar a presença das bandas entre 1000 e 1120 cm-1, referentes aos estiramentos Si-O-Si, que indicam condensação entre as moléculas de APTMS. As bandas entre 2960 e 2865 cm-1 são atribuídas aos estiramentos CH2 e CH3 e são observadas em ambas as amostras, já que as duas foram tratadas com a mesma quantidade de tolueno. No entanto, tais bandas são mais intensas na amostra CeO2_F, o que reforça o indício da presença da cadeia aminopropil. As regiões próximas a 1500 e 3500 cm-1 são regiões de muita sobreposição de bandas, o que dificulta a atribuição.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 N° de onda (cm -1) T rans m itânc ia (%) CeO2_F CeO2_Branco CH2, CH3 Si-O-Si 5 % T
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A presença do APTMS também foi confirmada pelo espectro de XPS na Figura 15, que compara a céria antes e depois da funcionalização. Após a modificação da superfície surgem os picos referentes ao nitrogênio e silício do APTMS. Não se observa picos referentes ao sódio (do NaOH) da síntese da céria.
1000 800 600 400 200 0 CeO2_F Int ens idade ( U nid. Arb. )
Energia de Ligaçمo (eV)
CeO2_C
Ce 3d O 1s
N 1s C 1s
Si 2s
Figura 15: Espectro completo de XPS de CeO2_C e CeO2_F. 4.2.2. Quantificação por Análise elementar CHN
Além de confirmar a modificação da superfície, para que possamos controlar com precisão a dispersão da fase metálica é necessário quantificar os grupos funcionais da superfície dos bastões. Assim, o grau de funcionalização da amostra CeO2_F foi determinado por análise elementar CHN como (4,58±0,04).10-4 mol de APTMS/g óxido. Esta quantidade de moléculas de APTMS, considerando a área superficial da amostra calcinada (96 m2/g), indica que há moléculas de APTMS suficiente para recobrir toda a superfície da céria. Esta estimativa pode ser feita com o valor da área superficial dos bastões e o número de moléculas de APTMS determinado por CHN. Assim, temos cerca de 2,8.1020 moléculas de APTMS em uma área de 96 m2 (superfície de 1g de bastões CeO2_C), o que resulta numa área média de 34 Å2 ocupada por cada molécula de APTMS. Este valor está de
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acordo com a área calculada para esta molécula, que está entre 28 Å2 e 56 Å2 e é estimado considerando as distâncias de ligação entre os átomos e os raios de Van der Waals60. Ainda, considerando a área média de uma molécula de APTMS como 42 Å2 (média dos valores acima), para cobrir 1 g da superfície de nanobastões de céria seriam necessárias cerca 2,3.1020 moléculas de APTMS. Como esta quantidade é próxima à determinada por CHN, sugere-se que toda a superfície da céria está recoberta.
Ainda visando a um melhor entendimento sobre o processo de funcionalização da superfície da céria, cuja metodologia não é estabelecida, foi avaliada a influência da quantidade de APTMS adicionada no grau de recobrimento da superfície da céria, para verificar o impacto na incorporação da fase metálica e posteriormente na atividade catalítica. Este estudo foi feito paralelamente às estimativas de recobrimento acima citadas Foram testadas razões molares APTMS/CeO2 de 1,0 a 4,9 e a quantificação por CHN não mostrou uma correlação clara entre o grau de funcionalização dos bastões e a quantidade de APTMS adicionada nesta faixa de concentração analisada (Anexo A.1). Isso pode estar relacionado com o fato de já haver um grande quantidade de APTMS na superfície da céria, possivelmente recobrindo-a completamente, como observado nas estimativas descritas acima.
Para controlar a dispersão e ancoramento das NPs metálicas a serem suportadas no óxido, um menor recobrimento da superfície é desejado já que a estratégia da funcionalização tem como objetivo o ancoramento preferencial do precursor metálico. A efetividade desta estratégia pode ser comprometida pela interação dos grupos amino de uma molécula de APTMS com uma vizinha, bem como com o suporte, o que tornaria o sítio NH2 menos acessível ao Cu2+. A grande densidade de moléculas de APTMS na superfície também poderia causar a aglomeração das NPs a serem formadas. A Figura 16a ilustra o recobrimento otimizado da superfície e a Figura 16b mostra possíveis interações do APTMS na superfície, como a condensação do APTMS e ligações de hidrogênio entre os grupos amino61.
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Figura 16: a) Esquema da funcionalização otimizada da superfície da céria. b) Possíveis interações do APTMS com a superfície.
Desta forma, este estudo foi voltado para razões APTMS/CeO2 mais baixas, na tentativa de otimizar a modificação da superfície do suporte e a nucleação da fase metálica. As amostras funcionalizadas com menores razões molares APTMS/CeO2 (0,25_F, 0,50_F e 0,75_F) foram quantificadas por CHN e os resultados são mostrados na Figura 17, que também contém a amostra CeO2_F. Apesar da grande dispersão dos valores nas replicatas, principalmente para as amostras com baixo teor, é possível ver a tendência na diminuição do grau de funcionalização com a diminuição da razão APTMS/CeO2 adicionada.
Foram realizados ensaios de impregnação do precursor de cobre por via úmida destas amostras, para avaliar a incorporação de Cu2+ à superfície funcionalizada e são mostrados no Anexo A.2.
31 0,25 0,50 0,75 1,00 0,0 1,0x10-4 2,0x10-4 3,0x10-4 4,0x10-4 5,0x10-4 G ra u (mo l APT MS g -1 ) APTMS/CeO2 (mol/mol) 0,25_F 0,50_F 0,75_F 1,00_F
Figura 17: Gráfico do grau de funcionalização com a razão molar APTMS/CeO2 adicionada.
Esta dispersão dos valores no grau de funcionalização com a razão APTMS/CeO2 adicionada pode ser devida à difícil detecção do nitrogênio na céria por CHN nestas concentrações baixas (cerca de 0,6% em massa, 3,3% em mol na razão 1,00) e/ou à baixa reprodutibilidade da etapa de incorporação do APTMS. A dificuldade na quantificação pode justificar o maior erro na determinação do grau de funcionalização das amostras de menores concentrações de APTMS (025_F e 0,50_F). A reprodutibilidade da modificação se mostrou dependente de fatores como o grau de umidade do solvente tolueno e da céria, da extensão da polimerização do APTMS adicionado e das condições do fluxo de N2 (atmosfera inerte). É importante ressaltar que a funcionalização é uma abordagem não explorada para a céria, sem metodologia ou razão APTMS/CeO2 previamente determinadas e muito esforço foi realizado na busca da proporção ideal (como os testes com maiores razões descritas no início da seção) e de uma técnica eficaz para quantificar o grau de funcionalização nestas baixas concentrações. Foram
