UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de Engenharia Química
LETÍCIA FRANZO DE LIMA
ADSORÇÃO DE HIDROCARBONETOS BTX POR ARGILA ORGANOFÍLICA EM SISTEMA DINÂMICO DE LEITO FIXO
HYDROCARBONS BTX ADSORPTION BY ORGANOGLAY IN DYNAMIC SYSTEM OF FIXED BED
Campinas 2016
LETÍCIA FRANZO DE LIMA
ADSORÇÃO DE HIDROCARBONETOS BTX POR ARGILA ORGANOFÍLICA EM SISTEMA DINÂMICO DE LEITO FIXO
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestra em Engenharia Química.
Orientadora: Profª. Drª. Melissa Gurgel Adeodato Vieira Co-orientadora: Profª. Drª. Meuris Gurgel Carlos da Silva
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE
À VERSÃO FINAL DA
DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELA ALUNA LETÍCIA FRANZO DE LIMA, E ORIENTADA PELA PROFª DRª MELISSA GURGEL ADEODATO VIEIRA
______________________________
CAMPINAS 2016
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura
Luciana Pietrosanto Milla - CRB 8/8129
Lima, Letícia Franzo de,
L628a LimAdsorção de hidrocarbonetos BTX por argila organofílica em sistema dinâmico de leito fixo / Letícia Franzo de Lima. – Campinas, SP : [s.n.], 2016.
LimOrientador: Melissa Gurgel Adeodato Vieira. LimCoorientador: Meuris Gurgel Carlos da Silva.
LimDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química.
Lim1. Adsorção. 2. Argila. 3. Hidrocarbonetos. 4. Leito fixo. I. Vieira, Melissa Gurgel Adeodato,1979-. II. Silva, Meuris Gurgel Carlos da,1955-. III.
Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Química. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Hydrocarbons BTX adsorption by organoclay in dynamic system of
fixed bed Palavras-chave em inglês: Adsorption Organoclay Hydrocarbons Fixed bed
Área de concentração: Engenharia Química Titulação: Mestra em Engenharia Química Banca examinadora:
Melissa Gurgel Adeodato Vieira [Orientador] Roberta Ceriani
Ana Paula Brescancini Rabelo
Data de defesa: 04-07-2016
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Química
FOLHA DE APROVAÇÃO
Dissertação de Mestrado ou Tese de Doutorado defendida por Letícia Franzo de Lima e aprovada em 04 de julho de 2016 pela banca examinadora constituída pelos doutores:
________________________________________________ Profª. Drª. - Melissa Gurgel Adeodato Vieira - Orientadora
________________________________________________ Profª. Drª. - Ana Paula Brescancini Rabelo
________________________________________________ Profª. Drª. - Roberta Ceriani
A Deus, à minha família, ao meu amado avô Antonio e ao meu querido amigo Diogo que sempre inspiraram e inspirarão os meus caminhos.
AGRADECIMENTOS
Agradeço
A Deus, pela oportunidade de enfrentar este novo desafio, por ter dado forças para enfrentar os dias difíceis, suporte em todos os obstáculos e ter colocado as pessoas certas para cada momento de minha vida.
Aos meus pais, Gilberto e Neide, pelo apoio incondicional mesmo que isso custasse o nosso distanciamento geográfico, por acreditarem na minha capacidade e pelo amor e carinho ofertados a mim. Sou grata por entenderem que cada sacrifício enfrentado, cada lágrima derramada e cada noite mal dormida até que enfim valeram a pena.
Ao meu irmão Pedro, pelo constante exemplo de vida, alegria, resiliência e de força de vontade.
Aos meus tios Altair, Valéria e Lucila e meus primos Altair, Anessa, Anyara, Valéria e Renata por me acolherem tantas e tantas vezes em seus lares com tanto carinho, me fazendo sentir acolhida e segura nesses dois anos de batalha.
Ao meu amigo de longa data, Diego Volpatto, que teve participação direta para a finalização do meu mestrado não apenas pela amizade, mas pela imensa troca de conhecimentos.
Aos meus amigos de trabalho, em especial Emanuelle, Thiago, Lívia, Jacyara, Gabriella e Elissandro por toda torcida, paciência e pela oportunidade de compartilharmos uns com os outros muito mais do que apenas conhecimentos acadêmicos.
Aos alunos de Iniciação Científica, Débora e João, que junto comigo depositaram tanto esforço na parte experimental.
Aos FEQfriends, André, Camila, Igor, João, Mariana, Marina, Olívia e Thatianne, pela imensa família que formamos desde o início do mestrado fazendo com que a distância da família doesse um pouco menos.
Aos demais amigos de Campinas e os meus amigos distantes espalhados pelo Brasil, por cada dia que mostraram seu apoio mesmo que à distância, acreditando em mim e me dando forças para prosseguir.
Ao professor Edson Antonio da Silva pela colaboração direta, cedendo materiais para aplicação na etapa final do projeto.
À professora Melissa Gurgel Adeodato Vieira pela orientação e oportunidade de desenvolvimento desta dissertação.
À professora Meuris Gurgel Carlos da Silva pela co-orientação e por ter aceito me receber na UNICAMP.
À empresa Spectrochem pelo fornecimento da argila organofílica Spectrogel utilizada na minha pesquisa.
Aos professores e funcionários da Faculdade de Engenharia Química – UNICAMP pela colaboração direta e indireta no desenvolvimento deste trabalho.
Ao CNPQ pelo suporte financeiro do projeto.
E a todos que, embora não citados, de uma forma ou outra contribuíram com este trabalho.
RESUMO
Assegurar a qualidade dos corpos hídricos vem se tornando cada vez mais uma preocupação da sociedade. Vazamentos e derramamentos de postos de gasolina podem contaminar os lençóis freáticos com compostos orgânicos como benzeno, tolueno e xileno (BTX) e é preciso que técnicas para remediação destes acidentes sejam cada vez mais aprimoradas. A adsorção, neste contexto, é um processo bastante eficaz, podendo ser aplicada empregando-se adsorventes não convencionais. Um adsorvente alternativo é a argila organofílica, pois apresenta grande afinidade com compostos orgânicos. Estudos comprovam sua eficácia e seletividade com elevada percentagem de remoção. Neste projeto o objetivo foi a remoção monocomposto, bicomposto e tricomposto dos hidrocarbonetos benzeno, tolueno e p-xileno em fase líquida em um sistema dinâmico de leito fixo preenchido com argila organofílica. Testes para definição da melhor vazão de operação mostraram que 5 mL.min-1 foi o valor ótimo dentro da faixa investigada de 5, 10 e 20 mL.min-1 para os três compostos inidivualmente. As concentrações testadas foram de 0,6, 1,2 e 1,6 mmol.L-1 e para a concentração inicial máxima de adsorbato obtiveram-se as quantidades totais removidas de 0,430 mmol.g-1, 0,999 mmol.g-1 e 1,168 mmol.g-1 para o benzeno, tolueno e xileno, respectivamente. A ordem de afinidade, a partir dos valores citados, deu-se da seguinte forma xileno>tolueno>benzeno e os ensaios multicomponentes corroboraram com esta tendência apresentando valores com a mesma ordem. O máximo de remoção útil obtido foi de 70,39%, 81,83% e 67,11% para benzeno, tolueno e xileno, respectivamente e, por fim, os modelos de Thomas, Yan e Clark conseguiram predizer bem o comportamento das curvas de ruptura destes compostos, com valores satisfatórios de coeficiente de correlação (R²).
ABSTRACT
Ensure the quality of water bodies is a constant concern of society. Gas station leaks can contaminate groundwater with organic compounds such as benzene, toluene and xylene (BTX) and there is a need to improve current remediation techniques. Adsorption has shown efficiency in the removal of microcontaminants and can be applied using different adsorbent materials. Organoclay is used as an alternative adsorbent and shows higher affinity for organic compounds with several studies presenting the material efficiency, selectivity and high removal percentage for this kind contaminant. The aim of this work was to study the removal of benzene, toluene and p-xylene hydrocarbons in a dynamic fixed bed system filled with organoclay in monocompound, bicomponent and tricomponent adsorption systems. Preleminar tests showed that the best flow rate was 5 mL.min-1 for all three compounds within the investigated range of 5, 10 and 20 mL.min-1. The concentrations tested were 0.6, 1.2 and 1.6 mmol.L-1 and with the maximum initial concentration of adsorbate was obtained the total amounts removed of 0.430 mmol.g-1, 0.999 mmol.g-1, 1.168 mmol.g-1 for benzene, toluene and xylene respectively. The affinity order, based on the results, was xylene> toluene> benzene. The multicomponent tests presented similar results in magnitude and corroborated with the affinity tendency observed. The maximum removal obtained were 70.39%, 81.83% and 67.11% for benzene, toluene and xylene, respectively.The mathematical models of Thomas, Yan and Clark fitted the results with satisfactory values of coefficient of determination (R²).
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1: Estrutura molecular do benzeno. ... 26
Figura 2: Estrutura molecular do tolueno. ... 27
Figura 3: Estrutura molecular do p-xileno. ... 29
Figura 4: Curva típica de saturação de adsorventes em leito fixo. ... 37
Figura 5: Diagrama esquemático do processo de organofilização. ... 45
Figura 6: Fluxograma das atividades do projeto. ... 49
Figura 7: Foto da argila organofílica Spectrogel. ... 50
Figura 8: Esquema da configuração experimental. ... 51
Figura 9: Foto da configuração experimental. ... 51
Figura 10: Potencial Zeta da argila organofílica Spectrogel. ... 55
Figura 11: Estudo Fluidodinâmico para diferentes vazões de benzeno. ... 56
Figura 12: Estudo Fluidodinâmico para diferentes vazões de tolueno. ... 57
Figura 13: Estudo Fluidodinâmico para diferentes vazões de xileno. ... 57
Figura 14: Ajuste das curvas de ruptura do benzeno com vazão de 5 mL.min-1. ... 61
Figura 15: Ajuste das curvas de ruptura do benzeno com vazão de 10 mL.min-1. .... 62
Figura 16: Ajuste das curvas de ruptura do benzeno com vazão de 20 mL.min-1. .... 62
Figura 17: Ajuste das curvas de ruptura do tolueno com vazão de 5 mL.min-1. ... 63
Figura 18: Ajuste das curvas de ruptura do tolueno com vazão de 10 mL.min-1... 63
Figura 19: Ajuste das curvas de ruptura do tolueno com vazão de 20 mL.min-1... 64
Figura 20: Ajuste das curvas de ruptura do xileno com vazão de 5 mL.min-1. ... 64
Figura 21: Ajuste das curvas de ruptura do xileno com vazão de 10 mL.min-1. ... 65
Figura 22: Ajuste das curvas de ruptura do xileno com vazão de 20 mL.min-1. ... 65
Figura 23: Estudo da concentração para o benzeno. ... 68
Figura 24: Estudo da concentração para o tolueno. ... 68
Figura 25: Estudo da concentração para o xileno. ... 69
Figura 26: Ajuste das curvas de ruptura do benzeno com concentração inicial 0,6 mmol.L-1. ... 71
Figura 27: Ajuste das curvas de ruptura do benzeno com concentração inicial 1,2 mmol.L-1. ... 72
Figura 28:Ajuste das curvas de ruptura do benzeno com concentração inicial 1,6 mmol.L-1. ... 72
Figura 29: Ajuste das curvas de ruptura do tolueno com concentração inicial 0,6
mmol.L-1. ... 73
Figura 30: Ajuste das curvas de ruptura do tolueno com concentração inicial 1,2 mmol.L-1. ... 73
Figura 31: Ajuste das curvas de ruptura do tolueno com concentração inicial 1,6 mmol.L-1. ... 74
Figura 32: Ajuste das curvas de ruptura do xileno com concentração inicial 0,6 mmol.L-1. ... 74
Figura 33: Ajuste das curvas de ruptura do xileno com concentração inicial 1,2 mmol.L-1. ... 75
Figura 34: Ajuste das curvas de ruptura do xileno com concentração inicial 1,6 mmol.L-1. ... 75
Figura 35: Curvas de ruptura do ensaio binário com Benzeno e Tolueno. ... 78
Figura 36: Curvas de ruptura do ensaio binário com Tolueno e Xileno. ... 78
Figura 37: Curvas de ruptura do ensaio binário com Benzeno e Xileno. ... 79
Figura 38: Curvas de ruptura do ensaio tricomposto. ... 79
Figura 39: Ajuste das curvas de ruptura para os ensaios binários de Benzeno e Tolueno. ... 82
Figura 40: Ajuste das curvas de ruptura para os ensaios binários de Tolueno e Xileno... 83
Figura 41: Ajuste das curvas de ruptura para os ensaios binários de Benzeno e Xileno... 83
Figura 42: Ajuste das curvas de ruptura para o ensaio ternário de Benzeno, Tolueno e Xileno. ... 84
Figura 43: Gráfico de coluna para quantidade total removida em ensaios mono e multicomposto. ... 87
Figura 44: Comparação dos resultados de adsorção com monocomposto e bicompostos para benzeno monocomposto (0,6 mmol.L-1) e nas misturas benzeno-tolueno, benzeno-xileno e benzeno-tolueno-xileno. ... 88
Figura 45: Comparação dos resultados de adsorção com monocomposto e bicompostos para tolueno monocomposto (0,6 mmol.L-1) e nas misturas tolueno-benzeno, tolueno-xileno e tolueno-benzeno-xileno. ... 88
Figura 46: Comparação dos resultados de adsorção com monocomposto e bicompostos para xileno monocomposto (0,6 mmol.L-1) e nas misturas
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Percentual de BTX na gasolina “A” e no óleo diesel. ... 25
Tabela 2: Propriedades físico-químicas do benzeno. ... 25
Tabela 3: Padrões e valores orientadores para o benzeno. ... 26
Tabela 4: Propriedades físico-químicas do tolueno... 27
Tabela 5: Padrões e valores orientadores para o tolueno. ... 28
Tabela 6: Propriedades físico-químicas do p-xileno. ... 29
Tabela 7: Padrões e valores orientadores para o p-xileno. ... 29
Tabela 8: Técnicas de tratamento e suas vantagens e desvantagens... 31
Tabela 9: Diferenças entre a Fisissorção e Quimissorção. ... 33
Tabela 10: Resultados de estudos de remoção de BTX em banho finito. ... 35
Tabela 11: Resultados das análises com argila organofílica Spectrogel comercial tipo C. ... 46
Tabela 12: Frações utilizadas nos ensaios bicomposto e tricomposto. ... 53
Tabela 13: Condições experimentais para cada estudo fluidodinâmico. ... 58
Tabela 14: Parâmetros de eficiência e de transferência de massa para os estudos fluidodinâmicos. ... 60
Tabela 15: Parâmetros ajustados para a modelagem e para análise dos erros do estudo fluidodinâmico. ... 66
Tabela 16: Parâmetros de eficiência e de transferência de massa para os estudos do efeito da concentração. ... 69
Tabela 17: Condições experimentais para cada estudo do efeito da concentração. . 70
Tabela 18: Parâmetros ajustados para a modelagem e para análise dos erros do estudo da concentração inicial... 76
Tabela 19: Seletividade do adsorvente pelos compostos BTX nos ensaios binários. 80 Tabela 20: Condições de processo para o estudo multicomposto. ... 81
Tabela 21: Parâmetros de eficiência e de transferência de massa para os ensaios multicomponentes. ... 81
Tabela 22: Parâmetros ajustados para a modelagem e análise dos erros dos ensaios bicomposto e tricomposto. ... 85
LISTA DE SÍMBOLOS
Símbolo Significado Aplicação no texto
°C Graus Celsius Tabelas 2, 4, 6, 10
g Grama Tabela 2, 4, 6, 10, 11,
13, 16, 20
µg Micrograma (10-6 grama) Tabelas 3, 5, 7
mg Miligrama (10-3 grama) Tabelas 2, 3, 4, 5, 6, 7
kg Quiilograma (103 grama) Tabelas 3, 5, 7
L Litro Tabelas 2, 3, 4, 5, 6, 7,
12, 13, 17, 20
mL Mililitro (10-3 litro) Tabelas 2, 4, 6, 11, 13, 17, 20
cm³ Centímetros cúbicos (10-3 litro)
m³ Metros cúbicos (103 litro) Tabelas 3, 5, 7
mmol Milimoles (10-3 mol) Tabelas 10, 12, 13, 17, 20
min Minuto Tabelas 12, 13, 17, 20
h Hora
nm Nanômetro (10-9 m)
cm Centímetro (10-2 m) Tabela 13, 17, 20
m² Metro quadrado Tabela 11
cm³ Centímetro quadrado (10-4 metro) Tabela 11 torr Torricelli (133,323 Pascal) Tabelas 2, 4, 6
t Tempo (min) Equações 2, 3, 12, 15,
18
tr Tempo de ruptura (min) Equação 3
C Concentração do adsorvato no instante t (mmol.L-1)
Equações 2, 3, 18 C’ Concentração do adsorvato no instante t
(mg.mL-1)
Equações 12, 15 C0 Concentração inicial do adsorvato em
solução (mmol.L-1)
Equações 2, 3, 18 Ce Concentração inicial do adsorvato em
solução (mg.mL-1)
Equação 12, 14, 15, 16
Q Vazão (L.min-1) Equações 2, 3
Qa Vazão (mL.min-1) Equações 13, 16, 17 m Massa de adsorvente que foi inserida na
coluna (g)
Equações 2, 3, 10, 11, 13, 17
tZ Tempo para a Zona de Transferência de Massa mover-se de um comprimento equivalente à sua própria altura (h)
Equações 5, 8 Tabelas 14, 16, 21 tE Tempo necessário para a Zona de
Transferência de Massa sair do leito (h)
Equações 6, 9 Tabelas 14, 17, 21 tf Tempo necessário para que a Zona de
Transferência de Massa se forme inicialmente (h)
Equações 8, 9 Tabelas 14, 16, 21 qt Quantidade total de adsorvato removida
(gadsorvato.gadsorvente-1)
Equações 2, 4, 10 Tabelas 14, 16, 21 qu Quantidade útil de adsorvato removida
(gadsorvato.gadsorvente-1)
Equações 3, 4, 11 Tabelas 14, 16, 21 qentrada Quantidade total de adsorvato que entrou no
leito (mmol)
Equações 10, 11 hZTM Altura da Zona de Transferência de Massa
(cm)
Equações 4
Tabelas 14, 16, 21
h Altura do leito (cm) Equações 4, 9
VE Volume de solução que passou pelo leito até o ponto de exaustão (L)
Equações 5, 6 VB Volume de solução que passou pelo leito até
o ponto de ruptura (L)
Equações 5 F Fração de adsorvente dentro da Zona de
Transferência de Massa que ainda é capaz de realizar remoção de adsorvato, no tempo de ruptura
Equações 7, 8 Tabelas 14, 16, 21
SZ Quantidade de soluto removido do ponto de ruptura até a exaustão do leito (mmol)
Equação 7 Smax Quantidade de soluto removido até a
exaustão do leito (mmol)
Equação 7 Uz Velocidade que zona de transferência de
massa se move (cm.h-1)
Equações 9
Tabelas 14, 16, 21 %Rem Porcentagem de remoção Total no leito (%) Equação 10
Tabelas 14, 16, 21 %Remu Porcentagem de remoção útil no leito (%) Equação 11
Tabelas 14, 16, 21 AT Parâmetro do modelo de Thomas
(adimensional)
Equações 12, 13 Tabelas 15, 18, 22
BT Parâmetro do modelo de Thomas (mg-1) Equações 12, 14 Tabelas 15, 18, 22 KTH Constante cinética de adsorção do modelo de
Thomas (mL.mg-1.min-1)
Equações 13, 14 qTH Valor máximo de adsorção do soluto pelo
modelo de Thomas (mg.g-1)
Equação 13
Tabelas 15, 18, 22 AY Parâmetro do modelo de Yan (103.mL-1) Equações 15, 16
Tabelas 15, 18, 22 BY Parâmetro do modelo de Yan (10-3.mL.min-1) Equações 15, 17
Tabelas 15, 18, 22 KY Constante cinética do modelo de Yan
(L.min-1.mg-1)
Equações 16, 17 qY Capacidade máxima de adsorção do soluto
pelo modelo de Yan (mg.g-1)
Equação 17
Tabelas 15, 18, 22
AC Constante de Clark Equação 18
Tabelas 15, 18, 22 r Coeficiente de transferência de massa (min-1) Equação 18
Tabelas 15, 18, 22 n Expoente da isoterma de Freundlich Equação 18
EM Erro Médio Equação 19
Tabelas 15, 18, 22
SQE Soma dos Quadrados dos Erros Equação 20
Tabelas 15, 18, 22
R² Coeficiente de correlação Equação 21
Tabelas 15, 18, 22
R²ajustado Coeficiente de Ajuste Equação 22
Tabelas 15, 18, 22
AIC Critério de Akaike Equação 23
Tabelas 15, 18, 22
N Número de dados Equações 19, 20, 21,
22, 23
p Número de parâmetros ajustáveis Equações 22, 23
𝛼ab Seletividade Equação 1
Tabela 19 Xa Fração molar do componente A no
adsorvente
Equação 1 Xb Fração molar do componente B no Equação 1
adsorvente
Ya Fração molar do componente A na fase fluida no equilíbrio
Equação 1 Yb Fração molar do componente B na fase fluida
no equilíbrio
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 20
1.1 MOTIVAÇÃO À PESQUISA ... 20
1.2 OBJETIVOS ... 21
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 23
2.1 COMPOSTOS ORGÂNICOS E SUA CONTAMINAÇÃO ... 23
2.1.1 Benzeno ... 25
2.1.2 Tolueno ... 27
2.1.3 Xileno ... 28
2.2 ADSORÇÃO NA REMOÇÃO DE BTX ... 30
2.2.1 Adsorção em sistema dinâmico de leito fixo ... 36
2.2.2 Modelagem matemática ... 40
2.2.2.1 Análise dos desvios ... 43
2.3 ADSORVENTES ... 44 2.3.1 Argila organofílica ... 44 3 MATERIAL E MÉTODOS ... 48 3.1 MATERIAL E EQUIPAMENTOS ... 48 3.2 MÉTODOS ... 49 3.2.1 Preparo do adsorvente ... 50
3.2.2 Análise da carga elétrica superficial... 50
3.2.3 Ensaios de adsorção em leito fixo ... 51
3.2.3.1 Estudo fluidodinâmico ... 52
3.2.3.2 Cálculo dos parâmetros de eficiência e transferência de massa ... 52
3.2.3.3 Estudo da variação da concentração inicial ... 53
3.2.3.4 Ensaios bi e tricomposto ... 53
3.2.3.5 Modelagem matemática ... 54
4.1 ANÁLISE DA CARGA ELÉTRICA SUPERFICIAL ... 55 4.2 ESTUDO FLUIDODINÂMICO PARA DEFINIÇÃO DA VAZÃO DE OPERAÇÃO ... 56 4.3 ESTUDO DO EFEITO DA CONCENTRAÇÃO ... 67 4.4 ESTUDO BICOMPOSTO E TRICOMPOSTO ... 77 4.5 COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS DE ADSORÇÃO MONOCOMPOSTO E MULTICOMPOSTO ... 86 5 CONCLUSÕES ... 90 REFERÊNCIAS ... 92
1 INTRODUÇÃO
1.1 MOTIVAÇÃO À PESQUISA
A qualidade da água do planeta é um tema que é alvo de muitas preocupações, pois seu uso indiscriminado e a contaminação dos corpos aquáticos estão comprometendo o abastecimento humano. A água que chega às torneiras da população pode ser contaminada por substâncias químicas ou microorganismos prejudiciais à saúde pública. Mesmo substâncias indispensáveis ao homem quando absorvidas em excesso podem ser tóxicas. Como por exemplo, no tratamento da água, pode haver uma concentração de cloro, flúor ou outras substâncias utilizadas neste processo acima do permitido. No entanto, devido às baixas dosagens utilizadas e ao controle do processo esse tipo de ocorrência é raro (ROCHA et al., 2004).
Uma forma comum e grave de contaminação de aquíferos é através de vazamentos em postos de gasolina. O envelhecimento dos tanques de armazenagem e a falta de manutenção dos mesmos podem acarretar rachaduras ou corrosão (CORSEUIL e ALVAREZ, 1996). Com isso, alguns resíduos podem atingir o solo e os corpos aquáticos, sendo parte deles formada por hidrocarbonetos aromáticos, como o benzeno, o tolueno e o xileno (BTX), os quais podem ser altamente tóxicos ao meio ambiente e à saúde humana quando ultrapassam o valor limite que a legislação exige. Devido à elevada toxicidade destes compostos é necessário que se aprimorem técnicas para remoção dos mesmos.
Dentre as principais tecnologias para remoção destes compostos orgânicos voláteis existem aquelas que destroem as moléculas, como oxidação e biofiltração, e outras que objetivam a remoção e/ou recuperação como adsorção, condensação ou separação por membranas (SILVA e ROCHA, 2011). A adsorção leva destaque pelo seu baixo custo e sua elevada seletividade molecular, permitindo a separação de vários componentes com baixo consumo energético (SILVA et al., 2007).
Bons materiais adsorventes para serem utilizados neste processo devem possuir uma grande afinidade com o composto a ser removido e uma extensa variedade deles vem sendo aplicada no tratamento de água, como por exemplo: argila (CANTUÁRIA, 2014; MARTÍN, 2012), carvão ativado (LUZ, 2012; SABIO et al.,
2006; BRINQUES, 2005), lama vermelha (SOUZA, 2013), organosílica (MOURA, 2012; MOURA et al., 2011), dentre outros.
Dentro da gama de argilas, as argilas organofílicas estão sendo cada vez mais empregadas na remoção de compostos orgânicos. Apesar do caráter hidrofílico natural das argilas, é possível transformá-la em um composto hidrofóbico através da adição de moléculas orgânicas no meio de suas camadas (PAIVA et al., 2008). Desta forma, a afinidade delas por compostos orgânicos fica evidente e se torna bastante viável para remoção desses poluentes.
Neste contexto, este trabalho visa contribuir com o estudo da adsorção de hidrocarbonetos BTX em fase líquida, dando continuidade ao estudo inicial de Stofela (2014), utilizando um sistema de leito fixo com emprego da argila organofílica comercial como adsorvente alternativo. Este projeto está inserido em um estudo da adsorção dos compostos orgânicos voláteis como tolueno, benzeno e xileno em fase líquida por adsorventes alternativos como argilas (STOFELA, 2014; SPERIDIÃO et
al., 2014a; BEDIN et al., 2013; BERTAGNOLLI e SILVA, 2012; BERTAGNOLLI,
2010;), lama vermelha (SOUZA, 2013; SOUZA et al., 2011), dentre outros desenvolvidos em nosso grupo de pesquisa (Laboratório de Engenharia e Processos Ambientais da FEQ/UNICAMP).
1.2 OBJETIVOS
Este projeto tem como objetivo geral o estudo do processo de adsorção em sistema dinâmico de leito fixo preenchido com argila organofílica Spectrogel tipo C para remoção dos compostos orgânicos benzeno, tolueno e p-xileno em solução aquosa em sistema monocomposto, bicomposto e tricomposto. Dentre os objetivos específicos tem-se:
• Determinação do potencial zeta da argila organofílica;
• Estudo fluidodinâmico para uma solução aquosa com dada concentração inicial monocomposto de benzeno, tolueno e p-xileno em sistema dinâmico de leito fixo para obtenção de curvas de ruptura;
• Obtenção de curvas de ruptura para soluções com diferentes concentrações iniciais de benzeno, tolueno e p-xileno monocomposto, e sistemas
equimolares bicomposto e tricomposto, com uma vazão pré-definida em estudo fluidodinâmico;
• Determinação de parâmetros de eficiência de remoção e de transferência de massa no leito de adsorção;
• Avaliação do ajuste dos modelos cinéticos de curva de ruptura aos resultados experimentais.
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo apresenta-se a revisão bibliográfica sobre os principais tópicos relacionados a este estudo: os compostos orgânicos, com foco nos hidrocarbonetos BTX; o processo de adsorção em sistema de leito fixo; e a argila organofílica, a qual é aplicada como adsorvente alternativo neste trabalho, bem como os modelos comumente empregados na literatura para descrever o comportamento das curvas de ruptura.
2.1 COMPOSTOS ORGÂNICOS E SUA CONTAMINAÇÃO
Compostos orgânicos são aqueles constituídos basicamente de átomos de carbono e hidrogênio (SOLOMONS e FRYHLE, 1995). Com a vasta quantidade de componentes, eles foram agrupados de acordo com os grupos funcionais que apresentam, dividindo-se nos seguintes grupos principais: hidrocarbonetos, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos, alcoóis, fenóis, éteres, aminas e amidas. Apesar de sua grande extensão e aplicabilidade, altos índices destes compostos no meio ambiente oferecem riscos à biosfera.
A dependência que o homem tem dos derivados de petróleo é um fator que vem elevando estes efeitos negativos e é sabido que a origem de contaminação de solos e corpos aquáticos por compostos orgânicos mais comum é derivada de vazamentos e/ou derramamentos de combustíveis, sem citar os próprios efluentes gerados pelas indústrias ao redor do mundo. Só no Brasil há cerca de 40.000 postos de revenda de combustível (GIORDANO, 2013) e quando há derramamento de combustível a principal preocupação é a contaminação dos corpos aquáticos direcionados ao abastecimento humano.
Após um vazamento de combustível no meio ambiente, na subsuperfície, os hidrocarbonetos dos combustíveis podem compor até cinco fases: fase vapor (gás presente no solo), residual (retido por ação da capilaridade), adsorvido na superfície de partículas sólidas, dissolvido na água, e a fase livre (na fase líquida e móvel). Dissolução, volatilização e sorção são os fatores determinantes desse particionamento (EPA, 1996). Nestes episódios, caso o volume de hidrocarbonetos vazado for pequeno em relação à capacidade de retenção do solo os hidrocarbonetos tenderão a ficar retidos por capilaridade no solo e a massa total de
contaminante ficará imobilizada e, para haver acúmulo de fase livre sobre o nível d’água, o volume derramado deve exceder a capacidade de retenção do solo entre o ponto de vazamento e o nível d’água (MILLER, 2001).
Os produtos mais comumente comercializados nesses postos de revenda são óleo diesel, etanol e a gasolina, podendo variar suas composições de acordo com o país. Nos postos brasileiros, o óleo diesel é comercializado nas seguintes formas: S-10, S-500 e Biodiesel, sendo o último originado de fontes renováveis (PETROBRAS, 2016c). Quando há liberação de óleo diesel para o meio ambiente e ele entra em contato com a água subterrânea, por ser pouco solúvel gerará uma camada líquida de fase não aquosa com densidade menor que a da água, onde o líquido se deposita no topo do nível de água, formando uma fase livre (GUSMÃO, 2002). Com o tempo, a transferência dos contaminantes para a água subterrânea se dará formando uma pluma de contaminação (MAZZUCO, 2004).
No Brasil existem são comercializadas a gasolina comum e aditivada. O que diferencia uma da outra é a octanagem, parâmetro que mede a qualidade da combustão da gasolina e, quanto maior seu valor, melhor o combustível será, pois mede a capacidade de resistir à compressão sem entrar em autoignição. (PETROBRAS, 2016b).
O mercado da gasolina no Brasil hoje é regulamentado pela Agência Nacional do Petróleo (ANP) e pela Lei Federal 9.478/97 (Lei do Petróleo). A gasolina produzida pelas refinarias chamada de gasolina “A” e não possui adição de etanol, entretanto a gasolina comercializada nos postos de combustíveis é chamada de gasolina “C”, pois é uma mistura daquela com o Etanol Anidro, sendo a proporção de Etanol Anidro determinada pelo Conselho Interministerial do Açúcar e do Álcool (CIMA), podendo variar entre 18% e 25% (PETROBRAS, 2016a).
Quando a gasolina entra em contato com a água, ela se solubiliza parcialmente e os hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno, tolueno e xileno (BTX), se solubilizam primeiramente e contaminam o corpo aquático. Na Tabela 1 está exposta a percentagem de moléculas de BTX constituintes da gasolina “A” e do óleo diesel.
Tabela 1: Percentual de BTX na gasolina “A” e no óleo diesel. Óleo diesel % (v/v) Gasolina “A” % (v/v) Benzeno 0,203 0,757 Tolueno 1,848 3,240 Xilenos 3,825 5,690
Fonte: Adaptado de Mazzuco (2004) e Carvalho e Dantas Filho (2014)
Esses compostos BTX fazem parte da classe de compostos orgânicos voláteis (COV), os quais são emitidos como gases de certos sólidos ou líquidos como, por exemplo, pela combustão de combustíveis fósseis da frota veicular (ALBUQUERQUE, 2007) ou pelas indústrias químicas, petroquímicas, farmacêuticas e de materiais de construção (YU et al., 2015).
2.1.1 Benzeno
O benzeno é um hidrocarboneto aromático composto por seis átomos de carbono e seis átomos de hidrogênio em sua estrutura molecular. É bastante empregado na indústria como matéria-prima na fabricação de detergentes, tintas, plásticos, solventes para gordura e explosivos (KIM et al., 2005). É também adicionado à gasolina como aditivo para aumentar a octanagem (CETESB, 2012a). Na Tabela 2 estão listadas algumas propriedades do benzeno e sua estrutura molecular está ilustrada na Figura 1.
Tabela 2: Propriedades físico-químicas do benzeno.
Nome Massa molecular (g/mol) Densidade (g/mL) à 25 °C Temperatura normal de ebulição (°C) à 1 atm Solubilidade em água (mg/L) à 25 °C Pressão de vapor (torr) à 25 °C Benzeno 78,11 0,874 80,10 1780 75
Figura 1: Estrutura molecular do benzeno.
O benzeno, dentre os compostos BTX, é o mais solúvel em água, possui lenta degradação em condições anaeróbias e é o composto dentre os três que mais avança nas plumas dissolvidas de contaminação (COSTA et al., 2009). As principais fontes do composto presente na água são: deposição atmosférica, derramamento de petróleo e o descarte de efluentes industriais (CETESB, 2012a).
Este composto é classificado como cancerígeno humano e a inalação deste composto em alta concentração pode ocasionar sintomas como irritação para os olhos, nariz e garganta, dor de cabeça, dificuldade respiratória, irritação na pele e até perda da consciência (CETESB, 2015a). Os valores limites para benzeno no ambiente estão expostos na Tabela 3.
Tabela 3: Padrões e valores orientadores para o benzeno.
Meio Concentração Comentário Referência Ar 1,7 µg/m³ Estimativa de risco¹ WHO, 2000
Solo 0,03 mg/kg* Valor de prevenção CONAMA 420/2009 0,06 mg/kg* VI cenário agrícola-APMax 0,08 mg/kg* VI cenário residencial 0,15 mg/kg* VI cenário industrial
Água potável 5 µg/L Padrão de
potabilidade PORTARIA 2914/2011 Água subterrânea 5 µg/L VMP (consumo humano) CONAMA 369/2008 10 µg/L VMP (recreação)
Água doce 0,005 mg/L VM (classes 1, 2 e
3) CONAMA 357/2005
Efluentes 1,2 mg/L Padrão de
lançamento CONAMA 430/2011 ¹ valor estimado para um caso adicional de câncer em 100.000 indivíduos que inalam diariamente ar atmosférico contendo concentração da substância no valor
orientador durante 70 anos; * = peso seco; VI = Valor de Investigação; APMax = Área de Proteção Máxima; VMP = Valor Máximo Permitido; VM = ValorMáximo
2.1.2 Tolueno
O tolueno, também chamado de metilbenzeno, contém sete átomos de carbono e oito de hidrogênio em sua estrutura molecular aromática. Comercialmente é utilizado na produção de explosivos, corantes, solvente em tintas, revestimentos, óleos e resinas, matéria-prima na produção de benzeno, fenol e outros solventes orgânicos, e na fabricação de polímeros e borracha (CETESB, 2012b).
Este composto, quando em contato com o ser humano pode ser irritante para os olhos, nariz e garganta, causar náusea, vômito, dor de cabeça, tontura, dificuldade respiratória ou perda da consciência (CETESB, 2012b). Ele é rapidamente absorvido por inalação e pelo trato gastrointestinal, mas sua absorção pela pele é fraca e a dose letal do tolueno pela via oral é estimada em 60 mL (INMETRO, 2014). Suas propriedades físico-químicas à temperatura ambiente estão expostas na Tabela 4, a estrutura molecular na Figura 2 e os valores máximos para tolueno são apresentados na Tabela 5.
Tabela 4: Propriedades físico-químicas do tolueno.
Nome Massa molecular (g/mol) Densidade (g/mL) à 25°C Temperatura normal de ebulição (°C) à 1 atm Solubilidade em água (mg/L) à 25°C Pressão de vapor (torr) à 25°C Tolueno 92,14 0,888 110,8 515 22
Fonte: Merck Index (1989).
Tabela 5: Padrões e valores orientadores para o tolueno.
Meio Concentração Comentário Referência Ar 0,26 mg/m³ Valor orientador –
média semanal WHO, 2000
Solo 0,14 mg/kg* Valor de prevenção CONAMA 420/2009 30 mg/kg* VI cenário agrícola-APmax 30 mg/kg* VI cenário residencial 75 mg/kg* VI cenário industrial Água potável 0,17 mg/L Padrão
organoléptico PORTARIA 2914/2011 Água subterrânea 170 µg/L VMP (efeito organoléptico) CONAMA 396/2008 24 µg/L VMP (dessedentação de animais)
Água doce 2,0 µg/L VM (classes 1 e 2) CONAMA 357/2005
Efluentes 1,2 mg/L Padrão de
lançamento CONAMA 430/2011 * = peso seco; VI = Valor de Investigação; APMax = Área de Proteção Máxima; VMP
= Valor Máximo Permitido; VM = Valor Máximo Fonte: CETESB (2012b).
2.1.3 Xileno
Xileno é um hidrocarboneto aromático com fórmula molecular C8H10, o qual pode se apresentar na forma de três isômeros: ortoxileno (o-xileno), meta-xileno (m-xileno) e para-xileno (p-(m-xileno). Ele serve como matéria-prima na indústria química de plásticos, couro, tecidos e papéis, componentes de detergentes, solventes para tintas e lacas, revestimentos e adesivos, em mistura da gasolina, entre outras aplicações (CETESB, 2012c).
Por ser bastante solúvel no sangue e em gorduras, este composto é distribuído rapidamente pelo organismo. Quando em contato com o ser humano pode provocar sintomas como náusea, dores de cabeça, ataxia, confusão, depressão respiratória e coma (INMETRO, 2014).
Neste trabalho o isômero aplicado foi o p-xileno visto que este estudo é uma continuação do trabalho anterior de Stofela (2014), a qual investigou a adsorção de p-xileno em sistema estático de banho finito. Nas Tabelas 6 e 7 estão listadas as propriedades físico-químicas do p-xileno na temperatura ambiente e seus valores
máximos orientados pela legislação, respectivamente e na Figura 3 está exposta a estrutura molecular do p-xileno.
Tabela 6: Propriedades físico-químicas do p-xileno.
Nome Massa molecular (g/mol) Densidade (g/mL) à 25°C Temperatura normal de ebulição (°C) à 1 atm Solubilidade em água (mg/L) à 25°C Pressão de vapor (torr) à 25°C p-Xileno 106,17 0,870 144,4 175 6
Fonte: Merck Index (1989).
Figura 3: Estrutura molecular do p-xileno.
Tabela 7: Padrões e valores orientadores para o p-xileno.
Meio Concentração Comentário Referência
Ar NS NS WHO, 2000 Solo 0,13 mg/kg* Valor de prevenção CONAMA 420/2009 25 mg/kg* VI cenário agrícola-APmax 30 mg/kg* VI cenário residencial 70 mg/kg* VI cenário industrial Água potável 0,03 mg/L Padrão
organoléptico
PORTARIA 2914/2011 Água subterrânea 300 µg/L VMP (consumo
humano) CONAMA 369/2008 Água doce 300 μg/L VM (classes 1 e 2) CONAMA 357/2005
Efluentes 1,6 mg/L Padrão de
lançamento CONAMA 430/2011 * = peso seco; VI = Valor de Investigação; APMax = Área de Proteção Máxima; VMP
= Valor Máximo Permitido; VM = Valor Máximo; NS = Não Sugerido. Fonte: CETESB (2012c).
2.2 ADSORÇÃO NA REMOÇÃO DE BTX
Compostos orgânicos, como os BTX, quando em contato com o meio ambiente podem ser tratados por diversas técnicas, dentre elas podem ser citadas: biodegradabilidade, atenuação natural, air stripping, extração multi-fase,
pump-and-treat, processos oxidativos avançados, adsorção. Na Tabela 8 são apresentadas as
principais técnicas para tratamento de ambiente contaminado com compostos orgânicos, bem como suas vantagens e desvantagens.
A adsorção é frequentemente usada na remoção de contaminantes que estão em baixa concentração na solução de líquidos ou gases. Esta característica, juntamente com sua alta seletividade tem dado a esta técnica considerável atenção para o desenvolvimento de um método eficiente, limpo e barato de tratamento (SAEED et al., 2005). Neste estudo o processo de remoção de compostos orgânicos empregado foi o de adsorção.
T a b e la 8 : T é c n ic a s d e t ra ta m e n to e s u a s v a n ta g e n s e d e s v a n ta g e n s . Des v a n ta g e m Dif iculd a d e s o p e ra cion a is, p o is é u m p ro ce sso se n síve l à s co n d içõe s a m b ien ta is e à s ca ra cte ríst icas d o e flu e n te ; g ra n d e b iom a ssa g e ra d a . Dep e n d ê n cia d e f a to re s cli m á tico s. É n e ce ssá rio p ó s -tr a ta m e n to , o s co m p o st o s n ã o p o d e m sim p lesm e n te se re m la n ça d o s n a a tm o sf e ra ; p ro b le m a s d e ru íd o e e sté tica ; c u sto s o p e ra cion a is e leva d o s; n e ce ssida d e d e g ra n d e q u a n tid a d e d e p ro d u to s q u ím icos p a ra o c o n tr o le d o p H ; p ro b lem a s co m in c ru sta ç õ e s n a s u n ida d e s d e t ra ta m e n to . Cust o m a is e lev a d o d e inst a laçã o e o p e ra ç ã o ; o p e ra çã o co m p lex a ; re q u e r e q u ipa m e n to s e m ã o -de -o b ra e sp e cializad a ; e xi g e co n tr o le ríg ido . V a n ta g e m B a ixo cu sto ; p o ssibili d a d e d e tr a ta r g ra n d e s vo lu m e s; n ã o e m p re g a r e a g e n te s t ó xicos. S im p licida d e ; b a ixíssim o cu sto o p e ra cion a l. A e ficiên cia d o p ro ce sso n ã o é se n sí ve l a su b s tâ n cias tó xic a s; é r e lat iva m e n te si m p les; a e ficiên cia n ã o é a fe ta d a p e la s flu tu a çõ e s n a s ca ra c te ríst icas d a á g u a r e sidu á ria se a te m p e ra tu ra d o a r e o p H p e rm a n e ce re m e stá v e is. P o d e se r in sta la d o so b e d ificaçõ e s; re m o ve sim u lta n e a m e n te fa se livr e , va p o r e d issolvida ; re d u z cu st o d o t ra ta m e n to d a f a s e d issolvida . Des c riç ã o A p lica çã o d e m icr o -o rg a n ism o s e xó g e n o s q u e d e g ra d a m o s co m p o sto s o rg â n icos. Os m icr o -o rg a n ism o s a u tó cto n e s p re se n te s n a su p e rfí cie c o n ta m in a d a d e g ra d a m o s c o n ta m in a n te s. T é cn ica n a q u a l h á a in jeçã o d e a r p a ra r e m e d iaçã o d a s á g u a s su b te rr â n e a s p e la vo lat ilizaçã o . E xtr a çã o sim u ltâ n e a d a s d iver sa s f a se s d e h idr o ca rb o n e to s , a p a rtir d a a p lica çã o d e a lto vá cu o e m p o ço s d e e x tr a çã o , e stim u la n d o a b iod e g ra d a çã o a tr a v é s d o a u m e n to d o flu xo d e a r n o so lo . M é to d o Bio d e g ra d a b il id a d e At e n u a ç ã o n a tu ra l Air S tr ip p in g E x tr a ç ã o M u lt i-fa s e (M P E )
T a b e la 8 : T é c n ic a s d e t ra ta m e n to e s u a s v a n ta g e n s e d e s v a n ta g e n s . (c o n tin u a ç ã o ) Des v a n ta g e m Cust o e leva d o co m o p e ra ç ã o , m a n u te n ç ã o e m o n ito ra m e n to ; re q u e r m o d e los m a te m á tico s m u ito so fistica d o s p a ra a va lia r su a e ficiên cia; s ó é e ficien te q u a n d o a p lica d a e m co n ju n to co m o u tr a s t e cn o log ias; n ã o p o ssu i b o a e ficiên cia e m a q u íf e ro s co m c o n ce n tr a çõ e s b a ixa d e co n ta m ina ç ã o . Cust o ; d ificuld a d e d e o p e ra ç ã o po r t ra b a lha r co m a lta s te m p e ra tu ra s ; d e st ró i to d o o m a te rial, n ã o a p e n a s o co m p o sto d e se jad o . P o d e g e ra r u m r e síd u o só lid o p e rigo so , c u ja d ispo siçã o f ina l p o d e se r u m p ro b le m a . V a n ta g e m E vita m igr a çã o d e p lu m a s d e co n ta m ina ç ã o d issolvida s n a á g u a su b te rr â n e a ; p o d e se u sa r a á g u a t ra ta d a p a ra re ca rg a d o a q u íf e ro ; se u c u sto é m e n o r q u e a im p lan ta çã o d e b a rr e ir a s f ísica s. É va n ta joso p o r d e st ru ir e n ã o a p e n a s t ra n sfe rir d e fa se ; fo rte p o d e r o xi d a n te ; g e ra lm e n te n ã o n e ce ssita d e u m a d is p o sição o u t ra ta m e n to f in a l. F a cil ida d e d e o p e ra çã o ; b a ixo cu sto ; se let ivi d a d e Des c riç ã o É f e ita a e xtr a çã o d e á g u a s co n ta m ina d a s d o s u b so lo e tr a ta m e n to a ci m a d o s o lo. Ge ra çã o d e r a d icais h idr o xil a p a ra a tu a r co m o a g e n te s o xida n te s q u ím icos e p o d e m re a g ir co m d ive rso s co m p o sto s o rg â n icos. T ra n sf e rê n cia d e m a ssa d o t ip o só lid o -líq u ido o n d e o só lid o é ca p a z d e co n ce n tr a r o s p o lue n te s e m su a s u p e rfí cie. M é to d o P u m p -a n d -t re a t (b o m b e a m e n to e tr a ta m e n to ) P ro c e s s o s Ox id a tiv o s Ava n ç a d o s ( P OA) Ad s o rç ã o
A adsorção é a adesão de moléculas de um fluido (adsorvato) a uma superfície sólida, chamada adsorvente. A fração de moléculas adsorvidas, ou seja, o grau de adsorção dependerá da temperatura, da pressão e da superfície dos sólidos porosos (GEANKOPLIS, 1993). As forças que irão atrair essas moléculas podem ser de origem química ou física, dividindo a adsorção, então, em adsorção química (quimissorção) e adsorção física (fisissorção).
Na fisissorção as forças de atração são do tipo van der Waals, que não formam ligações químicas fortes e podem ser facilmente rompidas (RUTHVEN, 1984). Este tipo de adsorção constitui a maioria dos processos de purificação e separação, devido ao fato de que as forças atuantes são fracas permitindo a reversibilidade do processo, ou seja, a regeneração do adsorvente, garantindo a maior economia da operação.
Já na quimissorção os componentes adsorvidos ficam presos à superfície do adsorvente mais fortemente, através de ligações químicas geralmente covalentes (RUTHVEN, 1984). A adsorção química é bastante empregada na separação de misturas. A Tabela 9 ilustra as principais diferenças entre os tipos de adsorção.
Tabela 9: Diferenças entre a Fisissorção e Quimissorção.
FISISSORÇÃO QUIMISSORÇÃO
Baixo calor de adsorção (2 ou 3 vezes menor que o calor latente de
vaporização)
Alto calor de adsorção (2 ou 3 vezes maior que o calor latente de vaporização)
Não específica Bastante específico
Mono ou multicamadas Monocamada
Significante a baixas temperaturas Possível em uma ampla faixa de temperatura
Rápida, não ativada e reversível. Não há transferência de elétrons.
Ativada, lenta e irreversível. Ocorre a transferência de elétrons. Fonte: Ruthven (1984).
A grande vantagem que a adsorção possui quando comparada com outros processos de separação é sua elevada seletividade molecular, permitindo a separação de vários componentes com baixo consumo energético (SILVA et al., 2007). Os fatores que mais influenciam o processo de adsorção são a natureza do adsorvente e do adsorvato e as condições da adsorção, por exemplo: a intensidade da adsorção é proporcional à área superficial do adsorvente, já que a adsorção é um
fenômeno de superfície; e o pH afeta a adsorção na medida em que determina o grau de ionização de compostos ácidos ou básicos (SOUZA, 2013).
Um dos parâmetros importantes economicamente para um processo de separação é a sua seletividade (α) pelos compostos a serem adsorvidos. Ela indica, em adsorção de misturas, o quanto a adsorção de um componente é favorecido em relação à adsorção de outro composto e é definida pela Equação 1 onde Xa e Ya são, respectivamente, a fração molar do componente A no adsorvente e na fase fluida no equilíbrio (RUTHVEN, 1984).
𝛼𝑎𝑏 = 𝑋𝑎 𝑋𝑏 ⁄ 𝑌𝑎 𝑌𝑏 ⁄ (1)
Quanto ao adsorvente, as variáveis que influenciam o processo são: a área superficial; a distribuição do tamanho dos poros; o teor de cinzas; a massa específica e os grupos funcionais presentes na superfície. Do adsorvato os aspectos que influenciam são: a polaridade, o tamanho da molécula, a solubilidade das espécies, a acidez ou a basicidade. Por fim, as condições operacionais relevantes são a temperatura, a polaridade do solvente, a velocidade de agitação, o tamanho das partículas, a concentração inicial, o pH e a presença de outras espécies competindo pelos sítios de adsorção (SOUZA, 2013).
Quando uma partícula de adsorvato está em contato com a superfície do adsorvente está sujeita a resultante de forças atuando sobre a mesma, a qual é responsável pela interação entre adsorvente-adsorvato de forma a promover o fenômeno de adsorção (BIASSE, 2009). Tais forças são proporcionais à natureza dos dois materiais e podem ser classificadas da seguinte forma, como mostra Biasse (2009):
Forças van der Waals: resultam de uma polarização momentânea induzida por flutuações rápidas na densidade eletrônica das moléculas vizinhas;
Forças eletrostáticas: presente apenas quando se aplica adsorventes com estrutura iônica e permite o uso de adsorventes específicos e seletivos à determinadas espécies químicas;
Forças de interação adsorvato-adsorvato: são mínimas para sistemas de adsorção com baixas concentrações de adsorvato.
Diversos trabalhos com aplicação de adsorção em banho finito para remoção de compostos orgânicos existem na literatura como, por exemplo: Cavalcanti et al. (2010) testaram diversas argilas para remoção de fenol obtendo até 70% de eficiência; e Carmo (2012) aplicou o solo urbano atingindo a capacidade máxima de adsorção de 0,2428 mol.g-1 para remoção de naftaleno. Na Tabela 10 estão listados alguns resultados referentes a esta técnica para remoção dos compostos orgânicos BTX, onde estão expostos os adsorventes utilizados, a temperatura de referência e a capacidade máxima de remoção obtida pelo modelo de Langmuir.
Tabela 10: Resultados de estudos de remoção de BTX em banho finito.
Adsorvente Adsorvato Capacidade máxima de remoção (mmol.g-1) Temperatura Referência Carvão ativado B 1,590 25 °C Luz, 2012 T 1,633 X 1,555 Lama vermelha bruta B 1,507 25 °C Souza, 2013 T 0,217 X 0,989 Argila organofílica B 0,190 25 °C Bedin, 2014 T 0,277 X 0,138 Argila comercial B 0,353 25 °C Bedin, 2014 T 0,294 X 0,152 Argila organofílica Spectrogel B 0,739 25 °C Stofela, 2014 T 0,259 X 0,150
Tabela 10: Resultados de estudos de remoção de BTX em banho finito. (continuação) Adsorvente Adsorvato Capacidade máxima de remoção (mmol.g-1) Temperatura Referência Organosílica periódica mesoporosa (PMO1,0) B 7,041 28 °C Moura, 2012 T 5,147 X 6,085 Moringa Oleifera B 0,336 25 °C Almeida, 2010 T 0,357 X 0,479
Todos os adsorventes da Tabela 10 mostraram resultados promissores para aplicações em processos adsortivos, entretanto a escolha da argila organofílica comercial Spectrogel tipo C para aplicação neste estudo se deu pela carência de estudos deste material em adsorção em sistema dinâmico e em função de sua abundância e baixo custo.
Apesar da maioria dos trabalhos serem com aplicação da adsorção sob o sistema estático de banho finito, há também a possibilidade de seu uso através do sistema dinâmico, empregando-se, dentre outras: colunas extratoras, de leito fluidizado ou também leito fixo, o qual foi empregado neste trabalho.
2.2.1 Adsorção em sistema dinâmico de leito fixo
No processo de adsorção em coluna, o adsorvato passa através de um leito a uma taxa de fluxo constante. Desta forma, parâmetros como a velocidade de escoamento do líquido, zona de transferência de massa e capacidade de adsorção são avaliados a fim de definir as melhores condições operacionais, para garantir a máxima eficiência do processo de separação. Esta técnica apresenta como maior vantagem a simplicidade de operação e a alta eficiência de remoção (McCABE, SMITH e HARRIOT, 1993). O fluxo que percorre o leito pode ser descendente ou ascendente, onde o descendente apresenta a vantagem de ter menor consumo de energia, aproveitando a força gravitacional para o deslocamento do fluxo e o
ascendente evita formação de caminhos preferenciais e o empacotamento do leito (VIEIRA e SILVA, 2011).
Um dos aspectos importantes de se analisar no projeto de uma coluna de adsorção é determinar quando esta coluna alcançará o ponto de saturação. Isso porque, no processo de adsorção em coluna de leito fixo uma zona de transferência de massa vai se formar no instante em que a alimentação é iniciada. Inicialmente, o fenômeno de transferência de massa é predominante na entrada do leito, onde o fluido entra em contato com o adsorvente. Se, a princípio, o sólido não contém o adsorvato, a concentração deste decresce com a distância, até chegar a praticamente zero antes de alcançar o final do leito. Assim, o sólido próximo à entrada encontra-se saturado e a maior parte da transferência passa a ocorrer no interior do leito. A região de maior gradiente de concentração é chamada de zona de transferência de massa (McCABE, SMITH & HARRIOT, 1993).
Outro fator importante é a determinação da curva de ruptura na coluna de adsorção, a partir da avaliação da zona de transferência de massa e das curvas de equilíbrio. Ela é obtida com a determinação da concentração de adsorvato na saída da coluna e representa o movimento progressivo da zona de transferência de massa no leito (McCABE, SMITH e HARRIOT, 1993). Na Figura 4, tem-se uma curva típica de saturação de adsorventes em leito fixo juntamente com a ilustração da zona de transferência de massa.
Figura 4: Curva típica de saturação de adsorventes em leito fixo.
Observando a Figura 4, é possível verificar que, a princípio, as concentrações iniciais da saída da coluna são praticamente iguais a zero (Ca e Cb) e o ponto de ruptura é definido como o instante em que o soluto é detectado na saída da coluna com um valor considerável, em cerca de 5% de C0 (Cc), correspondendo à concentração máxima permitida na corrente de saída, pois acima dela a saturação pode ocorrer em tempos e velocidades variáveis. O tempo de exaustão da coluna ocorre quando C/Co se aproxima de 1 e, desta forma, o leito está saturado e deve passar pela regeneração (McCABE, SMITH e HARRIOT, 1993). Industrialmente utiliza-se o ponto de ruptura como o valor limite de operação do sistema, regenerando a coluna em seguida. Desta forma, é imprenscindível que ao atingir esse ponto o efluente já esteja enquadrado dentro dos valores permitidos pela legislação vigente.
A capacidade de remoção do adsorvato é determinada pelos parâmetros quantidade total removida (qt) durante o ensaio e a quantidade útil removida até o ponto de ruptura (qu), conforme expressas nas Equações 2 e 3, respectivamente.
qt=C0.Q m ∫ (1-C C0) ∞ 0 dt (2) qu=C0.Q m ∫ (1-C C0) tr 0 dt (3)
Sendo que C0 é a concentração inicial do adsorvato em solução (mmol.L-1); Q é a vazão do sistema (L.min-1); m é a massa de adsorvente que foi inserida na coluna (g); C é a concentração do adsorvato no instante t; tr é o tempo de ruptura obtido experimentalmente (min).
Outro parâmetro importante é a altura da Zona de Transferência de Massa (hZTM), a qual está relacionada aos efeitos da transferência de massa. Ela se move de maneira homogênea com velocidade constante quando a taxa de alimentação da carga no sistema é constante. Quanto menor for o comprimento da ZTM, mais próximo da idealidade o sistema se encontra, indicando uma maior eficiência de remoção (VIEIRA e SILVA, 2011). Este parâmetro pode ser quantificado pela Equação 4, no qual h é a altura do leito (cm), qt é a quantidade total de adsorvato
removida durante o ensaio e qu é a quantidade útil removida até o ponto de ruptura (GEANKOPLIS, 1993).
hZTM=(1-qu
qt) .h (4)
O tempo requerido para que esta ZTM mova um comprimento equivalente à sua própria altura é definido pela Equação 5.
tZ=VE-VB
QW (5)
Na qual VE é o volume de solução que passou pelo leito até o ponto de exaustão (L), VB é volume de solução que passou pelo leito até o ponto de ruptura (L) e Qw é a vazão de solução (L.h-1). Além disso, o tempo necessário para a ZTM sair do leito (tE) é dado como a razão entre VE e QW, como mostra a Equação 6 onde VE é o volume de solução que passou pelo leito até o ponto de exaustão (L) e Qw é a vazão de solução (L.h-1). .
tE=VE
QW (6)
No tempo de ruptura, a fração de adsorvente dentro da ZTM que ainda é capaz de realizar remoção de adsorvato é representado por F, razão entre a quantidade de soluto que foi removido do ponto de ruptura até a exaustão do leito (Sz) e a quantidade de soluto que foi removido até a exaustão do leito (Smax), conforme a Equação 7.
F= SZ
Smax (7)
Outro parâmetro relevante é o tempo necessário para que a ZTM se forme inicialmente (tf) e a velocidade a qual ela se move (UZ), calculados pelas Equações 8 e 9 respectivamente, sendo h a altura total do leito (cm).
tf=(1-F)tZ (8)
UZ= h
tE-tf (9)
Nas quais, F é fração de adsorvente dentro da ZTM que ainda é capaz de realizar remoção de adsorvato, tZ é tempo requerido para que esta ZTM mova um comprimento equivalente à sua própria altura, tE é otempo necessário para a ZTM sair do leito e h é a altura do leito (cm).
Por fim, a Porcentagem de Remoção Total no Leito (%Rem) consiste na fração de adsorvato retida no adsorvente, considerando toda solução utilizada no experimento. A %Rem pode ser calculada pela Equação 10, onde qentrada é quantidade total de adsorvato que entrou no leito durante todo o ensaio (mmol), m é a massa se adsorvente e qt é a quantidade total de adsorvente removida.
%Rem=( qt.m
qentrada) .100 (10)
Além deste parâmetro, pode-se determinar a Porcentagem de Remoção Útil no Leito (%Remu), análogo ao parâmetro anterior, mas referente apenas ao valor removido até o ponto de ruptura do leito. A Equação 11 representa como é calculado a Porcentagem de Remoção Útil no Leito.
%Remu=( qu.m
qentrada) .100 (11)
Sendo que qentrada é quantidade total de adsorvato que entrou no leito durante todo o ensaio (mmol), m é a massa se adsorvente e qu é a quantidade útil de adsorvente removida até o ponto de ruptura.
2.2.2 Modelagem matemática
A modelagem matemática adequada de leitos fixos é imprescindível para o dimensionamento deste equipamento em escalas industriais. Por meio da
ferramenta computacional, que utiliza métodos numéricos para obtenção de resultados, é possível fazer estimativas em intervalos de valores distintos (para as variáveis e os parâmetros do processo) quando o modelo é devidamente validado. Sua finalidade é diminuir os custos de um projeto, pois os mesmos podem ser validados através apenas da obtenção de dados experimentais em escala laboratorial (BORBA, 2006).
O modelo matemático proposto por Thomas (1944) para o ajuste aos dados experimentais de curva de ruptura pode ser aplicado assumindo as seguintes premissas:
Dispersão axial e radial insignificantes na coluna de leito fixo;
As propriedades físicas do adsorvato e do adsorvente são constantes;
A difusão intrapartícula e a resistência externa a transferência de massa são desprezíveis;
A coluna possui uma fração de vazios constante;
A adsorção é descrita pelo princípio da reação de pseudo-segunda ordem que no equilíbrio se reduz à isoterma de Langmuir.
A Equação 12 mostra a equação para o modelo de Thomas para descrever o comportamento do leito. C' Ce= 1 1+exp(AT-BT.t) (12)
Sendo a variável C’ a concentração do adsorvato na saída do leito (mg.mL-1), Ce a concentração do adsorvato na entrada do leito (mg.mL-1) e AT e BT são os parâmetros estimáveis representadas pelas Equações 13 e 14.
AT=KTH.qTH.m
Qa (13)
BT=KTH.Ce (14)
Nas quais a variável KTH é a constante cinética de adsorção do modelo de Thomas (mL.mg-1.min-1), qTH é o valor máximo de concentração do soluto (mg.g-1), Qa é a vazão do sistema (mL.min-1), Ce é a concentração do adsorvato na entrada
do leito (mg.mL-1) e m é a quantidade de adsorvente na coluna (g).
O modelo desenvolvido por Yan et al. (2001) minimiza os erros de predição que o modelo de Thomas pode apresentar nos pontos iniciais e finais da curva de ruptura (CANTELI, 2013) e pode ser descrito pela Equação 15 e os parâmetros AY e BY ajustáveis estão expostas nas Equações 16 e 17.
C' Ce =1-1 1+(BY.t)AY (15) AY=KyCe Qa (16) BY= Qa2 Kyqym (17)
No qual, C’ é a concentração do adsorvato na saída do leito (mg.mL-1), Ce é a concentração do adsorvato na entrada do leito (mg.mL-1), qY é a capacidade máxima de adsorção (mg.g-1) e Ky é a constante cinética do modelo (L.min-1.mg-1).
Clark (1987) baseou-se no conceito de transferência de massa em combinação com a isoterma de Freundlich e desenvolveu o modelo exposto pela Equação 18. Este modelo é adequado a leitos fixos com menor altura, pois o aumento no leito fixo faz a taxa de transferência de massa diminuir. Isto é devido ao aumento do número de sítios disponíveis para interações e, portanto, reduz a taxa de transferência de massa C C0= 1 [1+AC.exp(-r.t)] 1 n-1 ⁄ (18)
Sendo n o expoente da isoterma de Freundlich, Ac é a constante de Clark, r é o coeficiente de transferência de massa (min-1), C0 é a concentração inicial do adsorvato em solução (mmol.L-1) e C é a concentração do adsorvato na saída do leito (mg.mL-1).
2.2.2.1 Análise dos desvios
Para avaliar os ajustes dos modelos matemáticos aos dados experimentais foram aplicados os índices de Erro Médio (EM), Soma dos Quadrados dos Erros (SQE), Coeficiente de correlação (R²), Coeficiente de Ajuste (R²ajustado) e Critério de Akaike (AIC) representados pelas Equações 19, 20, 21, 22 e 23, respectivamente.
𝐸𝑀 = ∑ | 𝐶 𝐶0 ⁄ 𝑒𝑥𝑝 − 𝐶 𝐶 0 ⁄ 𝑐𝑎𝑙𝑐 𝐶 𝐶0 ⁄ 𝑒𝑥𝑝 | 𝑁 𝑁 𝑖=1 . 100 (19) 𝑆𝑄𝐸 = ∑ (𝐶 𝐶⁄ 0𝑒𝑥𝑝− 𝐶 𝐶 0 ⁄ 𝑐𝑎𝑙𝑐)2 (20) 𝑁 𝑖=1 𝑅2 = 1 −∑ (𝐶 𝐶⁄ 0 𝑒𝑥𝑝 − 𝐶 𝐶⁄ 0𝑐𝑎𝑙𝑐)2 𝑁 𝑖=1 ∑ (𝐶 𝐶 0 ⁄ 𝑒𝑥𝑝 − 𝐶 𝐶̅̅̅̅̅̅)⁄ 0 2 𝑁 𝑖=1 (21) 𝑅²𝑎𝑗𝑢𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 = 1 −𝑁 − 1 𝑁 − 𝑝. (1 − 𝑅2) (22) 𝐴𝐼𝐶 = 𝑁. ln [∑ (𝐶 𝐶⁄ 0 𝑒𝑥𝑝 − 𝐶 𝐶⁄ 0 𝑐𝑎𝑙𝑐 )2 𝑁 𝑖=1 ] + 2. 𝑝 (23)
Nas quais, N é o número de dados, 𝐶 𝐶⁄ 0𝑒𝑥𝑝 é o valor experimental, 𝐶 𝐶 0 ⁄ 𝑐𝑎𝑙𝑐 é o valor calculado pelo modelo, 𝐶 𝐶̅̅̅̅̅̅⁄ 0 é a média global dos valores observados e p é o número de parâmetros ajustáveis. O Critério de Akaike é um parâmetro meramente comparativo, ou seja, valores obtidos em diferentes ensaios não são comparáveis entre si. Para um mesmo teste, ao avaliar este parâmetro deve-se saber que quando menor ele se apresentar melhor se adequadram os dados teóricos aos experimentais.
2.3 ADSORVENTES
O processo de adsorção é um fenômeno de superfície, deste modo, bons adsorventes são aqueles que tenham elevada seletividade pelo componente a ser separado e possuam grande superfície específica. Esta característica está relacionada à superfície total da partícula por unidade de massa da mesma (GUELFI e SCHEER, 2007).
Os adsorventes podem ser de origem natural ou sintética e, em escala industrial, atualmente, os adsorventes mais comuns são carvões, zeólitas e resinas de troca iônica, entretanto, materiais não convencionais como argila, lama vermelha e as biomassas (quitosanas, algas marinhas, alginatos e macrófitas) podem também ser empregados (VIEIRA e SILVA, 2011).
Moura et al. (2011) testaram a organosílica mesoporosa para adsorver os compostos aromáticos, benzeno, tolueno, o- e p-xilenos (BTX), constatando que a capacidade de adsorção diminui na ordem benzeno, o-xileno, p-xileno e tolueno, com resultados satisfatórios para a remoção de BTX presente em solução aquosa. Souza et al. (2011) aplicaram a lama vermelha como material adsorvente alternativo para remover benzeno, conseguindo o máximo percentual de remoção de 98%.
2.3.1 Argila organofílica
Argila organofílica é um material no qual moléculas orgânicas estão intercaladas em suas camadas estruturais. Argilas são normalmente hidrofílicas, entretanto como sua superfície apresenta centros iônicos é possível inserir ali moléculas que apresentam hidrofobicidade, alterando esta característica (CHAGAS, 1996). Para sua transformação em um material organofílico são utilizados sais quaternários de amônio. A Figura 5 ilustra o processo de organofilização da argila.
