Efeito do processamento da fração piritosa da mineração de carvão sobre as propriedades elétricas e ópticas

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO TECNOLÓGICO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

Camila Machado de Oliveira

Efeito do processamento da fração piritosa da mineração de carvão sobre as

propriedades elétricas e ópticas

Florianópolis

2020

Camila Machado de Oliveira

Efeito do processamento da fração piritosa da mineração de carvão sobre as

propriedades elétricas e ópticas

Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina para a obtenção do título de Doutora em Ciência e Engenharia de Materiais.

Orientador: Prof. Fabiano Raupp Pereira, Dr. Coorientador:Prof. Michael Peterson, Dr.

Florianópolis

2020

Camila Machado de Oliveira

Efeito do processamento da fração piritosa da mineração de carvão sobre as

propriedades elétricas e ópticas

O presente trabalho em nível de doutorado foi avaliado e aprovado por banca examinadora

composta pelos seguintes membros:

Prof. Alexandre Gonçalves Dal-Bó, Dr.

Universidade do Extremo Sul Catarinense

Prof.ª Marilena Valadares Folgueras, Dr.ª

Universidade do Estado de Santa Catarina

Prof. Carlos Renato Rambo, Dr.

Universidade Federal de Santa Catarina

Certificamos que esta é a versão original e final do trabalho de conclusão que foi

julgado adequado para obtenção do título de Doutora em Ciência e Engenharia de Materiais.

____________________________

Prof. Guilherme Mariz de Oliveira Barra, Dr.

Coordenação do Programa de Pós-Graduação

____________________________

Prof. Fabiano Raupp Pereira, Dr.

Orientador

Florianópolis, 2020.

Documento assinado digitalmente Fabiano Raupp Pereira Data: 30/04/2020 14:31:26-0300 CPF: 932.366.709-91

Documento assinado digitalmente Guilherme Mariz de Oliveira Barra Data: 30/04/2020 15:09:00-0300 CPF: 178.718.428-54

AGRADECIMENTOS

A Deus, pelo amparo e força mesmo nos momentos em que minha fé esteve abalada.

Aos meus pais, Antônio de Oliveira e Maria Helena Machado de Oliveira, por serem

calmaria nos períodos tempestivos.

Às minhas irmãs, Elen e Elis Machado de Oliveira, pelos laços familiares de amor e

pela parceria desenvolvida no Grupo de Reatores e Processos Industriais da Universidade do

Extremo Sul Catarinense - UNESC.

Aos meus orientadores, professor Dr. Fabiano Raupp Pereira e professor Dr. Michael

Peterson, pelo apoio e conhecimentos transmitidos ao longo do trabalho.

Às carboníferas do sul de Santa Catarina, por fornecerem o material (resíduo) de

estudo.

A toda equipe do Laboratório de Reatores e Processos Industriais - LabRePI /

UNESC e Laboratório de Valoração de Resíduos - LabValora / UNESC, principalmente aos

bolsistas de iniciação científica Carolina Milcharek Machado, Leticia Patricio Ferreira, Rafael

Alves André e Thuani Gesser Müller que acompanharam parte dos procedimentos

experimentais desta tese.

À professora Dr.ª Vânia Caldas de Sousa e ao professor Dr. Carlo Requião da Cunha

(e suas orientandas Laura Matte e Sabrina Nunes) da Universidade Federal do Rio Grande do

Sul - UFRGS, pelas caracterizações elétricas.

Ao Dr. Rodrigo da Costa Duarte, pelos espectros de absorção e amizade.

À Dr.ª Glaucea Warmeling Duarte, minha querida amiga, pela aquisição de imagens

por microscopia eletrônica de transmissão.

À UNESC, que pelo Protocolo de Cooperação estabelecido com a Universidade

Federal de Santa Catarina - UFSC disponibilizou sua infraestrutura para o desenvolvimento

da pesquisa. Um agradecimento especial ao seu Programa de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Materiais (PPGCEM) e ao Instituto de Engenharia e Tecnologia (IDT).

À UFSC e ao seu Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais

(PGMAT), pela oportunidade de doutoramento.

Ao professor Dr. Oscar Rubem Klegues Montedo e à professora Dr.ª Sabrina Arcaro,

pelas análises realizadas no Laboratório de Cerâmica Técnica - CerTec / UNESC, e a todos os

professores do PPGCEM / UNESC.

Ao secretário do PGMAT, Rogério Antônio Campos, pela paciência e

esclarecimentos acerca do regimento do Programa, e a todos os professores do PGMAT /

UFSC.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES e ao seu

Programa de Excelência Acadêmica - PROEX, pelo auxílio financeiro.

“Se as coisas são inatingíveis... ora!

Não é motivo para não querê-las...

Que tristes os caminhos, se não fora

A presença distante das estrelas!”

RESUMO

O elevado coeficiente de absorção óptica e band gap de 0,95 eV da pirita fazem deste

composto, dissulfeto de ferro (FeS

), um excelente fotocatalisador e um material atrativo para

aplicação em dispositivos fotovoltaicos, fotodetectores, fotocapacitores, etc. Considerando o

fato de que 10 a 15% dos rejeitos da mineração de carvão correspondem a uma fração residual

rica em pirita, as propriedades elétricas e ópticas do resíduo piritoso do sul catarinense foram

avaliadas a partir do processamento por moagem de alta energia, da variação composicional

por meio de técnicas de beneficiamento mineral e da dopagem com cobre em solução. A

composição foi estabelecida como uma variável de análise porque a quantidade de FeS

no

resíduo piritoso, segundo o seu teor de enxofre de 24,12%, é inferior a 50% e as

caracterizações mostraram que ele é composto também por sulfato ferroso, quartzo e calcita,

apresentando uma elevada resistividade elétrica de 3,8 × 10

Ω.cm. Extraindo o sulfato ferroso

e a calcita com um beneficiamento em meio aquoso (lixiviação, decantação e suspensão), a

resistividade foi reduzida para 2,5 × 10

Ω.cm. A pirita da mineração de carvão é um

semicondutor tipo n e contribuem para o tipo de portador de carga majoritário os elementos

Al, Si, Ti, Ni, Cu e, possivelmente, Cr e Mn presentes em sua composição. A oxidação do

mineral durante o beneficiamento resultou em uma camada superficial deficiente em ferro que

diminuiu a mobilidade dos portadores de carga. Esse efeito negativo foi minimizado pela

dopagem com cobre e, com o processo, uma resistividade elétrica de 48 Ω.cm foi alcançada.

Comparando o material submetido à moagem de alta energia com a amostra cominuída por

métodos convencionais em britador mandíbula, moinho de discos e moinho excêntrico com

esferas de alta alumina, foi constatado que a mobilidade dos portadores de carga também é

prejudicada por imperfeições cristalinas resultantes do processamento mecânico. O band gap

indireto das amostras variou de 1,34 a 1,65 eV, aumentando com o grau de oxidação e

dopagem (intencional e não intencional) com metais de transição. No geral, as propriedades

da pirita da mineração de carvão beneficiada em meio aquoso e dopada com cobre se

aproximaram das de outras sintéticas e naturais relatadas na literatura.

Palavras-chave: Mineração de carvão. Resíduo. Pirita. Propriedades elétricas. Propriedades

ópticas.

ABSTRACT

Pyrite's high optical absorption coefficient and band gap of 0.95 eV make this compound, iron

disulfide (FeS

), an excellent photocatalyst and attractive material for application in

photovoltaic devices, photodetectors, photocapacitors, etc.

Considering that 10-15% of the

coal mining waste corresponds to a pyrite-rich residual fraction, the electrical and optical

properties of the southern Santa Catarina pyrite waste were evaluated from the high-energy

milling processing, compositional variation by mineral beneficiation techniques, and doping

with copper in solution.

The composition was established as an analysis variable because the

amount of FeS

in the pyrite waste, according to its sulfur content of 24.12%, is less than 50%

and the characterizations showed that it is also composed of ferrous sulfate, quartz and calcite,

presenting a high electrical resistivity of 3.8 × 10

Ω.cm. Extracting ferrous sulfate and calcite

with beneficiation in water medium (leaching, decantation and suspension), the resistivity

reduced to 2.5 × 10

Ω.cm. Coal mining pyrite is an n-type semiconductor and the elements

Al, Si, Ti, Ni, Cu and possibly Cr and Mn present in its composition contribute to majority

carrier type. The oxidation of the mineral during beneficiation resulted in an iron deficient

surface layer that reduced the carrier mobility. This negative effect was minimized by doping

with copper and with the process, an electrical resistivity of 48 Ω.cm was achieved.

Comparing the material subjected to high-energy milling with the comminuted sample by

conventional methods in jaw crusher, a disc mill and an eccentric mill with high alumina

spheres, it was found that the carrier mobility is also impaired by crystalline imperfections

resulting from mechanical processing. The indirect band gap of the samples ranged from 1.34

to 1.65 eV, increasing with the oxidation and doping degree (intentional and unintentional)

with transition metals. In general, the properties of the beneficiated and copper-doped coal

mining pyrite approached the properties of other synthetic and natural pyrites reported in the

literature.

Keywords: Coal Mining. Waste. Pyrite. Electrical properties. Optical properties.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Gráfico apresentando as frações do rejeito da mineração de carvão sul catarinense

após a etapa de jigagem. ... 21

Figura 2 – Modelo estrutural do cristal de (a) halita - NaCl e de (b) pirita - FeS

. ... 26

Figura 3 – Fotografia da pirita da mineração de carvão (a) antes e (b) após processos de

cominuição. ... 26

Figura 4 – Fotografia de um corpo d’água contaminado pela DAM com cor

vermelho-alaranjada característica. ... 27

Figura 5 – Fotografia evidenciando o passivo ambiental proveniente da extração de carvão em

Santa Catarina. ... 28

Figura 6 – Esquema dos estados eletrônicos de um semicondutor (a) antes e (b) após uma

excitação dos elétrons da banda de valência para a de condução. ... 29

Figura 7 – Estrutura de bandas na região do mínimo da banda de condução e máximo da

banda de valência para semicondutores de band gap (a) direto e (b) indireto. ... 31

Figura 8 – Estrutura de bandas da pirita com uma escala de cores indicando a contribuição dos

átomos de Fe (azul) e S (vermelho). ... 31

Figura 9 – Esquema dos estados eletrônicos, a 0 K, de um semicondutor extrínseco (a) tipo p e

(b) tipo n. ... 32

Figura 10 – Demonstração esquemática do efeito Hall. ... 33

Figura 11 – Esquema de uma amostra com formato arbitrário e contatos A, B, C e D na

periferia para caracterização pelo método de van der Pauw. ... 34

Figura 12 – Representação gráfica do fator f. ... 35

Figura 13 – Esquema de uma configuração de van der Pauw usada em medidas do efeito Hall.

... 36

Figura 14 – Tabela periódica com indicação de alguns elementos dopantes em amostras de

pirita. ... 45

Figura 15 – Espectros de absorção da solução de azul de metileno tratada com FeS

(a)

e

degradação do corante na presença (b) e ausência de FeS

(c). Onde C

é a concentração

inicial de azul de metileno na solução e C é concentração final. ... 48

Figura 16 – Fluxograma das amostras (Am) de resíduo piritoso selecionadas (em vermelho) a

partir da (a) cominuição por moagem de alta energia, (b) variação composicional e (c)

dopagem. ... 49

Figura 17 – Fluxograma do processo de beneficiamento do resíduo em meio aquoso. ... 52

Figura 18 – Fluxograma do processo de segregação de quartzo em meio denso de

bromofórmio (CHBr

). ... 53

Figura 19 – Fluxograma do processo de dopagem do resíduo com cobre. ... 54

Figura 20 – (a) Vistas com as medidas apresentadas em mm e (b) fotografia da matriz

utilizada para a compactação das amostras. ... 59

Figura 21 – Difratograma de raios X do padrão, onde 1 representa a pirita (FeS

). ... 61

Figura 22 – Espectro de absorção no estado sólido do padrão. ... 62

Figura 23 – Gráficos de Tauc para o padrão assumindo transições (a) indireta e (b) direta. ... 62

Figura 24 – Espectro de FTIR do padrão. ... 63

Figura 25 – Curvas de ATD (linha contínua) / TG (linha pontilhada) do padrão obtidas em

atmosfera de ar sintético. ... 64

Figura 26 – Imagem de MEV do padrão (a) e espectro de EDS das regiões 19 (b) e 20 (c). .. 66

Figura 27 – Fotografia mostrando o aspecto visual do resíduo piritoso amostrado. ... 67

Figura 28 – Difratograma de raios X da Am 1, onde 1 representa a pirita (FeS

), 2 representa a

szomolnokita (FeSO

.H

O), 3 representa o quartzo (SiO

) e 4 representa a calcita (CaCO

). 68

Figura 29 – Curvas de ATD (linha contínua) / TG (linha pontilhada) da Am 1 obtidas em

atmosfera de ar sintético. ... 69

Figura 30 – (a) Espectro de absorção no estado sólido da Am 1 e (b) espectros normalizados

de absorção da Am 1 e do padrão. ... 70

Figura 31 – Gráficos de Tauc para a Am 1 assumindo transições (a) indireta e (b) direta. ... 71

Figura 32 – Espectros de FTIR da (a) Am 1 e do (b) padrão. ... 71

Figura 33 – Imagem de MEV de uma partícula de pirita da Am 1 (a) e espectro de EDS dos

pontos 1 (b) e 6 (c). ... 73

Figura 34 – Imagem de MET da Am 2. ... 74

Figura 35 – (a) Espectro de absorção no estado sólido da Am 2 e (b) espectros normalizados

de absorção da Am 2 e Am 1. ... 75

Figura 36 – Gráficos de Tauc para a Am 2 assumindo transições (a) indireta e (b) direta. ... 75

Figura 37 – Evolução do difratograma de raios X com a moagem de alta energia, onde 1

representa a pirita (FeS

), 2 representa a szomolnokita (FeSO

.H

O), 3 representa o quartzo

(SiO

) e 4 representa a calcita (CaCO

)... 76

Figura 38 – Difratogramas de raios X da (a) Am 1 e (b) Am 3, onde 1 representa a pirita

(FeS

), 2 representa a szomolnokita (FeSO

.H

O), 3 representa o quartzo (SiO

) e 4 representa

a calcita (CaCO

). ... 77

Figura 39 – Espectros de FTIR da (a) Am 1 e (b) Am 3. ... 79

Figura 40 – Curvas de ATD (linha contínua) / TG (linha pontilhada) da Am 3 obtidas em

atmosfera de ar sintético. ... 80

Figura 41 – (a) Espectro de absorção no estado sólido da Am 3 e (b) espectros normalizados

de absorção da Am 3 e Am 1. ... 81

Figura 42 – Gráficos de Tauc para a Am 3 assumindo transições (a) indireta e (b) direta. ... 81

Figura 43 – Difratogramas de raios X da (a) Am 4 e (b) Am 3, onde 1 representa a pirita

(FeS

) e 2 representa o quartzo (SiO

)... 83

Figura 44 – (a) Espectro de absorção no estado sólido da Am 4 e (b) espectros normalizados

de absorção da Am 4 e Am 3. ... 84

Figura 45 – Gráficos de Tauc para a Am 4 assumindo transições (a) indireta e (b) direta. ... 84

Figura 46 – Imagem de MEV de uma partícula de pirita da Am 4 (a) e espectro de EDS dos

pontos 25 (b) e 27 (c). ... 87

Figura 47 – Curvas de ATD (linha contínua) / TG (linha pontilhada) da Am 4 obtidas em

atmosfera de ar sintético. ... 88

Figura 48 – (a) Difratograma de raios X da Am 5 e (b) evolução do difratograma de raios X

com a dopagem, onde 1 representa a pirita (FeS

) e 2 representa o quartzo (SiO

). ... 89

Figura 49 – Imagem de MEV de uma partícula de pirita da Am 5 (a) e espectro de EDS dos

pontos 15 (b) e 17 (c). ... 90

Figura 50 – (a) Espectro de absorção no estado sólido da Am 5 e (b) espectros normalizados

de absorção da Am 5 e Am 3. ... 92

Figura 51 – Gráficos de Tauc para a Am 5 assumindo transições (a) indireta e (b) direta. ... 92

Figura 52 – Comparação entre os valores de band gap indireto das amostras de resíduo

piritoso (em vermelho) e dados da literatura (em preto). Onde 2 - Srivastava, Saxena e Ingole

(2017); 3 a 7 - Khalid et al. (2015); 8 e 9 - Yu et al. (2013) e 10 - Cabán-Acevedo et al.

(2012). ... 95

Figura 53 – Comparação, a temperatura ambiente, entre a resistividade elétrica da Am 5 (em

vermelho) e de piritas tipo n da literatura (em preto). Onde 2 a 4 - Lehner, Savage e Ayers

(2006); 5 - Ferrer, De las Heras e Sánchez (1993); 6 - Ferrer et al. (1994). ... 96

Figura 54 – Comparação, a temperatura ambiente, entre a mobilidade dos portadores de carga

da Am 5 (em vermelho) e de piritas tipo n da literatura (em preto). Onde 2 - Oertel et al.

(1999); 3 a 5 - Lehner, Savage e Ayers (2006); 6 - Ferrer et al. (1994) e 7 - Schieck et al.

(1990). ... 97

Figura 55 – Comparação, a temperatura ambiente, entre a densidade de portadores de carga da

Am 5 (em vermelho) e de piritas tipo n da literatura (em preto). Onde 2 - Oertel et al. (1999);

3 a 5 - Lehner, Savage e Ayers (2006); 6 - Ferrer et al. (1994) e 7 - Schieck et al. (1990)... 98

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Propriedades físicas da pirita. ... 26

Tabela 2 – Condutividade, mobilidade e densidade de portadores majoritários de amostras de

pirita natural mensuradas a 293 K. ... 42

Tabela 3 – Impurezas (μg/g) em amostras de pirita natural. ... 43

Tabela 4 – Técnicas adotadas para a caracterização das amostras de resíduo piritoso e para o

padrão. ... 56

Tabela 5 – Composição química da Am 1. ... 69

Tabela 6 – Distribuições dos tamanhos de partículas dos resíduos. ... 78

Tabela 7 – Composição química da Am 3 e Am 1. ... 79

Tabela 8 – Composição química da Am 4 e Am 3. ... 85

Tabela 9 – Composição química da Am 5 e Am 3. ... 91

Tabela 10 – Resultados da caracterização elétrica a temperatura ambiente e valores de band

gap óptico das amostras de resíduo piritoso. ... 94

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Am

Amostra

ASTM

American Society for Testing and Materials

ATD

Análise térmica diferencial

BC

Banda de condução

BV

Banda de valência

DAM

Drenagem ácida de minas

DRX

Difração de raios X

EDS

Espectroscopia por energia dispersiva

FRX

Fluorescência de raios X

FTIR

Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier

FTO

Óxido de estanho dopado com flúor

ICP-OES Espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente

ITO

Óxido de índio dopado com estanho

JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards

MET

Microscopia eletrônica de transmissão

MEV

Microscopia eletrônica de varredura

n.m.

Não mensurado

NBR

Norma Brasileira

NIST

National Institute of Standards and Technology

P3HT

Poli(3-hexiltiofeno-2,5-diil)

PCBM

[6,6]-fenil-C

-ácido butírico-metil éster

PEDOT Poli(3,4-etilenodioxitiofeno)

PNRS

Política Nacional de Resíduos Sólidos

PQs

Pontos quânticos

PSS

Poliestireno sulfonado

ROM

Run-of-Mine

SieceSC Sindicato da Indústria de Extração de Carvão do Estado de Santa Catarina

TG

Termogravimetria

u.a.

Unidade arbitrária

U.S. EPA United States Environmental Protection Agency

UV

Ultravioleta

LISTA DE SÍMBOLOS

%at.

Porcentagem atômica

%m/m

Porcentagem em massa

%mol

Porcentagem molar

|e|

Magnitude absoluta da carga elétrica de um elétron

A

Absorbância

B

Campo magnético

C

Concentração final

C

Concentração inicial

d

Espessura da amostra

D

Diâmetro tal que 50% das partículas apresentam tamanhos inferiores a ele

D

Diâmetro tal que 90% das partículas apresentam tamanhos inferiores a ele

E

Energia

E

Nível de Fermi

E

Band gap

f

Fator empregado no cálculo da resistividade elétrica pelo método de van der Pauw

h

Constante de Planck

I

Corrente elétrica

k

Vetor de onda

K

Constante da equação de Scherrer

M

Concentração molar (mol/L)

n

Densidade de portadores de carga (elétrons)

n

Densidade de portadores intrínsecos

p

Densidade de portadores de carga (buracos)

R

Resistência elétrica

R

Coeficiente de Hall

T

Tamanho aparente dos cristalitos

V

Tensão

V

Tensão Hall

Zn

Teor de zinco em nanocristais de Zn

Fe

S

Zn

Razão Zn/(Fe + Zn) do precursor na síntese de nanocristais de Zn

Fe

S

α

Coeficiente de absorção óptica

β

Largura na metade da altura do pico de difração

θ

Ângulo de difração

λ

Comprimento de onda da radiação eletromagnética

μ

Mobilidade dos portadores de carga majoritários

μ

Mobilidade dos buracos

μ

Mobilidade dos elétrons

ν

Frequência da radiação eletromagnética

ρ

Resistividade elétrica

SUMÁRIO

1

INTRODUÇÃO ... 20

1.1

OBJETIVOS ... 23

1.1.1

Objetivo geral ... 23

1.1.2

Objetivos específicos... 24

2

FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA... 25

2.1

OCORRÊNCIAS E PROPRIEDADES DA PIRITA COMO MATERIAL DE

ESTUDO ... 25

2.2

SEMICONDUTORES... 29

2.2.1

Dopagem da pirita ... 37

2.2.1.1

Titânio ... 37

2.2.1.2

Manganês ... 38

2.2.1.3

Cobalto ... 38

2.2.1.4

Níquel ... 39

2.2.1.5

Cobre ... 40

2.2.1.6

Zinco ... 40

2.2.1.7

Alumínio ... 41

2.2.1.8

Fósforo ... 41

2.2.1.9

Halogênios... 42

2.2.1.10

Piritas naturais ... 42

2.3

APLICAÇÕES DO SEMICONDUTOR PIRITA ... 45

3

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 49

3.1

MATERIAIS ... 50

3.2

PROCESSAMENTO DO RESÍDUO PIRITOSO ... 50

3.2.1

Cominuição por moagem de alta energia ... 50

3.2.2

Variação composicional ... 51

3.2.2.2

Separação em meio denso de bromofórmio ... 53

3.2.3

Dopagem com cobre ... 54

3.3

CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS PROCESSADAS ... 55

4

RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 61

4.1

AMOSTRA COMINUÍDA POR PROCESSOS CONVENCIONAIS ... 67

4.2

AMOSTRAS COMINUÍDAS POR MOAGEM DE ALTA ENERGIA ... 74

4.3

ESTUDO DA VARIAÇÃO COMPOSICIONAL ... 76

4.3.1

Concentração da pirita por beneficiamento em meio aquoso ... 77

4.3.2

Segregação do quartzo em meio denso de bromofórmio ... 82

4.4

DOPAGEM COM COBRE EM MEIO AQUOSO ... 88

4.5

SÍNTESE DOS RESULTADOS E COMPARAÇÃO COM A LITERATURA ... 93

5

CONCLUSÃO ... 99

6

PUBLICAÇÕES ... 101

1 INTRODUÇÃO

O carvão mineral brasileiro apesenta um elevado teor de impurezas. Assim, para

atender aos parâmetros exigidos pelas usinas termoelétricas, o minério bruto é submetido a

etapas de concentração (AMARAL FILHO et al., 2013). Desse processo, resultam o carvão

beneficiado (produto) e os rejeitos (AGUIAR et al., 2008).

Esses rejeitos, classificados de acordo com a NBR 10004:2004 como Classe II A

(resíduos não perigosos e não inertes) (SCHNEIDER, 2008), normalmente são destinados às

pilhas de deposição (AGUIAR et al., 2008) que, além de gerarem a drenagem ácida de minas

(DAM), ocupam uma grande área física, modificam o relevo e a paisagem (AMARAL FILHO

et al., 2013).

De acordo com a Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS), Lei n

12.305, de 2

de agosto de 2010, subentende-se como rejeito materiais impossibilitados de recuperação ou

reutilização e que, por isso, possuem como única alternativa a disposição final (BRASIL,

2010).

Partindo da informação de que aproximadamente 60% do ROM (Run-of-Mine /

minério bruto, não classificado) tornam-se rejeito (AMARAL FILHO et al., 2013;

NASCIMENTO et al., 2002) e considerando os dados estatísticos do SieceSC (Sindicato da

Indústria de Extração de Carvão do Estado de Santa Catarina) (SIECESC, 2017, 2018) e

estimativas apresentadas em outros trabalhos (AMARAL FILHO et al., 2013), acredita-se que

em 2018 a quantidade de rejeitos da mineração de carvão na região sul do Brasil ultrapassou

350 milhões de toneladas.

Com foco na minimização dos impactos ambientais ocasionados pela extração do

carvão mineral, a identificação de características potenciais das frações residuais contidas nos

rejeitos é uma importante alternativa para a valorização destes resíduos. Para isso, Amaral

Filho et al. (2013) avaliaram um depósito de rejeitos da região carbonífera de Santa Catarina.

A caracterização das frações densimétricas obtidas nos ensaios de afunda-flutua mostrou que

o beneficiamento gravimétrico permite uma recuperação teórica de 33,7% de material para a

geração de energia e 10,3% para produção de um concentrado de pirita (FeS

). O potencial de

geração de acidez dos 56,0% restantes, uma fração rica em silicatos e aplicável na construção

civil, reduziu em 60%.

Weiler, Amaral Filho e Schneider (2016) estudaram o rejeito amostrado após a etapa

de jigagem (separação gravimétrica do carvão da ganga) de uma carbonífera de Criciúma -

SC. O processamento realizado por eles consistiu na separação gravimétrica em meio denso

de ferro-silício (Fe‑Si), que resultou em três frações densimétricas (Figura 1) (WEILER;

AMARAL FILHO; SCHNEIDER, 2016).

Os autores consideraram que descartando apenas a fração com predominância de

silicatos, com densidade entre 2,2 e 2,7 g/cm

, o volume de rejeitos seria reduzido em 30% e o

potencial de geração de acidez seria 80 a 90% menor em relação ao rejeito bruto. Ainda, a

fração com menor densidade (inferior a 2,2 g/cm

) e com alto teor de matéria carbonosa seria

capaz de gerar energia para atender uma cidade de 44500 habitantes. Já o concentrado de

pirita (densidade superior a 2,7 g/cm

) poderia ser comercializado como matéria-prima para

uma produção de 7614 toneladas de ácido sulfúrico ao mês (WEILER; AMARAL FILHO;

SCHNEIDER, 2016).

Figura 1 – Gráfico apresentando as frações do rejeito da mineração de carvão sul catarinense

após a etapa de jigagem.

17%

69%

14%

Fração rica em pirita Fração com predominância de silicatos Fração com alto teor de matéria carbonosa

Fonte: Baseada em Weiler, Amaral Filho e Schneider (2016).

Então, por considerações conceituais declaradas pela PNRS, torna-se adequado que,

dentro das condicionantes legais aplicadas a esses materiais, passem a ser denominados de

resíduos.

Frente a essa abordagem, buscando um melhor aproveitamento do carvão energético,

algumas carboníferas do sul de Santa Catarina estão concentrando seus produtos não somente

nos jigues, mas também (ou somente) em meio denso. Há mineradoras que reprocessam parte

dos rejeitos por jigagem, objetivando a concentração de pirita, fornecida para fundições,

produtoras de ácido sulfúrico e indústria química em geral, e a obtenção de uma fração

carbonosa que é misturada com carvões de melhor qualidade.

Diversos autores reportam possibilidades de valorização das frações residuais do

rejeito da mineração de carvão.

Taha et al. (2017) demostraram a recuperação do carvão por meio de tratamentos

físicos baseados em processos de cominuição e flotação por espuma.

Shaida, Sem, Dutta (2018) atingiram mais de 99% de degradação do corante Basic

Blue-41 empregando um carvão com alto teor de enxofre (rico em pirita) no processo

foto-Fenton induzido por luz solar.

Resíduos de composição similar à fração com predominância de silicatos são fontes

de alumínio (CUI et al., 2015), de adições pozolânicas em cimento (VEGAS et al., 2015) ou

matéria-prima para a produção de tijolos (TAHA et al., 2017, 2018).

Para a fração piritosa, bons resultados foram encontrados empregando-a na produção

de sulfato ferroso mono e heptahidratado (PETERSON, 2008; VIGÂNICO et al., 2011),

sulfato férrico como coagulante para o tratamento de águas (COLLING; MENEZES;

SCHNEIDER, 2011), materiais magnéticos pela conversão em pirrotita (OLIVEIRA et al.,

2018).

Shibayama et al. (2013) utilizaram a pirita contida nos rejeitos de uma mina de

chumbo-zinco como fonte de enxofre para produção de ácido sulfúrico durante a lixiviação de

lixo eletrônico para a extração de metais de alto valor.

Lü et al. (2018) comprovaram a contribuição do minério de pirita na remoção de

Cr(IV) de efluentes por ferro zero-valente e Zhang et al. (2014) sua eficiência na remoção de

nitrobenzeno em solução aquosa.

O mineral natural também é um adsorvente promissor para o controle de emissões de

mercúrio de usinas a carvão (YANG et al., 2018).

A pirita apresenta ainda um elevado coeficiente de absorção óptica,

α > 6,0 × 10

cm

para hν > 1,3 eV (ENNAOUI et al., 1986), e band gap de 0,95 eV

(ENNAOUI et al., 1993), propriedades que tornaram este dissulfeto de ferro (FeS

) sintético

um fotocatalisador atrativo (MORALES-GALLARDO et al., 2016) e um material interessante

para a conversão de energia solar (ALAM KHAN et al., 2014; ALAM KHAN; KANG, 2014;

ALAM KHAN; MANASREH; KANG, 2014; MATUS‐ARRAMBIDE et al., 2019).

Porém,

quando a pirita é empregada em células solares, a eficiência de conversão de energia está

intimamente ligada com a pureza, estabilidade da fase (YUAN; LUAN; TU, 2015) e

estequiometria (relação Fe:S) (ALAM KHAN; MANASREH; KANG, 2014).

Bhandari et al. (2015) exploraram a alta densidade de portadores de carga e baixa

resistividade elétrica de filmes produzidos a partir de nanocristais de pirita para aplicá-los

como contatos elétricos em células solares de CdTe (telureto de cádmio).

Por fim, relatos demonstrando a possibilidade de concentração do FeS

presente nos

rejeitos da mineração de carvão (DUAN et al., 2018; OLIVEIRA et al., 2016) impulsionaram

a linha de investigação desta tese: influência do processamento do resíduo piritoso sobre as

suas propriedades elétricas e ópticas. Essas propriedades são frequentemente estudadas para

piritas sintéticas e naturais de elevada pureza, mas nenhuma atenção foi dada para o mineral

contido nos rejeitos.

Para além do beneficiamento mineral, que eleva o teor de dissulfeto de ferro, os

efeitos do processamento mecânico por moagem de alta energia, técnica que ganhou interesse

na produção de nanopartículas de pirita natural (FATHINIA et al., 2015; KHATAEE;

FATHINIA; FATHINIA, 2017), e da dopagem foram avaliados, almejando propriedades

similares ou superiores às de materiais sintéticos como forma de valorização do resíduo.

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo geral

Valorizar a fração residual rica em pirita dos rejeitos da mineração de carvão a partir

do processamento por moagem de alta energia, variação composicional, dopagem e estudo do

efeito destes processos sobre as suas propriedades elétricas e ópticas.

1.1.2 Objetivos específicos

 Caracterizar o resíduo piritoso e determinar a influência da composição química e

mineralógica sobre as propriedades de interesse;

 Submeter o material à moagem de alta energia a fim de avaliar o impacto do

processamento mecânico na estrutura cristalina e, por consequência, nas

propriedades elétricas e ópticas;

 Concentrar a pirita por uma rota de beneficiamento mineral para excluir

impurezas que prejudiquem, principalmente, a condutividade elétrica do resíduo;

 Sugerir um método de dopagem para o resíduo, avaliando as alterações que

promove na densidade de portadores de carga e/ou na mobilidade dos portadores

para validar o processo como forma de ajuste das propriedades elétricas.

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

Este capítulo apresenta informações para o entendimento das propriedades elétricas e

ópticas da pirita proveniente da mineração de carvão.

Inicialmente, na seção 2.1, discute-se a composição e ocorrências da pirita como

material de estudo. Visto que nesta tese esse dissulfeto de ferro aparece como um resíduo, a

sua geração no processo de beneficiamento do carvão mineral será abordada.

A seção 2.2 traz uma breve revisão sobre semicondutores e contextualiza a pirita

(sintética e natural) nesta classe de materiais.

A seção 2.3 demonstra algumas formas de utilização da pirita que a exploram como

um semicondutor.

2.1 OCORRÊNCIAS E PROPRIEDADES DA PIRITA COMO MATERIAL DE ESTUDO

O dissulfeto de ferro (FeS

) pirita é o sulfeto mais comum (BRANCO, 2008;

KLEIN; DUTROW, 2012) e abundante na crosta terrestre (CHANDRA; GERSON, 2010).

Pode ser encontrado nos principais tipos de rochas (BRANCO, 2008), como sedimentares,

metamórficas e ígneas (KLEIN; DUTROW, 2012).

Sendo composta por cátions Fe

e ânions S

na proporção ideal Fe:S de 1:2, a

estrutura cristalina da pirita é cúbica de face centrada, arranjo semelhante ao da halita (NaCl),

com o Fe

substituindo o Na

e o centro da ligação S-S na posição do Cl

(CHANDRA;

GERSON, 2010), como mostra a Figura 2. A Tabela 1 relaciona algumas de suas

propriedades físicas.

Além da extração e beneficiamento mineral, outra maneira de se obter pirita é por

síntese. O processo pode ocorrer tanto por via úmida quanto por via seca (VIEIRA, 2005).

Na mineração de carvão, a pirita (Figura 3) é tratada como um rejeito gerado no

beneficiamento. Após a extração do ROM e quebra dos blocos de maior dimensão, o

beneficiamento é iniciado com a redução do tamanho do minério bruto em um circuito aberto

de britagem e peneiras vibratórias. Na sequência, o ROM é conduzido aos processos de

separação gravimétrica. Nessa etapa, são obtidos o carvão beneficiado e três frações residuais:

piritosa, xistosa e carbonosa (AGUIAR et al., 2008).

Figura 2 – Modelo estrutural do cristal de (a) halita - NaCl e de (b) pirita - FeS

.

Fonte: Adaptada de (a) Fogaça (s.d.) e (b) Vieira (2005).

Tabela 1 – Propriedades físicas da pirita.

Cor

Amarelo claro

Brilho

Metálico

Dureza (escala Mohs)

6,0-6,5

Densidade relativa

4,90-5,20

Fonte: Baseada em Branco (2008).

Figura 3 – Fotografia da pirita da mineração de carvão (a) antes e (b) após processos de

cominuição.

Fonte: Elaborada pela autora (2020).

As frações residuais normalmente são relegadas a rejeito e destinadas às pilhas de

deposição (AGUIAR et al., 2008).

Essa destinação final ocasiona um dos maiores problemas relacionados à mineração

de carvão, a drenagem ácida de minas (DAM) exemplificada na Figura 4, um efluente de

elevada acidez que resulta da oxidação de minerais sulfetados, como a pirita, pela ação da

água e oxigênio do ar atmosférico. Ela contamina os recursos hídricos e o solo com metais

pesados (KONTOPOULOS, 1998), tornando as águas da região impróprias para uso

doméstico e agropecuário.

Figura 4 – Fotografia de um corpo d’água contaminado pela DAM com cor

vermelho-alaranjada característica.

Fonte: Elaborada pela autora (2020).

A deposição dos rejeitos (Figura 5), também prejudica a paisagem das regiões

carboníferas, pois os depósitos demandam uma grande área física (AMARAL FILHO et al.,

2013).

Alternativas para inibir a oxidação da pirita presente nos rejeitos para controle da

drenagem ácida de minas (JI et al., 2012; LIU; HU; XU, 2017; OUYANG et al., 2015;

YUNIATI et al., 2015) e métodos para remediação da DAM (ANGIOLETTO et al., 2016;

CAMPANER; LUIZ-SILVA, 2009; FUNGARO; IZIDORO, 2006) são frequentemente

estudados. Porém, os danos ambientais podem ser evitados pelo uso dos resíduos da

mineração como matéria-prima para outros setores industriais (AMARAL FILHO et al.,

2013). Como reportado por Weiler, Amaral Filho e Schneider (2016), o beneficiamento do

rejeito, permitindo o reaproveitamento das frações residuais ricas em pirita e material

carbonoso, reduziria em 80 a 90% o seu potencial de geração de acidez.

Figura 5 – Fotografia evidenciando o passivo ambiental proveniente da extração de carvão em

Santa Catarina.

Fonte: Elaborada pela autora (2020).

Estima-se que a quantidade de rejeitos da mineração de carvão depositada na região

sul do Brasil em 2018 foi superior a 350 milhões de toneladas (AMARAL FILHO et al.,

2013; NASCIMENTO et al., 2002; SIECESC, 2017, 2018). Com base na recuperação teórica

de 10,3% na forma de um concentrado de pirita (AMARAL FILHO et al., 2013), são mais de

35 milhões de toneladas de recursos passíveis de exploração.

Além disso, 14% dos rejeitos amostrados logo após a etapa de beneficiamento do

ROM correspondem a uma fração rica em FeS

(WEILER; AMARAL FILHO; SCHNEIDER,

2016).

A pirita é um semicondutor com band gap de 0,95 eV (ENNAOUI et al., 1993) e

elevado coeficiente de absorção óptica, α > 6,0 × 10

cm

para hν > 1,3 eV (ENNAOUI et al.,

1986), sendo um promissor material para aplicações fotovoltaicas, em fotodetectores,

fotocapacitores e para fotocatálise (QIN et al., 2018).

2.2 SEMICONDUTORES

Semicondutores são materiais com propriedades elétricas entre as de condutores e

isolantes, diferindo-se destes segundos pela largura do seu espaçamento entre bandas de

energia (banda de valência e de condução) – band gap (E

) (PADILHA, 1997).

Um semicondutor puro é denominado intrínseco (GALSIN, 2019). Nele, com a

excitação de um elétron para a banda de condução, tem-se um elétron faltante em uma das

ligações ou no esquema de bandas (estado eletrônico vazio na banda de valência), como

apresenta a Figura 6. Na presença de um campo elétrico, elétrons de valência restabelecem

continuamente a ligação incompleta e pode-se admitir que a ausência na rede cristalina está se

movendo (CALLISTER; RETHWISCH, 2012). O elétron ausente é considerado uma

partícula, chamada de buraco, com carga de mesma magnitude que a de um elétron, mas com

sinal oposto. Elétrons e buracos, cujo movimento acontece em direções opostas, contribuem

para a condutividade elétrica (GALSIN, 2019).

Figura 6 – Esquema dos estados eletrônicos de um semicondutor (a) antes e (b) após uma

excitação dos elétrons da banda de valência para a de condução.

A Equação 1 representa a condutividade elétrica (σ) de semicondutores intrínsecos,

para os quais são considerados os dois tipos de portadores de carga (CALLISTER;

RETHWISCH, 2012).

σ = n|e|μ

+ p|e|μ

(1)

Onde

n: número de elétrons livres ou de condução por unidade de volume (cm

);

|e|: magnitude absoluta da carga elétrica de um elétron (1,6 × 10

C);

μ

: mobilidade dos elétrons (cm

/V.s);

p: número de buracos por unidade de volume (cm

) e

μ

: mobilidade dos buracos (cm

/V.s).

A mobilidade dos portadores de carga depende dos mecanismos de espalhamento,

que incluem as interações destes portadores com os átomos da rede cristalina, átomos de

impurezas, defeitos da rede e com outros portadores, por exemplo (MELLO; DE BIASI,

1975).

Nos semicondutores intrínsecos, como a excitação de um elétron resulta em um

buraco na banda de valência, o número de elétrons é igual ao número de buracos (KITTEL,

2006). Logo n = p = n

, sendo n

a concentração de portadores intrínsecos (GODSE;

BAKSHI, 2009).

Semicondutores de band gap direto são aqueles em que o nível mais alto da banda de

valência (BV) tem o mesmo vetor de onda k que o nível mais baixo da banda de condução

(BC) – Figura 7(a). Do contrário (Figura 7(b)), o semicondutor apresenta band gap indireto

(SOLÉ; BAUSÁ; JAQUE, 2005).

A Figura 8 mostra a estrutura de bandas da pirita calculada por Zhao e Zhang (2017).

O band gap indireto de 0,920 eV aproxima-se do valor experimental amplamente aceito de

0,95 eV.

Pequenas concentrações de impurezas são capazes de modificar consideravelmente

as propriedades dos semicondutores (MELLO; DE BIASI, 1975). O processo pelo qual essas

impurezas, denominadas de dopantes, são adicionadas de modo intencional nos materiais é

conhecido como dopagem. Um semicondutor dopado é chamado de extrínseco e pode ser

classificado em tipo n ou tipo p (GODSE; BAKSHI, 2009; KITTEL, 2006).

Figura 7 – Estrutura de bandas na região do mínimo da banda de condução e máximo da

banda de valência para semicondutores de band gap (a) direto e (b) indireto.

Fonte: Adaptada de Pereira (2013).

Figura 8 – Estrutura de bandas da pirita com uma escala de cores indicando a contribuição dos

átomos de Fe (azul) e S (vermelho).

Fonte: Adaptada de Zhao e Zhang (2017).

Com a dopagem, nos semicondutores extrínsecos tipo p, há uma deficiência de

elétrons para satisfazer as ligações da rede cristalina. Na perspectiva de um modelo de bandas,

níveis de energia são introduzidos logo acima da banda de valência (Figura 9(a)) e um buraco

é gerado na BV pela excitação de um elétron da banda de valência para um desses níveis

(MARTÍN-PALMA; MARTÍNEZ-DUART, 2017).

Figura 9 – Esquema dos estados eletrônicos, a 0 K, de um semicondutor extrínseco (a) tipo p e

(b) tipo n.

Fonte: Adaptada de Callister e Rethwisch (2012).

Nos semicondutores extrínsecos tipo n, o elétron de valência do dopante que não

participa de uma ligação fica preso fracamente à região próxima ao átomo de impureza e uma

pequena energia é necessária para torná-lo livre. Em termos de um modelo de bandas, como o

exposto na Figura 9(b), esse elétron é excitado de um nível de energia logo abaixo da banda

de condução para a BC (MARTÍN-PALMA; MARTÍNEZ-DUART, 2017).

A condutividade elétrica dos semicondutores tipo p e tipo n pode ser expressa pelas

Equações 2 e 3, respectivamente (CALLISTER; RETHWISCH, 2012).

σ ≅ p|e|μ

(2)

A diferenciação entre um semicondutor tipo n ou tipo p é feita, convencionalmente,

por medidas do efeito Hall (MORA, 2010).

A Figura 10 mostra que, quando um campo magnético (B) é aplicado

perpendicularmente ao fluxo de corrente (I), causa uma deflexão lateral dos portadores de

carga e uma tensão, chamada de tensão Hall (V

), é gerada. Essa tensão é descrita pela

Equação 4, onde R

é o coeficiente de Hall, uma constante para um dado material, e d é a

espessura da amostra (MORA, 2010).

O coeficiente de Hall corresponde ao inverso do produto da densidade de portadores

de carga pela carga de um elétron (ou buraco) (MELLO; DE BIASI, 1975). Para os materiais

em que a condução se dá preferencialmente por elétrons, R

assume valores negativos. Com o

R

estimado pela Equação 4, consegue-se determinar a densidade de portadores

(CALLISTER; RETHWISCH, 2012).

Figura 10 – Demonstração esquemática do efeito Hall.

Fonte: Callister e Rethwisch (2012).

V

=

(4)

Como já demonstrado, a condutividade elétrica (inverso da resistividade - ρ) é dada

em função da densidade de portadores, magnitude absoluta da carga de um elétron e

mobilidade dos portadores. Assim, conhecendo σ e n (ou p), determina-se também a

mobilidade dos portadores.

Van der Pauw (1958) estabeleceu que para uma amostra com formato arbitrário, mas

uniforme em espessura e livre de buracos, com contatos suficientemente pequenos e dispostos

na periferia, como exemplifica a Figura 11, quando uma corrente é aplicada no contato A,

saindo pelo contato B, a resistência R

é definida pela Equação 5, onde V

– V

é a

diferença de potencial entre os contatos D e C.

Figura 11 – Esquema de uma amostra com formato arbitrário e contatos A, B, C e D na

periferia para caracterização pelo método de van der Pauw.

Fonte: Baseada em van der Pauw (1958).

R

=

V_D - V_C

IAB

(5)

Define-se a resistência R

de maneira análoga e a resistividade elétrica pode ser

mensurada pela Equação 6, onde f é um fator que depende da razão

RBC,AD

e sua

representação gráfica encontra-se na Figura 12.

ρ =

f

(6)

O National Institute of Standards and Technology (NIST) do United States

Comércio dos Estados Unidos) sugere duas sequências de medições para a determinação da

resistividade elétrica de um material, expressas nas Equações 7 e 8 (NIST, 2010).

Figura 12 – Representação gráfica do fator f.

Fonte: Adaptada de van der Pauw (1958).

R

=

4

(7)

R

=

4

(8)

Assim, a Equação 9 é uma adaptação da Equação 6.

ρ =

f

(9)

Amostras estabelecidas respeitando os critérios de van der Pauw podem ser

empregadas em medições do efeito Hall por meio da configuração da Figura 13. Nesse caso,

por exemplo, aplica-se uma corrente I

e mede-se V

com um campo magnético paralelo ao

eixo z (sistema de coordenadas indicado na Figura 13). De igual modo, medem-se V

, V

e

V

com I

, I

e I

, respectivamente

(NIST, 2010).

Conforme orientações do NIST (2010), para se alcançar resultados mais precisos,

controlando problemas como posicionamento não simétrico dos contatos, formato da amostra

e, às vezes, temperatura não uniforme, adquirem-se dois conjuntos de medições, um para o

campo magnético positivo (V

; V

; V

e V

) e outro para o campo magnético

negativo (V

; V

; V

e V

).

Na sequência, aplicam-se às Equações 10 a 13.

Figura 13 – Esquema de uma configuração de van der Pauw usada em medidas do efeito Hall.

Fonte: Adaptada de NIST (2010).

V

= (V

)

(V

)

(10)

V

= (V

)

(V

)

(11)

V

= (V

)

(V

)

(12)

V

= (V

)

(V

)

(13)

Se o valor V

+ V

+ V

+ V

for positivo, o material é tipo p. Caso essa soma seja

negativa, o material é tipo n.

A densidade de portadores de carga p ou n (em cm

) pode ser calculada pela

Equação 14, com a corrente (I) dada em amperes e o campo magnético (B) em Gauss (NIST,

2010).

p ou n = |

3+ V4+ V5 + V6)

|

1

2.2.1 Dopagem da pirita

Para a pirita, proporções atômicas de Fe:S diferentes da ideal de 1:2 podem ditar o

portador de carga majoritário do material (dopagem não intencional).

A literatura disponível mostra que vacâncias de enxofre são defeitos doadores

(LIMPINSEL et al., 2014; ZHANG et al., 2017), enquanto os aceitadores foram associados

por Fiechter et al. (1986)

à presença de íons Fe

.

Limpinsel et al. (2014) avaliaram monocristais de pirita de alta qualidade (99,992%

de pureza) e demonstraram que existe uma fina camada tipo p na superfície dos cristais tipo n.

Essa camada de inversão foi relacionada a uma provável redução de simetria na superfície. Assim,

o estudo sugeriu que filmes finos policristalinos de pirita são semicondutores tipo p por possuírem

uma grande proporção superfície-volume, resultando no domínio da condução superficial.

Srivastava, Saxena e Ingole (2017) obtiveram filmes finos de pirita a partir da

sulfuração de filmes de hematita.

As pressões de vapor de enxofre variaram de 30,4 kPa a

319,2 kPa, valores inferiores à pressão de saturação na temperatura de sulfuração adotada

(372,9 kPa a 550 °C). A espectroscopia Raman e difração de raios X confirmaram que os

filmes sulfurados eram compostos por pirita e não continham fases de impurezas detectáveis

pelos instrumentos. A razão S/Fe dos filmes aumentou com a pressão de sulfuração,

aproximando-se do valor ideal de 2. Todos os filmes se apresentaram como tipo n com baixa

mobilidade dos portadores de carga (1,74-6,22 × 10

cm

/V.s). A densidade de portadores

majoritários ficou entre aproximadamente 10

e 10

cm

, diminuindo com o aumento da

pressão de sulfuração. Como a razão S/Fe aumentou com a pressão, uma redução na

concentração de vacâncias de enxofre, que são defeitos doadores, era esperada. O band gap

indireto mudou de 0,81 eV para 0,93 eV e o direto de 1,17 eV para 1,39 eV com o aumento da

pressão de sulfuração.

2.2.1.1 Titânio

Ferrer, Ares e Sánchez (2001) sulfuraram camadas de ferro depositadas sobre filmes

de titânio. Para as razões atômicas de Fe/Ti de 0,90, 10,47 e 13,16 os difratogramas de raios X

demonstraram a presença única de pirita (FeS

). Porém, para o filme produzido a partir de

uma fina camada de ferro (800 Å) sobre uma camada espessa de titânio (2800 Å), cuja razão

Fe/Ti foi de 0,42, alguns picos pouco intensos em ângulos de difração 20° < 2θ < 30°

foram

detectados e podem estar associados à presença de TiS

e enxofre. Os filmes com razão

atômica Fe/Ti < 3 foram tipo n. Os autores verificaram que as amostras com razão Fe/Ti > 3

são formadas por uma camada de pirita não dopada. Para elas, a fonte de Ti não foi

suficientemente espessa para uma dopagem eficaz (não permitiu a difusão do titânio ao longo

de todo o filme).

2.2.1.2 Manganês

Yu et al. (2013) sintetizaram filmes do tipo Fe

Mn

S

, identificados como A

(FeS

), B (Fe

Mn

S

), C (Fe

Mn

S

) e D (Fe

Mn

S

). Para todas as

amostras, o padrão de difração de raios X correspondeu ao da pirita e a incorporação de Mn

na estrutura do FeS

, que aumentou o parâmetro de rede, promoveu um ligeiro deslocamento

dos picos de difração para ângulos menores. As constatações feitas por meio dos resultados de

difração de raios X foram confirmadas por espectroscopia Raman. A dopagem com manganês

elevou o band gap indireto dos filmes de 0,86 eV (A) para 0,90 eV (B), 1,30 eV (C) e 1,31 eV

(D).

2.2.1.3 Cobalto

Oertel et al. (1999) comprovaram que filmes policristalinos de pirita, que

normalmente eram tipo p, poderiam ser tipo n por dopagem com cobalto. Os autores variaram

a concentração de cobalto, em relação ao ferro, em até 10% (%at.) e observaram a inversão do

comportamento para uma concentração acima de 0,3%. Atingiram também altas

concentrações de portadores de carga (superiores a 10

cm

) e mobilidade de 2,4 cm

/V.s.

Lehner, Savage e Ayers (2006) sintetizaram cristais de pirita dopada com cobalto. A

concentração de Co nos cristais variou de 454 a 3705 ppm. Caracterizada a temperatura

ambiente, a pirita dopada se mostrou como tipo n, assim como a não dopada. Enquanto a

resistividade elétrica e densidade de portadores de carga do material não dopado variaram de

2,5 a 108,2 Ω.cm e 10

a 10

cm

, respectivamente, a resistividade do dopado com cobalto

ficou entre 0,0091 e 0,018 Ω.cm, com densidade de portadores de carga de 10

a 10

cm

. A

mobilidade dos portadores foi de 8,1 a 89,3 cm

/V.s na pirita não dopada e de 62,2 a

271,7 cm

/V.s na dopada.

Khalid et al. (2015) produziram por deposição química em fase vapor assistida por

aerossol filmes finos de pirita dopada com cobalto. Complexos de dietilditiocarbamato

atuaram como precursores dos metais. Na deposição, utilizaram 0,6 mmol do precursor de

ferro e concentrações do precursor de dopante de 0,05; 0,1; 0,15; 0,20; 0,25 e 0,30% (%mol).

O band gap indireto dos filmes dopados variou de 1,77 a 2,18 eV e o band gap direto ficou

entre 2,40 e 2,59 eV. Para o filme fino de pirita não dopada, o band gap indireto foi estimado

em 0,92 eV. Os autores aplicaram a mesma metodologia para as dopagens com níquel, cobre

e zinco que serão apresentadas na sequência. Em todos os casos, a oxidação superficial da

pirita dopada pode ter contribuído para o aumento do band gap.

Com nanocristais de pirita dopada com cobalto dispersos em clorofórmio, Kinner et

al. (2016) produziram filmes nanocristalinos por drop-casting e spin-casting. Os filmes de

Co

Fe

S

foram tipo n para x ≥ 0,21 e tipo p para x < 0,21.

2.2.1.4 Níquel

Ho, Huang e Wu (2004) produziram monocristais com composições variadas, sendo

elas Fe

S

:Ni

, Fe

S

:Ni

, Fe

S

:Ni

e Fe

S

:Ni

, e observaram que a

resistividade do FeS

dopado diminui com o aumento da concentração de níquel, que é um

dopante do tipo n.

Lehner, Savage e Ayers (2006) também sintetizaram cristais de pirita dopada com

níquel. A concentração de Ni nos cristais variou de 195 a 1500 ppm. As caracterizações,

realizadas a temperatura ambiente, mostraram que a pirita dopada é tipo n. A resistividade

elétrica do material ficou entre 2,20 e 10,10 Ω.cm. Em relação aos cristais não dopados, a

dopagem não promoveu grandes alterações na densidade de portadores de carga (10

a

10

cm

) e a mobilidade dos portadores foi de 90,7 a 175,1 cm

/V.s.

O band gap indireto dos filmes finos de pirita dopada com níquel de Khalid et al.

(2015) ficou entre 1,12 e 1,70 eV, enquanto o band gap direto variou de 1,97 eV a 2,40 eV.

2.2.1.5 Cobre

Ferrer, De las Heras e Sánchez (1993) obtiveram filmes finos de FeS

dopado com

cobre a partir da sulfuração (em temperaturas entre 200 e 500 °C) de filmes de Fe-Cu com

concentração nominal de Cu de 1% (%at.). Os resultados da análise por difração de raios X

corresponderam totalmente com a estrutura da pirita. Em comparação aos filmes não dopados,

a intensidade dos picos de difração do material dopado foi menor e o tamanho médio de grão

também, sugerindo que a dopagem prejudica a cristalinidade. Os valores de resistividade

elétrica (a temperatura ambiente) dos filmes dopados e não dopados foram próximos,

variando com a temperatura de sulfuração de 0,002 a 3,28 Ω.cm. Como a dopagem não

mudou significativamente esses valores, é provável que o espalhamento de elétrons nos

limites de grão tenha sido a contribuição dominante para essa propriedade. Os filmes não

dopados não foram caracterizados como tipo n ou p, comportamento típico de semicondutores

compensados, sendo os centros doadores e aceitadores as vacâncias de S e Fe,

respectivamente. Os filmes dopados apresentaram-se como tipo n. Átomos de Cu podem

ocupar tanto as vacâncias de Fe, destruindo a compensação entre as vacâncias de S e Fe, ou

interstícios, criando novos estados doadores.

Khalid et al. (2015) estimaram o band gap indireto dos filmes finos de pirita dopada

com cobre entre 1,00 e 1,66 eV e o band gap direto entre 1,80 e 2,13 eV. Esses valores não

incluem o filme preparado com a maior concentração de precursor de cobre (%mol = 0,30),

para o qual a calcopirita (CuFeS

) foi identificada.

2.2.1.6 Zinco

Mao et al. (2013) avaliaram a possibilidade de aumentar o band gap de nanocristais

de FeS

por meio da liga com Zn. Os nanocristais foram sintetizados por um método de

injeção a quente modificado. A razão (Zn

) do precursor, dada por Zn/(Fe + Zn), variou de 0 a

50% para o ajuste da composição Zn

Fe

S

. Os padrões de difração de raios X coincidiram

com a estrutura da pirita, impurezas não foram detectadas e o deslocamento dos picos de

difração para ângulos menores descartaram a formação de ZnS. Esse deslocamento, somado a

um alargamento dos principais picos, foi verificado com o aumento do teor de zinco no

precursor. O alargamento dos picos pode ser relacionado com a redução do tamanho dos

nanocristais. Considerando a proporção S:(Fe+Zn), não foram constatadas deficiências em

enxofre nas amostras e o teor final de zinco (Zn

), em %at, variou de 2,1% (Zn

= 5%) a 6,0%

(Zn

= 50%). Os valores de band gap direto e indireto dos nanocristais aumentaram quase que

de maneira linear com a concentração de zinco. O band gap direto passou de 1,219 eV no

material não dopado para 1,325 eV em nanocristais com Zn

= 5,5%, enquanto o indireto,

nestas mesmas condições, foi de 0,873 para 1,04 eV.

Os filmes finos dopados com zinco de Khalid et al. (2015) apresentaram band gap

indireto entre 1,07 e 1,76 eV e band gap direto entre 2,00 e 2,39 eV.

2.2.1.7 Alumínio

Ferrer et al. (1994) produziram filmes finos de pirita dopada com alumínio e compararam

com filmes não dopados. Adotaram o processo de evaporação instantânea de pós de Fe e Fe-Al e

posterior sulfuração, variando a concentração nominal de alumínio nos precursores em 0,5; 2,0 e

10% (%at.). Para o filme produzido a partir dos precursores com 10% de Al, a amostra não foi

considerada dopada, mas sim uma mistura de compostos, pois o difratograma de raios X mostrou a

presença da fase Fe

Al. As caracterizações elétricas a temperatura ambiente não identificaram os

filmes não dopados como tipo p ou n, já os dopados com Al eram tipo n. A resistividade dos filmes

não dopados foi de 0,210 Ω.cm, reduzindo com o aumento da concentração de alumínio e

atingindo 0,091 Ω.cm para os filmes com 2%. A densidade de portadores de carga para os

filmes com 0,5 e 2,0% de Al foi da ordem de 10

cm

e a mobilidade dos portadores foi de

6,27 e 8,90 cm

/V.s, respectivamente.

2.2.1.8 Fósforo

Blenk, Bucher e Willeke (1993) avaliaram o efeito da dopagem de monocristais de

pirita com fósforo. No processo de crescimento por transporte em fase vapor, os autores

adicionaram o dopante aos elementos de partida (Fe e S), variando a concentração de 0,5 a

4% (%m/m). A análise por difração de raios X confirmou a presença da pirita como única fase

e que o fósforo não modificou seu parâmetro de rede. Os cristais dopados apresentaram-se

claramente como tipo p. A caracterização a temperatura ambiente indicou que a mobilidade

dos portadores de carga foi independente da concentração de fósforo e variou entre 0,42 e

0,76 cm

/V.s. Aparentemente, maiores densidades de portadores de carga foram observadas

com o aumento da concentração de fósforo nos elementos de partida até aproximadamente

2%, atingindo o valor de 8 × 10

cm

.

2.2.1.9 Halogênios

Siebert et al. (1989) estudaram cristais de pirita dopada com halogênios e concluíram

que Cl e Br estão presentes na forma (S–X)

, com X = Cl, Br, em substituição aos centros

(S

)

. Os autores assumiram que esses defeitos atuam como doadores.

2.2.1.10 Piritas naturais

A Tabela 2 traz dados reunidos por Schieck et al. (1990) sobre piritas naturais. A

caracterização elétrica das amostras mostra uma similaridade entre os cristais tipo n de alguns

países, com pouca variação na condutividade. Segundo os autores, a baixa mobilidade e alta

densidade de portadores de carga são indícios de uma alta concentração de impurezas,

confirmada pelas composições químicas expostas na Tabela 3.

Tabela 2 – Condutividade, mobilidade e densidade de portadores majoritários de amostras de

pirita natural mensuradas a 293 K.

Amostra

Tipo

Condutividade

(Ω.cm)

Mobilidade

(cm²/V.s)

Densidade de

portadores majoritários (cm

)

Turquia

n

3,45

40

5,40 × 10

Espanha

n

3,36

164

1,28 × 10

Japão

n

1,91

159

0,75 × 10

Fonte: Adaptada de Schieck et al. (1990).

Avaliando as impurezas das amostras tipo n, os pesquisadores notaram uma relação

consistente entre a densidade e mobilidade dos portadores de carga com a concentração de

elementos como Si, Cu e Al, e destacaram que silício e oxigênio podem estar na forma de

inclusões de SiO

. Para o oxigênio, também são possíveis centros (S–O)

. Essas duas