UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIENCIAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM CIENCIA
E ENGENHARIA DE MATERIAIS
PREPARACAO E CARACTERIZACAO DE COMPOSITOS DE PHB E
MESOCARPO DE BABACU
Pamela Bento Cipriano
UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIENCIAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE POS-GRADUACAO EM CIENCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
PREPARACAO E CARACTERIZAQAO DE COMPOSITOS DE PHB E
MESOCARPO DE BABACU
Dissertagao apresentada ao Programa
de Pos-Graduacao em Ciencia e
Engenharia de Materials como requisito
parcial a obtencao do titulo de MESTRE
EM CIENCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS.
Pamela Bento Cipriano
Agenda Financiadora: CNPq
Orientador: Prof
3. Dr
3. Laura Hecker de Carvalho
Co-orientador: Prof. Dr. Eduardo Luis Canedo
Campina Grande
Abril/2012
hTCHA C A T A L O G R A F I C A E L A B O R A D A P E L A B I B L I O T E C A C E N T R A L DA U F C G
C577p Cipriano, Pamela Bento.
Preparacao e caracterizacao de composites de PHB e mesocarpo de babacu / Pamela Bento Cipriano. - Campina Grande, 2012.
75f.: i l .
Dissertacao (Mestrado em Ciencia e Engenharia de Materiais) —
Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciencias e Tecnologia. Orientadores: Profa. Dra. Laura Hecker de Carvalho e Prof. Dr. Eduardo Luis Canedo.
Referencias.
1. Composites Biodegradaveis. 2. Fibra de Babacu. 3. PHB. I . Titulo. CPU 678.7-026.85 (043)
P R E P A R A C A O E C A R A C T E R I Z A C A O D E C O M P O S I T O S D E P H B E M E S O C A R P O D E B A B A C U
P a m e l a B e n t o C i p r i a n o
Dissertacao a p r o v a d a e m 2 6 d e abril d e 2 0 1 2 , pela b a n c a e x a m i n a d o r a constituida d o s seguintes m e m b r o s : B a n c a E x a m i n a d o r a : Prof3. D r3. Laura H e c k e r d e C a r v a l h o Orientadora U A E M a - U F C G Prof. Dr. E d u a r d o Luis C a n e d o C o - O r i e n t a d o r U A E M a - U F C G
Prof3. Dra. S u e d i n a Maria d e Lima Silva E x a m i n a d o r Interno
U A E M a - U F C G
4.-/U A.UIL/
Prof. Dr. J o s e Roberto M o r a e s D'AlmeidaE x a m i n a d o r Externo P U C - RJ
D E D I C A T O R I A
A D e u s , pela forga para alcangar t o d o s os m e u s objetivos.
A o s m e u s pais, Olegario e O d e t e , pelo apoio diante d a s dificuldades.
A o m e u irmao, Felipe, pela c o m p r e e n s a o e c o m p a n h i a a o longo d a c a m i n h a d a .
A o m e u n a m o r a d o , F e r n a n d o , pela paciencia e c o m p a n h e i r i s m o e m t o d o s os m o m e n t o s .
V I T A E D O C A N D I D A T O
A G R A D E C I M E N T O S
A P r f . D r3. Laura Hecker d e C a r v a l h o , pela orientacao, apoio, t r a n s m i s s a o de c o n h e c i m e n t o s e vivencia a c a d e m i c a .
A o Prf°. Dr. E d u a r d o Luis C a n e d o , pela co-orientacao, incentivo e d i s c u s s o e s d e g r a n d e contribuicao para e s t e trabalho.
A t o d o s o s funcionarios d o s laboratories d o D E M a , pela ajuda.
A P H B Industrial S.A pelo f o r n e c i m e n t o d o p o l i m e r o e m estudo.
A M A P A C o m e r c i o e R e p r e s e n t a c o e s Ltda pelo f o r n e c i m e n t o d a carga usada no c o m p o s i t e
A secretaria, Marcia, q u e s e m p r e esta disposta a ajudar e orientar c o m paciencia.
P R E P A R A C A O E C A R A C T E R I Z A C A O D E C O M P O S I T O S D E P H B E M E S O C A R P O D E B A B A C U
R E S U M O
C o m p o s i t o s 1 0 0 % naturais e b i o d e g r a d a v e i s d e poli(3-hidoxibutirato) ( P H B ) c o m e r c i a l e fibra d o m e s o c a r p o d o fruto d a palmeira b a b a c u f o r a m p r e p a r a d o s utilizando 5, 10 e 2 0 % e m m a s s a d e fibra vegetal d e d u a s granulometrias diferentes, p r o c e s s a d o s e m misturador interno. A carga, a matriz e os c o m p o s i t o s f o r a m caracterizados pelo indice d e fluidez (MFI), e s p e c t r o s c o p i a no infravermelho (FTIR), analise termica por termogravimetria ( T G A ) e calorimetria exploratoria diferencial ( D S C ) e m i c r o s c o p i a otica ( M O ) . Foi c o m p r o v a d a a instabilidade termica d a matriz nas t e m p e r a t u r a s d e p r o c e s s a m e n t o . O t e o r e t a m a n h o d e particula d a carga a f e t a m significativamente os p r o c e s s o s d e cristalizacao e f u s a o , t a n t o e m s u a s caracteristicas t e r m o d i n a m i c a s (temperaturas d e m u d a n c a d e f a s e , cristalinidade) q u a n t o cineticas (taxa d e cristalizacao), s u g e r i n d o q u e a carga d e m e s o c a r p o d e b a b a c u atua c o m o a g e n t e nucleante. A analise d a s microfotografias permitiu e s t a b e l e c e r q u e a carga foi b e m dispersa na matriz. A distribuicao d e t a m a n h o d e particulas foi d e t e r m i n a d a e o efeito d o teor e granulometria d a carga no t a m a n h o m e d i o e na a m p l i t u d e d a distribuicao estabelecido. Verificou-se q u e p r o c e s s o d e mistura diminui significativamente o t a m a n h o m e d i o d e particula, q u e e f u n c a o d o teor d e carga.
P R E P A R A T I O N A N D C H A R A C T E R I Z A T I O N O F P H B / M E S O C A R P O F B A B A C U C O M P O S I T E S
A b s t r a c t
Fully natural a n d b i o d e g r a d a b l e c o m p o s i t e s of c o m m e r c i a l poly(3-hydroxy-butyrate) ( P H B ) a n d fiber of t h e m e s o c a r p of t h e fruit of t h e b a b a c u p a l m w e r e prepared with 5, 10, a n d 2 0 % of v e g e t a b l e fiber of t w o different g r a n u l o m e t r i e s , p r o c e s s e d in a n internal mixer. Matrix, load, a n d c o m p o s i t e s w e r e characterized by melt flow index (MFI), infrared s p e c t r o s c o p y (FTIR), t h e r m o g r a v i m e t r i c analysis ( T G A ) , differential s c a n n i n g calorimetry ( D S C ) a n d optical m i c r o s c o p y ( O M ) . T h e matrix ( P H B ) w a s f o u n d thermally unstable at processing t e m p e r a t u r e s . T h e load level a n d particle size significantly affected t h e melting and crystallization p r o c e s s e s of P H B in t h e c o m p o s i t e s , in both its t h e r m o d y n a m i c (melting t e m p e r a t u r e , crystallinity) a n d kinetic (crystallization rate) characteristics, s u g g e s t i n g that t h e m e s o c a r p of b a b a c u acted as a nucleating agent. Analysis of m i c r o p h o t o g r a p h s s h o w e d that t h e load w a s well d i s p e r s e d during p r o c e s s i n g . Particle size distribution w a s d e t e r m i n e d a n d t h e effect of loading level a n d g r a n u l o m e t r y w a s f o u n d to affect t h e m e a n particle size a n d breadth of t h e size distribution. It w a s f o u n d that t h e mixing p r o c e s s significantly d e c r e a s e s particle size, w h i c h b e c o m e s a function of t h e loading level.
P U B L I C A C O E S
- Cipriano, B. P.; C a r v a l h o , H. L ; C a n e d o , E. L. Effect of loading level and particle size o n t h e crystallization of poly(3-hidroxybutyrate)/vegetal fiber c o m p o s i t e s . In: P P S A m e r i c a s C o n f e r e n c e . Ontario - C a n a d a . May, 2 0 1 2 .
- Cipriano, B. P.; C a r v a l h o , H. L ; C a n e d o , E. L. Effect of loading level a n d g r a n u l o m e t r y o n p h b / b a b a c u fiber e c o c o m p o s i t e s . 1ST Brazilian c o n f e r e n c e on c o m p o s i t e materials - B C C M 1 . N a t a l - R N , July, 2 0 1 2 . A c c e p t e d abstract.
S U M A R I O A G R A D E C I M E N T O S i R E S U M O ii Abstract iii P U B L I C A Q O E S iv S U M A R I O v INDICE DE T A B E L A S vii
INDICE DE FIGURAS viii SI'MBOLOS E A B R E V I A Q O E S xi 1. I N T R O D U C A O 1 2. R E V I S A O BIBLIOGRAFICA 2 2 . 1 . Biodegradabilidade 2 2.2. PHB 3 2 . 2 . 1 . Estabilidade termica 8 2.2.2 Cristalinidade 10 2.3. Fibras Vegetais 11 2.4. Babacu 14 2.5. Compositos 17 3. MATERIAIS E M E T O D O S 18 3 . 1 . Materiais 18 3.2. Metodos 19 3 . 2 . 1 . Analise granulometrica 19
3.2.2. Preparacao dos compositos 20 3.2.3. Preparacao dos filmes 20
3.2.4. Caracterizacao 21 3.2.4.1. indice de fluidez (MFI) 21
3.2.4.2. Energia especifica 21 3.2.4.3. Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) 22
3.2.4.4. Analise termogravimetrica (TGA) 22 3.2.4.5. Calorimetria exploratoria diferencial (DSC) 22
3.2.4.6. Microscopia otica (MO) 27 4. R E S U L T A D O S E D I S C U S S A O 30
4 . 1 . Analise granulometrica 30
4.3. indice de Fluidez 34 4.4. Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) 37
4.5. Analise termogravimetrica (TGA) 39 4.6. Calorimetria Exploratoria Diferencial (DSC) 42
4.7. Microscopia otica (MO) 54
5. C O N C L U S O E S 63 6. S U G E S T O E S PARA P E S Q U I S A S F U T U R A S 65
7. R E F E R E N C E S B I B L I O G R A F I C A S 66
JNDICE D E T A B E L A S
T a b e l a 1: Propriedades d o P H B 19
T a b e l a 2: C o m p o s i g a o q u i m i c a d a fibra d o m e s o c a r p o d e babagu [22] 2 0 T a b e l a 3: A n a l i s e granulometrica d a fibra d o m e s o c a r p o d e b a b a g u in n a t u r a . 3 1 T a b e l a 4 : Energia e s p e c i f i c a obtida no misturador interno para o P H B 34 T a b e l a 5: Indice d e fluidez d o P H B c o m o recebido 35 T a b e l a 6: P e r d a d e m a s s a e m f u n g a o da t e m p e r a t u r a 4 3 T a b e l a 7: P a r a m e t r o s d e f u s a o obtidos por D S C para o P H B 4 6 T a b e l a 8: P a r a m e t r o s d e cristalizagao obtidos por D S C para o P H B 4 6 T a b e l a 9: P a r a m e t r o s d e f u s a o para os c o m p o s i t o s 50 T a b e l a 10: T e m p e r a t u r a d e cristalizacao d o P H B nos c o m p o s i t o s 52 T a b e l a 1 1 : D i a m e t r o m e d i o e d e s v i o p a d r a o d a distribuigao e m i m a g e n s
avulsas. A m o s t r a : P H B 5 % / M B # 2 0 0 - Magnificagao: 50x 59 T a b e l a 12: Diametro m e d i o e amplitude d a distribuigao nos diferentes
c o m p o s i t o s 59 T a b e l a 13: P a r a m e t r o s d o m o d e l o log-normal para a distribuigao d e t a m a n h o
I N D I C E D E F I G U R A S
Figura 1: Ciclo d e vida d e p o l i m e r o s biodegradaveis para m a n t e r o equilibrio d e
C 0 2 no a m b i e n t e [8] 3 Figura 2: Estrutura molecular generica d o s P H A [5] 3
Figura 3: C a d e i a linear d o p o l i m e r o d o acido 3-hidroxidobutirico ( P H B ) [5] 4
Figura 4 : Ciclo d e vida d o P H B (Biocycle). A d a p t a d o [7] 5 Figura 5: F o r m a c a o bacteriana d o poliester ( P H B ) d u r a n t e a f e r m e n t a c a o por
m i c r o o r g a n i s m o s [8] 5 Figura 6: a) Bracadeiras para c r e s c i m e n t o m o n i t o r a d o e b) T u b e t e s para
reflorestamento 7 Figura 7: Formula estrutural d o s c o m o n o m e r o s q u e f o r m a m o P H B V [6] 7
Figura 8:A) M e c a n i s m o d e cisao aleatoria da cadeia polimerica d o P H B por e l i m i n a c a o cis e B) R e a c a o d e c o n d e n s a g a o entre o l i g o m e r o s f o r m a d o s
[5] 9 Figura 9: F o r m a c a o d o s acidos crotonico e isocrotonico a partir d a cisao d o s
m o n o m e r o s terminals d o s o l i g o m e r o s d e P H B [5] 10
Figura 10: Estrutura q u i m i c a d a celulose 12 Figura 1 1 : Pontes de Hidrogenio nas m o l e c u l a s d e celulose [14] 12
Figura 12: Estrutura q u i m i c a da lignina [8] 13 Figura 13: Participagao d a s g r a n d e s regioes d o p a i s na produgao dos principais
produtos da extragao vegetal 15 Figura 14: a) Planta (palmeira) e b) frutos (cocos) d e b a b a g u 16
Figura 15: Partes constituintes d o fruto d o b a b a g u 16 Figura 16: Grafico do a p r o v e i t a m e n t o d a s partes d o babagu [3] 17
Figura 17: a) T o r q u e v e r s u s t e m p o a d u a s t e m p e r a t u r a s e b) T e m p e r a t u r a
m e d i d a na c a m a r a d e p r o c e s s a m e n t o 32 Figura 18: T o r q u e d u r a n t e o p r o c e s s a m e n t o ( P H B ) 33
Figura 19: T o r q u e d u r a n t e o p r o c e s s a m e n t o ( P H B e c o m p o s i t o s P H B / b a b a g u ) . 35 Figura 2 0 : Indice d e fluidez d o P H B p r o c e s s a d o e m diferentes t e m p e r a t u r a s . 36 Figura 2 1 : Grafico d o logaritmo d o indice d e fluidez e m fungao d a t e m p e r a t u r a
Figura 2 2 : Espectro d e infravermelho d o P H B 38 Figura 2 3 : Espectro d e infravermelho d a fibra d o m e s o c a r p o d e babagu 39
Figura 2 4 : Espectros d e a b s o r g a o no infravermelho ( d e s l o c a d o s verticalmente) d o s c o m p o s i t o s d e P H B / b a b a g u e m t e r m o s no teor e granulometria da
carga 4 0 Figura 2 5 : C u r v a s T G A d a a m o s t r a d e P H B obtidas s o b razao d e a q u e c i m e n t o
1 0 ° C / m i m e m a t m o s f e r a d e : a) ar e b) nitrogenio 4 1 Figura 2 6 : C u r v a s T G A d a a m o s t r a d e m e s o c a r p o d e b a b a g u obtidas s o b razao
d e a q u e c i m e n t o 1 0 ° C / m i m e m a t m o s f e r a d e : a) ar e b) nitrogenio 4 2 Figura 2 7 : C u r v a s D S C d o P H B s o b razao d e a q u e c i m e n t o 1 0 ° C / m i n . A
a m o s t r a d e P H B foi p r o c e s s a d o no misturador interno a 6 0 rpm e 160°C
por 7 m i n u t o s 4 4 Figura 2 8 : C u r v a s D S C d o P H B s o b razao d e a q u e c i m e n t o 1 0 ° C / m i n : a)
primeiro a q u e c i m e n t o , b) resfriamento, c) e d) s e g u n d o a q u e c i m e n t o . A escala d a s t e m p e r a t u r a s e m e s m a e m t o d o s os graficos, m a s a escala dos
f luxos e diferente 4 5 Figura 2 9 : C u r v a D S C d a a m o s t r a d e P H B s e m p r o c e s s a r ( c o n f o r m e recebido
d o f o r n e c e d o r ) obtido s o b razao d e 2,5°C/min 4 7 Figura 30: Fragao d e p o l i m e r o f u n d i d o e m fungao d a t e m p e r a t u r a para P H B
c o n f o r m e recebido d o f o r n e c e d o r 4 7 Figura 3 1 : Curva D S C d o s c o m p o s i t o s P H B / b a b a g u obtida sob razao d e
a q u e c i m e n t o 10°C/min 4 9 Figura 3 2 : T e m p e r a t u r a d o pico d e f u s a o no s e g u n d o a q u e c i m e n t o e m fungao
d o teor d e carga e t a m a n h o d e particula 51 Figura 33: Cristalinidade d e t e r m i n a d a na s e g u n d a f u s a o e m f u n c a o d o teor d e
carga e t a m a n h o d e particula 51 Figura 34: T e m p e r a t u r a d e cristalizagao a partir d o f u n d i d o e m f u n g a o d o teor
d e carga e t a m a n h o d e particula 52 Figura 3 5 : Evolugao da cristalinidade relativa d u r a n t e a cristalizagao a partir d o
f u n d i d o para t o d o s os c o m p 6 s i t o s P H B / b a b a g u : a) e m f u n c a o d o t e m p o a
Figura 36: T a x a m e d i a d e cristalizagao d o P H B (entre 10 e 9 0 % d e cristalinidade relativa) d u r a n t e a cristalizagao a partir d o f u n d i d o , e m
fungao d o teor de carga 54 Figura 37: T e m p o para obter 5 0 % d e cristalinidade relativa (half-crystallization
time) d u r a n t e a cristalizagao a partir d o f u n d i d o , e m f u n g a o do teor d e
carga 54 Figura 38: Micrografias tipicas (magnificagao: 50x) d e t o d a s a s f o r m u l a g o e s
t e s t a d a s 56 Figura 39: Micrografias q u e a p r e s e n t a r a m inclusoes (magnificagao: 50x) 57
Figura 4 0 : a) microfotografia e b) trago d a s particulas identificadas. A m o s t r a : P H B / 2 0 % M B # 2 0 0 ; magnificagao: 50x. O software identificou nesta i m a g e m 875 particulas c o m areas entre 5 e 2 9 2 pixel2(diametro equivalente entre
9.8 e 75.2 p m ) 58 Figura 4 1 : a) Diametro m e d i o e b) desvio padrao d a distribuigao d e t a m a n h o
c o m o fungoes d o teor e granulometria original d a carga 6 0 Figura 4 2 : Distribuigao d e t a m a n h o d e particulas para t o d a s a s f o r m u l a g o e s
t e s t a d a s ( h i s t o g r a m a s na m e s m a escala horizontal) 61 Figura 4 3 : H i s t o g r a m a d a distribuigao d e t a m a n h o d e particulas para o
c o m p o s i t e c o m 5 % d e carga p a s s a n t e e m m a l h a 2 0 0 e distribuigao
log-n o r m a l (lilog-nha v e r m e l h a ) ajustada aos d a d o s 6 3 Figura 4 4 : a) Diametro m e d i o D L G e b) desvio padrao a L G d a distribuicao
S I M B O L O S E A B R E V I A C O E S
A a r e a projetada d e u m a particula ( p m2)
B p a r a m e t r o d a distribuigao log-normal (mg) c t a x a d e cristalizagao (s"1)
D d i a m e t r o equivalente d e u m a particula (pm)
DL N d i a m e t r o m e d i o previsto pela distribuicao log-normal ( p m )
Dn d i a m e t r o m e d i o e m n u m e r o ( p m ) Dw d i a m e t r o m e d i o e m m a s s a ( p m ) Do p a r a m e t r o d a distribuigao log-normal ( p m ) E E energia especifica (J/g) ID indice d e d i s p e r s a o (= Dw/ Dn) J f u x o d e e n e r g i a , sinal d o D S C ( m W ) Jo linha d e b a s e no D S C ( m W ) m m a s s a d e material na c a m a r a d e p r o c e s s a m e n t o d o mixer (g) ms m a s s a d e a m o s t r a no D S C (mg) M n u m e r o d e particulas ( e m u m a ou m a i s i m a g e n s ) M F I indice d e fluidez (dg/min)
N v e l o c i d a d e d e rotagao d o s rotores d o mixer (rpm) t t e m p o ( s e g u n d o s o u minutos) tp t e m p o d e p r o c e s s a m e n t o (min) t i , t2 t e m p o inicial e final d e u m e v e n t o d e m u d a n g a d e f a s e (s) T t e m p e r a t u r a (°C) Tc t e m p e r a t u r a de cristalizagao (°C) Tm t e m p e r a t u r a d e f u s a o (°C) To t e m p e r a t u r a de r e f e r e n d a (°C) Ty2 t e m p e r a t u r a e m q u e a a m o s t r a perde 5 0 % d a m a s s a (°C) w fragao m a s s i c a d e carga no c o m p o s i t e X cristalinidade relativa Xc cristalinidade (%)
Z t o r q u e ( N m )
B coeficiente e x p o n e n c i a l d e t e m p e r a t u r a d o M F I (°C~1) A HC calor latente d e cristalizagao (J/g)
A Hm calor latente d e f u s a o (J/g)
A H °m calor latente d e f u s a o d o p o l i m e r o 1 0 0 % cristalino (J/g) <(> taxa d e a q u e c i m e n t o / r e s f r i a m e n t o (°C/min)
an desvio p a d r a o da distribuigao d e t a m a n h o (mg)
oLN desvio p a d r a o previsto pela distribuigao log-normal (mg) xy2 t e m p o e m q u e a mostra cristaliza 5 0 % (s)
A B N T A s s o c i a g a o Brasileira d e N o r m a s T e c n i c a s D S C calorimetria exploratoria diferencial
FTIR espectrometria no infravermelho M B m e s o c a r p o d e b a b a g u
P H A polihidroxialcoanato P H B poli(3-hidroxibutirato)
P H B V poli(3-hidroxibutirato-co-3-hiodroxivalerato) T G A analise t e r m o g r a v i m e t r i c a
1. I N T R O D U C A O
A b u s c a por p o l i m e r o s sinteticos e s t e v e b a s e a d a e m sua relativa inercia e resistencia a b i o d e g r a d a c a o , m a s este cenario t e n d e a m u d a r d e v i d o aos g r a n d e s i m p a c t o s a m b i e n t a i s q u e estes materiais p r o d u z e m . Por e s s e motivo, e s t u d o s sobre o uso d e p o l i m e r o natural b i o d e g r a d a v e l c o m o alternativa para a substituicao d o s p o l i m e r o s sinteticos tern sido intensificados [1].
V a r i o s e s t u d o s v e m s e n d o realizados para o d e s e n v o l v i m e n t o d e tecnologia para a p r o d u c a o d e plasticos b i o d e g r a d a v e i s e b i o c o m p a t i v e i s e m p r e g a n d o materiaprima renovavel a g r i c o l a , c o m o os d e r i v a d o s d a c a n a d e -acucar. O s polihidroxialcanoatos ( P H A ) p o d e m ser produzidos por bacterias e m biorreatores a partir d e carboidratos. Tais p o l i m e r o s , e m c o n d i c o e s apropriadas d e cultivo bacteriano, s a o a c u m u l a d o s na f o r m a d e g r a n u l o s intracelulares, os quais p o d e m ser s e p a r a d o s e r e m o v i d o s a p o s a destruigao da celula para o b t e n c a o d e granulos d e P H A , g e r a n d o u m a resina c o m propriedades s e m e l h a n t e as d o s plasticos d e o r i g e m p e t r o q u i m i c a . A g r a n d e v a n t a g e m d e s s e s p o l i m e r o s e p o d e r e m ser b i o d e g r a d a d o s no a m b i e n t e por m i c r o r g a n i s m o s nele existentes e m curto e s p a c o d e t e m p o a p o s o d e s c a r t e . O t e m p o d e d e g r a d a c a o t a m b e m p o d e ser influenciado por outros materiais
(aditivos, cargas) a d i c i o n a d o s a resina c o n s i d e r a d a b i o d e g r a d a v e l [1].
A p e s a r d o s p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s ainda n a o s e r e m muito utilizados, sua mistura c o m outros p o l i m e r o s biodegradaveis, naturais ou sinteticos e d e baixo custo a u m e n t a a possibilidade d e se obter m e l h o r e s p r o p r i e d a d e s fisicas e c o n d i c o e s d e p r o c e s s a m e n t o , a l e m d e reduzir o custo d o produto final [2].
O b a b a g u representa u m a importancia s o c i o e c o n o m i c a para as f a m i l i a s extrativistas principalmente as m u l h e r e s , q u e tern neste fruto a principal fonte d e renda e m u m a das regioes m a i s pobres d o p a i s . De t o d a s as partes da planta, o fruto e a q u e a p r e s e n t a o maior potencial e c o n o m i c o , o n d e o m e s o c a r p o d o fruto p r o d u z carvao d e e x c e l e n t e q u a l i d a d e , s e n d o e m p r e g a d o c o m o fonte d e energia e m siderurgias. A s fibras vegetais d o c o c o d o babagu v e m s e n d o e s t u d a s na o b t e n g a o d e c o m p o s i t o s utilizando matriz poliester insaturada e a l g u m a s resinas b i o d e g r a d a v e i s [3].
A utilizagao d a s fibras v e g e t a i s c o m o substitutas parciais d e diversos reforcos sinteticos ou d e c a r g a s minerais e m c o m p o s i t o s polimericos tern a p r e s e n t a d o u m g r a n d e potencial d e aplicacao tecnologica. Neste projeto, c o m p o s i t o s b i o d e g r a d a v e i s d e poli(3-hidroxibutirato) ( P H B ) e m e s o c a r p o d e b a b a g u f o r a m p r o d u z i d o s v i s a n d o agregar valor e c o n o m i c o a fibra v e g e t a l e ampliar a area d e pesquisa d a m e s m a . E m b o r a o fruto t e n h a u m a v a r i e d a d e de aplicacoes o uso d e s t a fibra e m c o m p o s i t o s e restrito q u a n d o c o m p a r a d o a outra fibras vegetais. F o r a m obtidos s i s t e m a s p e r t e n c e n t e s a o g r u p o d o s materiais "ecofriendly" - materiais c o n s i d e r a d o s e c o l o g i c a m e n t e corretos o u m e n o s agressivos a o m e i o - a m b i e n t e - e b i o d e g r a d a v e i s m i n i m i z a n d o os p r o b l e m a s a m b i e n t a i s a c a r r e t a d o s pelos materiais polimericos sinteticos.
Este trabalho foi realizado c o m o objetivo geral d e preparar c o m p o s i t o s b i o d e g r a d a v e i s d e P H B e fibra d o m e s o c a r p o d o b a b a g u , m o l d a d o s por c o m p r e s s a o , na f o r m a d e filmes, c o m t e o r e s d e fibra v a r i a n d o d e 5 a 2 0 % e m m a s s a . O s efeitos d a s condigoes d e p r o c e s s a m e n t o , teor e t a m a n h o de particula da carga incorporada no t o c a n t e a d e g r a d a g a o , morfologia, cristalinidade e p r o p r i e d a d e s t e r m i c a s d o s s i s t e m a s f o r a m avaliados.
2. R E V I S A O B I B L I O G R A F I C A
2.1. B i o d e g r a d a b i l i d a d e
Uns d o s m a i o r e s desafios a m b i e n t a i s d a atualidade e b u s c a r alternativas para reduzir o impacto a m b i e n t a l c a u s a d o pelo d e s c a r t e d e materiais plasticos. E g r a n d e o v o l u m e d e plasticos p r e s e n t e s nos lixoes e a poluigao d o s o c e a n o s c a u s a d a por e s s e s r e s i d u o s n a o renovaveis p r o d u z i d o s , principalmente, pelo setor d e e m b a l a g e n s . Estes p r o b l e m a s tern incitado a realizagao d e e s t u d o s v i s a n d o a utilizagao d e p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s e m substituigao parcial a o s sinteticos d e h v a d o s d o petroleo [1].
A biodegradagao ocorre q u a n d o m i c r o - o r g a n i s m o s vivos r o m p e m as c a d e i a s polimericas c o n s u m i n d o o p o l i m e r o c o m o f o n t e d e alimento. U m a v e z q u e e necessario u m a m b i e n t e propicio para s u a d e g r a d a g a o , os p o l i m e r o s b i o d e g r a d a v e i s n a o d e v e m ser d e s c a r t a d o s i n d i s c r i m i n a d a m e n t e na natureza
o u e m aterros, s e n d o o destino m a i s a d e q u a d o a estes plasticos a c o m p o s t a g e m . U m a classe importante d e p o l i m e r o s biodegradaveis e a d o s poliesteres, q u e a p r e s e n t a m e m s u a estrutura ligacoes e s t e r e s hidrolisaveis e facilmente a t a c a d a s por f u n g o s [4]. A Figura 1 mostra o ciclo de vida d o s p o l i m e r o s biodegradaveis no a m b i e n t e .
Figura 1: Ciclo de vida de polimeros biodegradaveis para manter o equilibrio de C 02 no ambiente [8].
O s poli(hidroxialcanoatos) ( P H A ) s a o p o l i m e r o s poliesteres alifaticos b i o d e g r a d a v e i s sintetizados por m i c r o o r g a n i s m o s a partir d e fontes d e c a r b o n o renovaveis. Esses m i c r o o r g a n i s m o s e s t o c a m os P H A no interior d e s u a s celulas e os utilizam c o m o sua reserva energetica. A Figura 2 mostra a estrutura molecular generica dos P H A [5].
2.2. P H B
H
A biodegradabilidade e a biocompatibilidade s a o as principais p r o p r i e d a d e s a p r e s e n t a d a s pelos P H A e q u e os diferencia d o s d e m a i s plasticos sinteticos obtidos da industria p e t r o q u i m i c a . Esses p o l i m e r o s p o d e m apresentar-se d e s d e rigidos a l t a m e n t e cristalinos a ducteis. C o m o s u a s p r o p r i e d a d e s m e c a n i c a s s a o s e m e l h a n t e s as d e plasticos c o n v e n c i o n a i s c o m o o polipropileno e o polietileno, e s t e s p o l i m e r o s p o d e m ser p r o c e s s a d o s e m e q u i p a m e n t o s c o n v e n c i o n a i s para termoplasticos [5].
O s P H A a p r e s e n t a m potencial para contribuir na redugao d o a c u m u l o d e r e s i d u o s plasticos no m e i o a m b i e n t e , visto q u e a estrutura d e s s e material e f a c i l m e n t e a t a c a d a por f u n g o s atraves d e hidrolise e p o d e m ser c o m p l e t a m e n t e d e g r a d a d o s a C 02 e H20 e m c o n d i c o e s a e r o b i c a s o u a C H4, C 02 e H20 sob c o n d i c o e s a n a e r o b i c a s [5,6].
O polihidroxibutirato ( P H B ) e u m poliester t e r m o p l a s t i c o biodegradavel pertencente a classe d o s polihidroxialcanoatos. Este p o l i m e r o e sintetizado por m i c r o o r g a n i s m o s a partir d e materiais renovaveis c o m o a c u c a r e s o u outra fonte d e c a r b o n o e a p r e s e n t a p r o p r i e d a d e s similares as d o s plasticos sinteticos [6]. A Figura 3 mostra a estrutura q u i m i c a d o P H B .
cm o
I II
—CH C H 2 C O-k 4
n
Figura 3: Cadeia linear do polimero do acido 3-hidroxidobutirico (PHB) [5].
A materia-prima para a produgao d o P H B (sacarose) s u r g e d a f o t o s s i n t e s e na cana-de-a?ucar, sintetizada a partir d a t r a n s f o r m a c a o do gas c a r b o n i c o , presente na a t m o s f e r a , a g u a , solo, energia solar e i n s u m o s agricolas. A s a c a r o s e , oriunda d a industrializacao da c a n a - d e - a c u c a r se t r a n s f o r m a e m u m b i o p o l i m e r o , o polihidroxibutirato, por m e i o d o p r o c e s s o d e f e r m e n t a c a o . E m contato c o m u m a m b i e n t e b i o l o g i c a m e n t e ativo q u e c o n t e m bacterias e f u n g o s , a s s o c i a d o a t e m p e r a t u r a e a u m i d a d e , o material volta a ser
g a s c a r b o n i c o e a g u a , f e c h a n d o o ciclo [5]. A Figura 4 mostra o ciclo d e vida d o P H B .
A p r o d u c a o d e P H B e m plantas foi obtida m o d i f i c a n d o dois g e n e s d a bacteria Alcaligenes eutrophus d e m o d o q u e o s polipeptideos fossem p r o d u z i d o s e a c u m u l a d o s no citoplasma d e s u a s celulas na f o r m a d e g r a n u l o s c o m d i a m e t r o s e n t r e 0,2 a 0,5 m m m o s t r a d o s na Figura 5. A estrutura d e s s e s g r a n u l o s a p r e s e n t a u m nucleo hidrofobico c o m p o s t o pelo P H B , envolvido p o r u m a m o n o c a m a d a fosfolipidica [1,5].
Figura 5: Formagao bacteriana do poliester (PHB) durante a fermentagao por
O P H B a p r e s e n t a a caracteristica d e u m po b r a n c o a m a r e l a d o c o m alto g r a u d e pureza, s e n d o c o m p l e t a m e n t e b i o d e g r a d a v e l e renovavel, c o m d e c o m p o s i c a o final e m a g u a e dioxido d e c a r b o n o pela a c a o d e m i c r o o r g a n i s m o s e m a m b i e n t e s naturais. Q u a n d o c o l o c a d o e m u n i d a d e s d e c o m p o s t a g e m e s t e se d e c o m p o e r a p i d a m e n t e e n a o afeta a q u a l i d a d e d o c o m p o s t o produzido [1].
O P H B no e s t a d o solido e u m material semicristalino, q u e a p r e s e n t a u m a f a s e cristalina e outra a m o r f a . O grau d e cristalinidade presente e m filmes d e P H B cristalizados a partir d o e s t a d o f u n d i d o varia entre 6 0 e 9 0 % [5]. Este p o l i m e r o e m a i s fragil, possui baixa estabilidade t e r m i c a e estreita j a n e l a d e p r o c e s s a m e n t o , resultando na d e g r a d a g a o d o f u n d i d o d u r a n t e o p r o c e s s a m e n t o q u a n d o c o m p a r a d o c o m o polipropileno [6].
A e m p r e s a P H B Industrial S/A possui u m a planta piloto localizada na Usina d a Pedra, e m S e r r a n a , regiao d e Ribeirao Preto, interior d e S a o Paulo, o n d e e s t a situado o principal polo d e produgao d e plastico d e r i v a d o d e c a n a -de-agucar d o p a i s . A e m p r e s a resulta d a associagao d o G r u p o Irmaos Biagi, proprietario d a usina, c o m o G r u p o Balbo, t a m b e m d o setor sucroalcooleiro [9].
E s s e s bioplasticos, q u a n d o c o m p o s t a d o s , a p r e s e n t a m u m t e m p o m e d i o d e d e g r a d a g a o d e 6 a 12 m e s e s , e n q u a n t o o s p o l i m e r o s sinteticos v a r i a m d e 4 0 a 50 a n o s ou ate 2 0 0 a n o s . A p e s a r d a v a n t a g e m no criterio a m b i e n t a l , os plasticos biologicos s a o mais caros. A importancia d o P H B esta no f a t o d e poder ser u s a d o na fabricagao d e diversos p r o d u t o s por apresentar u m b o m conjunto d e p r o p r i e d a d e s m e c a n i c a s , e m b o r a seja d u r o e quebradigo, fato q u e limita s u a s aplicagdes. Na industria as p e s q u i s a s tern visado principalmente produtos d e rapido d e s c a r t e , c o m o b a r b e a d o r e s , e m b a l a g e n s d e c o s m e t i c o s , c o p o s e talheres plasticos [10].
O P H B p o d e ser u s a d o na fabricagao d e e m b a l a g e n s para produtos d e limpeza, higiene, c o s m e t i c o s e produtos f a r m a c e u t i c o s . A l e m d a fabricagao d e s a c o s e v a s i l h a m e s para fertilizantes e defensivos a g r i c o l a s , v a s o s para m u d a s e p r o d u t o s injetaveis. Por ser b i o c o m p a t i v e l e f a c i l m e n t e absorvido pelo o r g a n i s m o h u m a n o , p o d e ser e m p r e g a d o no setor m e d i c o - f a r m a c e u t i c o ,
p r e s t a n d o - s e a fabricagao d e fios d e sutura, proteses o s s e a s e c a p s u l a s q u e liberam g r a d u a l m e n t e m e d i c a m e n t o s na corrente s a n g u i n e a [1]. A Figura 6 mostra aplicagoes d o P H B na area agricola.
a) b)
Figura 6: a) Bra?adeiras para crescimento monitorado e b) Tubetes para
reflorestamento.
O poli (3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) ( P H B V ) e u m c o p o l i m e r o d o hidroxibutirato c o m s e g m e n t o s aleatorios d e hidroxivalerato, produzido e m u m p r o c e s s o fermentativo similar a o utilizado para o b t e n g a o d o P H B d o q u a l se difere pela utilizagao d e acido propionico, j u n t a m e n t e c o m a glicose (fonte d e c a r b o n o ) . A q u a n t i d a d e d e acido propionico na alimentagao d a bacteria e responsavel pela c o n c e n t r a g a o d e H V no c o p o l i m e r o , possibilitando a variagao d o t e m p o d e d e g r a d a g a o e p r o p r i e d a d e s t e r m i c a s e m e c a n i c a s . A Figura 7 mostra a f o r m u l a estrutural d o P H B V . CH
^ / vt
H i d r o x i b u t i r a t o C H ? C H3 CH H i d r o x i v a l e r a t oA produgao d e c o p o l i m e r o s visa diminuir o grau d e cristalinidade d o P H B atraves d a introdugao d e m e r o s diferentes (HV) a o longo d a s c a d e i a s polimericas d o P H B , permitindo m a i o r flexibilidade e d e s s a f o r m a o c a s i o n a n d o u m a u m e n t o na ductilidade, elasticidade e resistencia a o i m p a c t o c o m p a r a d o c o m o h o m o p o l i m e r o [6].
O P H B V a p r e s e n t a m e n o r t e m p e r a t u r a d e f u s a o cristalina, d u r e z a , resistencia a tragao e t a x a d e cristalizagao d o q u e o P H B puro. S u a s p r o p r i e d a d e s fisicas e t e r m i c a s p o d e m ser m o d i f l c a d a s v a r i a n d o o teor d e HV no c o p o l i m e r o [6].
2.2.1. E s t a b i l i d a d e t e r m i c a
O P H B a p r e s e n t a boa estabilidade termica e m t e m p e r a t u r a s abaixo d e 160°C. A c i m a d e 170°C a d e g r a d a g a o termica ocorre r a p i d a m e n t e , atraves d o p r o c e s s o d e cisao d e c a d e i a , q u e ocorre d e f o r m a aleatoria e c a u s a a diminuigao m a s s a molar [6].
O s p r o d u t o s f o r m a d o s na d e g r a d a g a o termica d o P H B d e p e n d e m da t e m p e r a t u r a e d o t e m p o d e d e g r a d a g a o , a l e m d a m a s s a molar original d o P H B . A d e g r a d a g a o do P H B e m t e m p e r a t u r a s entre 170-200°C produz
principalmente o l i g o m e r o s . A d e g r a d a g a o d o P H B e m t e m p e r a t u r a s entre 2 5 0 -300°C tern c o m o produtos majoritarios o acido trans-1-butenoico (acido crotonico) e d i m e r o s d o P H B . A l e m disso, s a o f o r m a d o s e m m e n o r e s q u a n t i d a d e s o a c i d o cis-1-butenoico (acido isocrotonico) e o l i g o m e r o s d e baixa m a s s a molar (tetrameros e t r i m e r o s ) [5].
O s o l i g o m e r o s obtidos d a d e g r a d a c a o termica d o P H B sao f o r m a d o s pela q u e b r a aleatoria d a s ligagoes C-O na cadeia polimerica, s e g u n d o o m e c a n i s m o d e eliminagao cis (Figura 8 A ) . A cisao d a c a d e i a polimerica d o P H B p r o d u z dois tipos d e o l i g o m e r o s . N o primeiro os g r u p o s t e r m i n a l s s a o hidroxila e carboxilico e o s e g u n d o c o m p r e e n d e o l i g o m e r o s , q u e a p r e s e n t a m c o m o g r u p o s terminais u m g r u p o vinilico e outro carboxilico [5].
C o m o a u m e n t o d o t e m p o d e d e g r a d a g a o t e r m i c a , a q u a n t i d a d e d e o l i g o m e r o s c o m g r u p o s hidroxilas t e r m i n a i s diminui d e v i d o a s reagoes de
c o n d e n s a c a o entre e s s e s g r u p o s e os g r u p o s carboxilicos d o s o l i g o m e r o s f o r m a d o s (Figura 8 B ) . E s s a s r e a c o e s d e c o n d e n s a c a o s a o r e s p o n s a v e i s pelo a u m e n t o da m a s s a molar d o P H B o b s e r v a d o nos p e r i o d o s iniciais d o p r o c e s s o d e d e g r a d a g a o , p r o s s e g u i n d o ate o c o n s u m o total d o s g r u p o s hidroxilas d o s o l i g o m e r o s [5]. Cadeia polimerica do PHB C H3 O C H3 , 0 H C H3 p 0 - C r f - C H2- C - C - - C H - C H2- C ^ ^/C H - C - [ 0 - C H - C H2- C - C > | - H x C^-CH C H3 II O L IA] C H3 CH H 4 0 - C H - C H2- C - O f C H - C H2— C C H3 -1 x V C H = C H - C I II CHj 0 ? "3 ff O - C H - C ^ — C - O j - H J y Oligomeros formados 0 CHj 0 CH, O II I * II I II —C-O-CH-CHrC-CH • HO-CH-CHrC-O-' 'C-0-04-042C-C^C«-CH2-C-0~' • Hfi
Figura 8:A) Mecanismo de cisao aleatoria da cadeia polimerica do PHB por
eliminacao cis e B) Reacao de condensacao entre oligomeros formados [5].
O s produtos " m o n o m e r i c o s " produzidos preferencialmente e m t e m p e r a t u r a s d e d e g r a d a g a o entre 2 5 0 - 3 0 0 ° C (acido crotonico e acido isocrotonico) s a o f o r m a d o s pela cisao d o s g r u p o s terminais d o s o l i g o m e r o s de P H B , s e g u n d o o m e c a n i s m o d e eliminagao cis (Figura 9 ) . O p r o d u t o majoritario da cisao d o s g r u p o s terminais e o acido crotonico [5].
O H COOH
* \ /
- C H - C • C= C fAl OH C HJ H
acido trans - 1 - butenoico (acido crotonico)
9 C H , H H * ~ C - C H = C H «. /C =C\ PJ
CHj COOH acido cis -1 - butenoico
(acido isocrotbnlco)
Figura 9: Formagao dos acidos crotonico e isocrotonico a partir da cisao dos
monomeros terminais dos oligomeros de PHB [5].
A d i m i n u i c a o d a v i s c o s i d a d e e d a t e n s a o d e c i s a l h a m e n t o d o P H B f u n d i d o e resultado da d i m i n u i c a o d a m a s s a molar m e d i a d o P H B e a c o n s e q u e n t e reducao d a s d i m e n s o e s d e sua cadeia polimerica. Esses e s t u d o s sobre o c o m p o r t a m e n t o d e e s c o a m e n t o d o P H B f u n d i d o e m c o n d i c o e s d e d e g r a d a c a o t e r m i c a l e v a m a c o n c l u s a o q u e o t e m p o d e residencia d o P H B no e s t a d o f u n d i d o e u m a variavel importante no controle d o e s c o a m e n t o d e s s e poliester e m e q u i p a m e n t o s d e e x t r u s a o ou d e injecao [5].
2.2.2 C r i s t a l i n i d a d e
Na p r e s e n c a d e picos d u p l o s d e f u s a o ou cristalizagao d e v e - s e avaliar o calor latente incluindo o s dois picos na area c o n s i d e r a d a . A possibilidade d e interpretacao d o s picos d u p l o s nao e a p e n a s q u e c a d a pico represente u m c o m p o n e n t e e m particular, ou seja, u m a indicacao da existencia obrigatoria d e c o m p o n e n t e s ou p o p u l a g o e s diferentes na a m o s t r a original, m a s t a m b e m u m o u m a i s picos p o d e m ser resultado direto d e m u d a n c a s estruturais q u e o c o r r e r a m no material a n a l i s a d o d u r a n t e o e n s a i o d o D S C [11].
Q u a n d o u m p o l i m e r o f u n d i d o e resfriado r a p i d a m e n t e , existe a possibilidade d e q u e n a o haja t e m p o suficiente para q u e a cristalizagao ocorra. N e s t a s condigoes, ha f o r m a c a o d e u m g r a n d e n u m e r o d e nucleos cristalinos na a m o s t r a , p o r e m o c r e s c i m e n t o d o s cristais e d e s p r e z i v e l , particularmente se o , 0 H ~ ~ C H - C/ - wVNC H - C O O H 0 - C H CHj m o n 6 m e r o s terminais C H3 O CH-r-0 II ' C - C r T ) _ C - C H = C H H *Q c" 3
resfriamento ocorrer a b a i x o d a t e m p e r a t u r a d e transigao v i t r e a , o n d e c e s s a a m o b i l i d a d e m a c r o m o l e c u l a r . D u r a n t e o a q u e c i m e n t o posterior d a a m o s t r a a s s i m resfriada, os nucleos cristalinos s o f r e m c r e s c i m e n t o a u m a taxa e l e v a d a , d a n d o o r i g e m a u m p r o c e s s o d e recristalizacao rapida (cristalizagao a frio), q u e ocorre e m t e m p e r a t u r a inferior a d e f u s a o d o p o l i m e r o [12].
A carga p o d e m u d a r a estrutura cristalina e as p r o p r i e d a d e s d o s c o m p o s i t o s . O principal efeito o b s e r v a d o d a s c a r g a s na estrutura cristalina d o s p o l i m e r o s e o efeito nucleante. De f o r m a geral, m e n o r e s t a m a n h o s de particulas t e n d e m a ter u m a maior c a p a c i d a d e d e nucleagao. Portanto, q u a n t o m e n o r a granulometria d a carga, maior sera a t e m p e r a t u r a d e cristalizagao do material, visto q u e a area superficial d a particula e i n v e r s a m e n t e proporcional a sua granulometria [13].
2.3. F i b r a s V e g e t a i s
A s fibras naturais s a o classificadas d e a c o r d o c o m sua diversidade e caracteristicas inerentes a sua o r i g e m , p o d e n d o ser animais, vegetal e mineral. No Brasil, existe u m a g r a n d e v a r i e d a d e d e fibras v e g e t a i s c o m diferentes p r o p r i e d a d e s q u i m i c a s , fisicas e m e c a n i c a s . Esta d i v e r s i d a d e permite a utilizagao d e s t a s fibras e m varias aplicagoes e a u m e n t a a importancia para a realizagao d e p e s q u i s a s v i s a n d o obter materiais c o m as propriedades d e s e j a d a s . A s fibras naturais p o d e m ser d e n o m i n a d a s fibras celulosicas o u lignocelulosicas, o n d e a celulose e a lignina, r e s p e c t i v a m e n t e , s a o os principals c o m p o n e n t e s q u i m i c o s [14].
A s fibras vegetais s a o b a s i c a m e n t e c o m p o s t a s por: celulose ( 6 0 - 8 0 % ) , hemicelulose ( 2 0 - 3 0 % ) , lignina ( 5 - 2 0 % ) e outros constituintes ( 2 0 % ) q u e sao f o r m a d o s por c o m p o s t o s organicos d e diversas f u n g o e s q u i m i c a s e, e m m e n o r q u a n t i d a d e , os c o m p o s t o s inorganicos. O teor e a proporgao d o s c o m p o n e n t e s v a r i a m d e a c o r d o c o m o tipo d e fibra e e s p e c i e d e arvores q u e d e t e r m i n a m as p r o p r i e d a d e s d a fibra [15].
A celulose e u m p o l i m e r o d e alta m a s s a molar, constituido e x c l u s i v a m e n t e d e poli(B-D-glucose), q u e s e ligam entre si atraves d o s
c a r b o n o s 1 e 4 , d a n d o o r i g e m a u m polissacarideo linear constituido por u m unico tipo d e u n i d a d e d e acucar. A celulose a p r e s e n t a regioes cristalinas e a m o r f a s e c o r r e s p o n d e a o principal c o m p o n e n t e da parede celular d a fibra. A Figura 10 mostra a estrutura q u i m i c a da celulose [15].
Figura 10: Estrutura quimica da celulose
A s m o l e c u l a s d e celulose t e n d e m a f o r m a r ligacoes d e hidrogenio intramoleculares, entre u n i d a d e s de g l u c o s e da m e s m a molecula, d e t e r m i n a n d o a rigidez d a s c a d e i a s unitarias e intermoleculares, entre u n i d a d e s d e g l u c o s e d e m o l e c u l a s adjacentes, r e s p o n s a v e l pela f o r m a c a o da fibra v e g e t a l . Portanto, a s m o l e c u l a s d e celulose a l i n h a m - s e f o r m a d o as
microfibrilas, e m seguida as fibrilas q u e se o r d e n a m para f o r m a r as s u c e s s i v a s p a r e d e s celulares d a s fibras [14]. A Figura 11 mostra as p o n t e s d e hidrogenio f o r m a d a s e m m o l e c u l a s d e celulose.
Figura 11: Pontes de Hidrogenio nas moleculas de celulose [14].
Materiais g a s o s o s , a g u a e outros liquidos p o d e m penetrar facilmente nas fibrilas e nas micro-fibrilas d e v i d o a o s i n u m e r o s capilares e p e q u e n o s orificios e n c o n t r a d o s nas regioes a m o r f a s d a p a r e d e celular e atraves da superficie d a s regioes cristalinas [14].
A hemicelulose e constituida por u m a mistura d e p o l i s s a c a r i d e o s d e baixa m a s s a molar q u e varia e n t r e 2 5 . 0 0 0 a 3 5 . 0 0 0 g / m o l , e esta a s s o c i a d a c o m a celulose e a lignina nos t e c i d o s vegetais. E o c o m p o n e n t e responsavel pela b i o d e g r a d a c a o , a b s o r c a o d e u m i d a d e e d e g r a d a g a o termica d a fibra. A maior parte d a s h e m i c e l u l o s e s p o d e ser e x t r a i d a por t r a t a m e n t o c o m solugoes alcalinas e a q u o s a s . A h e m i c e l u l o s e a p r e s e n t a u m a estrutura s e m e l h a n t e a celulose, m a s e constituida por varios tipos d e u n i d a d e d e a c u c a r (polioses), a l e m d e a cadeia polimerica ser m a i s curta e ramificada [15].
A lignina e u m p o l i m e r o a m o r f o d e c o m p o s i c a o q u i m i c a c o m p l e x a constituida d e u m sistema a r o m a t i c o c o m p o s t o por u n i d a d e s d e f e n i l - p r o p a n o , q u e confere f i r m e z a e rigidez estrutural a o conjunto d e fibras d e celulose e atua c o m o u m a g e n t e p e r m a n e n t e d e ligagao entre as celulas. A lignina nao a p r e s e n t a u m a c o m p o s i c a o q u i m i c a definida, a p e n a s u m conjunto de c o m p o s t o s correlates cujo teor e identidade v a r i a m n a s plantas [15]. A Figura
12 a p r e s e n t a a estrutura q u i m i c a da lignina.
A s fibras naturais vegetais a p r e s e n t a m c o m o v a n t a g e n s : a) s e r e m materiais renovaveis e d e disponibilidade ilimitada; b) s e r e m m e n o s abrasivas q u e as fibras artificiais u s u a l m e n t e utilizadas c o m o reforgo, g e r a n d o u m m e n o r d e s g a s t e dos e q u i p a m e n t o s envolvidos no s e u p r o c e s s a m e n t o ; c) s e r e m b i o d e g r a d a v e i s ; d) p o s s u i r e m baixa d e n s i d a d e e alta deformabilidade q u a n d o c o m p a r a d a s c o m outros materiais d e aplicagao s e m e l h a n t e ; e) t e r e m baixo custo e m relagao a o s reforgos a t u a l m e n t e e m p r e g a d o s . A l e m disso,
c o m p o s t a d o s a o final d e sua utilizagao, r e p r e s e n t a n d o u m a nova f o n t e d e renda para a p o p u l a c a o local [14]. Por e s s e s motivos, c o m p o s i t o s reforcados c o m fibras naturais utilizando matrizes b i o d e g r a d a v e i s s a o c o n s i d e r a d o s os materiais m e n o s agressivos a o m e i o a m b i e n t e .
O p r o c e s s a m e n t o d e c o m p o s t o s termoplasticos m o d i f i c a d o s c o m fibras naturais e bastante c o m p l e x o d e v i d o a natureza higroscopica e hidrofilica d a s fibras lignocelulosicas. Estas fibras a p r e s e n t a m a t e n d e n c i a d e absorver u m i d a d e q u e p o d e f o r m a r v a p o r e s d u r a n t e o p r o c e s s a m e n t o o q u e torna f u n d a m e n t a l sua s e c a g e m a d e q u a d a antes da m o l d a g e m . Para artigos m o l d a d o s pelo p r o c e s s o d e injecao, a f o r m a c a o d e g a s e s resultara e m u m produto c o m p o r o s i d a d e e c o m microestrutura s e m e l h a n t e a u m e x p a n d i d o estrutural. Esta distribuicao d e p o r o s i d a d e e influenciada pelas c o n d i c o e s d e p r o c e s s a m e n t o , a f e t a n d o as p r o p r i e d a d e s m e c a n i c a s d o material modificado. A p r e s e n c a d e a g u a absorvida p o d e t a m b e m agravar a d e g r a d a c a o t e r m i c a d o material celulosico. A liberacao d e s u b s t a n t i a s volateis ocorre e m 2 0 0 ° C d e v i d o a d e g r a d a g a o hidrolitica d a s fibras vegetais e e s t a s a p r e s e n t a m inicio perda d e m a s s a e m a p r o x i m a d a m e n t e 2 2 0 ° C , fato q u e limita sua t e m p e r a t u r a d e p r o c e s s a m e n t o . O s materiais lignocelulosicos p o s s u e m g r u p o s hidroxila polares na superficie o r i u n d o s d a celulose, hemicelulose e lignina q u e os c o m p o e e, por isso, tern g r a n d e facilidade e m interagir c o m matrizes polimericas polares [14].
A l e m d e s e r e m utilizadas na industria textil, fibras naturais s a o e m p r e g a d a s c o m o reforgo e m matrizes polimericas t e r m o p l a s t i c a s e t e r m o f i x a s e, m a i s r e c e n t e m e n t e , c o m o material a b s o r v e n t e d e metais p e s a d o s no t r a t a m e n t o d e r e s i d u o s industrials, e n t r e outras aplicagoes [14].
2.4. B a b a g u
No Brasil, o b a b a g u e e n c o n t r a d o n a s regioes N o r d e s t e , Norte e C e n t r o -O e s t e , principalmente na regiao N o r d e s t e q u e a t u a l m e n t e a p r e s e n t a a maior produgao d e a m e n d o a s e area o c u p a d a c o m cocais. M i n a s Gerais, na regiao S u d e s t e , o unico e s t a d o f o r a d a s regioes citadas, q u e p o s s u i a r e a expressiva
coberta c o m b a b a g u [15]. A Figura 13 mostra a s g r a n d e s regioes d o p a i s na produgao d o s principais p r o d u t o s d e extragao v e g e t a l .
Aft*91,7H
Gistanha do Pai - 95.9*.
Cacnaaba po - 100*. M a p - 9 9 . « . Piacava - J7,7%
Forte IBO£, OtfMond dft PasquMM. CoordenacAo de Aoropecuand Producao da Extracao vegetal e da SNvtcuaura 2009
Figura 13: Participagao das grandes regioes do pais na produgao dos principais
O c o c o d o babagu e x t r a i d o d a planta Orbignya phalerata, da familia Arecaceae, e a maior riqueza d o extrativismo maranhense, pois trata-se d o produto d e exportagao m a i s importante d o Estado. O s m a i o r e s f o c o s d o s babaguais e n c o n t r a m - s e n o s vales d o s principais rios m a r a n h e n s e s , na m a t a d e transigao. O M a r a n h a o a p r e s e n t a a maior produgao nacional d e babagu q u e e e x t r a i d o pelo p e q u e n o agricultor d e f o r m a bastante rudimentar, principalmente pela populagao f e m i n i n a , o n d e a renda e obtida e t r o c a d a por g e n e r o s d e c o n s u m o nas q u i t a n d a s [16].
O b a b a g u consiste e m u m a palmeira c o m u m tronco d e a t e 2 0 m d e altura e d e 2 5 a 4 4 c m d e d i a m e t r o , c o m 7 a 2 2 folhas m e d i n d o d e 4 a 8 m d e c o m p r i m e n t o . C a d a palmeira p o d e apresentar, a t e , seis c a c h o s d e c o c o s , s e n d o r e s p o n s a v e l por 8 0 % d a p r o d u c a o nacional d e a m e n d o a s . Q u a n d o o fruto d o babagu fica m a d u r o a p r e s e n t a coloragao m a r r a m , d e s p r e n d e - s e e cai no solo. A e p o c a d e frutificagao d o b a b a g u ocorre d u r a n t e o a n o t o d o , s e n d o q u e o pico d a p r o d u c a o o c o r r e nos m e s e s d e a g o s t o a Janeiro [15-17]. A Figura
14 m o s t r a a palmeira e o s c o c o s d e b a b a g u .
a) b)
Figura 14: a) Planta (palmeira) e b) frutos (cocos) de babagu.
O fruto d o babagu e u m a d r u p a c o n t e n d o d e 4 a 2 5 frutos por c a c h o . Os frutos a p r e s e n t a m u m f o r m a t o elipsoidal, p e s a n d o entre 90 a 2 8 0 g. Este fruto a p r e s e n t a quatro partes principais: e p i c a r p o ( 1 1 % ) q u e c o r r e s p o n d e a c a m a d a m a i s externa e bastante rija, m e s o c a r p o ( 2 3 % ) e rico e m a m i d o c o m 0,5 a 1,0 c m , e n d o c a r p o ( 5 9 % ) e rijo e a p r e s e n t a d e 2 a 3 c m e a m e n d o a s ( 7 % ) q u e c o n t e m d e 3 a 4 u n i d a d e s por fruto c o m 2,5 a 6 c m d e c o m p r i m e n t o e 1 a 2 c m d e largura [18]. U m e s q u e m a geral d a s partes constituintes d o fruto e m o s t r a d o na Figura 15.
Figura 15: Partes constituintes do fruto do babacu.
O babagu f o r n e c e cerca d e setenta s u b p r o d u t o s e, dele, t u d o se aproveita. C o m a palha s e c a trangada e a c a s c a d o c o c o s a o produzidos diversos objetos artesanais, decorativos e utilitarios. Este fruto a p r e s e n t a u m
e n o r m e potencial energetico, pois a c a m a d a externa e a c a s c a p o d e m ser a p r o v e i t a d a s c o m o f o n t e s alternativas d e c o m b u s t i v e l ; o m e s o c a r p o para produgao de alcool; o e n d o c a r p o para p r o d u g a o d e carvao e g a s e s e a a m e n d o a para p r o d u c a o d e oleo (rico e m acido laurico) e obtido atraves d e extragao m e c a n i c a a q u e n t e ou u s a n d o solventes c o m p o s s i v e l aplicagao e m m o t o r e s a diesel [15]. A Figura 16 mostra o a p r o v e i t a m e n t o d a s partes d o b a b a g u .
Grafico do aproveitamento do babacu
• Epicarpo
• Mesocarpo
• Endocarpo
• Amendoas
Figura 16: Grafico do aproveitamento das partes do babagu [3].
2.5. C o m p o s i t o s
C o m p o s i t o s s a o materiais h e t e r o g e n e o s multifasicos f o r m a d o s por dois ou m a i s constituintes q u e p o s s u e m u m a c o m b i n a g a o d e s e j a v e l das m e l h o r e s p r o p r i e d a d e s d e suas f a s e s . G e r a l m e n t e a p r e s e n t a m u m a f a s e continua (matriz) r e s p o n s a v e l pela transferencia d e esforgos e outra dispersa (reforgo) [19].
P o d e m ser p r o c e s s a d o s d e u m m o d o geral por m e i o d a mistura d e p o l i m e r o s c o m cargas ou outros aditivos atraves d e m e t o d o s d e p r o c e s s a m e n t o e s p e c i f i c o s , d e f o r m a q u e a d i s p e r s a o na matriz seja realizada d e maneira controlada para a obtengao das propriedades adequadas, visto que as p r o p r i e d a d e s d o produto final s a o d e p e n d e n t e s d a f o r m a c o m o f o r a m m i s t u r a d o s [20].
A s p r o p r i e d a d e s finais d e u m c o m p o s i t o polimerico reforgado c o m u m a fibra vegetal d e p e n d e r a o f o r t e m e n t e d a s p r o p r i e d a d e s d o s c o m p o n e n t e s
c o m p r i m e n t o e o d i a m e t r o d a s fibras e d a a d e s a o e n t r e a matriz e o reforgo. A interagao q u i m i c a entre a matriz e o reforgo d e t e r m i n a r a a s propriedades m e c a n i c a s d o c o m p o s i t o e m servigo. D e p e n d e n d o d a relagao e n t r e a s propriedades m e c a n i c a s d a s fibras e d a matriz, e d o tipo d e interagao na interface, a s t e n s o e s localizadas nessa regiao p o d e m f u n c i o n a r c o m o reforgo, m e l h o r a n d o o d e s e m p e n h o d o material, o u c o m o p o n t o s d e t e n s a o o c a s i o n a n d o a falha p r e m a t u r a n o material [12].
Muitos p o l i m e r o s biodegradaveis tern sido utilizados c o m o matriz e m c o m b i n a g o e s c o m fibras vegetais para o d e s e n v o l v i m e n t o d e novos c o m p o s i t o s . Dentre e s s e s p o l i m e r o s t e m o s : acetato d e celulose, copoliester, poli(acido latico) - PLA, policaprolactona - P C L , poli(hidroxialcanoatos) - PHA, entre outros [21].
E m p e s q u i s a s realizadas na area a c a d e m i c a n a o f o r a m e n c o n t r a d o s t r a b a l h o s relacionados a o s i s t e m a P H B / m e s o c a r p o d e b a b a g u , indicando o carater inedito d a pesquisa. Muitos e s t u d o s referentes a b i o c o m p o s i t o s v e m s e n d o realizados utilizando c o m o matriz o P H B e, c o m o reforgo, fibras naturais d e b a m b u , m a d e i r a e c o c o .
3. M A T E R I A I S E M E T O D O S
3.1. Materiais
(a) Matriz polimerica.
O P H B utilizado nesta pesquisa e u m c o p o l i m e r o poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) P H B V c o m u m teor nominal d e 4 , 1 4 % d e 3-hidroxivalerato ( 3 H V ) . D e n o m e comercial Biocycle 1 0 0 0 . Este material, aqui d e n o m i n a d o P H B , e fornecido e m f o r m a d e p o pela P H B Industrial S/A (Serrana, S P ) . A l g u m a s d a s principais caracteristicas d e s s e material e s t a o m o s t r a d a s na T a b e l a 1 .
Tabela 1: Propriedades do PHB P r o p r i e d a d e V a l o r Pureza (%) > 99,5 Cinzas (%) < 0,25 Ponto de fusao (°C) 170-180 Cristalinidade (%) 70 Umidade (%) < 0,3
Massa molar (g/mol) 600.000 MFI (dg/min) a 190°C; 2,16 kg 6,5
Fonte: http://www.biocycle.com.br/dados_basicos.htm
(b) Carga.
A carga e m p r e g a d a f o i a fibra d o m e s o c a r p o d e babagu fornecida pela M A P A C o m e r c i o e R e p r e s e n t a g o e s Ltda ( M a r a n h a o , S a o Luiz) na f o r m a d e u m po fino, e x t r a i d o d a planta Orbignya phalerata da familia Arecaceae. A composigao q u i m i c a d e s t e material foi d e t e r m i n a d a pelo g r u p o d o Professor J a c k s o n R o c h a na Universidade Federal d e Lorena e esta a p r e s e n t a d a na T a b e l a 2.
Tabela 2: Composigao quimica da fibra do mesocarpo de babagu [22]. C o m p o n e n t e s M a s s a (%) C e l u l o s e 4 4 , 8 9 ± 0,63 H e m i c e l u l o s e 34,22 ± 0,20 Lignina 17,94 ± 0 , 1 8 Cinzas 3,43 ± 0 , 2 0 3.2. Metodos 3.2.1. A n a l i s e g r a n u l o m e t r i c a
Foi s e c a e m estufa a 6 0 ° C d u r a n t e 4 horas 5 0 0 g d e fibra d o m e s o c a r p o d e babagu e e m seguida peneirada utilizando u m conjunto d e peneiras A B N T
(D = 0,044 m m ) q u e f o r a m c o l o c a d a s e m serie e m u m vibrador d u r a n t e 4 0 minutos. A t r a v e s d a c o m p o s i c a o granulometrica nas peneiras foi d e t e r m i n a d a a distribuigao percentual d o s t a m a n h o s d e particulas da fibra in natura. Foram avaliadas as fragoes p a s s a n t e s e retidas e m c a d a m a l h a . F o r a m escolhidas d u a s g r a n u l o m e t r i a s para preparar o s c o m p o s i t o s e avaliar o efeito d o t a m a n h o da carga nas p r o p r i e d a d e s d o s sistemas: a) a fibra p a s s a n t e na malha 100 e retida na m a l h a 2 0 0 q u e a p r e s e n t a particulas c o m d i m e n s o e s entre 149 urn e 74 u m (codificada c o m o # 1 0 0 ) , b) a fibra p a s s a n t e na m a l h a 2 0 0 e retida na m a l h a 3 2 5 q u e a p r e s e n t a particulas c o m d i m e n s o e s entre 7 4 u m e 4 4 u m (codificada c o m o # 2 0 0 ) .
3.2.2. P r e p a r a g a o d o s c o m p o s i t o s
O P H B e a fibra d o m e s o c a r p o d e b a b a g u (MB) f o r a m s e c o s e m estufa a 6 0 ° C por 4 horas. O P H B foi p r o c e s s a d o e m u m misturador interno H a a k e R h e o m i x 6 0 0 , c o m rotores d o tipo "roller" o p e r a n d o a 6 0 r p m e t e m p e r a t u r a s de 150, 160, 170, 180 e 190°C d u r a n t e 10 m i n u t o s . O s c o m p o s i t o s c o n t e n d o 5%, 1 0 % e 2 0 % e m m a s s a d e carga p a s s a n t e e m m a l h a 100 ( P H B / M B 1 0 0 ) e e m m a l h a 2 0 0 ( P H B / M B 2 0 0 ) f o r a m p r o c e s s a d o s a m e s m a v e l o c i d a d e (60 rpm) e 160°C por 7 m i n . O s c o m p o s i t o s f o r a m p r o c e s s a d o s a 160°C v i s a n d o reduzir a d e g r a d a g a o t e r m i c a sofrida pelo P H B ( o b s e r v a d a d u r a n t e o p r o c e s s a m e n t o preliminar d a resina) e, a o m e s m o t e m p o , m a n t e r u m a fragao significativa d o material no e s t a d o f u n d i d o . E m s e g u i d a o material foi triturado e m u m m o i n h o d e f a c a s .
U m a m a s s a total d e 50 g d e material foi a l i m e n t a d a e m t o d o s os c a s o s , o q u e a s s e g u r a u m fator d e e n c h i m e n t o d e 7 0 % nas condigoes d e p r o c e s s a m e n t o .
3.2.3. P r e p a r a g a o d o s filmes
Filmes d o p o l i m e r o puro e d o s c o m p o s i t o s c o m e s p e s s u r a d e a p r o x i m a d a m e n t e 0,1 m m f o r a m p r e p a r a d o s por c o m p r e s s a o e m u m a prensa hidraulica d a m a r c a M a r c o n i M A 0 9 8 a q u e c i d a a u m a t e m p e r a t u r a d e 170°C. Foi realizada u m a pre p r e n s a g e m s e m carga d u r a n t e 2 m i n u t o s , e m s e g u i d a
aplicada u m a forca d e 7 t o n e l a d a s por 3 m i n u t o s e os materiais a s s i m obtidos f o r a m resfriados a t e m p e r a t u r a a m b i e n t e .
3.2.4. C a r a c t e r i z a c a o
3 . 2 . 4 . 1 . i n d i c e d e fluidez (MFI)
O indice d e fluidez foi m e d i d o n u m plastometro D S M m o d e l o MI-3 d e a c o r d o c o m a n o r m a A S T M D 1 2 3 8 . O P H B foi s e c o e m estufa a 6 0 ° C d u r a n t e 4 horas antes d a realizacao d o e n s a i o . Utilizou-se inicialmente a c o n d i c a o sugerida para o polietileno 2,160 kg e 190°C, m a s d e v i d o a e l e v a d a d e g r a d a g a o termica d o P H B a t e m p e r a t u r a foi reduzida para 180°C; os d e m a i s p a r a m e t r o s d o teste f o r a m m a n t i d o s .
3.2.4.2. E n e r g i a e s p e c i f i c a
O d e s e m p e n h o d e u m c o m p o s i t o d e p e n d e , n a o s o da s u a c o m p o s i g a o e d a s p r o p r i e d a d e s d o s c o m p o n e n t e s , m a s d a f o r m a e m q u e carga e dispersa na matriz, isto e, d o p r o c e s s a m e n t o utilizado para preparar o c o m p o s i t o . U m p a r a m e t r o q u e s u m a r i z a , ainda q u e imperfeitamente, a c o m p l e x a interagao entre as caracteristicas g e o m e t r i c a s d o e q u i p a m e n t o , as p r o p r i e d a d e s materiais, e as condigoes operativas d o processo, d a s quais d e p e n d e o g r a u d e mistura atingido, e a energia e s p e c i f i c a f o r n e c i d a a o material d u r a n t e o p r o c e s s a m e n t o [27].
A energia e s p e c i f i c a (EE) c o r r e s p o n d e a energia m e c a n i c a dissipada na c a m a r a d e p r o c e s s a m e n t o . A energia e s p e c i f i c a foi m e d i d a no misturador interno u s a d o para preparar os c o m p o s i t o s , atraves d a e x p r e s s a o :
(1)
O n d e :
Z(t) torque (Nm)
m m a s s a d e material na c a m a r a d e p r o c e s s a m e n t o (kg)
N velocidade media dos rotores (rps - voltas por segundo = rpm/60)
No reometro d e t o r q u e H a a k e utilizado neste trabalho u m d o s rotores se m o v e a v e l o c i d a d e nominal (A/) e o outro a 2/3 da v e l o c i d a d e n o m i n a l , d e f o r m a q u e a orientacao d e u m rotor e m relacao a o outro varia p e r i o d i c a m e n t e no t e m p o . Portanto, a v e l o c i d a d e m e d i a esta relacionada a v e l o c i d a d e nominal atraves d a e x p r e s s a o : N * 0,83/V. A integral da Eq.(1) corresponde a area sob a curva t o r q u e e m f u n c a o d o t e m p o obtida no r e o m e t r o d e t o r q u e , e foi avaliada n u m e r i c a m e n t e . C o m as u n i d a d e s indicadas, a Energia e s p e c i f i c a e obtida e m kJ/kg. U m a u n i d a d e bastante c o m u m na literatura tecnica e k W - h / k g = (kJ/kg)/3600 [27].
A EE pode ser avaliada t a m b e m nas extrusoras (monorosca, dupla rosea) e, portanto, permite c o m p a r a r o p r o c e s s a m e n t o e m e q u i p a m e n t o s c o n t i n u o s e d e s c o n t i n u o s [27].
3.2.4.3. E s p e c t r o s c o p i a n o I n f r a v e r m e l h o (FTIR)
A s analises d e FTIR f o r a m realizadas e m u m e s p e c t r o m e t r o S P E C T R U M 4 0 0 ( F T - I R / F T - N I R ) S P E C T R O M E T E R d a P e r k i n E l m e r c o m v a r r e d u r a d e 4 0 0 0 a 6 5 0 c m "1. A s a m o s t r a s d a fibra d e babagu e d o P H B f o r a m a n a l i s a d a s na f o r m a d e po p e n e i r a d a s e m peneira A B N T n° 2 0 0 e os c o m p o s i t o s na f o r m a d e filmes. 3.2.4.4. A n a l i s e t e r m o g r a v i m e t r i c a ( T G A ) A s analises t e r m o g r a v i m e t r i c a s d o P H B e d a fibra d e m e s o c a r p o d e b a b a g u f o r a m realizadas e m u m e q u i p a m e n t o d a m a r c a S H I M A D Z U , m o d e l o D T G - 6 0 H , utilizando c a d i n h o d e a l u m i n a s o b a t m o s f e r a d e nitrogenio e ar (fluxo: 110 m L / m i n ) c o m m a s s a a p r o x i m a d a d a s a m o s t r a s d e 3 m g . A s a m o s t r a s f o r a m a q u e c i d a s a u m a taxa d e a q u e c i m e n t o d e 10°C/min d e 2 5 a 5 0 0 ° C . A s a m o s t r a s d a matriz e d a carga f o r a m p e n e i r a d a s e m m a l h a 2 0 0 . 3.2.4.5. C a l o r i m e t r i a e x p l o r a t o r i a d i f e r e n c i a l ( D S C )
A m o s t r a s d e P H B e d o s c o m p o s i t o s P H B / b a b a g u f o r a m caracterizadas por calorimetria exploratoria diferencial ( D S C ) e m e q u i p a m e n t o da m a r c a T A instrumentos, m o d e l o Q 2 0 , utilizando c a d i n h o de a l u m i n i o sob a t m o s f e r a d e nitrogenio (fluxo: 50 m L / m i n ) c o m m a s s a a p r o x i m a d a d a s a m o s t r a s d e 5 m g .
T o d o s os testes f o r a m c o n d u z i d o s e m tres estagios: a q u e c i m e n t o de 2 5 ° C a 2 0 0 ° C , resfriamento ate 2 5 ° C , e r e a q u e c i m e n t o n o v a m e n t e ate 2 0 0 ° C . A t a x a d e a q u e c i m e n t o / r e s f r i a m e n t o foi m a n t i d a e m 10 ° C / m i n . U m teste preliminar c o m a matriz ( P H B ) pura c o m o recebida foi a q u e c i d o a 2,5 ° C / m i n (da o r d e m da taxa d e a q u e c i m e n t o no mixer) para e s t u d a r o p r o c e s s o d e f u s a o nas c o n d i c o e s d e p r o c e s s a m e n t o .
A f a s e cristalina d o s p o l i m e r o s semicristalinos f u n d e e m u m a a m p l a faixa d e t e m p e r a t u r a s d e v i d o a distribuigao d e t a m a n h o d a s m a c r o m o l e c u l a s e d a s regioes cristalinas presentes. C o n v e n c i o n a l m e n t e , a t e m p e r a t u r a d e f u s a o (Tm) e d e t e r m i n a d a no pont o e m q u e a taxa f u s a o e m a x i m a (isto e, no m a x i m o d o pico d e f u s a o ) . P o r e m , a l g u n s p e s q u i s a d o r e s [23] p r e f e r e m definir a t e m p e r a t u r a d e f u s a o no ponto final pico d e f u s a o , o n d e toda a cristalinidade d e s a p a r e c e . A t e m p e r a t u r a d e cristalizagao ( Tc) e u n i v e r s a l m e n t e d e t e r m i n a d a no ponto m a x i m o d o pico e x o t e r m i c o d a cristalizagao.
O calor latente d e m u d a n g a d e f a s e por u n i d a d e d e m a s s a e e s t i m a d o c o m o :
A / Y - — \'2\j(t)-J0(t)\dt (2)
O n d e ,
A H calor latente d e m u d a n g a d e f a s e ( m J / m g = J/g = kJ/kg) ms massa da amostra (mg)
J(t) sinal do DSC = fluxo de energia entre a amostra e a vizinhanga (mW) Jo(t) linha de base virtual durante o evento termico (mW)
No c a s o d e c o m p o s i t o s e c o n v e n i e n t e e x p r e s s a r o calor latente p o r u n i d a d e d e m a s s a d e polimero cristalizavel; nesse caso a massa da amostra e substituida pela m a s s a d o p o l i m e r o :
O n d e , we a fracao massica d e carga.
A s e q u a c o e s anteriores s a o validas t a n t o para e v e n t o s e x o t e r m i c o s d e cristalizacao (J > Jo), onde e obtido o calor latente de cristalizagao (AHC), q u a n t o para e v e n t o e n d o t e r m i c o s d e f u s a o (J < J0) onde e obtido o calor latente de fusao (AHm).
Para obter u m a estimativa razoavel d o s calores latentes d e m u d a n g a d e f a s e e n e c e s s a r i o d e t e r m i n a r o p o n t o inicial e final d o e v e n t o , a s s i m c o m o a linha d e b a s e virtual.
Para d e t e r m i n a r o ponto inicial e final d o pico f o r a m tragadas a s linhas d e b a s e reais antes e d e p o i s d o pico; o ponto inicial foi e s c o l h i d o c o m o o m e n o r t e m p o e m q u e o sinal d o D S C s e aparta d a linha d e b a s e anterior; o ponto final o m e n o r t e m p o e m q u e o sinal d o D S C s e c o n f u n d e n o v a m e n t e c o m linha d e b a s e posterior.
A pratica usual para d e t e r m i n a r a linha d e b a s e virtual J0 consiste e m
tragar u m a reta entre o ponto inicial e final. S e a s linhas d e b a s e a n t e s e d e p o i s d o pico d i v e r g e m s u b s t a n c i a l m e n t e o u o pico e m a r c a d a m e n t e assimetrico e preciso d e t e r m i n a r a c h a m a d a "linha d e b a s e sigmoide", t a n g e n t e a linha d e b a s e anterior n o ponto inicial e a linha d e b a s e posterior n o p o n t o final [23].
A cristalinidade absoluta X (%) d e u m a a m o s t r a d e P H B p o d e ser obtida a partir d o calor latente d e f u s a o A / - /m:
O n d e , AHm e o calor latente d e f u s a o d o P H B 1 0 0 % cristalino (valor
d e t e r m i n a d o e x p e r i m e n t a l m e n t e e m monocristais utilizado tecnicas micro-(3)
