Avaliação do potencial de misturas de antioxidantes naturais e sintético na estabilidade oxidativa de biodiesel / Assessment of the potential of natural and synthetic antioxidants blends on biodiesel oxidative stability

(1)

Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 10, p. 74562-74578, oct. 2020. ISSN 2525-8761

Avaliação do potencial de misturas de antioxidantes naturais e sintético na

estabilidade oxidativa de biodiesel

Assessment of the potential of natural and synthetic antioxidants blends on

biodiesel oxidative stability

DOI:10.34117/bjdv6n10-036

Recebimento dos originais: 08/09/2020 Aceitação para publicação: 02/10/2020

Dayenne Alexsa Araujo de Souza

Graduação em Química Industrial

Universidade Federal do Pará – UFPA, Instituto de Ciências Exatas e Naturais - ICEN Rua Augusto Corrêa, N° 01, Guamá, CEP 66075-110, Belém – PA, Brasil.

e-mail: dayenne@ufpa.br

Ana Paula da Luz Correa

Graduação em Química Industrial

Universidade Federal do Pará – UFPA, Programa de Pós-Graduação em Química – PPGQ Rua Augusto Corrêa, N° 01, Guamá, CEP 66075-110, Belém – PA, Brasil.

e-mail: apluz18@gmail.com

Paula Maria Melo da Silva

Graduação em Licenciatura em Química

Universidade Federal do Pará – UFPA, Programa de Pós-Graduação em Química – PPGQ Rua Augusto Corrêa, N° 01, Guamá, CEP 66075-110, Belém – PA, Brasil.

e-mail: paulamellosilva0024@gmail.com

Leyvison Rafael Vieira da Conceição

Doutor em Química

Universidade Federal do Pará – UFPA, Instituto de Ciências Exatas e Naturais - ICEN Rua Augusto Corrêa, N° 01, Guamá, CEP 66075-110, Belém – PA, Brasil.

E-mail: rafaelvieira@ufpa.br

RESUMO

O biodiesel é utilizado como alternativa ao diesel de petróleo devido ser oriundo de fontes renováveis como os óleos vegetais. No entanto, é comum os óleos vegetais apresentarem em suas composições triglicerídeos formados por ácidos graxos insaturados, tornando-os mais suscetíveis à degradação oxidativa. A estabilidade oxidativa é um dos parâmetros que definem a qualidade do biodiesel, e atualmente apresenta limite mínimo estipulado de 12 h de acordo com a RANP N° 798/2019. A aditivação do biodiesel se tornou obrigatória a fim de garantir a retardação da oxidação e proporcionar o prolongamento da vida útil do biocombustível. Antioxidante sintético como o TBHQ (terc-butilhidroquinona), é comumente utilizado com eficiência, porém é um dos responsáveis pela elevação dos custos de produção do biodiesel. Estudos revelam que materiais com grande disponibilidade ou obtidos a partir de resíduos agroindustriais, representando um baixo custo de produção, apresentam compostos bioativos com capacidades antioxidantes, tais como as folhas de bambu (Bambusa vulgaris Schrad) e as cascas de batata (Solanum tuberosum) e limão (Citrus

(2)

limonum). No presente trabalho foram realizadas misturas utilizando os extratos etanólicos desses

materiais com biodiesel de soja, individualmente e em combinação com TBHQ. Observou-se o sinergismo entre os extratos e o TBHQ no B100 nas misturas com 1000 ppm de extrato da folha de bambu com 100 ppm de TBHQ, 500 ppm de extrato da casca de batata com 100 ppm de TBHQ e 3000 ppm de extrato da casca de limão com 50 ppm de TBHQ, apresentando valores de estabilidade oxidativa de 12,2 h; 13,4 h e 13,0 h, respectivamente. Essas aditivações tornam o biodiesel adequado ao novo limite estabelecido, e representam uma redução de até 95% dos custos com antioxidante sintético. Assim, a utilização de extratos etanólicos como fontes de antioxidantes naturais se mostrou uma alternativa promissora e sustentável como aditivo capaz de aumentar a estabilidade oxidativa de biodiesel.

Palavras-chaves: Estabilidade oxidativa, biodiesel, TBHQ, extrato, antioxidantes naturais. ABSTRACT

Biodiesel is used as an alternative to petroleum diesel due to its origin from renewable sources such as vegetable oils. However, it is common for vegetable oils to have in their composition triglycerides formed by unsaturated fatty acids, which makes them more susceptible to oxidative degradation. The oxidative stability is one of the parameters that define the quality of biodiesel, and currently presents a minimum established limit of 12 h according to RANP N° 798/2019. The additivation of biodiesel has become mandatory in order to ensure the retardation of oxidation and provide the extended shelf life of the biofuel. Synthetic antioxidant such as TBHQ (tert-butylhydroquinone), is commonly used with efficiency, but is one of the responsible for the increase in biodiesel production costs. Research reveals that materials with great availability or obtained from agroindustrial residues, representing a low production cost, present bioactive compounds with antioxidant capacities, such as bamboo leaves (Bambusa vulgaris Schrad) and potato peels (Solanum

tuberosum) and lemon (Citrus limonum). In the present work, mixtures were made using the

ethanolic extracts of these materials with soybean biodiesel, individually and in combination with TBHQ. In the present work, blends were prepared using the ethanol extracts from these materials with soybean biodiesel, individually and in combination with TBHQ. The synergism between the extracts and the TBHQ in the B100 was observed in blends with 1000 ppm of bamboo leaf extract with 100 ppm of TBHQ, 500 ppm of potato peel extract with 100 ppm of TBHQ and 3000 ppm of lemon peel extract with 50 ppm of TBHQ, presenting oxidative stability values of 12.2 h, 13.4 h and 13.0 h, respectively. These additivation make biodiesel adequate to the new established limit, and represent a reduction of up to 95% of the costs with synthetic antioxidant. Thus, the use of ethanolic extracts as sources of natural antioxidants has proven to be a promising and sustainable alternative as an additive capable of increasing the oxidative stability of biodiesel.

Keywords: Oxidative stability, biodiesel, TBHQ, extract, natural antioxidants.

1 INTRODUÇÃO

A Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis - ANP por meio da resolução nº 45 de 2014 considera como biodiesel “um combustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão, que possa substituir parcial ou totalmente o óleo diesel de origem fóssil”. Quimicamente o biodiesel, B100, é constituído por ésteres alquílicos de ácidos carboxílicos de cadeia longa, normalmente obtidos por uma reação de

(3)

Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 10, p. 74562-74578, oct. 2020. ISSN 2525-8761 transesterificação (alcoólise). Por meio desta reação, os triglicerídeos presentes nos óleos e gorduras reagem com um álcool primário na presença de um catalisador, obtendo-se éster e glicerol (GUSMÃO, 2019).

O uso de biomassas como fontes renováveis para a produção de biodiesel, principalmente óleos vegetais, é uma boa alternativa tanto em termos econômicos quanto ambiental, por obter um biocombustível não tóxico com características semelhantes ao petrodiesel, sem perda da eficiência energética e que reduza a emissão de gases e gerar poluentes (MELO, M., 2018; GUSMÃO, 2019). A principal matéria prima utilizada para a produção de biodiesel é o óleo de soja, correspondendo em 2019 a 70% da produção biocombustível no Brasil (USDA, 2019; WOYANN et al., 2019). Os óleos vegetais fontes para a produção do biodiesel são constituídos quimicamente por fosfolipídios, ácidos graxos livres e principalmente por triglicerídeos de ácidos graxos saturados e insaturados, que são responsáveis pelas características físico-química que são repassadas ao biocombustível (MELO, M., 2018). Após o processo de destilação e refino o biodiesel acaba perdendo alguns compostos, deixando-o suscetível a degradação oxidativa com o tempo, sofrendo alterações com a presença de ar, luz, temperatura, umidade e atividade microbiana gerando produtos de oxidação como aldeídos, cetonas, peróxidos, etc, interferindo na qualidade do produto (GODOY, 2013; KUMAR, 2017).

Com o aumento da produção e consumo de biocombustível no Brasil, foi necessário estabelecer e monitorar os parâmetros de qualidade do mesmo a Lei nº 13.263, de 23 de março de 2016, estabeleceu metas de aumento da adição obrigatória de biodiesel ao óleo diesel comercializado no Brasil, até o valor de 15% de biodiesel (BEKER et al., 2016; MME, 2019). Entretanto devido a degradação oxidativa do biodiesel o parâmetro de estabilidade oxidativa de 8h passou a ser de12h por meio da Resolução ANP 798 de 01 de agosto de 2019, como uma maneira de garantir a qualidade e a maior vida útil do combustível (FREITAS et al., 2019) além da conservação dos motores, devido a oxidação produzir compostos de cadeia curta como ácidos, aldeídos, cetonas e álcoois que diminuem o ponto de fulgor, e podendo aumentar a acidez total e o risco de corrosão, assim como na formação de hidroperóxido que geram materiais de alto peso molecular, tais como dímeros que entopem os filtro levando a falhas nos injetores e formação de depósitos (DEVI et al., 2018; AL-QASSABI, et al., 2018).

A aditivação obrigatória levou ao aumento do uso de antioxidantes que são compostos químicos de origem natural ou sintética que em baixas concentrações retardam a formação de produtos de oxidação como aldeídos, cetonas, peróxidos, etc. agindo como agentes redutores como mostrado nas equações (1) e (2) abaixo, em sua grande maioria possuem anéis aromáticos. O uso de

(4)

Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 10, p. 74562-74578, oct. 2020. ISSN 2525-8761 antioxidantes sintéticos não é incentivado devido serem derivados de produtos petrolíferos, que contaminam a natureza renovável do biodiesel e também pode implicar muitos riscos à saúde, incluindo câncer (MELO, 2018; SALMANZADEH et al., 2018).

ROO. _{+ AH → ROOH + A}.₍₁₎

R. _{+ AH→ RH + A}.₍₂₎

onde:

ROO._{e R}. _{=Radicais livres}

AH = Antioxidante com um átomo de hidrogênio

A. = Radical produto do antioxidante relativamente estável

Um dos antioxidantes sintéticos mais utilizados trata-se do terc-butilhidroquinona (TBHQ) com nomenclatura da IUPAC (União Internacional de Química Pura e Aplicada) 2-(1,1-Dimethylethyl)-1,4-benzenediol e fórmula química C10H14O2 (WIECZOREK et al., 2016;

AL-QASSABI et al., 2018). Possui estrutura fenólica permitindo a estabilidade química por fornecer prótons ativos para inibir ou remover a formação de radicais livres parando a reação em cadeia de propagação, gerando radicais inertes do antioxidante, retardando taxa de oxidação durante o armazenamento (BEKER et al, 2016; DELGADO et al., 2019).

O estudo de substâncias naturais com forte potencial antioxidante que possam atuam sozinhas ou sinergicamente com outros aditivos surgiu como alternativa ao uso dos sintéticos por conta da sustentabilidade, facilidade de obtenção e viabilidade econômica (MASSAROLO et al, 2017; WRÓBLEWSKA et al, 2019). Os antioxidantes naturais são substâncias bioativas que englobam os tocoferóis, flavonoides, ácidos fenólicos, terpenos, antocianinas e carotenoides (BODOIRA et al., 2017; WENG et al., 2015). Os fenóis são um dos grupos mais importantes, presentes em materiais vegetais e protegem mais facilmente constituintes oxidáveis da oxidação. Os polifenóis possuem uma ótima estrutura química para atividade de eliminação de radicais livres por sua alta reatividade como doadores de hidrogênio ou elétron e demonstraram ser mais eficazes do que os tocoferóis e ácido ascórbico (DEVI et al., 2018).

Dentre as mais diversas fontes de antioxidantes naturais está o bambu (Bambusa vulgaris Schrad), que trata-se de uma gramínea pertencente à família Graminea (DRUMOND e WIEDMAN, 2017) de ampla distribuição geográfica predominante em regiões quentes e chuvosas, sendo o Brasil o líder de ocorrência nas Américas (SILVA, 2015). A atividade econômica relacionada ao bambu no Brasil é bastante restrita, porém estudos mostram que suas folhas são fonte de compostos

(5)

Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 10, p. 74562-74578, oct. 2020. ISSN 2525-8761 bioativos que possuem antioxidantes naturais como flavonoides, fenóis, vitamina C (ácido ascórbico) e vitamina E (isômeros do α-tocoferol) (NIRMALA et. al, 2018). A batata (Solanum

tuberosum) gera cascas que são descartáveis no meio agroindustrial como subprodutos e doméstico,

porém estudos avaliaram que essas cascas possuem bioativos que podem ser usados como um antioxidante natural promissor economicamente e sustentável para melhorar a estabilidade à oxidação do biodiesel. Foram encontrados compostos fenólicos presentes nas formas livre e ligada na casca da batata que podem ser usados para prevenir a oxidação (DEVI et al., 2018). O limão (Citrus limonum) possui uma grande disponibilidade, sendo que sua utilização se dá na indústria alimentícia, em restaurantes, e em uso doméstico, isto gera resíduos, como o bagaço e casca que são descartados no lixo, porém podem ser reaproveitados para diversas finalidades. Estudos mostram que a casca do limão possui compostos bioativos com atividade antioxidante que expande o uso para a indústria de medicamentos, alimentos e cosméticos (MATHEW et al., 2013; AL-QASSABI et al., 2018).

Diante do exposto, este trabalho tem como objetivo preparar e avaliar o potencial antioxidante de misturas de extratos de folha de bambu, cascas de batata e limão com antioxidante sintético (TBHQ) na estabilidade oxidativa do biodiesel metílico de soja.

2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 MATERIAIS

As folhas de bambu foram coletadas na Universidade Federal do Pará, campus Belém. Enquanto que as cascas de batata e limão foram obtidas em comércio local. No preparo dos extratos utilizou-se Álcool etílico da marca Neon. O antioxidante sintético utilizado foi o Terc-butilhidroquinona da marca Sigma Aldrich. Na síntese do biodiesel utilizou-se óleo de soja da marca Bunge, Hidróxido de potássio da marca Nuclear, Sulfato de sódio anidro e Álcool metílico da marca Dinâmica. Todos os reagentes foram utilizados em grau analítico.

2.2 PREPARAÇÃO DO BIODIESEL

Na reação de transesterificação utilizou-se 1000 g de óleo de soja, álcool metílico na razão molar álcool:óleo de 6:1 e como catalisador o hidróxido de potássio (KOH) na concentração de 1% (m/m). A mistura foi adicionada a um balão de fundo redondo de capacidade de 2000 mL, e mantida sob agitação constante e em refluxo (temperatura de ~65 °C) por 2 h. Após o término da reação, a mistura reacional foi transferida para um funil de decantação para separação das fases, e em seguida o glicerol foi separado e a fase com ésteres foi lavada com porções de agua aquecida à 65 °C e seca

(6)

Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 10, p. 74562-74578, oct. 2020. ISSN 2525-8761 com 20% (m/m) de sulfato de sódio anidro (Na2SO4), obtendo-se o biodiesel purificado. O

fluxograma apresentado na Figura 1 demonstra o processo de síntese do biodiesel. (KAYO, 2017; ARAUJO, 2019; SANTOS et al., 2019).

Figura 1 – Fluxograma do processo de síntese do biodiesel

Fonte: Autores.

2.3 OBTENÇÃO DOS EXTRATOS ETANÓLICOS

As folhas de bambu e as cascas de batata e limão foram lavadas, cortadas e secas em estufa a temperatura de 45 ºC por 72 h e em seguida foram trituradas em um liquidificador. Os extratos foram preparados por uma extração sólido-líquido utilizando o extrator Soxhlet com as proporções de solvente (etanol) de 1,5 L para cada 100 g de material seco, até a exaustão (DEVI et al., 2018).

Os extratos foram concentrados utilizando um evaporador rotativo sob vácuo a 50 °C e 30 rpm, e secos em estufa a 40 °C por 24 h, em seguida mantidos em dessecador para completa remoção do solvente. Os extratos foram armazenados sob refrigeração até a sua utilização, conforme fluxograma mostrado na Figura 2 (WRÓBLEWSKA et al, 2019; ARAUJO, 2019). O rendimento foi calculado com base na massa de extrato obtido por material seco e expresso em percentagem (%).

(7)

Figura 2 – Fluxograma de obtenção dos extratos etanólicos

Fonte: Autores.

2.4 ADITIVAÇÕES NO B100 DE SOJA

Todas as aditivações dos extratos e TBHQ são ilustradas no fluxograma mostrado na Figura 3. Em que as aditivações no B100 utilizando diferentes concentrações de TBHQ e de cada extrato etanólico separadamente são mostradas na Figura 3a. Enquanto que as misturas binárias de TBHQ com cada extrato no B100, são ilustradas na Figura 3b. A massa de biodiesel adotada nas misturas foi de 10 g, após a pesagem as misturas foram deixadas no ultrassom por 1 h para efetiva homogeneização do material e armazenadas sob refrigeração na ausência de luz até a análise de estabilidade oxidativa (DELGADO et al., 2019).

(8)

Figura 3 – Fluxograma da aditivação do B100

Fonte: Autores.

2.5 ESTABILIDADE OXIDATIVA: MÉTODO EN14112

A ANP adota por meio da RANP 45/2014 a metodologia de análise da especificação EN14112 que determina o Teste Rancimat para a estabilidade à oxidação a temperatura de 110 °C com fluxo de ar de 10 L/h, utilizando 3 g de amostra. A estabilidade oxidativa é determinada como o tempo que o biodiesel resiste à oxidação diante das alterações físicas e químicas do ambiente que o cerca (SALUJA et al., 2016).

O equipamento utilizado foi o Biodiesel Rancimat Metrohm 873 que analisa o período de indução/ponto de inflexão da curva tempo (h) x condutividade elétrica (μS/cm) podendo ser detectado automaticamente pelo software como o pico da segunda derivada da curva do aumento da condutividade elétrica da água deionizada em um intervalo de tempo. O aumento da condutividade acontece devido a presença de compostos voláteis como aldeídos, cetonas e peróxidos, gerados na oxidação do biodiesel que são arrastados por fluxo de ar e borbulhados na água deionizada onde são dissolvidos e detectados pela célula de condutividade (KAYO, 2017; ALMEIDA, 2018).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

2.6 EXTRATOS ETANÓLICOS

O rendimento de 9,6% obtido da extração da folha de bambu é similar aos rendimentos determinados no estudo de Wróblewska et al. (2019) que compreende os valores do intervalo de 7,6

(9)

Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 10, p. 74562-74578, oct. 2020. ISSN 2525-8761 a 22,2%. O rendimento obtido na extração da casca de batata foi de 10,5%, e de acordo com Devi et al. (2018), esta magnitude de rendimento deve-se ao fato da casca de batata apresentar alta concentração de fenóis com grande quantidade de hidroxilas em sua estrutura. Enquanto que de acordo com Al-Qassabi et al. (2018), o elevado rendimento de 17,0% obtido da extração da casca de limão, está relacionado com a afinidade dos compostos fenólicos presentes neste material por solventes de caráter mais polares. Os rendimentos da extração são inferiores a 20% pois os materiais são ricos em fibras e compostos orgânicos.

2.7 ESTABILIDADE OXIDATIVA

Todas as misturas apresentaram boa homogeneização a temperatura ambiente. Contudo, ressalta-se que as misturas com extrato da casca de batata apresentaram homogeneização de 100% dos extratos no biodiesel, podendo-se inferir que outras características do biocombustível podem não ser alteradas com a aditivação pela formação de depósitos, tal como o ponto de entupimento de filtro a frio. Devi et al. (2018) realizaram análises no extrato da casca de batata como difração de raio-x que revelou a baixa cristalinidade geral sugerindo uma natureza semi-cristalina e mais amorfa, o que conduz à este material a boa capacidade de homogeneização ao biodiesel. Além disso, os elevados resultados de área de superfície das partículas no extrato resultam em forte interação com o biodiesel, acelerando a solubilidade e contribuindo para obter uma boa homogeneidade.

Os valores de períodos de indução referentes as amostras de B100 aditivado com TBHQ e com os extratos etanólicos de bambu, batata e limão, em diferentes concentrações, são mostrados na Figura 4.

(10)

Figura 4 – Gráfico do período de indução (h) x concentração das misturas B100/TBHQ e B100/ Extrato

Fonte: Autores.

O período de indução médio para o B100 foi de 4,70 h, valor consideravelmente abaixo do mínimo exigido pela RANP n° 798/2019, que estipula o tempo de 12 h. Observa-se no gráfico da Figura 4 que para alcançar este valor mínimo previsto de estabilidade oxidativa, foram necessários a adição no biodiesel de 1000 ppm de TBHQ. Enquanto as concentrações de 500, 1000, 2000 e 3000 ppm dos extratos individuais não conseguiram atingir o limite mínimo da estabilidade oxidativa, porém apresentaram um aumento da estabilidade com o aumento da concentração. Comparando-se as diferentes concentrações dos extratos pode-se notar que não aumenta significativamente a estabilidade do B100, devido provavelmente a saturação do extrato no biodiesel. Todos os extratos apresentaram maior tempo de estabilidade na concentração de 3000 ppm, em que o maior período de indução foi de 7,8 h para o extrato da casca de batata.

As misturas binárias de TBHQ com os extratos etanólicos de folhas de bambu no B100 são ilustradas na Figura 5.

(11)

Figura 5 – Gráfico do período de indução (h) x concentração das misturas com extrato da folha de Bambu

Fonte: Autores.

No gráfico da Figura 5 observa-se que as misturas binárias de extrato da folha de bambu e TBHQ apresentaram sinergismo, ou seja, a combinação dos antioxidantes sintético e natural apresentaram um melhor desempenho que usados individualmente, sendo possível atingir 26,3 h de estabilidade oxidativa na combinação de 3000 ppm de extrato com 400 ppm de TBHQ, considerado bem superior ao limite estabelecido. Esse sinergismo entre os antioxidantes pode ser devido a suas composições químicas afins, sendo que o TBHQ tem uma estrutura com anel fenólico e segundo Wróblewska et al. (2019) o conteúdo de fenólicos do extrato de bambu possui aproximadamente 87,81 mg de equivalentes de ácido gálico por g de material vegetal, com potencial antioxidante desses compostos de até 260 μg/mL, considerado um excelente potencial. Como a concentração usada de TBHQ foi baixa se comparada ao extrato, pode-se sugerir que o antioxidante sintético potencializou a eficiência do antioxidante natural.

A mistura com melhor custo/benefício usando o extrato de bambu, considerando a menor concentração de extrato e de TBHQ utilizados para alcançar o limite mínimo de 12 h, foi a mistura de 1000 ppm de extrato com 100 ppm de TBHQ. Apesar da mistura usando 500 ppm de extrato e 200 ppm de TBHQ também ter atingido o limite utilizando baixas concentrações, é mais viável economicamente usar a mistura com menor concentração do antioxidante sintético, visto que o extrato possui custo menor de produção, e utiliza como precursor um material encontrado com grande abundância no Brasil e com pouca aplicabilidade, segundo estudos de Silva (2015) e Drumond e Wiedman (2017). Vale ressaltar que a mistura de 1000 ppm de extrato com 100 ppm de

(12)

Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 10, p. 74562-74578, oct. 2020. ISSN 2525-8761 TBHQ representa uma economia no uso de TBHQ de 90%, haja visto que a concentração utilizada para alcançar a estabilidade oxidativa prevista de 12 h é reduzida de 1000 ppm para 100 ppm.

Os valores de períodos de indução referentes as amostras de B100 aditivado com TBHQ e com o extrato etanólico da casca de batata em diferentes concentrações, são mostrados na Figura 6.

Figura 6 – Gráfico do período de indução (h) x concentração das misturas com extrato da casca de batata

Fonte: Autores.

No gráfico da Figura 6 observa-se que as misturas binárias de extrato da casca de batata e TBHQ apresentaram sinergismo, ou seja, a mistura dos antioxidantes sintético e natural apresentaram melhor eficiência do que o uso separadamente, alcançando tempo máximo de 28,7 h. Esse sinergismo entre os antioxidantes deve-se as suas composições químicas afins, uma vez que o TBHQ possui estrutura com anel fenólico e o extrato de batata possui como componentes majoritários os ácidos fenólicos clorogênico, ácido cafeico e ácido ferúlico, segundo Devi et al., (2018).

A mistura com melhor custo/benefício foi a mistura usando 500 ppm de extrato e 100 ppm de TBHQ. O uso das cascas de batata para obtenção de extrato com potencial antioxidante é uma excelente alternativa para aproveitar este resíduo sólido. Segundo Ferreira e Perazzine (2017) são descartadas cerca de 300 mil toneladas por ano, o que representa um baixo custo de obtenção, além disto a boa solubilidade devida sua área superficial e natureza semi-cristalina sugere boa capacidade de atividade, de acordo com Devi et al., (2018). A economia de antioxidante sintético na mistura com o extrato da casca de batata (500 ppm de extrato + 100 ppm de TBHQ) é da magnitude de 90%,

(13)

Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 10, p. 74562-74578, oct. 2020. ISSN 2525-8761 valor equiparado ao da melhor mistura utilizando extrato de bambu. Porém, em relação as concentrações de extratos usadas, nota-se uma redução de 50%, pois a melhor concentração de extrato de bambu foi de 1000 ppm, enquanto que a concentração de extrato de batata foi de 500 ppm.

Os valores de períodos de indução referentes as amostras de B100 aditivado com TBHQ e com o extrato etanólico da casca de limão em diferentes concentrações, são mostrados na Figura 7.

Figura 7 – Gráfico do período de indução (h) x concentração das misturas com extrato da casca de limão

Fonte: Autores.

No gráfico da Figura 7 observa-se que as misturas binárias do extrato da casca de limão e TBHQ apresentaram sinergismo, ou seja, a combinação dos antioxidantes sintético e natural apresentaram um melhor desempenho atingindo o máximo tempo de estabilidade de 20,8 h nas concentrações de 3000 ppm do extrato com 400 ppm do sintético, e nessas concentrações separadamente os aditivos não atingiram nem 8 h de estabilidade. Esse sinergismo entre os antioxidantes pode ser a somo do potencial antioxidante dos dois compostos sendo que o TBHQ tem uma estrutura com um anel fenólico e o extrato de limão possui cerca de 70% de terpenos em sua composição que é uma substancia estável que possui atividade antioxidante de acordo com estudos de AL-Jabri e Hossain (2014), o extrato da casca de limão possui também compostos fenólicos aproximadamente 25 mg de ácido gálico/g de material seco segundo Al-Qassabi et al. (2018).

(14)

Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 10, p. 74562-74578, oct. 2020. ISSN 2525-8761 A mistura com melhor custo/benefício foi a mistura usando 3000 ppm de extrato e 50 ppm de TBHQ, apesar da mistura usando 1000 ppm de extrato e 100 ppm de TBHQ também ter atingido o limite utilizando baixas concentrações de ambos, é mais viável economicamente usar a mistura com menor concentração do antioxidante sintético, visto que o extrato possui custo de obtenção mais baixo e utiliza material que seria descartado. A economia de TBHQ com o uso da combinação de 3000 ppm extrato da casca de limão com 50 ppm de TBHQ é de 95%.

Dessa forma, pode-se afirmar que os três extratos estudados apresentaram eficiência em retardar a degradação oxidativa em combinação com o antioxidante sintético, e podem ser utilizados como substituição parcial do antioxidante sintético, reduzindo os custos da aditivação do biodiesel. Todos as misturas apresentaram aumento do período de indução conforme foram aumentadas as concentrações tanto do extrato quanto do TBHQ. Os extratos de folha de bambu e casca de batata apesar de terem teor de fenóis alto, apresentaram um comportamento um pouco diferente, sendo que o extrato da casca de batata foi o que apresentou melhor resultado. Já o extrato da casca de limão foi o que teve melhor economia em relação ao uso do sintético em comparação com os outros dois extratos.

3 CONCLUSÃO

O aproveitamento das folhas de bambu e das cascas de batata e limão como aditivos naturais, possui grande eficiência em inibir o processo oxidativo do biodiesel quando combinados com baixas concentrações do antioxidante sintético TBHQ atingindo tempo máximo estabilidade de 28,7 h na mistura de 3000 ppm de extrato de batata com 400 ppm de TBHQ. Além disso, é possível reduzir em até 95% a utilização do TBHQ, como visto na mistura de 3000 ppm do extrato da casca de limão com 50 ppm de TBHQ que obteve um período de indução de 13 h, sendo que utilizando somente 50 ppm de TBHQ no B100 atinge 4,8 h. O uso da aditivação com 500 ppm de extrato da casca de batata com 100 ppm de TBHQ também é uma boa alternativa com redução de 90% do uso de TBHQ. A redução significativa do uso de antioxidante sintético resulta na diminuição de custos na produção de biodiesel, pois está diretamente relacionado com o gasto excessivo da aditivação do biocombustível.

(15)

REFERÊNCIAS

ARAUJO, N. C. C. Avaliação da atividade antioxidante de extratos vegetais em biodiesel de

soja. TCC - Curso de Bacharel em Engenharia Agrícola e Ambiental, Universidade Federal de Mato

Grosso, Rondonópolis, 46, 2019. Disponível em: https://bdm.ufmt.br/bitstream/1/1447/1/TCC_2019_Noellen%20Caroline%20Cavacanti%20de%2 0Ara%C3%BAjo.pdf. Consultado em: 03/11/2019.

ANTONOFF, H. B. Avaliação de métodos de ensaio de estabilidade a oxidação de misturas de biodiesel em óleo diesel visando definição de procedimentos e limites. Dissertação - Curso de Tecnologia Ambiental, Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo, São Paulo, 125, 2010. Disponível em: https://www.ipt.br/pos_graduacao_ipt/solucoes/dissertacoes/659-avaliacao_de_metodos_de_ensaio_de_estabilidade_a_oxidacao_de_misturas_de_biodiesel_em_ol eo_diesel_visando_definicao_de_p.htm. Consultado em: 02/11/2019.

AL-QASSABI, J. S. A., WELI, A. M., HOSSAIN, M. A. Comparison of total phenols content and antioxidant potential of peel extracts of local and imported lemons samples. Sustainable Chemistry

and Pharmacy, 8, 71-75, 2018.

AL-JABRI, N. N., HOSSAIN, M. A. Comparative chemical composition and antimicrobial activity study of essential oils from two imported lemon fruits samples against pathogenic bacteria.

Beni-suef University Journal of Basic and Applied Sciences. 3, 247-253. 2014.

ALMEIDA, J. S. Estudo da estabilidade oxidativa de blendas diesel/biodiesel para uso

automotivo. TCC Curso de Engenharia Mecânica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

Natal, 40, 2018. Disponível em:

https://monografias.ufrn.br/jspui/bitstream/123456789/6853/1/EstudodaEstabilidadeOxidativa_20 18_Almeida.pdf. Consultado em: 29/10/2019.

ANP- Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis. Disponível em: http://www.anp.gov.br. Consultado em: 08/10/2019.

BEKER, S. A. et al. Effect of different concentrations of tert-butylhydroquinone (TBHQ) on microbial growth and chemical stability of soybean biodiesel during simulated storage. Fuel, 184, 701-707. 2016.

BODOIRA, R. M., PENCI, M. C., RIBOTTA, P. D., MARTÍNEZ, M. L. Chia (Salvia hispanica

L.) oil stability: Study of the effect of natural antioxidants. Lwt, 75, 107-113, 2017.

DRUMOND, P. M. WIEDMAN, G. Bambus no Brasil: da biologia à tecnologia. Ciência Hoje, 659, 2017.

DEVI, A., DAS, V. K., DEKA, D. Evaluation of the effectiveness of potato peel extract as a natural antioxidant on biodiesel oxidation stability. Industrial Crops and Products, 123, 454-460, 2018. DELGADO, N. S., ENCINAR, J. M., GONZÁLEZ, J. F. Safflower Biodiesel: Improvement of its Oxidative Stability by Using BHA and TBHQ. Energies, 12, 1940-13, 2019.

FERREIRA, C. M., PERAZZINI, M. T. B. Estudo de secagem e caracterização de resíduo de batata. XII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica- COBEC, 2017.

FREITAS, O. N., CARDOSO R. R., FONTOURA C. L., DOS SANTOS B. J. M., DOMINGUES N. C. E., VIANA, L. H. Evaluation of the oxidative stability and cold filter plugging point of

(16)

Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 10, p. 74562-74578, oct. 2020. ISSN 2525-8761 soybean methyl biodiesel/bovine tallow methyl biodiesel blends. Industrial Crops and Products, 140, 111667-7, 2019.

GODOY, A. T. Monitoramento dos produtos de oxidação do biodiesel por espectrometria de

absorção de massas ambiente com ionização sonic-spray. Dissertação - Curso de Química,

Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2013. Disponível em: http://repositorio.unicamp.br/jspui/bitstream/REPOSIP/248678/1/Godoy_AdrianaTeixeira_M.pdf. Consultado em: 15/10/2019.

GUSMÃO, A. S. Avaliação das concentrações dos ácidos e ésteres graxos na produção de

biodiesel de óleo de soja por transesterificação alcalina. TCC - Curso de Licenciatura em

Química, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2019. Disponível em: https://www.repository.ufrpe.br/handle/123456789/876. Consultado em: 11/10/2019.

KUMAR, N. Oxidative stability of biodiesel: Causes, effects and prevention. Fuel, 190, 328-350, 2017.

KAYO, P. S. Estabilidade oxidativa do biodiesel: desenvolvimento de um sistema homemade

para o estudo da estabilidade oxidativa e determinação de formiato como produto de oxidação do biodiesel de soja por eletroforese capilar. Monografia - Curso de Química, Universidade

Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2017. Disponível em: https://core.ac.uk/download/pdf/141516235.pdf. Consultado em: 11/10/2019.

LIMA, A. E. P. Estudo do equilíbrio líquido–líquido de misturas binárias contendo

triacilglicerol e solvente a diferentes temperaturas. Dissertação - Curso de Engenharia Química,

Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2018. Disponível em: http://repositorio.unicamp.br/jspui/bitstream/REPOSIP/332803/1/Lima_ArthurEduardoPastoreDe %20_M.pdf. Consultado em: 07/10/2019.

MATHEW, B. B., SHAJIE, D., WADHWA, N., KRISHNA M., N. B., KRISHNA MURTHY, T. P., RASHMI, M. Comparative antioxidant efficacy of Citrus limonum pulp and peel – An in vitro study. Drug Invention Today, 5, 296-301, 2013.

MASSAROLO, K. C. S. T. D., COLLAZZO, C. C., FURLONG, E. B. S. S. L. A. The impact of

Rhizopus oryzae cultivation on rice bran: gamma-oryzanol recovery and its antioxidant properties. Food Chemistry, 2017.

MELO, M. H. Potencial de cultivares de soja para produção de biocombustível. Dissertação - Curso de Bioenergia, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa, 2018. Disponível em: https://tede2.uepg.br/jspui/handle/prefix/2512. Consultado em: 20/10/2019.

MELO, K. C. Estudo da atividade antioxidante do extrato residual da torta do processo de branqueamento do óleo de palma. Dissertação - Curso de Química. Universidade Federal do Pará,

Belém, 2018. Disponível em:

https://sucupira.capes.gov.br/sucupira/public/consultas/coleta/trabalhoConclusao/viewTrabalhoCo nclusao.jsf?popup=true&id_trabalho=6911080. Consultado em: 10/11/2019.

MME. Ministério de Minas e Energia. Grupo de trabalho para testes com atendimento às

recomendações do relatório de consolidação dos testes e ensaios para validação da utilização de Biodiesel B15 em motores e veículos. 2019.

NIRMALA, C., BISHT, M. S., BAJWA, H. K., SANTOSH, O. Bamboo: A rich source of natural antioxidants and its applications in the food and pharmaceutical industry. Trends in Food Science

(17)

Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 10, p. 74562-74578, oct. 2020. ISSN 2525-8761 USDA – Foreign Agricultural Service, 2019. Global Agricultural Information Network. Brazil Biofuels Annual. Disponível em: https://apps.fas.usda.gov/newgainapi/api/report/ downloadreportbyfilename?filename=Biofuels%20Annual_Sao%20Paulo%20ATO_Brazil_8-9-2019.pdf. Consultado em: 28/10/2019.

Resolução ANP Nº 45 DE 25/08/2014. Disponível em: http://legislacao.anp.gov.br/?path=legislacao-anp/resol-anp/2014/agosto&item=ranp-45-20144. Consultado em: 08/10/2019.

SILVA, W. C. Abundância de bambu (Guadua spp.), variáveis edáficas e biomassa arbórea em

florestas do Sudoeste da Amazônia. Dissertação - Curso de Ecologia e Manejo de Recursos

Naturais, Universidade Federal do Acre, Rio Branco, 2015. Disponível em: https://ppbio.inpa.gov.br/sites/default/files/Silva_W_C_da_Dissertacao_2015.pdf. Consultado em: 07/10/2019.

SALUJA, R. KUMAR, V. SHAM, R. Stability of biodiesel – A review. Renewable and

Sustainable Energy Reviews, 62, 866-881, 2016.

SALMANZADEH, R., ESKANDANI, M., MOKHTARZADEH, A., VANDGHANOONI, S., ILGHAMI, R., MALEKI, H., OMIDI, Y. Propyl gallate (PG) and tert-butylhydroquinone (TBHQ) may alter the potential anti-cancer behavior of probiotics. Food Bioscience, 24, 37-45, 2018. SANTOS, J. S. C. B., OLIVEIRA, S. A., COSTA, S. E. D., SILVA, R. C. A., LIMA, L. F. CORCINO, M. A., NETO, E. L. B. Synthesis of biodiesel from soybean oil through alkaline transesterification. Brazilian Journal of Development, 5, 2822-2834, 2019.

WRÓBLEWSKA, K. B., BABY, A. R., GROMBONE, M. T., MORENO, P. R. H. In vitro antioxidant and photoprotective activity of five native Brazilian bamboo species. Industrial Crops

and Products, 130, 208-215, 2019.

WENG, C., YEN, G. Natural plant extracts as antioxidants for food preservation. Handbook of

Antioxidants for Food Preservation, 235-249, 2015.

WOYANN, L. G., MEIRA, D., ZDZIARSKI, A. D., MATEI, G., MILIOLI, A. S., ROSA, A. C., BENIN, G. Multiple-trait selection of soybean for biodiesel production in Brazil. Industrial Crops

and Products, 140, 111721-7, 2019.

WIECZOREK, D., MARCHUT-MIKOLAJCZYK, O., STRZELECKI, B., GAJEWSKA, M., POLEWCZYK, A., ANTCZAK, T. The effect of tert-butylhydroquinone (TBHQ) on biodiesel bioremediation in soil samples inoculated with bacterial cells. International Biodeterioration &