Conversão térmica e termocatalítica da biomassa de microalgas utilizando Hbeta

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA – CT

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE PETRÓLEO - PPGCEP

ALYXANDRA CARLA DE MEDEIROS BATISTA

CONVERSÃO TÉRMICA E TERMOCATALÍTICA DA BIOMASSA DE MICROALGAS UTILIZANDO HBETA.

Orientadora: Profª Dra Amanda Duarte Gondim Coorientador: Prof. Dr Antônio Souza de Araújo

Coorientadora: Profª Dra Aruzza Mabel de Morais

Araújo

Natal/RN, 2019

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ALYXANDRA CARLA DE MEDEIROS BATISTA

CONVERSÃO TÉRMICA E TERMOCATALÍTICA DA BIOMASSA DE MICROALGAS UTILIZANDO HBETA.

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo PPGCEP, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Petróleo.

Natal/RN, 2019

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede

Batista, Alyxandra Carla de Medeiros.

Conversão térmica e termocatalítica da biomassa de microalgas utilizando Hbeta / Alyxandra Carla de Medeiros Batista. - 2020. 124 f.: il.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo, Natal, RN, 2020. Orientadora: Profa. Dra. Amanda Duarte Gondim.

Coorientador: Prof. Dr. Antônio Souza de Araújo.

Coorientadora: Profa. Dra. Aruzza Mabel de Morais Araújo.

1. Conversão térmica e termocatalítica - Dissertação. 2. Estudo térmico - Dissertação. 3. Estudo cinético - Dissertação. 4. HBeta 38 - Dissertação. 5. Microalgas - Dissertação. I. Gondim, Amanda Duarte. II. Araújo, Antônio Souza de. III. Araújo, Aruzza Mabel de Morais. IV. Título.

RN/UF/BCZM CDU 620.953

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Dedico este trabalho aos meus pais, Maria Aparecida de M. Pereira e Alber Batista Pereira.

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AGRADECIMENTOS

Agradeço, primeiramente, a Deus pelo dom da vida e por conceder saúde para estudar, aprender e realizar esse trabalho.

Aos meus pais, Alber Batista Pereira e Maria Aparecida de Medeiros Pereira por todo amor e carinho durante toda a minha vida. Reconheço todos os esforços que eles fizeram e fazem para a família. Obrigada por cada incentivo e orientação, pelas orações, pelos seus conselhos e pelo apoio em todos os momentos da minha vida.

Aos meus irmãos, Amanda Cristiane de Medeiros Batista e Alber Batista Pereira

Júnior, e minha sobrinha, Dávila Cristina Batista Alves, pelo amor, compreensão e apoio em

todas as minhas escolhas.

Ao meu namorado, Lucas Batista Dantas, pelo amor, apoio, carinho, compreensão e pelos conselhos.

A minha orientadora, professora Amanda Duarte Gondim, por ter me aceitado como orientanda e pelos ensinamentos científicos passados durante todo o período do trabalho, pela amizade e confiança, dando-me a oportunidade de trabalhar com uma pessoa tão especial como ela.

Ao professor Antônio Souza de Araújo e a professora Aruzza Mabel de Morais

Araújo pela coorientação e ensinamentos compartilhados.

Ao professor Graco Aurélio Câmara de Melo Viana pela contribuição no trabalho e, juntamente, com a PETROBRAS-CENPES por fornecerem as microalgas para a realização do estudo.

A todos companheiros do Laboratório de Catálise e Petroquímica (LCP) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), em especial à Gabriella Sousa,

Giovanna, Isabelle, Karoline, Mayara, Nayonara e Regineide, pela parceria, apoio e

companheirismo na realização do trabalho e pelos bons momentos de convivência.

A Jhonatas, Jilliano, Joadir, Josué, Marcondes, Maxwell e Viviane pela realização das análises solicitadas.

A Central Analítica do Instituto de Química, ao Laboratório de Catálise e

Petroquímica (LCP), ao Laboratório de Peneiras Moleculares (LABPEMOL), ao Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais, ao Laboratório de Pesquisa em Petróleo (LAPET), ao Laboratório de Combustíveis e Lubrificantes (LCL) e ao Núcleo de Processamento Primário e Reuso de Água Produzida e Resíduo (NUPPRAR) por

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Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia do Petróleo (PPGCEP) da UFRN, pela oportunidade de realização deste trabalho.

Ao CNPQ pelo apoio financeiro.

A todos aqueles que contribuíram de forma direta ou indiretamente para a realização desse estudo.

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BATISTA, Alyxandra Carla de Medeiros - Conversão Térmica e Termocatalítica da biomassa

de microalgas utilizando HBeta. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo. Área de Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento em Ciência e Engenharia de Petróleo. Linha de Pesquisa: Meio Ambiente, Natal – RN, Brasil.

Orientadora: Profª Dra Amanda Duarte Gondim. Coorientador: Prof. Dr. Antônio Souza de Araújo.

Coorientadora: Profª Dra Aruzza Mabel de Morais Araújo

RESUMO

Os problemas ambientais fazem com que seja necessária à procura por novas fontes de energia mais limpas e sustentáveis. Desse modo, o presente trabalho tem como objetivo estudar a aplicação da conversão térmica e termocatalítica da biomassa de microalgas utilizando como catalisador a zeólita HBeta 38. O catalisador foi caracterizado por diversas técnicas de caracterização como Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica por Varredura (MEV) e Adsorção e Dessorção de Nitrogênio que mostraram que o material catalítico manteve a estrutura microporosa esperada. A biomassa de microalgas foi caracterizada por diversas técnicas também, entre elas: Análise elementar (CHN), Análise Termogravimétrica (TGA/DTG) e Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) que apresentaram resultados conforme a literatura. O estudo térmico e o termocatalítico apresentaram 3 (três) eventos característicos de degradação da biomassa de microalgas e o catalisador utilizado contribuiu para o processo de degradação dos principais componentes da biomassa. O estudo cinético realizado a partir dos dados termogravimétricos (TGA/DTG) da biomassa de microalgas com e sem catalisador apresentaram valores de R2 acima de 0,9, para a conversão de 5 a 80% do processo. A biomassa de microalgas na presença do catalisador apresentou a menor faixa de energia de ativação de 146 a 164 kJ/mol para o método de OFW e 320 a 361 kJ/mol para o método de KAS na faixa de 5 a 10% de conversão, podendo ser considerada como uma promissora matéria-prima para o processo de pirólise.

Palavras-Chaves Conversão térmica e termocatalítica, Estudo Térmico, Estudo Cinético,

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ABSTRACT

Environmental problems make it necessary to search for new, cleaner and more sustainable energy sources. Thus, the present work aims to study the application of thermal and thermocatalytic conversion of microalgae biomass using as catalyst HBeta 38 zeolite. The catalyst was characterized by several characterization techniques such as X-Ray Diffraction (XRD), Electron Microscopy by Scanning (SEM) and Nitrogen Adsorption and Desorption that showed that the catalytic material maintained the expected microporous structure. Microalgae biomass was characterized by several techniques as well, including: Elemental Analysis (CHN), Thermogravimetric Analysis (TGA/DTG) and Spectroscopy in the Infrared Region with Fourier Transform (FTIR) that presented results according to the literature. The thermal and thermocatalytic study showed 3 (three) characteristic events of microalgae biomass degradation and the catalyst used contributed to the degradation process of the main components of biomass. The kinetic study from thermogravimetric data (TGA/DTG) of microalgae biomass with and without catalyst showed R2 values above 0.9, for the conversion of 5 to 80% of the process. The microalgae biomass in the presence of the catalyst presented the lowest activation energy range of 146 to 164 kJ/mol for the OFW method and 320 to 361 kJ/mol for the KAS method in the range of 5 to 10% conversion, can be considered as a promising raw material for the pyrolysis process.

Keywords: HBeta 38, Microalgae, Kinetic study, Thermal and thermocatalytic conversion,

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Desmodesmus sp. ... 26

Figura 2: Rotas de conversão da biomassa de microalgas para obtenção de biocombustíveis. ... 27

Figura 3: Reações químicas envolvidas na formação de sítios ácidos de Bronsted e de Lewis. ... 38

Figura 4: Fluxograma dos possíveis biocombustíveis provenientes da biomassa de microalgas. ... 45

Figura 5: Fluxograma das etapas da metodologia. ... 56

Figura 6: Curvas da TGA da NH4-Beta e da HBeta 38. ... 65

Figura 7: Curvas da DTG da NH4-Beta e da HBeta 38. ... 65

Figura 8: Difratograma da HBeta 38. ... 67

Figura 9: Micrografia da zeólita H-Beta 38 com ampliação de 5000x ... 68

Figura 10: Micrografia da zeólita H-Beta 38 com ampliação de 10000x. ... 69

Figura 11: Micrografia da zeólita H-Beta 38 com ampliação de 30000x. ... 69

Figura 12: Micrografia da zeólita HBeta 38 com ampliação de 70000x. ... 70

Figura 13: Espectro de EDS da amostra da zeólita HBeta 38. ... 71

Figura 14: Isoterma de adsorção/dessorção de Nitrogênio para a HBeta 38. ... 72

Figura 15: Espectro da HBeta 38. ... 74

Figura 16: Espectro da HBeta 38. ... 74

Figura 17: Esquema parcial do processo de acetilação das fibras da biomassa. ... 77

Figura 18: Curvas de TGA da biomassa úmida, da biomassa seca e da biomassa acetilada. . 78

Figura 19: Curvas de DTG da biomassa úmida, da biomassa seca e da biomassa acetilada. . 78

Figura 20: Espectro do IR da biomassa acetilada. ... 80

Figura 21: Espectros do IR para biomassa seca e biomassa acetilada ... 81

Figura 22: Micrografias da biomassa de microalgas com ampliação de 5000x. a) biomassa seca e b) biomassa acetilada. ... 83

Figura 23: Micrografias da biomassa de microalgas com ampliação de 10000x. a) biomassa seca e b) biomassa acetilada. ... 83

Figura 24: Espectro de EDS da biomassa seca. ... 84

Figura 25: Espectro de EDS da biomassa acetilada. ... 84

Figura 26: Curvas de TGA/DTG da biomassa acetilada submetida a razão de aquecimento de 5°C/min. ... 85

Figura 30: Curvas de TGA da biomassa acetilada submetida as 4 razões de aquecimento (5, 10, 15 e 20°C/min). ... 89

Figura 31: Curvas de DTG da biomassa acetilada submetida as 4 razões de aquecimento (5, 10, 15 e 20°C/min). ... 89

Figura 32: Curvas de TGA/DTG da biomassa acetilada + HBeta 38 submetida a razão de aquecimento de 5°C/min. ... 91

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Figura 33: Curvas de TGA/DTG da biomassa acetilada + HBeta 38 submetida a razão de

aquecimento de 10°C/min. ... 91

Figura 36: Curvas de TGA da biomassa acetilada + HBeta 38 submetida as 4 razões de

aquecimento (5, 10, 15 e 20°C/min). ... 93

Figura 37: Curvas de DTG da biomassa acetilada + HBeta 38 submetida as 4 razões de

aquecimento (5, 10, 15 e 20°C/min). ... 94

Figura 38: Curvas de DTG da biomassa acetilada pura e da biomassa acetilada + HBeta 38

submetida a razão de aquecimento de 5°C/min. ... 96

Figura 42: Curvas da conversão em função da temperatura da degradação térmica da

biomassa pura. ... 99

Figura 43: Comportamento das retas do logaritmo da razão de aquecimento (log β) em

função do inverso da temperatura (K) para o modelo de OFW... 100

Figura 44: Comportamento das retas do logaritmo da razão de aquecimento [Ln (β/T2)] em

função do inverso da temperatura (K) para o modelo de KAS. ... 100

Figura 45: Coeficientes de correlação (R2) em função da conversão da biomassa de

microalgas. ... 101

Figura 46: Energia de ativação aparente do processo de conversão térmica da biomassa de

microalgas obtida através dos modelos cinéticos de OFW e KAS... 102

Figura 47: Curvas da conversão em função da temperatura da degradação termocatalítica da

biomassa na presença do catalisador. ... 103

Figura 48: Comportamento das retas do logaritmo da razão de aquecimento (log β) em

função do inverso da temperatura (K) para o modelo de OFW... 105

Figura 49: Comportamento das retas do logaritmo da razão de aquecimento [Ln (β/T2)] em

função do inverso da temperatura (K) para o modelo de KAS. ... 105

Figura 50: Coeficientes de correlação (R2) em função da conversão da degradação da

biomassa na presença do catalisador. ... 106

Figura 51: Energia de ativação aparente do processo de conversão térmica e catalítica da

biomassa na presença do catalisador obtida através dos modelos cinéticos livres de OFW e KAS. ... 108

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Características da microalga Desmodesmus sp. ... 26

Tabela 2: Classificação dos materiais porosos em função do diâmetro de poros. ... 36

Tabela 3: Classificação do tamanho dos poros de algumas zeólitas. ... 37

Tabela 4: Biocombustíveis obtidos a partir de biomassa de microalgas. ... 47

Tabela 5: Processo de obtenção de bio-óleo a partir de microalgas. ... 49

Tabela 6: Biomassas que passaram por processos de pirólise térmica e termocatalítica. ... 52

Tabela 7: Estudo cinético de diversos tipos de biomassa. ... 54

Tabela 8: Dados quantitativos das etapas das perdas de massa para os eventos observados na TGA e DTG. ... 66

Tabela 9: Diâmetro médio dos cristalitos dos picos mais intensos da zeólita HBeta 38. ... 67

Tabela 10: Quantidade de Silício, Oxigênio e Alumínio presentes na amostra de HBeta 38 a partir do espectro do EDS. ... 71

Tabela 11: Composição química do catalisador HBeta38 ... 71

Tabela 12: Propriedades texturais do catalisador a partir da adsorção/dessorção em Nitrogênio a 77K. ... 73

Tabela 13: Posição e atribuição das bandas do espectro do infravermelho do catalisador (HBeta 38). ... 76

Tabela 14: Composição elementar (CHN) da biomassa seca e da biomassa acetilada. ... 77

Tabela 15: Eventos das perdas de massa das amostras das biomassas das microalgas úmida, seca e acetilda. ... 79

Tabela 16: Posição e atribuição das bandas e picos dos espectros do infravermelho das amostras de biomassa seca e biomassa acetilada... 82

Tabela 17: Quantidade Carbono, Oxigênio e Nitrogênio presentes na amostra da biomassa seca e da biomassa acetilada a partir do espectro do EDS. ... 85

Tabela 18: Eventos das perdas de massa da amostra de biomassa acetilada em quatro taxas de aquecimento diferentes. ... 88

Tabela 19: Eventos das perdas de massa da amostra de biomassa acetilada na presença do catalisador em quatro taxas de aquecimento diferentes... 95

Tabela 20: Valores da temperatura da degradação térmica da biomassa pura em relação a conversão. ... 104

Tabela 21: Valores da temperatura da degradação termocatalítica da biomassa na presença da zeólita HBeta 38 em relação a conversão. ... 104

Tabela 22: Valores dos coeficientes de correlação (R2) da conversão térmica da biomassa pura e da conversão termocatalítica da biomassa na presença do catalisador. ... 107

Tabela 23: Valores da energia de ativação da conversão térmica da biomassa pura e da conversão termocatalítica da biomassa na presença do catalisador utilizando dois métodos cinéticos (OFW e KAS). ... 109

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NOMENCLATURA, ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS.

Al Alumínio

AKTS Advanced Kinetics and Technology Solution

BET Método Brunauer, Emmett e Teller

BJH Método Barret, Joinet e Halenda

CO2 Dióxido de Carbono

CHN Análise elementar de Carbono, Hidrogênio e Nitrogênio.

Dp Diâmetro de poros

DRX Difração de Raios-X

DTG Diferencial da Análise Termogravimétrica

Ea Energia de ativação

EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva

FRX Espectroscopia de Fluorescência de Raios X

FTIR Fourier Transformer Infrared Spectroscopy - Espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de Fourier

IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada

IZA International Zeolite Association

KAS Método de Kissinger-Akahira-Sunose

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

nm Nanômetro

O Oxigênio

OFW Método de Ozawa-Flynn-Wall

Si Silício

TGA Análise Termogravimétrica

Å Angstrom % Porcentagem θ Teta λ Lambda α Grau de conversão β Taxa de aquecimento

R Constante universal dos gases

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SUMÁRIO

1.0 - INTRODUÇÃO ... 18 1.1 - Objetivos ... 19 1.1.1 - Objetivos gerais ... 19 1.1.2 - Objetivos específicos ... 19 2.0 - ASPECTOS TEÓRICOS ... 22 2.1 - Biomassa ... 22

2.1.1 - Energia obtida da biomassa ... 22

2.1.2 - Biocombustíveis a partir da biomassa de microalgas ... 23

2.1.3 – Microalgas ... 24

2.1.3.1 – Desmodesmus sp. ... 25

2.2 – Processos de conversão da biomassa em combustíveis. ... 27

2.2.1 - Transesterificação ... 28 2.2.2 - Conversão biológica... 28 2.2.3 – Conversão termoquímica... 28 2.2.3.1 - Combustão ... 29 2.2.3.2 - Gaseificação ... 29 2.2.3.3 - Liquefação... 29 2.2.3.4 – Pirólise ... 30 2.2.3.4.1 - Pirólise térmica ... 32 2.2.3.4.2 - Pirólise termocatalítica... 32 2.2.3.4.3 - Pirólise analítica ... 33 2.3 - Bio-óleo ... 33

2.4 – Peneiras moleculares ou catalisadores ... 35

2.4.1 - Zeólitas ... 36

2.4.1.1 - H-Beta ... 37

2.5 – Estudo cinético ... 39

2.5.1 - Modelo cinético Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) ... 40

2.5.2 - Modelo cinético de Ozawa-Flynn-Wall (OFW) ... 42

3.0 - ESTADO DA ARTE ... 44

3.1 - Microalgas para produção de biocombustíveis ... 44

3.2 - Bio-óleo a partir de microalgas ... 48

3.3 - Pirólise térmica e termocatalítica de biomassa ... 49

3.4 - Estudo cinético de biomassa ... 52

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4.2 - Caracterização do catalisador ... 57

4.2.1 - Análise Termogravimétrica (TGA/DTG) ... 57

4.2.2 - Difração de Raios – X (DRX) ... 57

4.2.3 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 58

4.2.4 - Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) ... 58

4.2.5 - Espectroscopia de Fluorescência de Raios - X (FRX) ... 58

4.2.6 - Adsorção e Dessorção de Nitrogênio. ... 58

4.2.7 - Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) 59 4.3 - Tratamento da biomassa ... 59 4.3.1 - Secagem da biomassa ... 59 4.3.2 - Acetilação da biomassa ... 60 4.4 - Caracterização da biomassa ... 60 4.4.1 - Análise Elementar (CHN) ... 60

4.4.3 – Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) 61 4.4.4 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 61

4.5 - Estudo Térmico ... 62

4.6 – Estudo Cinético ... 62

5.0 - RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 64

5.1 - Caracterização dos catalisadores ... 64

5.1.2 - Difração de Raios-X (DRX) ... 66

5.1.3 - Microscopia Eletrônica de Varredura ... 68

5.1.5 - Espectroscopia de Fluorescência de Raios X (FRX) ... 71

5.1.6 – Adsorção e Dessorção de Nitrogênio ... 72

5.1.7 - Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) 73 5.2 - Caracterização da biomassa ... 76

5.2.1 - Análise Elementar (CHN) ... 77

5.2.2 - Análise Termogravimétrica (TGA/DTG) ... 77 5.2.3 - Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

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5.2.4 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 82

5.3 - Estudo Térmico ... 85

5.4 - Estudo Cinético ... 98

6.0 - CONCLUSÃO ... 116

(18)

Capítulo 1

Introdução

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1.0 - Introdução

As preocupações associadas, não só ao aumento do consumo e a dependência dos derivados do petróleo, mas também, principalmente, aos problemas ambientais resultantes da queima de combustíveis fósseis, faz com que seja necessária à procura por novas fontes de energia mais limpas e sustentáveis, a qual vem sendo intensificada com grande relevância (TRINDADE, 2018).

Devido a isto, um fator a ser considerado é a redução do fornecimento e da contribuição desses combustíveis para o aumento de dióxido de carbono (CO2) no meio ambiente.

Combustíveis limpos, renováveis e neutros em carbono são necessários para a sustentabilidade ambiental e econômica do mundo (CHISTI, 2007; GUTIÉRREZ et al., 2018).

Estudos recentes mostram que os biocombustíveis são considerados alternativas de fontes de energia para a substituição total ou parcial dos combustíveis fósseis (MORENO-GARCIA et al., 2017). Os biocombustíveis de primeira e segunda geração competem pelo espaço de terras cultiváveis com as culturas alimentares, como a pecuária e o plantio de frutas e grãos. Porém, os biocombustíveis produzidos a partir da terceira geração não apresentam essa desvantagem de competição pelo espaço, como é o caso da produção de biomassa de microalgas. Além disso, apresentam grande eficiência fotossintética, crescimento muito rápido, maior produção de biomassa e, por consequência, grande produção de óleo (LI; SRIVATSA; BHATTACHARYA, 2019).

As microalgas são formadas por lipídios, proteínas e carboidratos que podem ser transformados tanto em biocombustíveis quanto em coprodutos valiosos com capacidade de substituir grandes volumes de combustíveis derivados do petróleo e suprir demandas em suplementos alimentares, rações animais, corantes, enzimas e vários outros produtos químicos valiosos (MORENO-GARCIA et al., 2017). Além disso, elas possuem altas taxas de crescimento, podendo dobrarem sua biomassa em 24h (SATPUTALEY; ZODPE; DESHPANDE, 2018). Outra característica importante, algumas microalgas chegam a exceder 80% em peso da biomassa seca de produção de teor de óleo, porém o mais comum são níveis de óleo de 20 a 50% (CHISTI, 2007).

Porém, os bio-óleos obtidos a partir da pirólise da biomassa de microalgas não podem ser usados diretamente como combustíveis, devido ao seu alto teor de oxigênio e nitrogênio, alta corrosividade e instabilidade. Por isso, vem sendo estudado o processo de pirólise catalítica da biomassa das microalgas, o qual consiste em um processo termoquímico com a presença de catalisador com o objetivo de obter um produto líquido com maior teor de hidrocarbonetos e

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menor teores de nitrogênio e oxigênio, além de coprodutos como o carvão e gases (PAN et al., 2010).

O oxigênio pode ser removido durante o processo de pirólise através das reações de desidratação, descarbonilação, descarboxilação e hidrodeoxigenação. O nitrogênio pode ser removido por hidrotratamento ou por adsorção seletiva. Os produtos obtidos destes processos podem apresentar uma redução na viscosidade e aumento da estabilidade (LI; SRIVATSA; BHATTACHARYA, 2019).

O estudo térmico da biomassa através da análise termogravimétrica é importante para prever o comportamento dos processos de conversão térmica. Além de ser possível determinar as etapas do processo de degradação e os correspondentes valores dos parâmetros cinéticos. Alguns autores como Braga et al., (2013), Mishra e Mohanty (2018) e Özsin e Pütün (2017) utilizaram a análise termogravimétrica para a caracterização da biomassa.

Além disso, é possível realizar a partir dos dados termogravimétricos o estudo cinético, podendo ser também, utilizado para avaliar a atividade do catalisador no processo de pirólise em várias temperaturas. Mishra e Mohanty (2018), como também, Chong et al., (2019) estudaram o comportamento da pirólise de diferentes tipos de biomassa através da análise termogravimétrica. Ambos utilizaram os métodos livres como o Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) e o Ozawa-Flynn-Wall (OFW), os quais serão utilizados no presente trabalho também.

Diante desta conjuntura, o presente trabalho tem como finalidade estudar a conversão térmica e termocatalítica da biomassa de microalgas utilizando como catalisador a zeólita HBeta 38 e a realizar o estudo cinético da biomassa na presença do catalisador.

1.1 - Objetivos

1.1.1 - Objetivos gerais

Estudar a conversão térmica e a conversão termocatalítica da biomassa de microalgas utilizando como material catalítico a zeólita HBeta 38, assim como também, realizar o estudo cinético da biomassa na presença do catalisador.

1.1.2 - Objetivos específicos

• Ativar o catalisador e caracterizá-lo; • Preparar a biomassa e caracterizá-la;

• Realizar o estudo térmico da biomassa acetilada utilizando a análise termogravimétrica (TGA/DTG);

(21)

• Realizar o estudo termocatalítico da biomassa na presença da HBeta 38, utilizando a análise termogravimétrica (TGA/DTG);

• Realizar o estudo cinético da conversão térmica e termocatalítica da biomassa na presença da HBeta 38.

(22)

Capítulo 2

Aspectos Teóricos

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2.0 - Aspectos teóricos

Neste capítulo serão abordados alguns conceitos sobre os assuntos estudados no trabalho para proporcionar um melhor entendimento para o leitor.

2.1 - Biomassa

O uso de fontes de energia renováveis é cada vez mais necessário para mitigar os gases de efeito estuga (GEE) principalmente o CO2. Ultimamente, muitos estudos estão focados na

identificação de biomassas com alto valor energético, as quais sejam adequadas para substituírem os combustíveis fósseis convencionais. A emissão de carbono proveniente do uso de biomassa como combustível é praticamente a mesma que é consumida durante o processo de crescimento das plantas, então, não contribui para o acúmulo de CO2 na atmosfera,

consequentemente, reduz o efeito estufa e aquecimento global (MIAO; WU, 2004).

O termo biomassa faz referência ao material biológico que pode ser transformado em energia, ou seja, é a forma mais comum de energia renovável. Este material abrange uma grande variedade de matérias-primas, que são os produtos e resíduos da agricultura, da floresta e das indústrias relacionadas, assim como plantas aquáticas e fração biodegradável dos resíduos industriais e urbanos (AKALđN; KARAGÖZ, 2014; FÉLIX et al., 2018; MIAO; WU, 2004). Pode-se citar como exemplos de biomassa utilizados para a obtenção de energia: a madeira, o milho, palha, cana-de- açúcar e o seu bagaço, casca de arroz, casca de coco verde, estrume, microalgas, lixo biodegradável, entre vários que existem. O carvão e o petróleo mesmo sendo provenientes de seres vivos não são considerados biomassa devido serem produtos de processos geológicos (MALICO, 2008; MCKENDRY, 2002).

2.1.1 - Energia obtida da biomassa

A energia proveniente da biomassa tem uma grande contribuição no balanço energético e é considerada uma das maiores fontes de energia renovável mundial para produção de biocombustíveis. Nos países mais desenvolvidos, a biomassa é utilizada para aquecimento e preparação de alimentos, sendo, na maioria, insustentável. No Brasil, a sua utilização mais comum é na combustão da madeira ou de resíduos para fins energéticos no setor industrial e doméstico (MALICO, 2008).

Existem vários processos de conversão de biomassa em energia, o mais popular é a combustão direta de biomassa sólida para obtenção de energia térmica e elétrica. Outra forma de valorização da biomassa é a possibilidade de obtenção de biocombustíveis, os mais comuns são o etanol, metano, biodiesel, biogás e o bio-óleo (MALICO, 2008; SEKOAI, et. al, 2019)

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O estudo da conversão da biomassa aquática é um tema relativamente novo, visto que a maior parte dos estudos se concentra na conversão de biomassa terrestre. Como sabemos, praticamente 2/3 da superfície terrestre é coberta por água (oceanos, mares, rios, lagos e geleiras), além do mais, a biomassa ainda pode ser produzida em vários locais alternativos como em águas residuais ou em foto biorreatores, o que contribui como um grande potencial para a produção de macro e microalgas. Além disso, esse tipo de biomassa não tem grande uso para a alimentação, comparado as oleaginosas. Outra vantagem é que a biomassa aquática apresenta uma atividade fotossintética muito maior que a biomassa terrestre, de 6 a 8% e 1,8 a 2,2%, respectivamente, caracterizando como mitigador de CO2. Devido a isso, torna-se uma ótima

alternativa de matéria prima para a produção de biocombustíveis (ANASTASAKIS; ROSS; JONES, 2011; RODRIGUES, 2017).

2.1.2 - Biocombustíveis a partir da biomassa de microalgas

Nos últimos anos testemunhamos um crescimento mundial significativo na pesquisa sobre a produção de biomassa de microalgas para combustível, alimentos e suplementos alimentares, recuperação de nutrientes de águas residuais e matérias-primas para indústrias químicas e farmacêuticas (ANAND; SUNJEEV; VINU, 2016; BENSON; KERRY; MALIN, 2014). As microalgas são ótimas alternativas para produção de combustíveis devido as vantagens que apresentam, como por exemplos, maior produção de biomassa devido ao crescimento mais rápido em curto período em comparação às fontes energéticas e maior eficiência fotossintética (MIAO; WU, 2006).

Os biocombustíveis provenientes de microalgas são uma fonte potencial de energia renovável e sustentável que poderá contribuir para futuras demandas globais. A fisiologia das microalgas pode ser manipulada geneticamente com o intuito de aumentar a eficiência com a qual a energia solar, absorvida por esses microrganismos, é convertida em biomassa utilizável (STEPHENSON, 2011).

Ao longo da última década, a investigação centrada nos biocombustíveis de terceira geração também se intensificou, porque as microalgas podem prosperar em diversas condições de crescimento e podem produzir diferentes tipos de combustíveis renováveis, como biohidrogênio, biodiesel, bio-óleo e biogás (BENEMANN, 2013) (CONTI et al., 2016; SEKOAI, et. al, 2019). Geralmente, as microalgas são cultivadas em raceways que são tanques abertos ou em fotobiorreatores, os quais proporcionam uma produção em larga escala (CHISTI, 2007; CHISTI, 2008; MATA; MARTINS; CAETANO, 2010).

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2.1.3 – Microalgas

As microalgas são microrganismos aquáticos e, normalmente, unicelulares, podendo formarem colônias. Há uma grande variedade de espécies de microalgas, ou seja, fazem parte de um grupo muito heterogêneo de organismos. São caracterizadas, filogeneticamente, por espécies procarióticas ou eucarióticas, e pela presença de pigmentos, os quais são responsáveis pela coloração variada e pelo processo de cultivo autotrófico (BENEMANN, 2013) (RAVER; EVERT, 2007; SOUZA, 2015).

São organismos microscópicos fotossintetizantes que convertem a luz solar, os nutrientes e a água do meio de cultivo e o CO2 em biomassa. Possuem uma estrutura celular

muito simples e, devido a isso, crescem rapidamente em diferentes condições ambientais, apresentando crescimento mais rápido do que a maioria das plantas terrestres, consequentemente, proporcionam maior rendimento em produção de biomassa (BRENNAN; OWENDE, 2010; FIGUEIRA; MOREIRA; GIUDICI, 2015; PROCÓPIO, 2014).

Possuem potenciais aplicações como sequestradores de CO2, suplemento alimentar para

a saúde humana e para aquicultura, são utilizadas também para tratamento de águas residuais como biofertilizantes através da fixação do nitrogênio (BENEMANN, 2013; CHEN et al., 2015; MATA; MARTINS; CAETANO, 2010). Segundo Chisti (2007), algumas microalgas são consideradas responsáveis por no mínimo 60% da produção primária da Terra, sendo o principal alimento de inúmeras cadeias tróficas nos ambientes aquáticos.

Phukan et al. (2011) enumerou algumas vantagens atribuídas ao uso de microalgas para produção de biocombustíveis, entre elas estão:

• Elevada taxa de crescimento, podendo duplicar a biomassa em até 3,5 h;

• Apresentam maior taxa de produção de biomassa e óleo do que as culturas convencionais devido à sua estrutura celular simples;

• O teor de óleo presente nas microalgas pode ultrapassar 80% em peso de biomassa seca; • O conteúdo lipídico pode ser ajustado através da manipulação da composição do manejo

de cultivo;

• Apresentam diversidade de local de cultivo, podendo ser cultivadas tanto em águas salgadas como doce ou residuais;

• Atuam como sequestrador (mitigador) de CO2 atmosférico, servindo como fonte de

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• Podem ser usadas em tratamento de águas residuais e na produção de insumos químicos de alto valor agregado;

• Dependendo da espécie, apresenta-se como ótima alternativa de produção de lipídios, hidrocarbonetos e outros tipos de óleos;

• Podem produzir 30 a 100 vezes mais energia por hectare do que as culturas terrestres. A biomassa de microalgas é composta por três componentes principais: carboidratos, proteínas e lipídios (PEREIRA, 2012; PROCÓPIO, 2014). A composição e a quantidade de cada componente dependem da espécie e do seu crescimento, o qual é resultado da interação entre fatores biológicos, químicos e físicos presentes no meio do cultivo (HUANG, 2010). E suas principais aplicações estão associados à sua composição (RODRIGUES, 2017).

Os fatores biológicos referem-se às taxas metabólicas da espécie de microalgas, quanto os fatores físico-químicos podem ser citados a luz, a temperatura, o pH, a salinidade e a disponibilidade de nutrientes no meio de cultivo. Cada espécie tem suas necessidades específicas para cada fator (RICHMOND, 2004).

Assim, o cultivo desses microrganismos apresenta-se como uma proposta muito significativa, pois, comparados a outras fontes de biomassa, apresenta, uma produtividade muito maior, sendo, portanto, uma matéria-prima adequada para contribuir para produção de biocombustíveis (ANAND; SUNJEEV; VINU, 2016; PROCÓPIO, 2014).

A biomassa utilizada no estudo foi a Desmodesmus sp, fornecida pela planta piloto da Petrobrás-CENPES. É uma microalga de água doce, a qual pode produzir cerca de 23% de lipídios ricos em ALA (ácido alfa-linolênico) que são ácidos graxos (SIJIL et al., 2019). Estudos mostram que esse teor pode ser aumentado a partir da manipulação do meio de cultivo, como resultado do estresse provocado pela falta de nitrogênio no meio (PAN et al., 2011). Apresenta alta produtividade, alcançando o seu maior crescimento em até 14 dias. Comparando essa característica com as microalgas oleaginosas como a Botryococcus braunii, que demoram até 38 dias para atingir seu maior crescimento, o tempo chega a ser 2,5 vezes menor, o que caracteriza como uma grande vantagem para produção de biocombustíveis (CONTI et al., 2016; PINTO, 2014).

2.1.3.1 – Desmodesmus sp.

A microalga Desmodesmus sp. pertence à classe Chlorophyceae, ou seja, é uma microalga eucariótica, verde, de forma elipsoidal a ovoides. É caracterizado morfologicamente por agrupamentos achatados de células em linha reta ou curvadas, chamada de cenóbio. Normalmente aparece em grupos de 2, 4 ou 8 células e apresentam longos espinho nos extremos

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do cenóbio. As células que ficam no meio do agrupamento, às vezes, apresentam um simples espinho. Todas as células apresentam pequenas verrugas na parede celular, como pode ser visualizado na Figura 1, a qual corresponde a imagem das microalgas Desmodesmus sp (SOUZA, 2015).

Cada célula é uninucleada e contém um cloroplasto parietal com um pirenoide. A reprodução acontece de maneira assexuada, a partir da formação das colônias (cenóbio), onde a célula-mãe rompe sua parede celular e libera a nova célula (FRANCESCHINI et al., 2010; SOUZA, 2015).

Figura 1: Desmodesmus sp (SOUZA, 2015).

Para um melhor entendimento da caracterização da espécie estudada no trabalho, a seguir, está apresentado na Tabela 1, a classificação conforme o banco de dados da Algaebase.

Tabela 1: Características da microalga Desmodesmus sp.

Império Eukaryota

Reino Plantae

Sub Reino Viridaeplantae

Filo Chlorophyta

Classe Chlorophyceae Ordem Sphaeropleales Família Scenedesmaceae Sub Família Desmodesmoideae

Gênero Desmodesmus

Espécie Desmodesmus sp

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Souza et al., (2015) observaram em seu estudo que a composição dos ácidos graxos insaturados das microalga Desmodemus sp extraído por CO2 supercrítico e analisados em um

cromatógrafo gasoso foram os ácidos mirístico (C14:0), palmítico (C16:0), esteárico (C18:0), oléico (C18:1) e γ-linolênico (C18:3), os quais são os mais abundantes no óleo extraído da biomassa e conforme a pressão aumenta, maior a concentração de ácido graxos insaturados.

2.2 – Processos de conversão da biomassa em combustíveis.

A biomassa de microalgas pode passar por variados tipos de processos de conversão para obter biocombustíveis. Os processos podem ser classificados em: químicos, biológico e termoquímicos. O primeiro consiste no processo de transesterificação, o segundo corresponde a digestão anaeróbica e a fermentação; o terceiro corresponde a combustão, gaseificação, liquefação e a pirólise (ANDRADE, 2018; FÉLIX et al., 2018; MALICO, 2008; SANKARANARAYANAN et al., 2015).

Um fluxograma das possíveis rotas de conversão está apresentado resumidamente na Figura 2 a seguir:

Figura 2: Rotas de conversão da biomassa de microalgas para obtenção de biocombustíveis (AUTORIA

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2.2.1 - Transesterificação

A transesterificação se caracteriza como uma conversão química, visto que seu princípio se baseia em um processo químico. Esse processo de conversão consiste numa reação química entre os triglicerídeos e álcool, podendo ser catalisada por álcalis, ácidos ou enzimas (ANDRADE, 2018; HUANG, et. al, 2010). Esses triglicerídeos estão presentes na fração lipídica da biomassa de microalgas, juntamente com as proteínas e os carboidratos (CHISTI, 2007; PEREIRA, 2012) Porém, para produzir um biocombustível, nesse caso o biodiesel, da biomassa de microalgas através do método de transesterificação, a biomassa precisa estar seca e submeter-se ao processo de extração do seu óleo (ANDRADE, 2018).

O óleo presente nas microalgas se encontra na forma de triacilgliceróis, podendo ser ácidos graxos de cadeia curta ou longa, sendo que os ideais para produzir o biodiesel, são os de cadeia curta (CHISTI, 2007; PEREIRA, 2012).

2.2.2 - Conversão biológica

O processo de conversão biológica consiste em dois processos, um é a fermentação e o outro é a digestão anaeróbica. O primeiro envolve a fermentação dos polissacarídeos da biomassa das microalgas para produzir o etanol. Esses polissacarídeos são amido, açúcar e a celulose presentes na composição química das microalgas. Já o segundo processo consiste na conversão dos compostos orgânicos da biomassa em biogás (metano, dióxido de carbono e hidrogênio), a partir da ação das bactérias metagênicas. As algas marinhas possuem baixo teor de lignina e baixo teor de celulose, os quais facilitam o processo de conversão em metano (ANDRADE, 2018; FERNANDES, 2008; MCKENDRY, 2002).

2.2.3 – Conversão termoquímica

Para que os biocombustíveis sejam boas alternativas de combustíveis, eles devem apresentar características e propriedades semelhantes aos combustíveis convencionais. Para isso, as propriedades dos biocombustíveis têm que estar em conformidades com as normas. Para as biomassas do tipo óleos, derivados florestais e microalgas, os métodos de conversão termoquímica são indicados. Eles são classificados em combustão, gaseificação, liquefação e pirólise (SOUZA, 2019; WANG; TAO, 2016).

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2.2.3.1 - Combustão

A combustão consiste na queima da biomassa na presença do ar. É utilizada para fins térmicos, elétricos e como potência mecânica. São utilizados no seu processo os equipamentos como, por exemplos, fornos, fogões, caldeiras e turbo geradores. Normalmente a temperatura para produção de gases chega a níveis elevadas, em torno de 800 a 1000°C. A combustão só é viável para biomassa com teor de umidade inferior a 50% (MCKENDRY, 2002).

2.2.3.2 - Gaseificação

Gaseificação consiste na conversão da biomassa em uma mistura de gás combustível ou em gás de síntese, sob altas temperaturas, normalmente a faixa que compreende de 800 a 900°C. O gás de síntese contém principalmente gás hidrogênio, metano, monóxido e dióxido de carbono. Essa rota é muito utilizada para converter o gás de baixo valor calorífico (por volta de 4-6MJ/Nm3) em produtos de alto valor. Esse gás pode ser queimado diretamente ou utilizado como combustível de motores ou turbinas (MCKENDRY, 2002; FIGUEIRA, 2016).

2.2.3.3 - Liquefação

Conhecida como também Liquefação Hidrotérmica (HTL), consiste em outro tipo de conversão termoquímica de baixa temperatura e alta pressão. Nesse processo, a biomassa é convertida em produtos liquefeitos através do uso de água ou solvente adequado. Primeiro, a biomassa é decomposta em pequenas moléculas, instáveis e reativas, em seguida, essas moléculas podem passar pelo processo de repolimerização em compostos oleosos com uma ampla faixa de peso molecular. Esses compostos oleosos são denominados de bio-óleo (OLIVEIRA, 2016; ZHANG; XU; CHAMPAGNE, 2010).

Para obter o bio-óleo, a biomassa passa por vários tipos de reações, as mais importantes são: solvólise, despolimerização, descarboxilação, hidrogenólise e hidrogenação. A biomassa mais utilizada nesse tipo de processo de conversão é a lignocelulósica (ZHANG; XU; CHAMPAGNE, 2010).

O processo de liquefação é caracterizado por dois tipos: Liquefação indireta e a liquefação direta. No primeiro, a biomassa passa pelo processo de gaseificação, inicialmente, onde obtém-se o gás de síntese que, em seguida, é convertido em bio-óleo (combustíveis líquidos) através do processo de Fischer-Tropsch. No entanto, o segundo consiste na conversão completa da biomassa sem a existência do processo de gaseificação, obtém diretamente o bio-óleo (OLIVEIRA, 2016).

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A liquefação direta é muito semelhante ao processo de pirólise em relação ao produto obtido, pois os dois tem como finalidade a obtenção de um combustível líquido, ou seja, o bio-óleo. Porém, eles se diferenciam em relação as condições operacionais, onde a liquefação acontece em temperaturas muito baixas, mas com pressão muito alta, cerca de 5 a 20Mpa, ao contrário da pirólise que necessita de pressão muito baixa, 0,1 a 0,5Mpa. Outra diferença, é o pré-tratamento que a biomassa precisa passar antes do processo de pirólise, que é o processo de secagem. O que não é necessário para a liquefação. Além do mais, há a necessidade do uso de catalisadores no processo de liquefação, enquanto não são essenciais para a pirólise. Portanto, comparando os dois processos, é mais fácil a utilização da pirólise da biomassa devido a facilidade das condições operacionais (ZHANG; XU; CHAMPAGNE, 2010).

2.2.3.4 – Pirólise

O processo de pirólise consiste na decomposição térmica da matéria orgânica, geralmente acontece na ausência de oxigênio ou com quantidade muito inferior à que é necessária para a combustão completa. É uma tecnologia eficaz que converte a biomassa lignocelulósica em combustíveis renováveis, biodegradáveis e menos poluente (ANDRADE, 2018). De forma que, os principais componentes da biomassa são degradados termicamente numa faixa de temperatura entre 300 a 500°C com a finalidade de se obter o bio-óleo, biocarvão e o bio-gás, correspondendo aos estados líquido, sólido e gasoso, respectivamente (ROY; DIAS, 2017). Segundo Felix et al. (2018) a fase gasosa é composta principalmente por CO, CO2, H2 e hidrocarbonetos de baixa massa molecular, a fase líquida é composta por frações de

hidrocarbonetos mais pesados, os quais são originários da condensação dos gases. A fase sólida corresponde ao biocarvão.

Segundo Dhyani e Bhaskar (2018), o processo de pirólise pode ser classificado em três grupos: rápida, intermediária e lenta.

A pirólise rápida (fast) tem como principal aplicação a obtenção de biocombustível líquido - bio-óleo - a partir da conversão térmica da biomassa, porém produz também em menor quantidade gases e biocarvão (IMRAN et al., 2018). Seu processo é contínuo e muito rápido, para evitar a produção de gases não condensáveis. Sua principal característica é a alta taxa de transferência de calor (1000°C/s). Chega a produzir volumes de bio-óleo variando de 65 a 80% em relação a biomassa seca, atingindo a quantidade máxima na temperatura de 500°C (ROY; DIAS, 2017). A biomassa é aquecida a altas temperaturas, 450 a 600°C, por curto período de permanência (< 2 segundos). O processo de conversão acontece em um período muito curto, não somente cineticamente falando, mas também a taxa de transferência de calor e os

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fenômenos de transição, os quais são fundamentais para obtenção desejável do produto (DHYANI; BHASKAR, 2018; MAIA et al., 2018).

A pirólise rápida é considerada a que fornece um melhor retorno econômico devido possibilitar a produção de produtos de maior valor agregado. Porém, a rentabilidade da pirólise depende dos custos de obtenção da biomassa, do rendimento do produto, da capacidade de produzir produtos com maior valor agregado e da escala de produção. A pirólise rápida também produz biogás e biocarvão, porém o rendimento deles aumentam à medida que o rendimento do bio-óleo diminui (BRIDGWATER, MEIER, RADLEIN, 1999; ROY; DIAS, 2017).

A pirólise intermediária corresponde a conversão térmica realizada na faixa de temperatura de 300 a 500° C. Comparando-se com a pirólise rápida, apresenta rendimento de produtos líquidos mais baixo, por volta de 35 a 55%. Opera com altas taxas de aquecimento, chegando a 200°C/s e período de permanência maior que a pirólise rápida, 0,5 a 10 s (DHYANI; BHASKAR, 2018).

A pirólise lenta (slow) caracteriza-se por ser um processo descontínuo, realizado a baixas temperaturas e baixas taxas de aquecimento, por longos períodos de permanência, podendo durar horas ou dias. Ela é mais aplicada a biomassa que apresenta teor de umidade e que deseja obter combustível sólido, como é o caso do biocarvão, porém não descarta a produção de bio-óleo. Nesse processo, os gases não são condensados, por isso o rendimento de combustível líquido é baixíssimo (DHYANI; BHASKAR, 2017).

Os principais componentes da biomassa de microalgas são lipídeos, proteínas e carboidratos, a pirólise dos lipídeos é responsável em produzir os ácidos graxos de cadeia longa, aldeídos, álcoois, alcanos, alcenos e ésteres, além desses, produz também compostos aromáticos, geralmente são provenientes dos lipídeos insaturados. A pirólise das proteínas gera ampla variedade de compostos nitrogenados, tais como aminas, amidas e pirolidonas. E por último, a pirólise dos carboidratos normalmente produz anidro, açúcares, furanos e compostos carbonílicos. A caracterização dos produtos provenientes da pirólise da biomassa aquática é pouco conhecida, devido à grande variedade dos produtos obtidos (RODRIGUES, 2017).

A pirólise da fração correspondente à hemicelulose e à celulose geralmente produz açucares, furanos e compostos oxigenados, como a hidroxipropanona e o ácido acético e a pirólise da lignina produz fenóis e outros compostos aromáticos (PATWARDHAN et al., 2009; RODRIGUES 2017).

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2.2.3.4.1 - Pirólise térmica

No processo de pirólise térmica ocorre a degradação térmica dos compostos orgânicos da biomassa em uma mistura de compostos sólidos, líquidos e gasosos de cadeias menores. É uma análise simples e que possibilita a obtenção muito rápida dos produtos desejados, além do mais o custo de construção do pirolisador é relativamente baixo em comparação a obtenção dos produtos de grande valor econômico e ambiental (BRIDGWATER, MEIER, RADLEIN, 1999; IMRAN et al., 2018).

A grande concentração de componentes pesados, ou seja, moléculas com cadeia carbônica extensa, acarreta viscosidade elevada e instabilidade térmica do bio-óleo, comprometendo o desempenho como combustível. Diante disso, a utilização do craqueamento térmico das moléculas pesadas em moléculas com cadeias carbônicas menores favorece o desempenho do bio-óleo, aumentando sua estabilidade e diminuindo sua viscosidade (IMRAN et al., 2018).

O aquecimento acelerado da biomassa em atmosfera inerte resulta na produção de vapores orgânicos compostos da fragmentação das cadeias carbônicas da celulose, hemicelulose e lignina presentes na biomassa. Esses vapores podem ser condensados dando origem ao bio-óleo. Os gases que não condensáveis podem ser reutilizados para fornecer calor para o processo de pirólise. E os resíduos que são ricos em carbono são conhecidos como biocarvão (DHYANI; BHASKAR, 2018).

2.2.3.4.2 - Pirólise termocatalítica

A pirólise termocatalítica corresponde aos processos de conversão térmica e catalítica acontecendo ao mesmo tempo, para isso, há a necessidade do uso de catalisadores misturados à biomassa. A utilização dos catalisadores nesse processo de craqueamento proporciona menor tempo de reação, pois, eles atuam na diminuição da energia de ativação. Além disso, possibilita rotas alternativas formação de novos produtos a partir do craqueamento das moléculas da biomassa, devido algumas propriedades características dos catalisadores como, por exemplo, a seletividade (ARAÚJO, 2012; ARAÚJO et al., 2017; MAIA et al., 2018; FÉLIX et al., 2018).

A celulose, a hemicelulose e a lignina componentes presentes na biomassa das microalgas, podem ser convertidas em até 70% em produtos líquidos, ou seja, em bio-óleo, através do processo de pirólise rápida ou instantânea. Esse combustível tem um grande potencial por ser renovável e conter menos enxofre e nitrogênio que os combustíveis fósseis. Todavia, ele possui alto teor de umidade, de 15 a 25% em pesos, e de oxigênio, maior que 40% em peso, os quais impossibilitam a utilização direta como combustível (GUTIÉRREZ et al.,

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2018). Se ele não passar por processos de tratamento, apresentará alta viscosidade, alta instabilidade, alta corrosividade e valor calorífico baixo em comparação aos combustíveis convencionais. Portanto, é necessário que o bio-óleo passe por processos de tratamento para que ele possa ser utilizado como combustível em motores convencionais. Um dos métodos de tratamento mais aplicado é a hidrodeoxigenação (HDO), onde utiliza catalisador apropriado e atmosfera de hidrogênio, sob alta pressão (20 a 300bar) e faixa de temperatura de 250 a 450°C. Esse processo irá extrair o oxigênio presente nas moléculas do produto na forma de água. (SANKARANARAYANAN et al., 2015).

2.2.3.4.3 - Pirólise analítica

A pirólise analítica corresponde a um conjunto de técnicas responsáveis pela decomposição e caracterização dos produtos obtidos a partir da pirólise térmica ou termocatalítica da biomassa analisada (ARAÚJO et al., 2017; MAIA et al., 2018; SOUZA, 2019).

O processo dessa análise consiste em degradar termicamente a biomassa em uma atmosfera inerte, ou seja, sem a presença do oxigênio em um pirolisador, o qual se encontra acoplado a uma cromatografia gasosa e a um espectrômetro de massa (Py-CG-MS). Assim, os produtos gasosos são separados de acordo com seu tempo de retenção e identificados em seguida no espectrômetro de massa. Portanto, a partir dessa análise é possível caracterizar de forma mais confiável os produtos provenientes da pirólise. Da maneira que, possibilita a identificação dos componentes orgânicos constituintes do bio-óleo (AKALIN; KARAGÖZ, 2014; SOUZA, 2019).

2.3 - Bio-óleo

Bio-óleo corresponde a mistura de compostos líquidos, de cor marrom-escuro, obtido na pirólise da biomassa. Este líquido é formado a partir do resfriamento dos gases condensáveis produzidos na conversão térmica ou termocatilítica da biomassa. Algumas frações de celulose, hemicelulose e lignina podem ser volatilizadas e constituírem parte dessa mistura também (DHYANI, BHASKAR, 2018). Os principais componentes orgânicos de um bio-óleo são os ácidos, álcoois, aromáticos, ésteres, furanos, cetona, fenóis, açúcares e outros (XIAO; YANG, 2013).

O bio-óleo corresponde a uma mistura complexa de vários produtos, podendo ser classificados em quatro grupos principais. O primeiro, compostos de baixo peso molecular, o segundo por compostos derivados do anel furano/pirano, o terceiro pelos compostos fenólicos

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e o quarto por açúcares anidros. A quantidade e a distribuição dos componentes de cada grupo dependem do tipo da biomassa e das condições do processo de pirólise (PATWARDHAN et al., 2009).

Se a biomassa for utilizada úmida e a água produzida nas reações secundárias durante o armazenamento do bio-óleo, esse produto apresentará duas fases, uma aquosa e outra orgânica. A fase orgânica deve ser separada utilizando o processo de secagem da amostra, para assim ser utilizada como combustível. Já a fase aquosa apresenta, possivelmente, grande quantidade de compostos solúveis em água como ácido acético, hidroxil, acetona e fenol, então ela não pode ser utilizada como combustível diretamente. Havendo a necessidade de um processo de tratamento catalítico que proporcione a utilização dessa fase para a produção de hidrogênio (LI et al., 2009).

O bio-óleo é o principal produto da pirólise rápida de biomassa, apresentando uma grande vantagem, comparado aos combustíveis convencionais, que é a ausência de enxofre, um grande contribuinte para a poluição ambiental e chuva ácida (SOUZA, 2019). No entanto, ele apresenta alto teor de oxigênio e nitrogênio, causando instabilidade e corrosão nos equipamentos de transporte e armazenagem (CONTI et al., 2016; DHYANI; BHASKAR, 2017; GUTIÉRREZ et al., 2018; IMRAN et al., 2018; MAHER, 2007). Para isso, é necessário realizar processos em conjunto com a pirólise para aumentar a qualidade desses biocombustíveis, os quais possibilitam a retirada dos compostos oxigenados e nitrogenados (ASIKIN-MIJAN et al., 2016; BABICH et al., 2011; CHEN et al., 2018).

O melhoramento (upgradation) dos vapores (gases condensáveis) provenientes do processo de pirólise acontece por várias maneiras, como por exemplos, através a aplicação do processo físico ou processo químico ou utilizando catalisadores. Esses processos são responsáveis por melhorar as propriedades físico-químicas do bio-óleo e, assim, possibilitar a sua utilização como combustível (BABICH et al., 2011; DHYANI; BHASKAR, 2017).

Os processos mais convencionais são os de desoxigenação (DO) e hidrodeoxigenação (HDO) para diminuir o teor de oxigênio e o hidrotratamento e adsorção seletiva para reduzir o teor de nitrogênio presentes no bio-óleo e, portanto, evitar comportamentos indesejados (ASIKIN-MIJAN et al., 2017; SANKARANARAYANAN et al., 2015).

O tipo e a quantidade dos compostos presentes no bio-óleo obtido através da pirólise da biomassa, depende de vários fatores como a matéria-prima utilizada, a faixa de temperatura aplicada, a taxa de aquecimento, o período de reação, a condição de pressão e se há ou não presença de catalisadores (ROY; DIAS, 2017).

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Com a finalidade de melhorar a qualidade dos produtos provenientes da pirólise de biomassa, diversos catalisadores estão sendo aplicados na biomassa. A utilização dos catalisadores no processo de craqueamento térmico proporciona caminhos mais rápido, ou seja, diminui a energia de ativação da reação e facilita, também, a retirada dos compostos oxigenados e nitrogenados, consequentemente, melhorando a composição final do bio-óleo (GUTIÉRREZ et al., 2018; SOUZA, 2019).

2.4 – Peneiras moleculares ou catalisadores

O conceito de peneiras moleculares foi definido por McBain, em 1932. A definição de peneiras moleculares consiste em sólidos porosos que possuem capacidade de adsorver seletivamente moléculas. Porém, a entrada das moléculas aos poros das peneiras moleculares depende do seu tamanho (LUNA; SCHUCHARDT, 2001).

Catalisadores podem ser materiais naturais ou sintetizados. Estes materiais são responsáveis pela modificação da velocidade de uma reação química, podendo acelerar ou retardar o processo químico. A aplicação e o desenvolvimento de novos materiais catalíticos visam aumentar o rendimento dos produtos desejados e aumentar a velocidade de obtenção deles, para com isso, é necessário que ele apresenta boa seletividade de produtos (PINTO et al, 2015).

Os catalisadores são essenciais para a indústria química, devido se uso proporcionar um aumento na eficiência de um processo, podendo até diminuir o custo deste (TAVARES, 2016). Os materiais inorgânicos porosos têm sido bastante utilizados como catalisadores e adsorventes para muitas aplicações industriais. A porosidade desses materiais proporciona o acesso de moléculas maiores em seus poros e, devido a ação catalítica presente na sua estrutura, possibilita a adsorção e o craqueamento dessas moléculas em moléculas menores. Para a indústria dos combustíveis, é de suma importância, pois possibilita a obtenção de moléculas mais leves, de forma que, agrega valor a esses produtos (CASTRO et al, 2014).

Segundo a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC,) os materiais porosos são classificados de acordo com o diâmetro dos seus poros (SANTOS et al., 2016). Conforme a Tabela 2 abaixo.

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Tabela 2: Classificação dos materiais porosos em função do diâmetro de poros.

Fonte: Santos et al., (2016), adaptada pela autora.

O material catalítico é utilizado na pirólise termocatalítica da biomassa de microalgas com a finalidade de aumentar o rendimento dos hidrocarbonetos renováveis líquidos desejados. Enquanto, reduz a produção dos produtos indesejáveis os quais são coque, gases e alcatrão, que não apresentam nenhum valor. Portanto, os catalisadores heterogêneos são vastamente utilizados nos processos de pirólise com a finalidade de melhorar as propriedades físico-química dos produtos obtidos (CONTI et al., 2016; SOUZA, 2019).

2.4.1 - Zeólitas

As zeólitas são materiais porosos, popularmente conhecidas como peneiras moleculares ou catalisadores. As zeólitas que possuem na sua estrutura apenas oxigênio e sílica pura são hidrofóbicos, enquanto as zeólitas que contém uma porcentagem crescente de alumínio apresentam hidrofobicidade decrescente (GRIECO et al.,2017).

As zeólitas são definidas como cristais aluminossilicatos hidratados que contém metais alcalinos na sua estrutura. São formados por átomos tetraédricos de silício (SiO4) e alumínio

(AlO4), podendo arranjarem-se de diversas maneiras, formando vários tipos de estruturas. Estes

átomos de Si e Al são ligados entre si através de átomos de oxigênio (O), com isso, criam aberturas na estrutura, chamadas de poros. Esses poros podem apresentarem diversos tamanhos e dimensões. A zeólita possui diâmetro de poros de até 8Å, portanto se classifica como uma peneira molecular microporosa (ARAÚJO, 2012; CORMA, 1995; GOMES, 2016; GRECCO; RANGEL; URQUIETA-GONZÁLEZ, 2013).

Os poros ou as cavidades que formam na estrutura desses cristais apresentam características estruturais de grande importância, pois, possibilitam adsorver moléculas de menor dimensão de tamanho em relação ao diâmetro dos poros (LUNA; SCHUCHARDT, 2001). As zeólitas assumem a posição de catalisadores mais importantes na indústria química devido a acidez e ótima seletividade. (ARAÚJO, 2012)

Segundo a IUPAC, as zeólitas são identificadas por um código de três letras, chamado de símbolo estrutural. Esse termo baseia-se apenas nas características estruturais do sólido. O s

Classificação Diâmetro dos poros

Microporosos dp < 2 nm (dp < 20 Å); Mesoporosos 2 < dp < 50 nm (20 < dp < 500 Å); Macroporosos dp > 50 nm (dp > 500 Å).

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poros das zeólitas são classificados por tamanho conforme apresentado na Tabela 3 (GOMES, 2016; LUNA; SCHUCHARDT, 2001).

Tabela 3: Classificação do tamanho dos poros de algumas zeólitas.

Fonte: Luna e Schuchardt (2001), adaptada pela autora.

Os microporos também podem ser classificados segundo a International Zeolite Association (IZA), de acordo com o número de átomos tetraédricos formando os anéis, dimensões do canal ou diâmetro livre e direções cristalográficas do canal. Têm grande importância, as interseções formadas entre os canais que podem ou não formar cavidades também. Tudo isso contribui para a atividade catalítica das zeólitas (CORMA et al., 2009).

2.4.1.1 - H-Beta

A zeólita Beta foi sintetizada, inicialmente, por Wadlingger, Kerr e Rosinski em 1967 por meio de uma patente de autoria da Mobil Oil Corporation. Porém, sua estrutura só foi definida em 1988 devido a sua complexidade. (GRECCO; RANGEL; URQUIETA-GONZÁLEZ, 2013). Ela é considerada um catalisador ativo e ótimo adsorvente. Sua estrutura é semelhante à estrutura da modernita e à da faujasita X e Y, porém a organização dos seus poros é diferente. Esse material catalítico possui dois sistemas de canais ortogonais lineares e perpendiculares à direção (001), com abertura de aproximadamente 7,7 x 6,6Å e outro sistema de canais perpendiculares à direção (100) com abertura de 5,6 x 5,6Å (CALDEIRA, 2013; TAVARES, 2016). Tamanho dos poros Diâmetro dos poros (Å) Nome comum Símbolo estrutural

Pequeno 4,1 Zeólita A LTA

5,3 x 5,6 TS-1, ZSM-5 MFI

Médio 3,9 x 6,3 AIPO-11 AEL

5,5 x 6,2 ZSM-22 MTW

7,3 AIPO-5 AFI

Grande 7,4 Zeólita X, Y FAU

~6 x ~7 Zeólita Beta BEA

7,9 x 8,7 AIPO-8 AET

Supergrande 12,1 VPI-5 VFI

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A zeólita Beta apresenta-se normalmente na forma amoniacal ou na forma sódica. A primeira possui como cátion como compensador de carga, o íon amônio; e a segunda, possui o íon sódio. Porém, para ser utilizado como catalisador com alta atividade catalítica, precisa ser calcinada para adquirir características ácidas, se estiver na forma amoniacal; ou passar pelo processo de troca iônica, se ela estiver na forma sódica, como pode ser esquematizado na Figura

3 a seguir (GRECCO; RANGEL; URQUIETA-GONZÁLEZ, 2013; TRINDADE, 2017).

Figura 3: Reações químicas envolvidas na formação de sítios ácidos de Bronsted e de Lewis (GRECCO;

RANGEL; URQUIETA-GONZÁLEZ, 2013).

A característica ácida da zeólita Beta está relacionada a dois tipos de sítios ácidos: aos átomos de alumínio tetracoordenados presente em sua estrutura cristalina, cuja negatividade é compensada por cátions, podendo ser o íon sódio, íon amônio ou algum metal, o que resulta em acidez de Bronsted e, aos átomos de alumínio localizados fora da estrutura cristalina, apresentando geometria octaédrica, o qual caracteriza-se como acidez de Lewis (Figura 3) (TRINDADE, 2017).

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A zeólita Beta apresenta estrutura microporosa bem definida e tamanho de poros relativamente grande (Tabela 3), boa seletividade, alta estabilidade térmica, alta atividade catalítica devido a elevada força ácida, isso está relacionado ao seu alto teor de alumínio na estrutura. Portanto, apresenta ótima funcionalidade catalítica na indústria química (GRECCO; RANGEL; URQUIETA-GONZÁLEZ, 2013).

2.5 – Estudo cinético

A análise cinética consiste em um estudo importante para a previsão da dinâmica e do comportamento do processo de conversão térmica de uma biomassa, onde as técnicas termogravimétricas têm sido frequentemente utilizadas para obter os parâmetros cinéticos e entender o mecanismo de reação de decomposição da matéria-prima. Possibilitando a obtenção de uma boa estimativa do valor da energia de ativação e o grau de conversão das reações que acontecem durante o processo conversão. Com isso, ele tem a finalidade de auxiliar na escolha dos parâmetros que serão aplicados nos processos de conversão termoquímicas, especificamente, a pirólise da biomassa, como o tempo de permanecia da biomassa e as condições de temperatura. (CHONG et al., 2019; KONGKAEW; PRUKSAKIT; PATUMSAWAD, 2015).

Segundo Xu et al. (2018), existem dois modelos matemáticos muito utilizados no estudo cinético da pirólise, os quais são chamados de Métodos Livres (Free Models) e Métodos de Ajuste (Fitting Models). Os métodos livres podem prever a energia de ativação para um grau de conversão independente do modelo da reação, com a finalidade de obter dados cinéticos de diferentes taxas de aquecimento. Enquanto, os métodos de ajuste consideram mais parâmetros cinéticos, como o fator pré-exponecial e a função mais adequada do mecanismo de reação. Porém, os métodos livres são considerados mais confiáveis mesmo obtendo somente a energia de ativação. O estudo cinético realizado através dos métodos livres é mais utilizado devido serem métodos flexíveis em relação a mudança do mecanismo reacional e a utilização de várias taxas de aquecimento reduz as limitações de transferência de massa (CHONG et al., 2019).

A energia de ativação corresponde a quantidade de energia mínima necessária pelo reagente para que a reação ocorra, ou seja, é a energia que é necessária para quebrar as ligações das moléculas e formar novas ligações, dando origem ao chamado complexo de estado de transição (CHONG et al., 2019; Xu et al.,2018).

Vários estudos mostraram que os métodos livres, Ozawa-Wall-Flynn (OWF) e Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), são apropriados na obtenção dos parâmetros energético e cinéticos de alta concordância do processo de conversão termoquímica, onde produzem